ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stereochemistry of Tetraaryl-3, 7-diazabicyclo[3.3.1]nonanes and Tetraaryl-1,3-diazaadamantanesBy means of paraformaldehyde, the 2,4,6,8-tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonanones 7 = 19 of known constitution have been converted to the 1,3-diazaadamantanes 9 = 17 and 10 = 18, respectively, either directly or after previous Wolff-Kishner reduction. The IR and NMR spectra prove the rel-(2S, 4R, 6R, 8S)-configuration of the diazabicyclononanes 19 and 20 and the rel-(4R, 8S, 9R, 10S)-configuration of the corresponding 1,3-diazaadamantanes 17 and 18. These served as models in an 1H NMR spectroscopic investigation of the diazabicyclononanes 19 and 20, which exist in the chair-chair conformation, one chair having a pair of axial the other a pair of equatorial aryl groups. The reaction of the cis-2,6-diphenylpiperidone 6a with [D5]benzaldehyde or 4-4 and the reaction of 6b with benzaldehyde inevitably yielded mixtures of type 19, R4 = Ar4-n1Arn2 (n = 0-4), since in part the aldehydes are incorporated into the piperidones 6. The (equatorial) aryl groups of the piperidones 6 prefer the axial positions in the diazabicyclononanes 19. The diastereoselective formation of the diazabicyclononanes 21 and 22 is compared to that of 8-oxosparteine (27) and traced back to the greater stability of the all-trans-substituted piperidone intermediate trans-28.
Notes:
Die 2,4,6,8-Tetraaryl-3, 7-diazabicyclo[3.3.1]nonanone 7 = 19 bekannter Konstitution wurden unmittelbar oder nach vorhergehender Wolff-Kishner-Reduktion mit Paraformaldehyd in die 1,3-Diazaadamantane 9 = 17 bzw. 10 = 18 übergeführt. IR- und NMR-Spektren beweisen die rel-(2S, 4R, 6R, 8S)-Konfiguration der Diazabicyclononane 19 und 20 und die rel-(4R, 8S, 9R, 10S)-Konfiguration der entsprechenden 1,3-Diazaadamantane 17 und 18. Diese dienten als Modelle bei der 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchung der Diazabicyclononane 19 und 20, die danach in der Sessel-Sessel-Konformation mit je einem Paar axialer und äquatorialer Arylreste vorliegen. Die Umsetzung des cis-2,6-Diphenylpiperidons 6 a mit [D5]Benzaldehyd oder 4-Methyl-benzaldehyd bzw. von 6b mit Benzaldehyd lieferte stets Gemische vom Typ 19, R4 = Ar4-n1Arn2 (n = 0-4), da dabei ein Teil der Aldehyde in die Piperidone 6 eingebaut wird. Die (äquatorialen) Arylreste der Piperidone 6 bevorzugen im Diazabicyclononanon 19 die axiale Position. Die diastereoselektive Bildung der Diazabicyclononanone 21 und 22 läßt sich mit der des 8-Oxosparteins (27) vergleichen und auf die größere Stabilität der all-trans-substituierten Piperidon-Zwischenstufe trans-28 zurückführen.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130913
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