ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Chemistry of Allene SulfoxidesAllene sulfoxides (1-4) are easily available by reaction of alkinols with sulfenyl chlorides forming sulfenyl esters (as rarely isolable intermediate) followed by intramolecular 1,3-shift [scheme (2)]. The two centers of chirality in allene sulfoxides with two different ligands in the 3-position are responsible for the formation of two pairs of diastereomers, the presence of which can be shown by NMR-spectroscopy (fig. 1; compounds 7, 10a, b and 11). The protons of identical substituents in the 3-position of allene sulfoxides are diastereotopic (the protons are magnetically non-equivalent). The UV- (fig. 2, table 3) IR- and NMR-spectra (e.g. fig. 3) of some allene sulfoxides are discussed. - Electrophilic compounds such as benzenesulfenyl chloride or bromine are added to the C=C-bond of 1 in 2,3-position to the sulfoxide group. The primary alkoxysulfonium halides (type 17, 18) hydrolyze [scheme (8)] to ethylene derivatives (type 19, 27), which have an intramolecular hydrogen bond. These compounds (19 - 28; table 4) can be prepared by a one step reaction from 1 mole of the alkinol and 2 equivalents of benzenesulfenyl chloride (or 1 equivalent each of the sulfenyl chloride and bromine) followed by hydrolysis. The structure and configuration of the products of hydrolysis (e.g. 21) are in agreement with the spectroscopic data (diastereotopy of CH-bonds in γ-position, formation of intramolecular hydrogen bonds). - In the presence of Hg-salts allene sulfoxides add water to the Δ2(3)-bond. Structure and configuration of the „hydrates“ (table 5) have been elucidated. - Acid hydrolysis of ethylene derivatives of the types 19 and 29 yield α.β-unsaturated aldehydes (table 6) and sulfenic acid (or their respective decomposition products) as shown in scheme 10. - Nucleophilic compounds (e. g. alcoholates, thiolates, primary or secondary amines) are added to the C=C-bond in 1,2-position of the allene sulfoxides. Vinyl ethers (32-35) vinyl thioethers (39) and enamines (36 - 38) with hydroxylic groups in α-position to the vinylic group are thereby formed by eliminating the sulfenyl group [scheme (12)]. The participation of rotational conformers of 1-[1-hydroxy-cyclohexyl]-1-ethoxyethylene (32) is determined by estimating the temperature dependence of the NMR-spectra. - Numerous secondary products are formed by addition of phenyllithium to allene sulfoxides. For example, α-metalation of 1 (introduction of deuterium in the α-position) is observed to an extent of only 15%.
Notes:
Allensulfoxide (1-14) sind leicht zugänglich durch Umsetzung von Alkinolen mit Sulfensäurechloriden über die nur selten isolierbaren Sulfensäureester unter intramolekularer 1.3-Verschiebung [Reaktionsschema (2)]. Bei unterschiedlicher Substitution der Allengruppe in 3-Stellung entstehen als Folge der Chiralitätszentren am Schwefel und am Allen-System zwei Diastereomere [Schema (6)], die NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden können (vgl. 10a, b in Abb. 1; ferner 7 und 11). Bei gleichartiger Substitution in 3-Stellung der Allengruppe sind die Protonen dieser Substituenten magnetisch nicht äquivalent. Diese Diastereotopie ist an den Allensulfoxiden 6, 8 und 9 gut zu erkennen. Die UV- (Abb. 2, Tab. 3), IR-und NMR-Spektren (vgl. Abb. 3) einiger Allensulfoxide werden diskutiert. - Elektrophile Reaktionspartner, wie Benzolsulfenylchlorid oder Brom, lagern sich an die zur Sulfoxidgruppe 2.3-ständige C=C-Bindung der Allensulfoxide an. Primärprodukte der Addition sind Alkoxysulfoniumhalogenide vom Typ 17 bzw. 18 [Reaktionsschema (8)], die durch Hydrolyse in Äthylen-Derivate vom Typ 19 bzw. 27 mit intramolekularer Wasserstoffbrücke zwischen Hydroxyl- und Sulfoxidgruppe umgewandelt werden. Diese Verbindungen (19-28; Tab. 4) können auch in einer Eintopfreaktion durch Umsetzung von 1 Mol Alkinol mit 2 Äquivalenten Benzol-sulfenylchlorid (bzw. je 1 Äquivalent Sulfenylchlorid und Brom) sowie anschließende Hydrolyse gewonnen werden. Struktur und Konfiguration der Hydrolyseprodukte (z. B. 21) werden spektroskopisch abgesichert (Diastereotopie γ-ständiger C-H-Bindungen; intramolekulare H-Brücke). - Allensulfoxide lagern in Gegenwart von Hg-Salzen an die Δ2(3)-Bindung Wasser zu α.β-ungesättigten γ-Hydroxy-sulfoxiden (Tab. 5) an, deren Struktur und Konfiguration abgesichert wird. Bei der sauren Hydrolyse der Äthylen-Derivate vom Typ 19 bzw. 29 bilden sich α.β-ungesättigte Aldehyde (Tab. 6) sowie Sulfensäure bzw. deren Zersetzungsprodukte [Reaktionsschema (10)]. - Nucleophile Partner - wie Alkoholate, Thiolate, primäre oder sekundäre Amine - lagern sich an die zur Sulfoxidgruppe 1.2-ständige C=C-Bindung an. Die instabilen Addukte werden in Sulfensäure-Derivate und Vinyläther (32 - 35), Vinylthioäther (39) bzw. Enamine (36-38), die jeweils in α-Stellung zur Vinylgruppe die Hydroxygruppe tragen, gespalten [Reaktionsschema (12)]. An Hand spektroskopischer Daten von 1-[1-Hydroxy-cyclohexyl]-1-äthoxy-äthylen (32) wird über die bei verschiedenen Temperaturen bevorzugten Rotationskonformeren ausgesagt. - Bei der Anlagerung von Organometallverbindungen, z. B. Phenyllithium, an Allensulfoxide (z. B. 1) entstehen zahlreiche Folgeprodukte. Die α-Metallierung (Einführung von Deuterium in die α-Stellung von 1) gelingt nur zu 15%.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19727570106
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