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  • 1985-1989  (6,512)
  • Inorganic Chemistry  (3,415)
  • Biochemistry and Biotechnology  (3,097)
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  • 101
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    Experimental test of structural predictions of semiempirical methods: Bis (1,2-dioxa-4,6-diazacycloheptano)[4′,5′,6′: 1,6,5][4″,5″,6″: 2,3,4]-1,2,4,5-tetraazacyclohexane, A 7:6:7-Tricyclic system correctly calculated by AM1 as more stable than its 6:6:6-Tricyclic isomer (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1989-1993 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: AM1 ; Conformational analysis ; Hexahydrotetrazine ; Tetrahydrodioxadiazine ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Experimenteller Test der Strukturvorhersagen semiempirischer Methoden: Bis(1,2-dioxa-4,6-diazacycloheptano) [4′,5′,6′: 1,6,5]-[4″,5″,6″: 2,3,4]-1,2,4,5-tetraazacyclohexan; Ein 7:6:7-tricyclisches System, das von der AM1-Methode korrekt als stabiler als sein 6:6:6-tricyclisches Isomer beschrieben wirdDas aus Hydrazinsulfat, Formaldehyd und Wasserstoffperoxid entstehende tricyclische Kondensationsprodukt 3a, dessen 7:6:7-Struktur bereits früher durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde, liegt laut NMR-spektroskopischen Untersuchungen in Lösung als Konformerengemisch aus 3a und 3b vor. Aus AM1- Rechnungen ergibt sich, daß die beiden 7:6:7-Strukturen 3a und 3b nahezu energiegleich und stabiler sind als die 6:6:6-Isomeren 2a, 2b und 2c. MNDO sagt die umgekehrte Stabilität voraus [ΔHf(2) 〈 ΔHf(3)]. Durch AM1-Berechnungen von Modellverbindungen, die in den tricyclischen Systemen als Untereinheiten enthalten sind, wird gezeigt, daß für die relativen Energieunterschiede drei wesentliche Einflüsse verantwortlich sind: a) Die 1,3-Wechselwirkung nichtbindender Elektronenpaare in den 6:6:6-Systemen,b) die Ringspannung der zentralen Tetraazacyclohexan-Einheit der 7:6:7-Systeme und c) die günstigen sterischen Voraussetzungen zur konformativen Stabilisierung des 7:6:7-Systems durch den anomeren Effekt.
    Notes: The condensation product 3a of hydrazine sulfate, formaldehyde, and hydrogen peroxide, for which the tricyclic 7:6:7-ring structure 3a was previously established for the solid state by X-ray analysis, exists as a mixture of conformations 3a and 3b in solution. AM1 calculations show the two 7:6:7-tricyclic conformers 3a and 3b to be of approximately equal energy, and substantially lower in energy than the three isomeric 6:6:6-perhydroheteroanthracene conformers 2a, 2b and 2c. By contrast, analogous MNDO calculations predicted that the perhydroanthracene analog conformers 2, should be more stable than 3 [ΔHf(2) 〈 ΔHf(3)]. AM1 calculations of model compounds, containing various subunits of the tricyclic systems, demonstrate that three significant factors are responsible for the relative energies: a) The 1,3-lone pair repulsions in the 6:6:7 system. b) The ring strain of the central tetra-aza unit in the 7:6:7 system. c) The advantageous energetic consequences of the anomeric effect in the stable conformation of the 7:6:7 system.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221026
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 102
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    Synthesis of heterocyclic ketene N,O-Acetals and their reactions with α,β-unsaturated esters (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2011-2016 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Ketene N,O-acetals, heterocyclic ; 5H-Oxazolo[2,3-a]pyridine derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese von heterocyclischen Keten-N,O acetalen Und ihre Reaktionen mit α,β-ungesättigten EsternKetendithioacetale 2 reagieren mit 2-Aminoethanol oder 1-Amino-2-propanol zu den entsprechenden substitutierten 2-Methylenoxazolidinen 3 und 4. Diese ergeben in einigen Fällen mit α,β-ungesättigten Estern 5H-Oxazolo[3,2-a]pyridin-Derivate über eine Additions- und Cyclokondensations-Sequenz.
    Notes: Ketene dithioacetals 2 react with 2-aminoethanol or 1-amino-2-propanol to afford the corresponding substituted 2-methyleneoxazolidines 3 and 4. In some cases, 3 and 4 react with α,β-unsaturated esters to give 5H-oxazolo[3,2-a]pyridine derivatives 5 by an electrophilic addition and cyclocondensation sequence.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221029
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 103
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Synthesis of (±)-allosedamine by iodide treatment of isoxazolidinium salts (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2019-2020 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: (±)-Allosedamine ; 1,3-Dipolar cycloaddition ; Five-membered ring opening ; Isoxazolidinium salts ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A simple stereospecific route to the (±)-allosedamine alkaloid has been accomplished by ring opening of the isoxazolidinium salt 2 with lithium iodide.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221031
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 104
    Electronic Resource
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    Darstellung unsubstituierter und mit Chlor kernsubstitutierter [(Trifluormethyl)phenyl]phosphonsäuren nach einem geänderten Doak-Freedman-Verfahren (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2021-2022 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Doak phosphonylation ; Phase-transfer catalysts ; Phosphonic acid, derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Preparation of Unsubstituted and Chlorine-Carrying [(Trifluoromethyl)phenyl]phosphonic Acids by a Modified Doak-Freedman ProcedureThe performance of cuprous chloride and different phase-transfer catalysts using the Doak-Freedman procedure for preparing aromatic phosphonic acids have been compared by measurements of the evolved nitrogen volume in an eudiometer tube. In the investigated cases CuCl could well be exchanged by phase-transfer catalysts. With the new method the already known [3-(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid, and the new [2-chloro-5-(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid, [4-chloro-3-(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid, as well as [2,4-dichloro-5-(trifluoromethyl)phenyl]phosphonic acid were prepared. The good solubility of the phase-transfer catalysts in water facilitates the separation of the catalysts from the reaction product, a property not observed for the copper compound. Other phosphonic acids may be prepared as well.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221032
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 105
    Electronic Resource
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    α-CH-Acidität von Allyliden-Komplexen: Rheniumorganische Derivate des 1,2,3-Butatriens durch Dehydrochlorierung von Rhena(V)-allylidenen. Synthese und Strukturchemie (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2035-2040 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: CH Acidity ; Rhenium complexes ; Allylidene ; Butatriene ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: α-CH Acidity of Allylidene Complexes: Organorhenium Derivatives of 1,2,3-Butatriene by Dehydrochlorination of Rhena(V) Allylidenes. Synthesis and StructureThe rhena(V) allylidene complex (η5-C5Me5)ReCl2 [η1:η3-(CH3)-CC(Cl)CH2] (2) is quantitatively converted into the novel organorhenium 1,2,3-butatriene derivative (η5-C5Me5)ReCl2[η3-H2CC(C5H5N)CCH2] (3) by lithium hydroxide in the presence of excess pyridine. This result shows so far not investigated CH acidity of methyl groups, that are substituting π-bonded allylidene frameworks at the α-position. According to an X-ray structure analysis, the coordination geometry of the 1,2,3-butatriene ligand is very similar to related allyl complexes of the (η5-C5Me5)ReCl2 fragment.
    Notes: Der Rhena(V)-allyliden-Komplex (η5-C5Me5)ReCl2 [η1:η3-(CH3)-CC(Cl)CH2] (2) wird durch Lithiumhydroxid in Gegenwart von überschüssigem Pyridin quantitativ zu dem neuartigen rhenium-organischen 1,2,3-Butatrien-Derivat (η5-C5Me5)ReCl2[η3-H2CC(C5H5N)CCH2] (3) dehydrohalogeniert. Dieses Ergebnis weist auf die bisher nicht beachtete CH-Acidität von Methylgruppen hin, die ein π-gebundenes Allyliden-Gerüst α-ständig substituieren. Einer Röntgenstrukturanalyse zufolge ist der von 1,2,3-Butatrien abgeleitete Ligand allylartig an das (η5-C5Me5)ReCl2-Fragment gebunden.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221102
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 106
    Electronic Resource
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    (Ligand)Übergangsmetall-π-Komplexe organosubstituierter 2,5-Dihydro-1,2,5-azasilaborole  -  Herstellung und Charakterisierung in Lösung (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2055-2073 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Transition metal η4-organoboranes ; endo/exo-η4-Complexation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Ligand)Transition metal π-Complexes of Organosubstituted 2,5-Dihydro-1,2,5-azasilaboroles - Preparation and Characterization in SolutionThe heterocycles 4, 5, 7, and 5a, η6-Cr(CO)3 react thermally or photochemically with suitable organometallic compounds to form the η4-complexes (OC)4M-4a (M = Cr, Mo), (OC)3Fe-4f, j, the exo/endo compounds (OC)3Fe-4c, -7c, d, CpCo-4h, j, CpCo-5a-η6-Cr(CO)3, endo/exo-CpCo-7c, exo-CpCo-7d, (OC)3Ru-4a, (acac)Rh-4a, [ClRh-4a]2 and (C2H4)ClIr-4a. The cyclodiastereotopic heterocycles 4c, 7c, and 7d are complexed diastereoselectively at the ligand transition metal fragments [(C2H4)Rh-η1η4-3a]2 is obtained from (Na-3a) and [(C2H4)2RhCl]2. Reaction of the vinyl compounds 4b and 5b leads to η4-complexation at the endo-C = C—B = N- and/or the exo-C = C—C = C-grouping. All π-complexes are characterized by mass spectrometry and multinuclear NMR spectroscopy (1H, 11B, 13C, 14,15N, 17O, 29Si, 59Co, 103Rh). Their bondings are discussed on the basis of their NMR data.
    Notes: Aus den Heterocyclen 4, 5 und 7 sowie 5a, η6-Cr(CO)3 werden durch thermische oder photochemische Umsetzung mit geeigneten Organometall-Verbindungen folgende η4-Komplexe erhalten: (OC)4M-4a (M = Cr, Mo), (OC)3Fe-4f, j, die exo/endo-Komplexe (OC)3Fe-4c, -7c, d, CpCo-4h, j, CpCo-5a-η6-Cr(CO)3, endo/exo-CpCo-7c, exo-CpCo-7d, (OC)3Ru-4a, (acac)Rh-4a, [ClRh-4a]2 und (C2H4)ClIr-4a. Die cyclodiastereotopen Heterocyclen 4c, 7c und 7d komplexieren am Ligand-Übergangsmetall diastereoselektiv. Aus (Na-3a) und [(C2H4)2RhCl]2 erhält man [(C2H4)Rh-η1η4-3a]2. Die Vinyl-Verbindungen 4b und 5b führen zu η4-Komplexen unter Anbindung der Metall-Atome an die endo-C = C—B = N- und/oder exo-C = C—C = C-Gruppierung. Sämtliche π-Komplexe sind massenspektrometrisch und mittels Multikern-NMR-Spektroskopie (1H, 11B, 13C, 14,15N, 17O, 29Si, 59Co, 103Rh) charakterisiert. Ihre Bindungsverhältnisse werden aufgrund der NMR-Daten diskutiert.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221105
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 107
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    Oligophosphan-Liganden, XXX: Mono- und Bis(distickstoff)molybdän(0)-Komplexe des dreizähnigen Chelat-Phosphans MeP(CH2CH2CH2PMe2)2: Synthesen, Strukturen und Reaktionen mit Kohlendioxid (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2085-2090 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dinitrogen complexes ; Carbon dioxide complexes ; Molybdenum complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oligophosphine Ligands, XXX.  -  Mono- and Bis(dinitrogen)- molybdenum(O) Complexes Containing the Tridentate Chelate Phosphine Mep(CH2CH2CH2PMe2)2: Syntheses, Structures, and Reactions with Carbon DioxideThe reduction of mer-MoCl3 [MeP(CH2CH2CH2PMe2)2] · 0.75 THF with highly dispersed sodium in the presence of one equivalent of PMe3, in THF under N2, yields the bis(dinitrogen) complex Mo(N2)2[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2](PMe3) (1) as a mixture of cis and trans isomers. Reaction of 1 with PMe3 affords the mono(dinitrogen) derivative Mo(N2)[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2](PMe3)2 (2) which is also formed from mer-MoCl3[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2] · 0.75 THF, Na, N2, and excess PMe3. 1 and 2 react with CO2 to give Mo(CO3)(CO)[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2](PMe3) (3) which in vacuo (but not in solution) forms Mo(CO3)(CO)[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2] (4) by loss of PMe3. The mer,cis isomer of 2 has been characterized by an X-ray structure analysis.
    Notes: Die Reduktion von mer-MoCl3[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2] · 0.75 THF mit fein verteiltem Natrium in Gegenwart eines Äquivalents PMe3 in THF unter N2 ergibt den Bis(distickstoff)-Komplex Mo(N2)2[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2](PMe3) (1) als Gemisch von cis- und trans-Isomeren. Die Umsetzung von 1 mit PMe3 liefert das Mono(distickstoff)-Derivat Mo(N2)[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2](PMe3)2 (2), das auch aus mer-MoCl3 [MeP(CH2CH2CH2PMe2)2] · 0.75 THF, Na, N2 und überschüssigem PMe3 entsteht. 1 und 2 reagieren mit CO2 zu Mo(CO3)(CO)[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2](PMe3), (3), das im Vakuum, nicht aber in Lösung, PMe3 unter Bildung von Mo(CO3)(CO)[MeP(CH2CH2CH2PMe2)2] (4) verliert. Für das mer,cis-Isomer von 2 liegt eine Röntgenstrukturanalyse vor.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221107
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 108
    Electronic Resource
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    Die P=P-Doppelbindung und die phosphoraromatischen Verbindungen P5- und P6. Ab-initio-Berechnungen von Strukturen und Stabilitäten (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2121-2124 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Phosphorus double bond ; Hexaphosphabenzene ; Pentaphosphacyclopentadienyl anion ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The P = P Double Bond and the Phospharromatic Compounds P5 and P6. Ab initio calculations of Struectures and StabilitiesIn its double bond properties phosphorus exhibits a closer relationship to carbon than the homologous silicon. The phospharomatic P6 differs from benzene mainly in the σ framework properties, whereas both species show similar π electron effects. P5- is, in every respect, the phosphaaromatic prototype.
    Notes: Phosphor zeigt in den Eigenschaften seiner Doppelbindung eine engere Verwandtschaft mit Kohlenstoff als das dazu homologe Silicium. Das phosphoraromatische P6 unterscheidet sich von Benzol weniger in den π-Elektroneneffekten als im σ-Gerüst, während sich P5- in jeder Hinsicht als der phosphoraromatische Prototyp erweist.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221112
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 109
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    A synthetic route to poly(silyl)methanes via poly(phenylsilyl)methanes and poly(bromosily)methanes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2115-2119 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: CVD feedstock gases ; Poly(bromosilyl)methanes ; Poly(phenylsilyl)methanes ; Poly(silyl)methanes ; Silanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ein Syntheseweg zu Poly(phenylsilyl)methane und Poly(bromsilyl)methaneFür Di- und Tri(silyl)methan, aus denen durch Dampfphasenzersetzung (CVD) Kohlenstoff-haltiges amorphes Silicium (a-SiC:H) erhalten werden kann, wird eine ergiebige dreistufige Synthese beschrieben: Chlor(phenyl)silan und Di- oder Trihalogenmethane reagieren in guten Ausbeuten mit Magnesium in Tetrahydrofuran zu Bis- bzw. Tris(phenylsilyl)methan. Durch Behandlung mit wasserfreiem Bromwasserstoff können daraus fast quantitativ die Zwischenprodukte Bis- bzw. Tris(bromsilyl)methan erhalten werden, deren Hydrierung mit Lithiumaluminiumhydrid im Zweiphasensystem mit Phasentransferkatalysator die Zielverbindungen CH2(SiH3)2 bzw. CH(SiH3)3 ergibt. Wie diese Verbindungen wurden auch CH2(SiH2Ph)2, CH(SiH2Ph)3, CH2(SiH2Br)2, und CH(SiH2Br)3, durch spektroskopische Standardmethoden charakterisiert. Die Kristall- und Molekülstruktur von CH(SiH2Ph)3 wurde durch Einkristallröntgenbeugung ermittelt. Die für das Molekül gefundene kristallographische C3-Symmetrie wird unter Bezugnahme auf die Struktur anderer Spezies diskutiert, in denen drei Substituenten mit potentieller Cs-Symmetrie an ein tetraedrisches Zentrum gebunden sind.
    Notes: A three-step synthesis is presented for di- and tri(silyl)methane, two feedstock gases for the chemical vapour deposition of amorphous hydrogenated silicon/carbon alloys (a-SiC:H). Chloro(phenyl)silane and di- or trihalomethanes react with magnesium in tetrahydrofuran to give high yields of bis- and tris(phenylsilyl)methane, respectively. The two products can be converted into bis- and tris(bromosilyl)methane by treatment with anhydrous hydrogen bromide. Bromide/hydride substitution in these precursors is accomplished with lithium aluminum hydride in a two-phase system using a phase-transfer catalyst. The compounds CH2(SiH2Ph)2, CH(SiH2Ph)3, CH2(SiH2Br)2, CH(SiH2Br)3, CH2(SiH3)2, and CH(SiH3)3 have been characterized by standard spectroscopic methods, and the crystal and molecular structure of CH(SiH2Ph)3 has been determined by single-crystal X-ray diffraction. The molecule adopts a conformation with crystallographic C3 symmetry. This result is discussed with regard to the structure of related molecules with three substituents of potential Cs symmetry at a tetrahedral center.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221111
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 110
    Electronic Resource
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    Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XVII: Zur Diastereoselektivität der nucleophilen Acylierung α-chiraler Carbonylverbindungen mit umgepolten α,β-ungesättigten Aldehyden (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2131-2138 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Umpolung ; α,β-Unsaturated aldehydes ; Acyloins ; Nucleophilic acylation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, XVII.  -  Diastereoselectivity in Nucleophilic Acylations of α-Chiral Carbonyl Compounds with α,β-Unsaturated Aldehydes after UmpolungAnions 3A obtained from α,β-unsaturated aldehydes 2 after umpolung with trimethylsilyl cyanide (2a) add in ca. 45-75% yield to the α-chiral aldehydes and ketones 4. In THF, 2:1 products 5 are formed, whereas in ether 1:1 adducts 8 are obtained. Formation of 8 proceeds with high chiral 1,2-induction, if 4 carries α-phenyl groups (syn/anti-8 86:14 to 96:4) whereas with α-ethylgroups in 4 only minor stereoselection is observed (syn/anti-8 ca. 56:44).
    Notes: Die anionen 3A der mit Trimethylsilycyanid (2a) umgepolten α,β-ungesättigten Aldehyde 1 addieren sich mit ca. 45-75% Ausbeute an die chiralen Aldehyde und Ketone 4 in THF zu den 2:1-Addukten 5, in Ether zu den 1:1-Addukten 8. Hohe chirale 1,2-Induktion bei der Bildung von 8 wird durch α-Phenylgruppen in 4 bewirkt (syn/anti-8 86:14 bis 96:4), während α-Ethylgruppen in 4 nur geringe Stereoselektion bewirken (syn/anti-8 ≍ 56:44).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221114
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 111
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    Regioselective anodic oxidation of N-acyl, N-alkoxycarbonyl, and N-(2-Nitrophenylsulfenyl) dipeptide esters (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2159-2164 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Anodic oxidation ; Dipeptide, methoxylation, oxidation ; Regioselective electrooxidation ; Electrochemistry ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselektive anodische Oxidation von N-Acyl-, N-Alkoxycarbonyl- und N-(2-Nitrophenylsulfenyl)-DispeptidesternDie durch Chlorid katalysierte anodische Methoxylierung geschützter Dipeptidester zeigt hohe Regioselektivität. Diese wird sowohl durch die N-Schutzgruppen als auch durch die Aminosäure-Seitenketten beeinflußt. Die anodische Methoxylierung läßt sich effektiv in Richtung auf die selektive Oxidation der C-terminalen Aminosäure steuern. Die regioselektive Oxidation der N-terminalen Aminosäuren gelingt, wenn man von N-(2-Nitrophenylsulfenyl)-geschützten Dipeptidestern ausgeht. Man erhält auf diese Weise die entsprechenden Sulfenimino-Verbindungen.
    Notes: The chloride-mediated anodic methoxylation of protected dipeptide esters shows high regioselectivity. It is influenced by the N-protecting groups and the amino acid side-chains. The anodic methoxylation may be effectively directed to the selective oxidation of the C-terminal amino acid. Regioselective oxidation of the N-terminal amino acid is obtained by direct electrolysis of N-(2-nitrophenylsulfenyl)-protected dipeptides with formation of the sulfenimino dipeptides.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221117
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  • 112
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    A chelate-controlled route to disubstituted and tetrasubstituted γ-lactones stereoselectivity in lewis acid promoted additions to chiral methyl β-formylcarboxylates (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2165-2175 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: γ-Lactones, di- and tetrasubstituted ; Chelates, seven-membered ; Allylsilane additions, Lewis acid promoted ; Felkin-Anh model ; Aldehydes, chiral ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ein chelatkontolliere Weg zu di-und tetasubstituierten γ-Lactonen - Stereoselektivität von Lewis-Säre-indzierten Additionen an chirale β-Formylcarbonsäure-methylesterDie chiralen β-Formylcarbonsäure-methylester 1a-1h liefern mit Allyltrimethylsilan/TiCl4 disubstituierte und tetrasubstituierte γ-Lactone 3a-3h mit mäßigen bis exzellenten Diastereoselektivitäten. Andere Lewis-Säuren sind weniger selektiv. Die Bildung von siebengliedrigen Chelaten 1 · TiCl4 wurde in einigen Fällen NMR-spektroskopisch eindeutig nachgewiesen. Trichlormethyltitan zeigt ein ähnliches Selektivitätsmuster wie die Reagentienkombination Allylsilan/TiCl4. Die Aldehyde 1a-1d, 1g und 1h werden hauptsächlich in trans-γ-Lactone umgewandelt, während 1f unter geeigneten Bedingungen im Überschuß das cis-γ-Lacton 3f liefert. Diese Ergebnisse werden unter Berücksichtigung des Felkin-Anh-Modells und der Chelatbildung diskutiert. Außerdem werden weitere Modellreaktionen mit den einfacheren chiralen Aldehyden 5 und 7 sowie mit den Acetalen 9a/b und 11a/b vorgestellt. Diese unterstreichen die Bedeutung der Chelatkontrolle bei den Additionen an die β-Formylester 1.
    Notes: On reaction with allyltrimethylsilane/TiCl4, chiral methyl β-for-mylcarboxylates 1a-1h provide disubstituted and tetrasubstituted γ-lactones 3a-3h with moderate to excellent diastereoselectivities. Other Lewis acids are less selective. The formation of seven-membered ring chelates 1 · TiCl4 has been proven unambiguously by NMR spectroscopy in several cases. Trichloromethyltitanium displays a selectivity pattern similar to the reagen combination allylsilane/TiCl4. Aldehydes 1a-1d, 1g, and 1h give primarily trans-γ-lactones, whereas under appropriate conditions 1f affords an excess of cis-γ-lactone 3f. These results are discussed with regard to the Felkin-Anh model and to chelate formation. Model studies with simpler chiral aldehydes 5 and 7 as well as with acetals 9a/b and 11a/b are presented and discussed. They emphasize the importance of chelate control in additions to β-formyl esters 1.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221118
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  • 113
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    Inter- and Intramolecular Hetero Diels-Alder Reactions, Part XXVI. Diastereoselectivity and Kinetics of Intermolecular Hetero Diels-Alder Reactions under High Pressure. A Significant Pressure-Induced Increase in Stereoselectivity (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1179-1186 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diastereoselectivity ; Hetero Diels-Alder reactions ; Enamino ketones ; High-pressure kinetics ; Pyrans, dihydro- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diastereoselektivität und Kinetik intermolekularer Hetero-Diels-Alder-Reaktionen unter hohem Druck. Eine Signifikante Druckinduzierte Erhöhung der StereoselektivitätDie Hetero-Diels-Alder-Reaktion der Enaminoketone 5a-d mit Ethylvinylether (2) in Dichlormethan- und Heptan/Isodurol-Lösung zu den Dihydropyranen 6a-d and 7a-d unter hohem Druck bis 7 kbar und 0.5 bis 130°C wird beschrieben. Die Kinetik wurde hierbei durch quantitative FT-IR-Spektroskopie bestimmt. Die Cycloaddition zeigt eine erhebliche druckabhängige Erhöhung der Diastereoselektivität zugunsten der cis-Diastereomeren 6a-c mit dem größten Effekt für die Reaktion von 5a und dem geringsten für 5c. Die druckgemittelten Brutto-Aktivierungsvolumina ΔV≠ liegen zwischen -(23.4±1.0) und -(24.2±1.0) cm3/mol, die ΔΔV≠-Werte für 5a, 5b und 5c wurden zu -(5.9±0.5), -(3.9±0.1) bzw. -(2.4±0.2) cm3/mol und die ΔΔH≠-Werte zu -(8.1±1.7), -(8.7±2.7) bzw. -(10.0±0.9) kJ/mol bestimmt. Auf Grund der günstigen ΔΔH≠- und ΔΔV≠- Werte konnte bei der Reaktion von 5a mit 2 zu 6a/7a eine Erhöhung der Selektivität von 1.67:1.00 bei 90°C und Normaldruck auf 13.6:1.0 bei 0.5°C und 6 kbar erreicht werden. Dieses Beispiel zeigt, daß eine signifikante und synthetisch wertvolle Erhöhung der Diastereoselektivität chemischer Reaktionen durch Anwendung von hohem Druck möglich ist.
    Notes: The Hetero Diels-Alder reaction of the enamino ketones 5a-d and ethyl vinyl ether (2) to give the dihydropyrans 6a-d and 7a-d is studied in dichloromethane and in heptane/isodurene under high pressure up to 7 kbar at temperatures between 0.5 and 130°C. The kinetics is measured by on-line FT-IR spectroscopy. The cycloaddition shows a remarkable pressure-dependent increase of diastereoselectivity in favour of the cis adducts 6a-c with the largest effect found for the reaction of 5a and the smallest for 5c. The pressure-averaged overall activation volumes ΔV≠ in dichloromethane are determined to be between -(23.4± 1.0) and -(24.2±1.0) cm3/mol. The ΔΔV≠ values for the cycloaddition of 5a, 5b, and 5c are -(5.9±0.5), -(3.9±0.1), and -(2.4±0.2) cm3/mol, respectively, and the ΔΔH≠ values are -(8.1±1.7), -(8.7±2.7), and -(10.0±0.9 kJ/mol, respectively. Because of the favourable ΔΔV≠ and ΔΔH≠, the selectivity of the reaction of 5a to give 6a/7a can be increased from 1.67: 1.00 at 90°C and 1 bar to 13.6:1.0 at 0.5°C and 6 kbar. This example shows that a significant and synthetic useful increase of diastereoselectivity in chemical reactions is possible by applying high pressure.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220625
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  • 114
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    Chirale Induktion bei Photochemischen Reaktionen, XI. Derivate der (+)-Menthyl-glyoxylate in der Paternò-Büchi-Reaktion. Einfluß von Substituenten im Glyoxylsäurerest auf die Diastereoselektivität (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1187-1192 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Paternò-Büchi reaction ; Photochemistry ; Chiral induction ; Glyoxylic acid (+)-menthyl ester ; Electronical effects ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Induction in Photochemical reactions, XI. - Substituted (+)-Menthyl Glyoxylates in the Paternò-Büchi Reaction. The Influence of Electronical and Structural Effects on DiastereoselectivityThe electronic effect of the α-substituent of (+)-menthyl glyoxylates exerts considerable influence on the diastereoselectivity of the Paternò-Büchi reaction with furan. The diastereomeric excesses correlate with well-known substituent constants of ®.
    Notes: Der elektronsiche Einfluß des in α-Position zur Carbonylfunktion befindlichen Substituenten an (+)-Menthyl-glyoxylaten ist für die Diastereoselektion in der Paternò-Büchi-Reaktion mit Furan von erheblicher Bedeutung. Die erzielbaren Diastereomerenüberschüsse sind mit den bekannten Substituentenkonstanten für ® korrelierbar.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220626
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  • 115
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    Regioselektiver Brom/Lithium-Austausch bei 2,5-Dibrom-1-nitrobenzol. - Eine einfache Synthese von 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd und 6,6′-Dibromindigo (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1199-1201 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dibromonitrobenzenes ; Bromine-lithium exchange ; Formylation, regioselective ; Indigo, 6,6′-dibromo- ; Tyrian purple ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselective Bromine/Lithium Exchange in 2,5-Dibromo-1-nitrobenzene. - A Simple Synthesis of 4-Bromo-2-nitrobenzaldehyde and 6,6′-DibromoindigoThe reaction of phenyllithium with 2,5-dibromo-1-nitrobenzene (1) in tetrahydrofuran at -105°C leads to the lithium derivative 2 with high regioselectivity. By reaction with dimethylformamide 2 is converted into 4-bromo-2-nitrobenzaldehyde (3) in 92% yield. The isomeric aldehyde 4 is not formed. With the same reaction sequence 2,4-dibromo-1-nitrobenzene (5) can be transformed into 5-bromo-2-nitrobenzaldehyde (6). From aldehyde 3 and nitromethane Tyrian purple (7) is easily accessible.
    Notes: Die Reaktion von Phenyllithium mit 2,5-Dibrom-1-nitrobenzol (1) in Tetrahydrofuran bei -105°C ergibt mit ausgezeichneter Regioselektivität die Lithium-Verbindung 2, die durch Umsetzung mit Dimethylformamid mit 92proz. Ausbeute den 4-Brom-2-nitrobenzaldehyd (3) liefert. Der isomere Aldehyd 4 wird nicht gebildet. In analoger Weise läßt sich auch der 5-Brom-2-nitrobenzaldehyd (6) aus 2,4-Dibrom-1-nitrobenzol (5) erhalten. Aus dem Aldehyd 3 und Nitromethan kann auf einfache Weise der Antike Purpur (7) synthetisiert werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220628
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  • 116
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    Tartaric Acid Chloralides: Isolation and X-ray Analysis of the Third Existing Stereoisomer. Force-Field and AM1 Calculation of all Six Possible Structures (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1203-1205 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: AM1 calculations ; Chloralide ; Dioxolane ; Force-field calculations ; Tartaric acid ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Isolation of a third diastereoisomer (1c) of (R,R)-tartaric acid chloralide is described. A comparison of structural data derived by X-ray analysis with calculated parameters is given. Structures are generated by the ALCHEMY force-field program as well as by AM1 calculations.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220629
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  • 117
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    Inter- and Intramolecular Chiral Stacking of Acridine Derivatives (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1207-1210 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Circular dichroism, dependence on concentration ; Exciton interaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Sugar derivatives of diaminoacridine stack in aqueous solution like the parent compound. This is shown by CD measurements which give concentration-depending CD couplets. An extraordinarily strong CD couplet is obtained around 255 nm when two units of hydroxyacridine (base changed for solubility reasons) are connected by a 6-membered chain.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220630
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 118
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    (S,S)-1,3-Bis[(2-methoxyethoxy)methoxy]-1,3-diphenylacetone - A New Chiral Ketone with C2 Symmetry (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1215-1217 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bromine-lithium exchange ; C2-symmetric ketones ; Ozonolysis ; Vinyllithium reagents, chiral ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Starting with carbinol 3 [easily accessible from ethyl (S)-lactate], the synthesis of enantiomerically pure, C2-symmetric ketone 8 is achieved; the key step involves the diastereoselective addition of dilithium compound 4 to benzaldehyde.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220632
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 119
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    Heterocyclen als Liganden, VI: Die verbrückende Koordination eines 1,1′-Diazaferrocens in einem zweikernigen Silberkomplex  -  eine ungewöhnliche Struktur (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2275-2277 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,1′-Diazaferrocene coordination ; Silver complex ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Heterocycles as Ligands, VI1. - The Bridging Coordination of a 1,1′-Diazaferrocene in a Dinuclear Silver Complex - an Uncommon Structure[Ag2(μ-pyr2*Fe)2](BF4)2 · 2 MeOH (4, pyr* = C4Me4N) is obtained by reaction of pyr2*Fe · 2 Hpyr* (3) with AgBF4 in MeOH. The X-ray structure of 4 shows the bridging coordination mode of the diazaferrocene ligands with a nearly linear geometry at the silver atoms.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221212
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 120
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    [3.2]Paracyclophane-10-enes and [3.2.3.2]Paracyclophane-10,27-dienes: A convenient synthesis by the McMurry reaction and dynamic stereochemistry (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2291-2297 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Conformation analysis ; McMurry reaction ; [3.2]Paracyclophane-10-ene ; Reductive coupling ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [3.2] Paracyclophan-10-end und [3.2.3.2]Paracyclophan-10,27 -diene: Eine einfache Synthese mit Hilfe der McMurray-Reaktion und dynamische StereochemieDie 1,3-Bis(4-acylphenyl)propane 2, 3, 9, 12 und 15 wurden einer Cyclisierung durch reduktive Kupplung mit niedervalentem Titan (McMurry-Reaktion) unterworfen. 2 und 3 werden unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen mit guten Ausbeuten in die 10,11-Dialkyl[3.2]paracyclophan-10-ene 4 und 5 umgewandelt. Die bei den Dialdehyde 12 und 15 liefern nach der gleichen Methode ebenfalls [3.2]Paracyclophan-10-en 13 bzw. [3.2]Metacyclophan-10-en 16. Das Ditoluoyl-Derivat 9 bildet dagegen durch eine Dimerisierung nur das makrocyclische Cyclophan 10. Die entsprechenden makrocyclischen Cyclophane 6 und 7 lassen sich auch aus 2 und 3 erhalten. Die konformative Beweglichkeit der Cyclophane 4, 5 und 13 wurde mit Hilfe von 1H-NMR bei verschiedenen Temperaturen untersucht und ΔG≠ = 48-51 kJ/mol für das Durchschwingen der Propano-Brücke bestimmt.
    Notes: The 1,3-bis(4-acylphenyl)propanes 2, 3, 9, 12, and 15 were subjected to a cyclization by reductive coupling with low-valent titanium (McMurry reaction). 2 and 3 are converted into the corresponding 10,11-dialkyl[3.2]paracyclophane-10-enes 4 and 5, respectively, under carefully controlled conditions in good yields. By the same method the dialdehydes 12 and 15 give rise to [3.2]paracyclophane-10-ene 13 and [3.2]metacyclophane-10-ene 16. However, the ditoluoyl derivative 9 gives rise only to the macrocyclic cyclophane 10 by dimerization. The corresponding macrocyclic cyclophanes 6 and 7 were also obtained from 2 and 3, respectively. The conformational mobility of the cyclophanes 4,5, and 13 was studied by variable-temperature 1H-NMR, and ΔG≠ = 48-51 KJ/mol was determined for the wobbling motion of the propano bridges.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221215
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 121
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    η1-C6H5CH2Li·THF·TMEDA, Kristallstruktur eines Benzyllithium·THF·TMEDA-Komplexes mit einem pyramidalen Benzyl-C-Atom (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2303-2309 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Benzyllithium ; Pyramidal carbon atom ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: η1-C6H5CH2Li · THF · TMEDA, Complex with a Pyramidal Benzylic C AtomIn addition to the X-ray structure determination of C6H5CH2Li · N(CH2CH2)3N]∞ by Patterman, Karle, and Stucky37 and that of [C6H5CH2Li ·OEt2]∞; by Beno, Hope, Olmstead, and Power42 we present yet another benzyllithium structure: η1-C6H5CH2Li · THF · TMEDA (1). In contrast to the earlier ones, a monomer is observed in the case of 1. Furthermore, in 1 lithium is only coordinated to the benzylic carbon atom whose pyramidal configuration has been determined for the first time. The molecular-weight determination of C6H5CH2Li in THF giving a monomer61, and NMR investigations in THF indicating a pyramidal benzylic C atom in 1 (and C6H5CH2Li53,54) correspond to the solid-state structure of 1. The different coordinations of lithium observed in the three solid-state structures and the pyramidal configuration of the benzylic C atom in 1 are in agreement with theoretical studies (also of other authors45-50). The pyramidal configuration of the benzylic C atom of 1 suggests that a similar stereochemical situation contributes to the high retention observed recently in Haller-Bauer cleavage reactions of optically active benzylic ketones62e-g.
    Notes: Nach der Röntgenstrukturanalyse von [C6H5CH2Li · N(CH2CH2)3N]∞ durch Patterman, Karle und Stucky37 sowie der von [C6H5CH2Li·OEt2]∞; durch Beno, Hope, Olmstead und Power42 präsentieren wir eine weitere Benzyllithium-Strukturuntersuchung, nämlich die von η1-C6H5CH2Li · THF · TMEDA (1). Im Gegensatz zu den früheren liegt bei 1 eine monomere Benzyllithium-Verbindung vor. Außerdem ist Lithium lediglich an das benzylische C-Atom koordiniert, dessen pyramidale Konfiguration erstmals ermittelt werden Konnte. Die Molekulargewichtsbestimmung von C6H5CH2Li in THF, die ein Monomer ergab 61, und Kernresonanzuntersuchungen in THF, die auf ein pyramidales, benzylisches C-Atom bei 1 (und C6H5CH2Li53,54) hinweisen, entsprechen der Festkörperstruktur von 1. Die in den drei Festkörperstrukturen beobachteten verschiedenen Koordinationen des Lithium-Kations an das Benzyl-Anion sind wie die pyramidale Konfiguration des benzylischen C-Atoms in 1 mit quantenmechanischen Rechnungen (auch anderer Autoren45-50) in Einklang. Die pyramidale Konfiguration des benzylischen C-Atoms in 1 läßt vermuten, daß ähnliche stereochemische Verhältnisse zur hohen Retention beitragen, die bei der Haller-Bauer-Spaltung optisch aktiver Benzylphenylketone beobachtet wird62e-g.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221217
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 122
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    A new synthesis of ortho-Quinones by transition-metal-mediated oxygenation of phenols with tert-butylhydroperoxide and the mimoun oxodiperoxo molybdenum complex [Mo(O2)2O] · Py · HMPT (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2323-2330 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: ortho-Quinones ; tert-Butyl hydroperoxide ; Phenols, oxygenation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine neue ortho-Chinon-Synthese durch Oxygenierung von Phenolen mit den Systemen tert-Butylhydroperoxid/Übergangsmetall-Komplex und dem Mimounschen Oxodiperoxo-Molydbän-Komplex [Mo(O2)2O] · py · HMPTPhenole können mit einer Kombination der Übergangsmetall-Komplexe Ti(OiPr)4, VO(acac)2, Zr(acac)4, Zr(OnPr)4 und tert-Butylhydroperoxid oder mit [Mo(O2)2O] · Py · HMPT spezifisch zu ortho-Chinonen oxygeniert werden. Naphthole, Anthracenole, Phenanthrole und Donor-substituierte einkernige Phenole werden glatt in die entsprechenden 1,2-Chinone übergeführt. Ungehinderte ortho-Napthochinone können unter Michael-Addition mit nicht umgesetztem Ausgangsmaterial zu Biarylen abreagieren.
    Notes: A specific oxygenation of phenols to ortho-quinones can be effected by a combination of the transition metal complexes Ti(OiPr)4, VO(acac)2, Zr(acac)4, Zr(OnPr)4 and tert-butylhydroperoxide (TBHP) or [Mo(O2)2O] · Py · HMPT. Naphthols, anthracenols, phenanthrols and donor substituted mononuclear phenols are readily converted into the corresponding 1,2-quinones. Unhindered ortho-naphthoquinones can yield binaphthyls with unreacted starting material by Michael addition.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221220
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 123
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    Phenylvinylog erweiterte Triphenylmethylium-Systeme (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2351-2359 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chromophores, combined ; Ethene, diphenyl- ; Ethyne, diphenyl- ; Phenylmethylium ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phenylvinylogously Extended Triphenylmethylium SystemsAs isoconjugated models for (phenylazo)tritylium ions of type A the tritylium systems containing one to three styryl or phenylethynyl substituents have been investigated. In accordance with simple theoretical model considerations these ions have VIS absorptions at considerably longer wavelengths than tritylium ion itself. They also show the expected bathochromic band shifts in going from the singly branched (1, 4) to the doubly and triply branched systems 2, 3 and 5, 6 as well as the predicted bathochromic shifts for 4-methoxystyryl (1b-3b) and hypsochromic shifts for 4-(dimethylammoniostyryl)- and 4-(nitrostyryl)tritylium ions 1c-3c and 1d, respectively. For most of the newly prepared tritylium systems fully resolved NMR spectra were obtained, whose signal positions correlate very well with the charge distributions derived from the elementary conjugation model. For the 4,4′-(1,2-ethenediyl)bistritylium system 12, whose color resembles that of 4-styryltritylium ion 1a, only the resonance lines of the inner protons 3,β-H and carbons C-4,β show significant deviations from the corresponding signal positions of the reference systems 1a and tritylium (13).
    Notes: Als isokonjugierte Modelle für (Phenylazo)tritylium-Ionen des Typs A wurden die einfach bis dreifach Styryl- und Phenylethinyl-substituierten Trityliumsysteme 1-6 untersucht. Im Einklang mit einfachen theoretischen Modellbetrachtungen weisen diese Ionen wesentlich längerwellige VIS-Absorptionen als das Tritylium-Ion selbst auf und zeigen auch die erwarteten bathochromen Bandenverschiebungen von den einzweigigen (1, 4) zu den zwei- und dreizweigigen Systemen (2, 3 bzw. 5, 6) hin. Ebenso klar kommen auch die für die 4-Methoxystyryl- (1b-3b) und 4-(Dimethylammoniostyryl)tritylium-Ionen 1c-3c sowie das 4-(Nitrostyryl)tritylium-Ion 1d vorhergesagten bathochromen und hypsochromen VIS-Bandenverschiebungen zum Ausdruck. Von den meisten der neu hergestellten Trityliumsysteme konnten voll aufgelöste NMR-Spektren erhalten werden, deren Signallagen sehr gut mit den aus dem elementaren Konjugationsmodell folgenden Ladungsdichteverteilungen vereinbar sind. Beim farblich dem 4-Styryltritylium-Ion 1a entsprechenden 4,4′-(1,2-Ethendiyl)bistritylium-System 12 zeigen nur die Resonanzlinien der inneren Protonen 3,β-H und Kohlenstoffe C-4,β signifikante Abweichungen von den entsprechenden Signallagen der Referenzsysteme 1a und Tritylium (13).
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221223
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 124
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    Ein makrobicyclischer Großhohlraum zur selektiven Komplexierung von Alkalimetall-Ionen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2391-2393 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Host-guest chemistry ; Macrobicyclic ligand ; Alkali metal complexation ; Complex formation ; Cesium selectivity ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A Large Macrobicyclic cavity for the Selective Complexation of Alkali Metal IonsThe preparation of the new ligand 3 was carried out starting with the podand 8 and the triamine 11. Ligand 3 forms complexes with alkali metal ions in solution (chloroform) as well as under the conditions of FAB mass spectrometry, whereby Cs⊕ selectivity is observed.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221227
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 125
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    Nitroxide (Aminyloxide), XLII: Die Isolierung des ersten OC-verknüpften Dimeren eines Vinylnitroxids (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2395-2396 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Nitrone, oxidation of ; Vinylhydroxylamine, oxidation of ; Vinyl nitroxide, dimerization of ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Nitroxides (Aminyl Oxides), XLII.  -  The Isolation of the First OC-Bonded Dimer of a Vinyl NitroxideVinyl nitroxide 2, formed by oxidation of nitrone 1, with lead dioxide, affords the OC dimer 3. Oxidation of 1 proceeds rather slowly. A high oxidation potential is found for 1. However, if vinyl nitroxide 2 is generated from the vinylhydroxylamine 4, the aldehyde 7 is formed by a complex reaction sequence.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221228
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 126
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    Nickel(0)-katalysierte Dimerisierung von 1,2,3-Cycloheptatrien: Cyclobuta[1,2:3,4]dicycloheptatetraen, ein [4]Radialen-Derivat (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2399-2401 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: [4]Radialene derivative ; 1,2,3-Cycloheptatriene, dimerization ; Cyclobuta[1,2:3,4]dicycloheptatetraene ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Nickel(O)-Catalyzed Dimerization of 1,2,3-Cycloheptatriene: cyclobuta[1,2:3,4]dicyclopheptatetraene, a [4]Radialene DerivativeReaction of (7-bromotricyclo[4.1.0.02,7]hept-1-yl)trimethylsilane (4) with cesium fluoride in dimethylformamide at room temperature in the presence of (Ph3P)4Ni afforded a 32% yield of the [4]radialene derivative 3. The formation of 3 is interpreted as a Ni(0)-catalyzed dimerization of the elusive 1,2,3-cycloheptatriene (2), which is generated by thermal rearrangement of the highly strained tricyclo[4.1.0.02,7]hept-1(7)-ene (1). The X-ray structure of 3 shows an essentially planar [4]radialene subunit.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221230
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 127
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    Generation of C6S6 and its radical anion and cation in the gas phase (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2411-2412 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Beam experiments ; Mass spectrometry, neutralization reionization ; Benzo-tri(1,2-dithiet) ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The as yet unknown benzo-tri(1,2-dithiet) 2 can be generated as a stable neutral molecule in beam experiments by subjecting C6S6-· to neutralization reionization mass spectrometry.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221233
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  • 128
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    Tris(trimethylsilyl)methantellurenylhalogenide (Me3Si)3CTeX (X = Cl, Br, I): Synthese stabiler Alkantellurenylhalogenide (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1255-1256 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Alkanetellurenyl halides ; Tris(trimethylsilyl)methanetellurenyl halides ; Methyl tris(trimethylsilyl)methyl telluride ; Phenyl tris(trimethylsilyl)methyl telluride ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Tris (trimethylsilyl)methanetellurenyl Halides (Me3Si)3 CTex (X = Cl, Br, I): Synthesis of Stable Alkanetellurenyl HalidesThe first stable and isolable alkanetellurenyl halides, tris(trimethylsilyl)methanetellurenyl chloride, bromide, and iodide (1a-c) are obtained quantitatively by halogenolysis of bis[tris-(trimethylsilyl)methyl] ditelluride with SO2Cl2, Br2, and I2, respectively. Their synthetic potential is examplified by transformation to methyl tris(trimethylsilyl)methyl telluride (2) and phenyl tris(trimethylsilyl)methyl telluride (3).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220707
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  • 129
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    Complexes with sterically demanding ligands, VI: Synthesis and reactivity of mono[tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]iron(trimethyl phosphite) complexes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1259-1260 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Sterically demanding cyclopentadienyl ligand ; Iron(trimethyl phosphite) complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A direct synthesis of iron(trimethyl phosphite) half-sandwich complexes [η5-C5H2(SiMe3)3]Fe[P(OMe)3]2X starting from FeX2(X = Cl, Br, I) and Li[η5-C5H2(SiMe3)3] is described. Their reactivity toward tBuMgCl and CO has been studied.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220709
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  • 130
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    Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XVI: Einfluß der Umpolungsgruppe auf die Diastereoselektivität der nucleophilen Acylierung α-chiraler Carbonylverbindungen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1329-1339 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Umpolung ; Diastereoselectivity ; Acyloins ; Substituent effects ; Nucleophilic acylation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethysily Cyanide - A Reagent for Umpolung, XVI1). - Effect of Umpolung Moieties on the Diastereoselectivity of the Nucleophilic Acylation of α-Chiral Carbonyl CompoundsUmpolung of benzaldehyde leads to derivatives 1a-h, which add to the aldehydes 2a and 2c as well as to the ketones 2b and 2d in high yields, if side reactions are excluded by proper choice of conditions. Determined with the acyloins 4 or their silyl ethers 5, the diastereoselectivity of this reactions depends only slightly on the groups used for umpolung (1e 〉 1c 〉 1d 〉 1a ≍ 1b ≍ 1g 〉 1h 〉 1f). Strong effects are observed for the substitutents at the center of chirality of the electrophiles 2. Whereas a syn/anti selectivity of ≍ 95:5 in products 4 and 5 is obtained by an α-phenyl group in 2, only a 52:48-71:29 ratio is produced by an α-ethyl group. In case of 4d the syn/anti ratio is raised from 63:37 to 80:20 by optimizing the conditions. The observed Cram selectivity is explained by the model of Anh.
    Notes: Die Derivate 1a-h (umgepolter Benzaldehyd) addieren sich an die Aldehyde 2a und 2c sowie an die Methylketone 2b und 2d in hohen Ausbeuten, wenn durch Wahl der Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen Nebenreaktionen ausgeschaltet werden. Die Diastereoselektivität der Reaktion, bestimmt an den Acyloinen 4 oder deren Silylethern 5, wird nur in geringem Ausmaß von den Umpolungsgruppen beeinflußt (1e 〉 1c 〉 1a ≍ 1b ≍ 1g 〉 1h 〉 1f). Entscheidend ist das Substitutionsmuster am Chiralitätszentrum des Elektrophils 2. Eine α-Phenylgruppe bewirkt hohe chirale Induktion (syn/anti-4 oder -5 ≍ 95:5). Bei einer α-Ethylgruppe liegt das syn/anti-Verhältnis bei 52:48 bis 71:29. Durch Optimierung der Bedingungen steigt die Diastereoselektivität für 4c von syn/anti 63:37 auf 80:20. Die beobachtete Cram-Selektivität ist mit dem Modell von Anh erklärbar.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220717
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  • 131
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    Untersuchungen zur Struktur von Dicyanessigsäureestern (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1341-1349 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dicyanoacetates ; Ketone hemiacetal ; Solvent effects ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Structure of DicyanoacetatesThe 13C-NMR and FT-IR spectra of dicyanoacetic acid esters were measured in various solvents. Aprotic solvents (acetonitrile, chloroform) favour structure 1, whereas solvents with good hydrogen-bond-accepting ability (DMSO, water, methanol) favour the formation and dissociation of enols, as shown by comparison of the 13C-chemical shifts of the enols with those of the corresponding sodium or potassium salts. The X-ray analysis of the sodium salt of p-nitrophenyl dicyanoacetate establishes the partial double bond character of the C1—C2 bond which is the reason for the hindered rotation in salts and enols as proven by NMR spectroscopy.
    Notes: 13C-NMR- und FT-IR-Spektren von Dicyanesessigsäureestern in verschiedenen Lösungsmitteln zeigen, daß aprotische Lösungsmittel (Chloroform, Acetonitril) die Ester-Form 1, basische bzw. protische Lösungsmittel (DMSO, Methanol, Wasser) die Ketenhalbacetal-Form 2 begünstigen. Die 13C-chemischen Verschiebungen von Dicyanessigsäureestern und den davon abgeleiteten Natrium- und Kalium-Salzen sind in DMSO und Wasser praktisch identisch und lassen auf eine weitgehende Dissoziation der Ketenhalbacetale schließen. Eine Röntgenstrukturanalyse des p-Nitrophenylester-Natrium-Salzes bestätigt den partiellen Doppelbindungscharakter der C1—C2-Bindung, welcher der NMR-spektroskopisch nachweisbaren Rotationsbehinderung in den (dissoziierten) Enolen und Salzen zugrunde liegt.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220718
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 132
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    Beiträge zur Koordinationschemie des tert-Butyldifluorphosphans, 1: Hexakis(tert-butyldifluorphosphan)wolfram(0)  -  Synthese, Eigenschaften, Spektren und Kristallstruktur (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1477-1480 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: tert-Butyldifluorophosphine ; Hexakis(tert-butyldifluorophosphine)tungsten(0), synthesis and properties ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Contributions to the Coordination Chemistry of tert-Butyldifluorophosphine, 1. - Hexakis(tert-butyldifluorophosphine)tungsten(0) - Synthesis, Chemical Properties, Spectra, and Crystal StructureSynthesis, chemical properties, NMR and IR spectra of hexakis(tert-butyldifluorophosphane)tungsten(0) (4) are described. Its crystal structure was determined by X-ray diffraction. 4 is the first coordination compound with more than four bulky PtBuF2 ligands.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220816
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 133
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    Methylthiovinyl als Komplexligand  -  Deprotonierung von Dicarbonyl-(η5-cyclopentadienyl)[η2-methyl(methylthio)carben]wolfram-tetrafluoroborat (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1487-1488 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Carbene deprotonation ; η2-Thiocarbene complex ; Methylthiovinyl ligand ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Methylthiovinyl as a New Ligand - Deprotonation of Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)[η2-methyl(methylthio)carbene]tungsten TetrafluoroborateTriethylamine deprotonates the C-methyl group in dicarbonyl-(η5-cyclopentadienyl)[η2-methylthio)carbene]tungsten tetrafluoroborate to provide the neutral methylthiovinyl complex of tungsten.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220819
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 134
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    Siliciumverbindungen mit starken intramolekularen sterischen Wechselwirkungen, 36: Ein bicyclisches Disilan aus der Umsetzung von 1,2-Dichlortetramesityldisilan mit Lithium-tert-butylamid (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1483-1485 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Indeno[2,1-a]indene derivative, 4b,9b-disila- ; Rotation hindrance ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Silicon Compounds with Strong Intramolecular Steric Interactions, 36.  -  A Bicyclic Disilane from the Reaction of 1,2-Dichlorotetramesityldisilane with Lithium tert-ButylamideTreatment of 1,2-dichlorotetramesityldisilane (1) with lithium tert-butylamide gives the 4b,9b-disilaindeno[2,1-a]indene derivative 3 whose NMR spectra in solution show a hindered rotation about the Si—C(mesityl) bonds even at high temperatures. The X-ray structure analysis of 3 reveals a strong folding of the two halves of the bicyclic molecule and a considerably short Si—Si bond length of 230.7 pm.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220818
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 135
    Electronic Resource
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    Übergangsmetall-Silyl-Komplexe, 32: Anionische Silyl-Komplexe als Synthese-Äquivalente für dianionische Metallkomplexe: Umsetzungen von [(MeCp)(CO)2Mn(SiR3)]⊖ mit Dihalogeniden der 5. Hauptgruppe (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1481-1482 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Anionic metal complexes ; Chlorosilane elimination ; Phosphinidene complexes ; Silyl complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Transition-Metal Silyl Complexes, 32.  -  Anionic Silyl Complexes as Equivalents to Dianionic Metal Complexes in Synthesis: Reactions of [(MeCp)(CO)2Mn(SiR3)]⊖ with Main-Group 5 DihalidesThe versatility of anionic silyl complexes for preparative purposes is demonstrated by reactions with dihalides of phosphorus, arsenic, and antimony in their +III and +V oxidation states. Na[(MeCp)(CO)2Mn(SiMePh2)] (1) reacts with Ph3AsCl2 or Ph3SbBr2 to give (MeCp)(CO)2Mn(EPh3) (2a: E = Sb, 2b: E = As), while reaction with MesPCl2 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2) affords the binuclear compound [(MeCp)(CO)2Mn]2PMes (3). Both reactions proceed by Ph2MeSiX elimination.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220817
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 136
    Electronic Resource
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    Heterometallische Zweikernkomplexe, I: Reaktive Zr(IV)-M(0)-Verbindungen (M = Cr, Mo, W) mit Diphenylphosphinocyclopentadienid-Brückenliganden (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1489-1490 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Binuclear complexes ; Zirconium ; Group VI metals ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Heterometallic Binuclear Complexes, I.  -  Reactive Zr(IV)-M(0) Compounds (M = Cr, Mo, W) with Bridging Diphenylphosphinocyclopentadienide LigandsReaction of ZrCl2(C5H4PPh2)2 (1) with labile complexes M(CO)3L3 (M = Cr, L = acetonitrile, M = Mo, W, L3 = cycloheptatriene) gives the binuclear compounds ZrCl(μ-Cl)(μ-C5H4PPh2)2M(CO)3 [M = Cr (2), Mo (3), W (4)]. The Cl bridge is readily cleaved by ligands such as CO, MeCN, or P(OMe)3.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220820
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 137
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    Untersuchungen zur 6-Hydroxyindol-Bildung bei der Nenitzescu-Reaktion, II: Cyclisierung von N-(Chinonylalkyl)enaminon-Derivaten (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1493-1498 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Spirocyclization ; Quinone cyclization ; Enaminones ; Nenitzescu reaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on the Formation of 6-Hydroxyindole in the Nenitzescu Reaction, II.  -  Cyclization of N-(Quinonylalklyl)enaminone DerivativesThe N-(quinonylethyl)enaminones 8a-d are synthesized from the phenylethylamines 5a, b. Quinones 8a, c, d are cyclized to the spiro compounds 9a, c, d. N-(Quinonylmethyl)enaminones 19a, b are obtained from aldehyde 12 via 13, 14, 15 and 16. Enaminone 19a cyclizes spontaneously to spiro compound 20. Ring closure of 19b yields isoquinolinium salts 21a, b. N-(Quinonylpropyl)enaminone 25 is gained from 22 via 23 and 24 and is O-protonated to 26. As shown by model reactions, primary 1,4-addition of enaminone nitrogen to p-benzoquinone is unlikely.
    Notes: Die N-(Chinonylethyl)enaminone 8a-d werden ausgehend von den Phenylethylaminen 5a, b synthetisiert. Die Chinone 8a, c, d werden zu den Spiroverbindungen 9a, c, d cyclisiert. Die N-(Chinonylmethyl)enaminone 19a, b werden aus dem Aldehyd 12 über 13, 14, 15 und 16 dargestellt. 19a cyclisiert spontan zur Spiroverbindung 20. Der Ringschluß von 19b ergibt die Isochinolinium-Salze 21a, b. Das N-(Chinonylpropyl)enaminon 25 wird aus 22 über 23 und 24 erhalten und zu 26 O-protoniert. Die Modellreaktionen zeigen, daß eine primäre 1,4-Addition des Enaminon-Stickstoffs am p-Benzochinon wenig wahrscheinlich ist.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220821
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 138
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    Synthese und chemische Eigenschaften neuer 3,4-disubstituierter Tricyclo[4.4.1.01,6]undec-8-ene. Vorstufen für neue substituierte 1,6-Methano[10]annulene (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1499-1501 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Epoxidation ; 1,6-Methano[10]annulenes ; Tricyclo[4.4.1.01,6]undec-8-enes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Chemical Properties of New 3,4-Disubstituted Tricyclo[4.4.1.01,6]undec-8-enes. Precursors for New Substituted 1,6-Methano[10]annulenesTricyclo[4.4.1.01,6]undec-3,8-diene (2) reacts with m-chloroperbenzoic acid in dichloromethane to yield the epoxides 3a and 3b; the reactions of the syn-epoxide 3a with trimethylsilyl azide either in the presence of copper(II) (2R,3R)-tartrate or of ZnCl2 as a Lewis acid lead to the formation of the trimethylsilyloxy-substituted azide 4; by acid hydrolysis of 4 with HCl in methanol the alcohol 5 is obtained in 76% yield.
    Notes: Ausgehend von Tricyclo[4.4.1.01,6]undec-3,8-dien (2) werden mit m-Chlorperbenzoesäure in Dichlormethan die Epoxide 3a sowie 3b erhalten; aus dem syn-Epoxid 3a konnte mit Trimethylsilylazid entweder unter Zugabe von Kupfer(II)-(2R,3R)-tartrat oder von ZnCl2 als Lewis-Säure das Trimethylsilyloxy-substituierte Azid 4 synthetisiert werden, aus 4 durch saure Hydrolyse mit HCl in Methanol in 76proz. Ausbeute der Alkohol 5.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220822
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 139
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    Synthesen substituierter [1.1.1]Propellane (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1509-1529 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: [1.1.1]Propellanes ; Cyclopropanation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of [1.1.1]PropellanesTwo routes to [1.1.1]propellanes are presented: the “classical” cyclopropanation of bicyclo[1.1.0]butane derivatives and the carbenoid cyclization of 1-lithio-1-halo-3-alkylidenecyclobutanes, whose four-membered ring is part of a bicyclo[3.1.1]heptane or of a bicyclo[2.1.1]hexane system. The X-ray structures of two [1.1.1]propellanes, 61 and 45, have been determined.
    Notes: In der „klassischen“ Cyclopropanierung von Bicyclo[1.1.0]butan-Derivaten und in der Carbenoid-Cyclisierung von 1-Lithio-1-halo-3-alkylidencyclobutanen, bei denen der Vierring Teil eines Bicyclo[3.1.1]heptan- oder Bicyclo[2.1.1]hexan-Systems ist, wurden zwei effiziente Wege zu [1.1.1]Propellanen gefunden. Von zwei Modellen, 61 und 45, wurden die Röntgenstrukturen ermittelt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220824
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 140
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    Schutzgruppen zur Synthese von Diaza-cyclophanen nach dem „Rigid-Group-Principle“ (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1503-1508 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diaza[n.2]cyclophanenes ; Rigid-group principle ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Protecting Groups for the Synthesis of Diaza-cyclophanes by the Rigid-Group Principle4,4-Dimethyl-1,2-bis(4-methylphenyl)-3,5-pyrazolidinedione (4), 1,2-bis(4-methylphenyl)perhydro-3,6-pyridazinedione (5), and 1,2-bis(4-methylphenyl)perhydro-3,7-diazepinedione (6) have been prepared by condensation of p-hydrazotoluene with the appropriate dicarbonyl dichlorides and then converted into the corresponding bis(bromomethyl) derivatives 7-9 by photobromination. 7-9 have been tested as starting compounds for the synthesis of 2-thia-10,11-diaza[3.2]paracyclophan-10-ene (2) and 2,5-dithia-13,14-diaza[6.2]paracyclophan-13-ene (3). In no case 2 has been obtained, independent of the ring size and conformation of 7-9. However, 3 was readily formed from all precursors; the dimethylmalonyl moiety proved to be convenient as a protecting group because of its ease of preparation, its stability, and its facile cleavage by alkali.
    Notes: 4,4-Dimethyl-1,2-bis(4-methylphenyl)-3,5-pyrazolidindion (4), 1,2-Bis(4-methylphenyl)perhydro-3,6-pyridazindion (5) und 1,2-Bis(4-methylphenyl)perhydro-3,7-diazepindion (6) wurden durch Kondensation von p-Hydrazotoluol mit den entsprechenden Dicarbonsäuredichloriden dargestellt und durch Photobromierung in die Brommethylderivate 7-9 übergeführt. Die Eignung von 7-9 als Vorstufen für die Synthese von 2-Thia-10,11-diaza[3.2]paracyclophan-10-en (2) und 2,5-Dithia-13,14-diaza[6.2]paracyclophan-13-en (3) wurde geprüft. Die Darstellung von 2 gelang unabhängig von der Ringgröße und Konformation von 7-9 nicht. 3 wird dagegen in allen Fällen glatt gebildet, wobei sich der Dimethylmalonylrest wegen der guten Zugänglichkeit, Stabilität und leichten Abspaltbarkeit im alkalischen Milieu besonders bewährt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220823
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 141
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    Early transition metal promoted reductive CO coupling. Mechanistic details of zirconocene enediolate formation from isotope crossover experiments and molecular orbital studies (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1559-1577 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: CO coupling ; Organometallic reaction mechanisms ; Applied MO theory ; Zirconocene chemistry ; η2-Ketone complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Durch frühe Übergangsmetalle induzierte CO-Kopplungsreaktionen. - Mechanistische Untersuchung der Zirkonocen-Endiolat-Bildung mit Hilfe von Isotopenmarkierungs-Kreuzungsexperimenten und Molekülorbital-BerechnungenMO-Modellrechnungen und ein Isotopenmarkierungs-Kreuzungsexperiment erlauben Einblick in mechanistische Details reduktiver, von frühen Übergangsmetallen induzierter CO-Kopplungsreaktionen. Durch Deuteriummarkierung wird gezeigt, daß die von Bercaw aufgefundene Carbonylierung von Cp2*Zr(CH3)2 (1), die direkt den Endiolatkomplex 2 liefert, ein ausschließlich intramolekularer Prozeß ist. Beide Methylgruppen und die zwei CO-Moleküle vereinigen sich an einem einzigen Zr-Zentrum. MO-Untersuchungen am Modell Cp2Zr(CH3)2 erweisen, daß derartige Endiolat-bildende Reaktionen in Metallocenderivaten der 4. Gruppe nicht über die vermutete intramolekulare Kopplung zweier Acylliganden eines durch doppelte CO-Insertion intermediär entstandenen Bis(acyl)-Komplexes verlaufen, wie es bei analogen Actinidensystemen der Fall ist. Auf der Grundlage verfügbarer Experimentalbefunde und aus der Elektronenstruktur des Monoinsertionsproduktes Cp2Zr(COCH3)(CH3) wird ein alternativer Endiolat-Bildungsweg abgeleitet und durch umfangreiche MO-Berechnungen getestet. Sein entscheidender Schritt besteht in einer von Cp2Zr(COCH3)(CH3) ausgehenden Methyl-Acetyl-Kopplung, die zum η2-Acetonkomplex Cp2Zr(η2-aceton) (30) als vorgeschlagenem Intermediat führt. Die Modellrechnungen zeigen jedoch eine unerwartet hohe, prohibitive Energiebarriere für den Kopplungsschritt von Methyl- und Acetylgruppe, wenn die Übertragung der CH3-Gruppe auf den Acetylkohlenstoff nicht simultan durch einen eintretenden Donorliganden am Metall unterstützt wird, der zusätzliche Elektronendichte zur Verfügung stellt. Mit einem CO-Molekül als eintretendem Modell-Nucleophil ergibt sich ein energetisch günstiger Reaktionsweg, der von Cp2Zr(COCH3)(CH3) zu einem Zirconaoxiran 36 (einem η2-Acetonkomplex) als Zwischenprodukt führen kann, das einen zusätzlichen, stabilisierenden CO-Liganden enthält. Nachfolgende CO-Insertion in 36 und Umlagerung eröffnen einen plausiblen Reaktionskanal zum monomeren Endiolat-Endprodukt. Das aus dieser kombiniert experimentell/theoretischen Arbeit sich ergebende mechanistische Gesamtbild stimmt mit neueren Resultaten der Bercawschen Gruppe überein, in denen die Beteiligung der postulierten Zwischenstufen vom Typ 36 durch Isolierung nachgewiesen wurde. Elektronische Unterschiede zwischen den hier behandelten Systemen und entsprechenden Actiniden-oder Bis(aryloxy)-Analoga werden kurz diskutiert.
    Notes: Molecular orbital calculations together with an isotope crossover study provide insight into mechanistic details of enediolate-forming early transition metal promoted reductive CO coupling reactions. It is shown by deuterium labeling, that Bercaw's carbonylation of Cp2*Zr(CH3)2 (1), which directly leads to the enediolate complex 2, is an exclusively intramolecular process. Both methyl groups and the two CO molecules of 2 assemble at a single Zr center. MO investigations for Cp2Zr(CH3)2 as a model of 1 reveal that such group 4 metallocene-promoted enediolate-producing reactions do not involve the proposed intramolecular coupling of two acyl ligands of a bis(acyl) complex generated by double CO insertion, as found for actinide derivatives. Based upon related available experimental evidence and the electronic structure of the monoinsertion product Cp2Zr(COCH3)(CH3), an alternative mechanism for enediolate formation is suggested and tested by extensive MO calculations. The postulated keystep consists of a methyl to acetyl migration in Cp2Zr(COCH3)(CH3) leading to an η2-acetone intermediate Cp2Zr(η2-acetone) (30). Interestingly, the methyl-acetyl bond formation in model calculations requires a prohibitively high energy, unless it is assisted by an additional electron donor at the metal during the transfer of the CH3 group to the acetyl carbon. Using a CO molecule as an incoming model nucleophile, a low energy pathway is found, which can lead from Cp2Zr(COCH3)(CH3) to a zirconaoxirane intermediate 36 (an η2-acetone complex), carrying an additional stabilizing CO ligand. Subsequent CO insertion in 36 and further rearrangement opens a reaction channel towards the enediolate monomer. The overall mechanistic picture emerging from this experimental/theoretical study is consistent with recent results of the Bercaw group, which has actually isolated the postulated intermediates of type 36. The electronic differences between the systems treated here and corresponding actinide or bis(aryloxy) analogs are briefly discussed.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220828
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 142
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    Reactions of alkyl and hydride derivatives of permethylzirconocene and permethylhafnocene with carbon monoxide. Synthesis and reactivity studies of aldehyde complexes of zirconium and hafnium (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1579-1587 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Early transition metal chemistry ; CO coupling ; Aldehyde complexes ; Alkyl hydride complexes ; η2-Acyl complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktionen von Alkyl- und Hydrid-Derivaten von Permethylzirconocen und Permethylhafnocen mit Kohlenmonoxid. Synthese und Reaktivitätsstudien von Zirconium- und Hafnium-KomplexenDie Alkyl-hydrid-Derivate Cp2*M(H)(CH2CHMe2) (Cp* = η5-C5Me5, M = Zr, Hf) reagieren mit Kohlenmonoxid bei niedriger Temperatur zu den η2-Acyl-hydrid-Komplexen Cp2*M(H)(η2-COCH2CHMe2) (1a, b), die beim Erwärmen auf Raumtemperatur unter CO die Carbonyl/Isovaleraldehyd-Addukte Cp2*M(CO)-(η2-O=CHCH2CHMe2) (4a, b) liefern. Das Zirconiumderivat 4a verliert langsam das koordinierte CO und lagert zu dem Enolathydrid Cp2*Zr(H)(OCH=CHCHMe2) (3). um. Im Gegensatz dazu lagert sich Cp2*Hf-(CO)(η2-O=CHCH2CHMe2) (4b) ohne CO-Verlust zu dem cyclischen Endiolat-Tautomeren (5) um, sehr wahrscheinlich durch 1,2-H-Verschiebung im cyclischen Acylderivat . Für das Auftreten des koordinativ ungesättigten η2-Isovaleraldehyd-Addukts von Permethylzirconocen [Cp2*Zr(η2-O=CHCH2CHMe2)] spricht, daß das Acyl-hydrid Cp2*Zr(H)(η2-COCH2CHMe2) (1a) mit Ethylen, 2-Butin, H2 und tert-Butylacetylen zu (12), (13), Cp2*Zr(H)(OCH2CH2CHMe2) (14), bzw. Cp2*Zr(C≡CMe3)(OCH2CH2CHMe2) (15) reagiert. Die Carbonylierung des Hafnacyclopentans (9) und des Alkenyl-hydrids Cp2*Hf(H)(trans-CH=CHMe3) ergibt keinen direkten Hinweis auf η2-Cyclopentanon- oder η2-Aldehyd-Zwischenstufen. 9 geht dabei jedoch direkt in den bicyclischen Endiolat-Komplex 11 über, sehr wahrscheinlich durch Carbonylierung des Cyclopentanon-Addukts. Das Alkenyl-hydrid andererseits geht Carbonylierung zum Hafna-oxacyclopenten ein, das mit CO zum Hafna-dioxo-cycloheptadien (19) weiterreagiert. Mögliche Mechanismen für diese Prozesse werden diskutiert. Unsere Befunde ergänzen theoretische und experimentelle Ergebnisse des Arbeitskreises Hofmann in der vorstehenden Mitteilung17.
    Notes: The alkyl hydride derivatives Cp2*M(H)(CH2CHMe2) (Cp* = η5-C5Me5, M = Zr, Hf) react with carbon monoxide at low temperature to yield the η2-acyl hydride complexes Cp2*M(H)(η2-COCH2CHMe2) (1a, b), which on warming to room temperature under CO afford the carbonyl/isovaleraldehyde adducts Cp2*M(CO)(η2-O=CHCH2CHMe2) (4a, b). The zirconium derivative 4a slowly loses its coordinated CO and rearranges to the enolate hydride Cp2*Zr(H)(OCH=CHCHMe2) (3). By contrast Cp2*Hf-(CO)(η2-O=CHCH2CHMe2) (4b) rearranges without loss of CO to the cyclic enediolate tautomer (5), most likely by a 1,2H shift from the cyclic acyl derivative . The coordinatively unsaturated η2-isovaleraldehyde adduct of permethylzirconocene [Cp2*Zr(η2-O=CHCH2CHMe2)] is implicated in reactions of the acyl hydride Cp2*Zr(H)(η2-COCH2CHMe2) (1a) with the trapping substrates ethylene, 2-butyne, dihydrogen, and tert-butylacetylene to yield (12), (13), Cp2*Zr(H)(OCH2CH2CHMe2) (14), and Cp2*Zr(C≡CCMe3)(OCH2CH2CHMe2) (15). Carbonylations of the hafnacyclopentane (9) and the alkenyl hydride Cp2*Hf(H)(trans-CH=CHCMe3) do not show direct evidence for η2-cyclopentanone or η2-aldehyde intermediates. The former does, however, proceed directly to the bicyclic enediolate complex 11 most likely by the subsequent carbonylation of the cyclopentanone adduct. The latter undergoes carbonylation first to the hafna-oxacyclopentene , which reacts further with CO to yield hafnadioxo-cycloheptadiene (19). Possible mechanisms for these processes are discussed. The general natures of this chemistry complement theoretical and experiment results from the Hofmann group presented in the preceding article17.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220829
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 143
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    Transannulare Hydridverschiebung versus Cyclokondensation bei 5-(2-Biphenylyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol-Derivaten (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1595-1597 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Elimination ; Hydride shift ; Spirocyclization ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Transannular Hydride Shift versus Cyclocondensation in 5-(2-Biphenylyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-ol DerivativesThe title compounds 1a-c, stable under thermal and basic conditions, undergo a solvent-assisted concerted hydride shift/deprotonation reaction to 5-(2-biphenylyl)-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene (4) in weak acids such as acetic acid, acetic anhydride, phenol, and nitromethane. In strong acids like formic acid or trifluoroacetic acid cyclization to 10,11-dihydrospiro[5H-dibenzo[a,d]cycloheptene-5,9′-fluorene] (3) occurs via the carbenium ion intermediate 5.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220832
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 144
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    Evidence for exchange processes associated with the hydrogenation of methyl (Z)-α-acetamidocinnamate by a silica-bound chiral dirhodium catalyst (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1599-1601 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: CH Exchange studies ; Hydrogenation, asymmetric ; Rhodium catalyst ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Mass spectrometric studies show that hydrogen/deuterium exchange processes precede the hydrogenation of the title compound.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220833
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 145
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    Chirale Induktion bei photochemischen Reaktionen, XI.  -  Derivate der (+)-Methyl-glyoxylate in der Paternò-Büchi-Reaktion. Einfluß von Substituenten im Glyoxylsäurerest auf die Diastereoselektivität (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1603-1603 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220834
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 146
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    Masthead (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220901
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 147
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    Metallorganische Thiazylfluorid- und Thionitrosyl-Komplexe (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1613-1616 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Silver thiazyl fluoride complexes ; Sulfur dioxide, organometallic ligand ; Thiazyl fluoride, organometallic ligand ; Thionitrosyl, organometallic ligand ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organometallic Thiazyl Fluoride and Thionitrosyl ComplexesNSF (1) displaces in [Mn(CO)5SO2]+[AsF6]- (3b) and [CpCr-(NO)2SO2]+[AsF6]- (8) the SO2 ligand under formation of [Mn(CO)5NSF]+[AsF6]- (7) and [CpCr(NO)2NSF]+[AsF6]- (9). With [Ag(NSF)]+[AsF6]- (13) in organometallic halides the halogen is exchanged by 1; by this route also [CpFe(CO)2NSF]+[AsF6]- (11) and [Cp2Ti(NSF)2]2+[AsF6-]2 (16) are obtained. From organometallic monocations AsF5 abstracts the sulfur-bonded fluorine; under mild conditions thionitrosyl dications are formed, e.g. [Mn(CO)5NS]2+ (17) and [CpCr(NO)2NS]2+ (18).
    Notes: NSF (1) verdrängt in [Mn(CO)5SO2]+[AsF6]- (3b) bzw. [CpCr-(NO)2SO2]+[AsF6]- (8) das komplexgebundene SO2 unter Bildung von [Mn(CO)5NSF]+[AsF6]- (7) bzw. [CpCr(NO)2-NSF]+[AsF6]- (9). Mit Hilfe von [Ag(NSF)]+[AsF6]- (13) läßt sich in Übergangsmetallhalogeniden das Halogen durch 1 ersetzen; auf diesem Wege sind auch [CpFe(CO)2NSF]+[AsF6]- (11) und [Cp2Ti(NSF)2]2+[AsF6-]2 (16) zugänglich. AsF5 abstrahiert aus den metallorganischen NSF-Monokationen das Schwefel-gebundene Fluor; unter sehr milden Bedingungen werden Thionitrosyl-Dikationen, wie z. B. [Mn(CO)5NS]2+ (17) und [CpCr-(NO)2NS]2+ (18) erhalten.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220903
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 148
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    Heptakoordinierte Halogeno- und Cyanocarbonyl-Komplexe des Niob(I): Darstellung und spektroskopische Charakterisierung. Röntgenstruktur von cis-[ClNb(CO)2(Ph2PCH2CH2PPh2)2] (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1617-1622 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Halogeno niobium complexes ; Niobium carbonyl complexes ; Niobium-93 NMR ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heptacoordinated Halogeno and Cyanocarbonyl Complexes of Niobium(I): Preparation and Spectroscopic Characterization. X-ray Structure of cis-[ClNb(CO)2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]The complexes XNb(CO)6-npm [n = 3: pm = 3 PMe2Ph, PhP(CH2CH2PPh2)2 (p3), MeP(CH2CH2CH2PMe2)2; n = 4: pm = 2 Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe), 2 p3, (Ph2PCH2CH2PPhCH2)2; X = Cl, Br, I, CN] have been prepared by reaction of phosphinestabilized hydridocarbonylniobium complexes and HCl, from carbonylniobates, X2 (or ICN), and pm, or directly via NbCl4 in the presence of pm and CO under reducing conditions. δ(93Nb) values cover the range of -1250 to -1590 ppm (relative to [NbCl6]⊖); for n = 3 and pm = PMe2Ph, an inverse halogen dependence of 93Nb shielding is observed. The single-crystal X-ray structure analysis of ClNb(CO)2(dppe)2 (space group P1¯) reveals the basic structure of a trigonal prism, with Cl capping the tetragonal plane containing the four P atoms.
    Notes: Die Komplexe XNb(CO)6-npm [n = 3: pm = 3 PMe2Ph, PhP(CH2CH2PPh2)2 (p3), MeP(CH2CH2CH2PMe2)2; n = 4: pm = 2 Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe), 2 p3, (Ph2PCH2CH2PPhCH2)2; X = Cl, Br, I, CN] wurden durch Umsetzung Phosphan-stabilisierter Hydridocarbonylniob-Komplexe mit HCl, von Carbonylniobaten mit X2 (bzw. ICN) und pm oder direkt über NbCl4 mit CO und pm unter reduzierenden Bedingungen in Ausbeuten bis zu 85% erhalten. δ(93Nb)-Werte liegen zwischen -1250 und -1590 ppm (relativ zu [NbCl6]⊖), wobei für n = 3 und pm = PMe2Ph eine inverse Halogen-Abhängigkeit der Abschirmung des Kernes 93Nb beobachtet wird. Die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse von ClNb(CO)2(dppe)2 (Raumgruppe P1¯) ergibt als Grundgerüst ein trigonales Prisma, dessen von vier P-Atomen gebildete tetragonale Fläche durch Cl verkappt ist.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220904
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 149
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    Stabilisierung von Carbenium-Ionen durch acide Salzschmelzen  -  eine NMR-Studie (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1661-1663 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Carbenium ions ; Salt melts ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stabilisation of Carbenium Ions by Acidic Salt Melts - an NMR StudyThe acidic salt melt N-butylpyridinium chloride/AlCl3 is a convenient medium for the dissociation of trityl chlorides. This reaction was followed by NMR spectroscopic labels, the p-substituents OCH3 and CF3. An NMR-line shape analysis yields for 4-(trifluoromethyl)triphenylmethyl chloride (2) an activation enthalpy ΔH≠ of 86 ± 10 kJ/mol. The transition state seems to be close to the products as can be deduced by comparison with thermodynamic data. The bulky ions formed from trityl chloride (3) and AlCl3 give a salt with a melting point of 50°C even in the absence of butylpyridinium chloride.
    Notes: Die acide Salzschmelze N-Butylpyridiniumchlorid/AlCl3 ist als Medium zur Dissoziation von Tritylchloriden geeignet. Diese Reaktion wurde über NMR-spektroskopische Sonden, para-ständige OCH3- bzw. CF3-Substituenten, verfolgt. Für 4-(Trifluormethyl)-triphenylmethylchlorid (2) konnte über eine Linienformanalyse die Aktivierungsenthalpie der Dissoziation ΔH≠ zu 86 ± 10 kJ/mol bestimmt werden. Der Vergleich mit thermodynamischen Daten zeigt, daß der Übergangszustand in Produktnähe liegt. Auch ohne Butylpyridiniumchlorid bilden die aus Tritylchlorid (3) und AlCl3 entstehenden voluminösen Ionen ein bereits bei 50°C schmelzendes Salz.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220911
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  • 150
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    Masthead (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220101
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  • 151
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    Nitrogen Base Adducts of Tetraorganodiboroxanes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 3-7 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Fluctuation ; Nitrogen base-organoboron adducts ; Tetraorganodiboroxanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stickstoffbase-Addukte von TetraorganodiboroxanenTetraorganodiboroxane R2BOBR2 [R = C2H5 (1); R2 = 1,5-C8H14 (2)] bilden mit Stickstoffbasen [Pyridin (P); 4-Methylpyridin (4-MeP), 4-EtP, 4-tBuP, 3,5-Me2P, DMAP; Chinuclidin (Q); 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN)] stabile, flüssige (N-Base-1) und feste (N-Base-2) 1:1-Additionsverbindungen (z. B. P-2, Q-2, DBN-2). In Lösung hängen die Geschwindigkeiten des B,B′-Platzwechsels der N-Base von der Lewis-Acidität von 1 oder 2, von der Basizität der Stickstoff-Verbindungen sowie von sterischen Einflüssen ab. Bei z. B. ≤ -20°C für P-2 oder bei ≤ -50°C für P-1 ist die Base scheinbar an nur eines der Bor-Atome gebunden. In CDCl3 oder [D8]Toluol gelöstes Q-2 ist bei Raum-temperatur vollständig dissoziiert (11B- und 13C-NMR). Erst bei 〈 -60°C sind Base-Boran-Wechselwirkungen nachzuweisen. In Gegenwart von überschüssiger N-Base (Do) liegen ab ca. -50°C vermutlich Verbindungen vom Typ (Do)2-1 vor (11B-NMR).
    Notes: The tetraorganodiboroxanes R2BOBR2 [R = C2H5 (1); R2 = 1,5-C8H14 (2)] react with N-bases [pyridine (P); 4-methylpyridine (4-MeP), 4-EtP, 4-tBuP, 3,5-Me2P, DMAP; quinuclidine (Q); 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN)] to form stable liquid (N-base-1) and solid (N-base-2) 1:1 adducts (e.g. P-2, Q-2, and DBN-2). In solution, the rates of fluctuation of the N-base between the two boron atoms of the R2B groups depend on the Lewis acidities of 1 and 2, the basicities of the bases, as well as the steric factors of the donor-acceptor pairs. At low temperatures (e.g. ≤ -20°C for P-2 and ≤ -50°C for P-1), bonding of the base to only one of the boron atoms is indicated. When Q-2 is dissolved in CDCl3 or [D8]toluene at room temperature it dissociates completly (11B and 13C NMR). Below -60°C interaction between the base and the borane was observed. Low-temperature (-50°C) 11B-NMR data indicate that in the presence of excess base (Do) a species of the type (Do)2-1 may be present.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220102
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  • 152
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    Arsen-Cobalt-Molybdän-Cluster durch photolytische und thermische Reaktion von μ3-AsCp3Mo3(CO)6 mit CpCo(CO)2 (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 25-30 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Clusters with Mo, Co, As ; Metalla spiropentanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Arsenic-Cobalt-Molybdenum Clusters by photolytic and Thermal Reaction of μ3-AsCp3Mo3(CO)6 with CpCo(CO)2Cophotolysis of μ3-AsCp3Mo3(CO)6 (1) and CpCo(CO)2 (2) (Cp = cyclopentadienyl) yields the cluster μ4-AsCp4Co3Mo(CO)5 (3), the metal core of which is isostructural to spiropentane, and the trigonal-pyramidal cluster μ3-AsCp3Co2Mo(CO)3 (4), whereas thermal reaction leads to trigonal-bipyramidal μ3-AsCp4Co3Mo(CO)2 (6a). Thermal reaction of μ3-AsCp′3Mo3(CO)6 (Cp′ = methylcyclopentadienyl) with 2 yields μ3-AsCp3Cp′Co3Mo(CO)2 (6b), which is analogous to 6a. Clusters 3, 4, and 6b were characterized by means of X-ray structure analyses.
    Notes: Cophotolyse von μ3-AsCp3Mo3(CO)6 (1) und CpCo(CO)2 (2) (Cp = Cyclopentadienyl ergibt den Cluster μ4-AsCp4Co3Mo(CO)5 (3), dessen Metallgerüst isostrukturell zu Spiropentan ist, und den trigonal-pyramidalen Cluster μ3-AsCp3Co2Mo(CO)3 (4), während die thermische Umsetzung zu einem höher aggregierten, CO-ärmeren Produkt führt, dem trigonal-bipyramidalen μ3-AsCp4Co3Mo(CO)2 (6a). Die thermische Reaktion von μ3-As-Cp′3Mo3(CO)6 (Cp′ = Methylcyclopentadienyl) mit 2 ergibt die zu 6a analoge Verbindung μ3-AsCp3Cp′Co3Mo(CO)2 (6b). Von 3, 4 und 6b wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220105
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  • 153
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    Wolframheterocyclen mit Phosphor, Schwefel und Stickstoff als Ringbausteine (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 63-65 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Silicon - nitrogen cleavage ; Tungsten heterocycles containing N, P, and S ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Heterocycles Containing Tungsten, Phosphorus, Sulphur, and Nitrogen in the Ring SkeletonThe new ligand Me2S(NPPh2NSiMe3)2 (2), prepared from Me2S-(NPPh2)2 (1) and Me3SiN3, reacts with WF6 and WCl6 to form the heterocycles Me2S(NPPh2N)2WF4 (3a) and Me2S(NPPh2N)2WCl4 (3b). The X-ray single-crystal structure analysis exhibits a puckered eight-membered ring with alternating short and long bond lengths. 3a crystallizes with one molecule of dimethylformamide in the space group Cc with a = 1247.3(6), b = 1728.5(9), c = 1543.1(8) pm and β = 102.41(3)°.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220111
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 154
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 32 Ketenimin-Mangankomplexe. - 1,3-Dipolaroide CCN-Bausteine für Fünfring-N-Heterocyclen (X = O, S, NR) (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 77-82 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,3-Dipolaroid CCN building blocks ; Imidazolidines ; Ketenimine and aminocarbene manganese complexes ; Oxazolidines ; Thiazolidines ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 32. Ketenimine Manganese Complexes. - 1,3-Dipolaroid CCN-Building Blocks for the Synthesis of Five-Membered N-Heterocycles (X = O, S, NR)Aminocarbene manganese complexes 5a-g with five-membered heterocyclic ligands (X = O, S, NCH3, NC6H5 are obtained from three highly variable C1- (carbene-), C≡N-(isocyanide-), and C=X building blocks, e.g. by three-component reactions of the carbene manganese complex 1 with the isocyanide 2 and a variety of unsaturated substrates R1R2C=X 4 (R1,R2 = H, CH3, C6H5, O, S, NC6H5). The reactions proceed via an intermediate ketenimine manganese complex 3, which is formed in the rate determining step from 1 and 2. The CCN ligand of 3 adds to polarized C=X bonds of 4 like a 1,3-dipol to give 5. From 5 the heterocyclic ligands may be easily disengaged by transformations of the Mn=C into Y=C bonds (Y = O, S, Se). On reaction with KMnO4 in water/ether O=C bonds are generated with formation of oxazolidinones 6a, b, a thiazolidinone 6c, and imidazolidinones 6d-g, respectively. With elementary sulfur or selenium the corresponding S=C and Se=C derivatives are obtained.
    Notes: Aminocarben-Mangankomplexe 5a-g mit fünfgliedrigen Heterocyclen (X = O, S, NCH3, NC6H5) als Liganden werden aus drei sehr variablen C1- (Carben-), C≡N- (Isocyanid-) und C=X-Bausteinen erhalten, z. B. durch Drei-Komponenten-Reaktionen des Carben-Mangankomplexes 1 mit dem Isocyanid 2 und ungesättigten Substraten R1R2C=X 4 (R1,R2 = H, CH3, C6H5, O, S, NC6H5). Die Heterocyclen werden über eine gemeinsame Zwischenstufe, den Ketenimin-Mangankomplex 3, aufgebaut, der sich im geschwindigkeitsbestimmenden Reaktions-schritt aus 1 und 2 bildet. Der CCN-Ligand von 3 addiert wie ein 1,3-Dipol an polarisierte C=X-Bindungen von 4 zu 5. Aus 5 lassen sich die heterocyclischen Liganden unter Umwandlung der Mn=C- in Y=C-Bindungen (Y = O, S, Se) leicht abspalten. So entstehen bei Einwirkung von KMnO4 im Zweiphasensystem Ether/Wasser Oxazolidinone 6a, b, ein Thiazolidinon 6c bzw. Imidazolidinone 6d-g. Bei Einwirkung von elementarem Schwefel oder Selen bilden sich entsprechende Derivate mit S=C- bzw. Se=C-Bindungen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220113
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 155
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    Temperature Dependence of Molecular Conformation in Solid-State Phase Transformations of N-Base Adducts of Bis(1,5-cyclooctanediyl)diboroxane by X-ray Diffraction (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 9-17 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Crystal dynamics ; Fluctional solids ; N-Base - organoboron adducts ; Phase transformations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Röntgenstrukturanalyse und molekulare Dynamik von Festkörper-Phasenumwandlungen der N-Base-Addukte des Bis(1,5-cyclooctandiyl)diboroxansVon zwei Lewis-Base-Addukten des Bis(1,5-cyclooctandiyl)diboroxans (1) (mit Pyridin: P-1; Quinuclidin: Q-1) mit Fest-„Fest“-Phasenumwandlungen bei 127 bzw. 88°C wurden Röntgenstrahlbeugungs-Strukturen bei -145 bzw. -163°C ermittelt. Von Q-1 wurde zusätzlich die Struktur bei Raumtemperatur und bei +50°C bestimmt. P-1 und Q-1 sind im Gitter als Paare geordnet und zeigen umfangreiche isotherme und temperaturabhängige Dynamik in kristalliner Phase. Der Übergang in die neue, „fluktuierende Festkörper“-Phase wird unter Einbeziehung der Gitteranordnung, der beobachteten Intragitter-Translative und der vibrativen Bewegungsvorgänge diskutiert.
    Notes: The structures of the two adducts P-1 and Q-1 of bis(1,5-cyclooctanediyl)diboroxane (1) with pyridine (P) and quinuclidine (Q), which show solid-„solid“ phase transformations at about 127 and 88°C, respectively, have been determined by X-ray diffraction at -145 and -163°C, respectively. The structure of Q-1 has also been determined at room temperature and at +50°C. Both P-1 and Q-1 are packed in head-to-tail pairs and show extensive isothermal as well as temperature-dependent dynamics in the crystalline phase. The onset of transformations into the new „fluctional solid“ phase is discussed in terms of these lattice packings and the observed translational and vibrational dynamics.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220103
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 156
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    Tellurierung und Selenierung von Tetra-tert-butyldiphosphan (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 37-41 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diphosphane, tetra-tert-butyl- ; Diselenide, bis(di-tert-butylselenophosphinyl) ; Phosphinic and phosphinous anhydrides ; Selenation ; Telluration ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Telluration and Selenation of Tetra-tert-butyldiphosphaneTetra-tert-butyldiphosphane (1) reacts with tellurium in boiling toluene to provide di-tert-butyltellurophosphinous anhydride (2) in high yield. Similarly, selenium inserts into the P—P bond of 1, but subsequently di-tert-butylselenophosphinous anhydride (3) adds another selenium atom with formation of a P=Se bond in tBu2PSeP(=Se)tBu2 (4). Pure 3 is obtained from di-tert-butylchlorophosphane and sodium selenide at 100°C. Oxidation of 3 provides the μ-selenophosphinic anhydride [tBu2P(=O)]2Se (7), which was characterized by an X-ray structure analysis. Reaction of 1 with three equivalents of selenium or reaction of 4 with one equivalent of selenium leads to mixtures that contain 4, [tBu2P(=Se)]2Se (5), and [tBu2P(=Se)]2Se2 (6). With excess of selenium, 6 was obtained in high yield. The course of telluration and selenation reactions and the structures of 2-7 were confirmed with help of 1H- and 31P-NMR and mass spectra.
    Notes: Tetra-tert-butyldiphosphan (1) wird durch Erhitzen mit elementarem Tellur in hoher Ausbeute in Di-tert-butyltellurophosphinigsäureanhydrid (2) übergeführt. Bei der Umsetzung von 1 mit Selen schließt sich der Selen-Einschiebung in die P—P-Bindung die Selenierung einer Phosphingruppe in Di-tert-butylselenophosphinigsäureanhydrid (3) zur Selenophosphinylfunktion in tBu2PSeP(=Se)tBu2 (4) an. Reines 3 erhält man durch Einwirkung von Di-tert-butylchlorphosphan auf Natriumselenid bei 100°C. Bei der Oxidation von 3 entsteht das μ-Selenophosphinsäureanhydrid-Derivat [tBu2P(=O)]2Se (7), dessen Struktur röntgenographisch bestimmt wurde. Umsetzung von 1 mit drei Äquivalenten Selen oder Umsetzung von 4 mit einem Äquivalent Selen in siedendem Ether führt zu Gemischen von 4, [tBu2P(=Se)]2Se (6). Verwendet man vier oder mehr Äquivalente Selen, so entsteht 6 in hoher Ausbeute. Reaktionsabläufe und die Konstitution der Verbindungen 2-7 werden insbesondere durch 1H- und 31P-NMR- und Massenspektren gesichert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220107
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 157
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXI Das Verhalten von η2-Thiophosphinito-Komplexen des Cobalts gegenüber elektronenarmen Alkinen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 53-58 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclocotrimerization ; Furan derivatives ; η2-Thiophosphinito complexes of cobalt ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal-Containing Heterocycles: Preparation, Properties, Reaction, LXI. - The Behavior of η-Thiophosphinito Complexes of Cabalt towards Electron-Poor AlkynesIn the presence of PPh3, the (η2-thiophosphinito)cobalt complex Ph3P[cO](η-S=2)[Co] = Co(Co)2 reacts with the alkynes R′C≡CR′ (2a-d) [R′ = CO2R: R = Me (a), Et (b), iPr (c), Cy (d)] to give the thiaphosphacobaltacyclopentadienes . According to an X-ray structural analysis, 3b crystallizes in the space group P1 with Z = 2. In the planar five-membered ring cobalt has a trigonal bipyramidal geometry. The furan derivative 7a is obtained from 3a and 2a by hydrolytic decomposition of the nonisolable cyclotrimerisation product 6a. Furan 7a is formed also straightforwardly by the reaction of 1 with excess of 2a in the absence of PPh3. The reaction of 3b with the mixed substituted alkyne CH3C≡CCO2CH3 (2e) affords the isomeric furan derivatives 8 and 9.
    Notes: In Gegenwart von PPh3 setzt sich der (η2-Thiophosphinito)cobalt-Komplex Ph3P[cO](η-S=2)[Co] = Co(Co)2 mit den Alkinen R′C≡CR′ (2a-d) [R′ = CO2R: R = Me (a), Et (b), iPr (c), Cy (d)] zu den Thiaphosphacobaltacyclopentadienen Ph3 um. Nach einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 3b in der Raumgruppe P1 mit Z = 2. In dem planaren Fünfring besitzt Cobalt eine trigonalbipyramidale Geometrie. Aus 3a und 2a erhält man über das nicht isolierbare Cyclotrimerisat 6a durch dessen hydrolytischen Abbau und Umlagerung das Furanderivat 7a, welches bei Abwesenheit von PPh3 auch direkt durch Reaktion von 1 mit überschüssigem 2a entsteht. Die Umsetzung von 3b mit dem gemischt substituierten Alkin CH3C≡CCO2CH3 (2e) liefert die isomeren Furanderivate 8 und 9.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220109
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 158
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    Lichtsensitive Dihydroazulene: Alternativer Syntheseweg - Einfluß von Alkylsubstituenten im Fünfring auf das photochrome Verhalten (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 69-75 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dihydroazulenes ; Photochroism ; Vinylheptafulvenes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Light-Sensitive Dihydroazulenes: Alternative Synthesis - The Influence of Alkyl Substituents at the Five-Membered Ring on the Photochromic BehaviorStarting from cycloheptatrienylium tetrafluoroborate (8) the dihydroazulenes 1 were synthesized via substituted cycloheptatrienes 10-13 as intermediates. The dicyanovinyl derivatives 12 and 13 were transformed into vinylheptafulvenes 2 by dehydrogenation. The compounds 2 rearrange to 1 under thermal conditions. Dihydroazulenes 1c, d with alkyl groups at the five-membered ring became thus available as well as the phenyl substituted compounds 1a, b. The 3-methyl-2-phenyl derivative 1e could only be obtained in traces in addition to the azulene 15e. The photochromic behaviour of 1 ⇌ 2 is investigated. Significant and characteristic substituent effects were found, giving advice how to shorten the switching-time of the system 1 ⇌ 2.
    Notes: Die Dihydroazulene 1a-d werden ausgehend von Cycloheptatrienylium-tetrafluoroborat (8) hergestellt. Zwischenverbindungen sind substituierte Cycloheptatriene 10-13. Die Dicyanvinylderivate 12 bzw. 13 werden durch Dehydrogenierung in die Vinylheptafulvene 2 umgewandelt, die wiederum thermisch in 1 umlagern. Dihydroazulene mit Alkylsubstituenten im Fünfring werden auf diesem Weg zugänglich. Außerdem wird die Synthese der auch über die [8 + 2]-Cycloadditionsroute erhältlichen phenylsubstituierten Dihydroazulene 1a, b beschrieben. Das 3-Methyl-2-phenylderivat 1e konnte neben dem Azulen 15e nur in Spuren nachgewiesen werden. Bei der Untersuchung des photochromen Verhaltens der Verbindungen 1a-d werden signifikante und charakteristische Substituenteneffekte gefunden. Damit wird gezeigt, wie die Schaltzeiten der Photochromie in 1 ⇌ 2 substituenten-spezifisch verkürzt werden können.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220112
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 159
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    Thermische Cycloadditionen von 1,2-Dihydropentalen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 101-104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cycloadditions ; 1,2-Dihydropentalene ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermal Cycloaddition of 1,2-Dihydropentalene1,2-Dihydropentalene (1) is a cross-conjugated 6π-electron system, that can act in thermal cycloaddition processes as a 2π, 4π, or 6π component. The addition reactions with tetraphenylcyclopentadienone (1+2→3), N-phenylmaleimide (1+4→5) and tropone (1+6→8 and 10, respectively) are described. On the basis of MNDO calculations peri-, regio-, and stereoselectivity are discussed by regarding primary and secondary orbital interactions.
    Notes: 1,2-Dihydropentalen (1) ist ein gekreuzt konjugiertes 6π-Elektronensystem, das in thermischen Cycloadditionen als 2π-, 4π- oder 6π-Komponente fungieren kann. Es werden die Additionen an Tetraphenylcyclopentadienon (1+2→3), N-Phenylmaleinimid (1+4→5) und Tropon (1+6→8 bzw. 10) beschrieben. Auf der Basis von MNDO-Rechnungen werden Peri-, Regio- und Stereoselektivität anhand von primären und sekundären Orbitalwechselwirkungen diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220116
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  • 160
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    Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, IL. Palladium- und Platin(II)-Komplexe von Thioglycinat und Thioalaninat (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 253-257 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Palladium complexes ; Platinum complexes ; Thioglycinate ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal complexes with biologically important Ligands, IL. - Palladium and Platinum(II) complexes of Thioglycinate and ThioalaninateFrom chloro phosphane complexes and thioglycinate or thioalaninate the chelate complexes (1) (r2 = Et, Ph, n-Bu) and (2) (M = Pd, Pt) have been obtained. Spectroscopic data and the X-ray analysis of 1a (R1 = H; R2 = Et) indicate bonding of the α-Amino acylchloride complexes Cl2Pt(NH2CHRCOCl)2 react with thiophenol to give Cl2Pt(NH2CHRCOSPh)2 (4) (R = H, CHMe2).
    Notes: Aus Chloro-phosphan-Metallverbindungen werden mit Thioglycinat bzw. Thioalaninat die Chelat-Komplexe (1) (r2 = Et, Ph, n-Bu) und (2) (M = Pd, Pt) erhalten. Nach den spektroskopischen Daten und der Kristallstrukturbestimmung von 1a (R1 = H; R2 = Et) koordinieren die Anionen der α-Aminothiosäuren über die Aminogruppe und das S-Atom. Aus α-Aminosäure-chlorid-Komplexen Cl2Pt(NH2CHRCOCl)2 entstehen mit Thiophenol in heterogener Reaktion die Verbindungen Cl2Pt-(NH2CHRCOSPh)2 (4) (R = H, CHMe2) mit α-Aminothiosäure-S-phenylester-Liganden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220207
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 161
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    Zur Umpolung der Reaktivität eines Carbenkohlenstoffatoms - Unerwartete elektrophile Addition an einen η2-Thiocarbenkomplex des Wolframs (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 289-290 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Carbene protonation ; η2-Thiocarbene complex ; Tungsta-thia-cyclopropane ; Umpolung ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: On the Umpolung of the Reactivity of a Carben Atom - Unexpected Electrophilic Addition to an η-Thiocarbene of TungstenTrifluoroacetic acid protonates the electrophilic carbene carbon atom of dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl) [η2-methyl(methylthio)carbene]tungsten tetrafluoroborate (2) to provide the cationic tungsta-thia-cyclopropane complex 3. The 1H- and 13CNMR spectra of diastereomers 3a, 3b and the X-ray structure of 3a are described.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220213
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 162
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    Bi- und tricyclische λ5σ5-Phosphorane mit Kohlenstoff in axialer Position: Darstellung und Molekülstruktur (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 301-306 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: λ5σ5-Phosphoranes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bicyclic and tricyclic λ5σ5-Phosphoranes with Carbon in Axial Position: Synthesis and Molecular StructureThe bicyclic λ5σ5-phosphoranes 4a-d and 5a, b were synthesized from the isocyanatophosphites 1a-d and (Z)-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-4-hydroxy-3-penten-2-one (2) and (Z)-1,1,1-trifluoro-4-hydroxy-3-penten-2-one (3), respectively, by a double cycloaddition. The equatorial-axial-equatorial arrangement of the bicyclus was confirmed for 4d and 5a by X-ray structural analysis. The trigonal-bipyramidal structure in solution with carbon in axial position could be derived from the typical 1JPC values.
    Notes: Aus den Isocyanatophosphiten 1a-d und (Z)-1,1,1,5,5,5-Hexafluor-4-hydroxy-3-penten-2-on (2) bzw. (Z)-1,1,1-Trifluor-4-hydroxy-3-penten-2-on (3) wurden bicyclische λ5σ5-Phosphorane, 4a-d und 5a, b in einer Doppelcycloaddition synthetisiert. Die äquatorial-axial-äquatoriale Anordnung des Bicyclus wurde für 4d und 5a durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Auch in Lösung wurde aufgrund der 1Jpc-Werte eine trigonal-bipyramidale Struktur mit Kohlenstoff in axialer Position gesichert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220216
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 163
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    ESR-Untersuchungen an Carbonsäureestern, 10. Bildung persistenter Benzylradikale durch Protonierung der Radikalanionen sterisch gehinderter Dithiobenzoesäureester (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 187-191 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Benzyl radicals ; Dithiocarboxylates, sterically hindered ; Radical anions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Persistent Benzyl Radicals by Protonation of the Radical Anions of Sterically Hindered Dithiobenzoic EstersESR signals due to a second species are observed besides the spectra of the corresponding radical anions when the methyl ortho-(tert-butyl)dithiobenzoates 1, 4, and 6 are electroreduced in situ in dimethylformamide. It is shown by investigation of model compounds as well as semiempirical MNDO/CI-MO calculations, that these arise from α-alkylthio-α-mercaptobenzyl radicals 3, 14, and 15 which are formed by protonation of the radical anions at the thiocarbonyl sulfur atom.
    Notes: Nach in-situ-Elektroreduktion der ortho-(tert-Butyl)dithiobenzoesäure-methylester 1, 4 und 6 in Dimethylformamid beobachteten wir neben den ESR-Spektren der entsprechenden Radikalanionen die Signale einer zweiten Spezies. Durch Untersuchung von Modellverbindungen sowie semiempirische MO-Rechnungen nach dem MNDO/CI-Verfahren wird gezeigt, daß es sich dabei um die α-Alkylthio-α-mercaptobenzyl-Radikale 3, 14 und 15 handelt, die durch Protonierung der Radikalanionen am Thiocarbonylschwefel entstehen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220129
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  • 164
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    Synthese mittlerer und großer Ringe, XXIII. Photochemische Umlagerung von 3,6-Alkanooxepin-4,5-dicarbonsäureestern (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 199-207 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 3,6-Alkanooxepine-4,5-dicarboxylic esters ; Methanohydroazulene derivatives ; Photochemical rearrangement ; Tricycloalkene derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Medium and Large Rings, XXIII. Photochemical Rearrangement of 3,6-Alkanooxepine-4,5-dicarboxylic EstersIrradiation of the 3,6-alkanooxepine-4,5-dicarboxylic esters 1a-d affords the tricyclic aldehydes 2a-d, the constitutions of which were determined by X-ray structural analysis of 2a and 2d. The disubstituted 3,6-decanooxepine 1e gives in low yield the bridged dihydrofuran 4b, whose structure was also established by X-ray analysis. Mechanistic investigations show, that the photochemical rearrangement 1 → 2 takes place via dihydrofurans 3, cyclopropane carbaldehydes 6, and cyclopentadienecarbaldehydes 7.
    Notes: Bestrahlung der 3,6-Alkanooxepin-4,5-dicarbonsäureester 1a-d liefert die tricyclischen Aldehyde 2a-d, deren Konstitutionen durch Röntgenstrukturanalyse von 2a und 2d gesichert wurden. Das analoge disubstituierte 3,6-Decanooxepin 1e führt unter anderem zum überbrückten Dihydrofuran 4b, für das ebenfalls eine Röntgenstrukturanalyse vorliegt. Mechanistische Untersuchungen zeigen, daß die Photoumlagerung 1 → 2 über Dihydrofurane 3, Cyclopropancarbaldehyde 6 und Cyclopentadiencarbaldehyde 7 verläuft.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220131
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  • 165
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    Photoreaktion von Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram mit konjugierten Dienen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 215-222 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Tungsten complexes ; Photoreaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoreaction of Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten with Conjugated DienesHexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (1) and 1,3-butadiene (2) react photochemically at 253 K in n-pentane by CO elimination and 1,4-H shift to (μ-η1:3-2-buten-1-ylidene)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (8). Under the same conditions, 2-methyl-1-3-butadiene (3), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (4), and 1,3-cyclohexadiene (5) yield the dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4diene)bis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten complexes 9, 10 and 11, respectively with 4-electron CO bridging ligands. In contrast, with 1,3,5-cycloheptatriene (6), dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)tungsten (12) is formed. Byproduct of all reactions is tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)ditungsten (7). The complexes 9-11 show a hindered intramolecular exchange of the carbonyl ligands with barriers of activation of ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. The complexes 8-12 were characterized by their IR spectra in the v(CO) region and by 1H-NMR spectra. The crystal and molecular structure of 8 was determined by an X-ray structure analysis.
    Notes: Hexacarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (1) und 1,3-Butadien (2) reagieren photochemisch bei 253 K in n-Pentan unter CO-Abspaltung und 1,4-H-Verschiebung zu (μ-η1:3-2-Buten-1-yliden)tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram (8). Unter den gleichen Bedingungen ergeben 2-Methyl-1,3-butadien (3), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (4) bzw. 1,3-Cyclohexadien (5) die Dicarbonyl(μ-η1:2-carbonyl)(η4-dien)bis(η5-methylcyclopentadienyl)diwolfram-Komplexe 9, 10 und 11 mit 4-Elektronen-CO—Brückenliganden. Dagegen entsteht mit 1,3,5-Cycloheptatrien (6) Dicarbonyl(η3-2,4-cycloheptadien-1-yl)(η5-methylcyclopentadienyl)wolfram (12). Als Nebenprodukt fällt bei allen Reaktionen Tetracarbonylbis(η5-methylcyclopentadienyl)-diwolfram (7) an. Die Komplexe 9-11 zeigen einen gehinderten intramolekularen Austausch der Carbonyl-Liganden mit Aktivierungsbarrieren von ΔG≠303 = 60.2 ± 6 (9), ΔG≠313 = 62.4 ± 1 (10) und ΔG≠313 = 60.8 ± 2 (11) kJ/mol. Die Komplexe 8-12 wurden durch ihre IR-Spektren im v(CO)-Bereich und durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert. Die Kristall- und Molekülstruktur von 8 wurde durch eine Röntgen-Strukturanalyse bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220202
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 166
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    Beiträge zur Synthese und Strukturchemie einiger Alkenyl- und Allenylphosphane (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 259-263 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Hydrophosphorylation ; Phosphines, alkenyl- ; Phosphines, allenyl- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contribution to the Synthesis and Structural chemistry of some Alkenyl- and Allenylphosphines1,3-Diphenylpropyne, obtained through an improved synthesis, undergoes base-catalyzed hydrophosphorylation with Ph2PH to give 2-(diphenylphosphino)-1,3-diphenyl-1-propene (1). The structure of 1 has been established by single-crystal X-ray diffraction. Regioisomeric 1-(diphenylphosphino)-1,3-diphenyl-1-propene (2) is a minor byproduct of the reaction. Metallation of 1 with n-BuLi followed by treatment with Ph2PCl yields (R,S)-2,3-bis(diphenylphosphino)-1,3-diphenyl-1-propene (3). Methylation of 1 with MeI gives the phosphonium salt 4. Double lithiation of PhCH2C≡CPh and reaction of the intermediate with two equivalents of Ph2PCl affords 1,3-bis(diphenylphosphino)-1,3-diphenylallene (5). This bisterminal phosphino-functionalized allene is converted into an oxide, sulfide, or selenide (5a-c) with the appropriate oxidant. Dephosphorylation of 5 with n-BuLi and subsequent hydrolysis lead to 1-(diphenylphosphino)-1,3-diphenylallene (6). Hydrophosphorylation of 5 with Ph2PH gives 3 by an alternative route.
    Notes: Durch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung von 1,3-Diphenylpropin mit Ph2PH wird 2-(Diphenylphosphino)-1,3-diphenyl-1-propen (1) erhalten, dessen Stereochemie durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Als Nebenprodukt werden auch geringe Mengen des regioisomeren 1-(Diphenylphosphino)-1,3-diphenyl-1-propens (2) isoliert. Deprotonierung von 1 mit n-BuLi und nachfolgende Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan liefert das doppelt-phosphorylierte Produkt (R,S)-2,3-Bis(diphenylphosphino)-1,3—diphenyl-1-propen (3). Durch Methylierung von 1 läßt sich das entsprechende Phosphoniumsalz 4 darstellen. Ebenfalls ausgehend von 1,3-Diphenylpropin wird nach doppelter Lithiierung, gefolgt von der Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan, das erste 1,3′Diphosphino-substituierte Allen 5 synthetisiert. Aus diesem läßt sich durch starke Basen (RLi) eine Phosphinogruppe abspalten, wobei das Monophosphinoallen 6 entsteht. Oxidation sowie Addition von Schwefel und Selen ergeben die zugehörigen Dichalkogenide 5a-c, Hydrophosphorylierung von 5 führt auf einem anderen Weg zu 3.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220208
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 167
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    Notizen Oxidative Addition mit 5-Brompentamethyl-1,3-cyclopentadien: Ein neues Verfahren zur Synthese von (Pentamethylcyclopentadienyl)-metall-Verbindungen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 287-288 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,3-Cyclopentadiene ; 5-bromopentamethyl- ; (Pentamethylcyclopentadienyl)metal compounds ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Oxidative Addition with 5-Brompentamethyl-1,3-cyclopentadiene: A new Method for the Synthesis of (Pentamethylcyclopentadienyl)metall CompoundsThe metals antimony, bismuth, tin, and magnesium react with Me5C5Br (1) in good yields and under mild conditions to give pentamethylcyclopentadienyl compounds of the type (Me5C5)xMBry (2, 3, 6, 8). The reaction of decamethylstannocene (7) or bromo(pentamethylcyclopentadienyl)stannylene (5) with 1 leads to dibromobis(pentamethylcyclopentadienyl)stannane (6).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220212
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 168
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    Cycloaddition Reactions of 3-Methyloxazolium-5-olates to 4-Arylidene-5(4H)-isoxazolones (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 295-300 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 5(4H)-Isoxazolones, 4-arylidene- ; Münchnones ; Pyrrole-3-carboxylic acids ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions Reaktionen von 3-Methyloxazolium-5-olaten an 4-Aryliden-5(4H)-isoxazoloneDie instabilen Cycloaddukte, die aus den Benzylidenisoxazolen 2 und Oxazolium-5-olaten 1 gebildet werden, erleiden CO2-Eliminierung zu den stereoisomer substituierten 3,7-Diazaspiro-[4,4]nonan-Derivaten 3, die in einem Fall (3a, b) isoliert wurden. Durch weitere Reaktionen werden die Verbindungen 3 in die Pyrrol-3-carbonsäuren 4 übergeführt. Reaktionswege und regiochemisches Verhalten werden diskutiert.
    Notes: The unstable cycloadducts formed from benzylideneisoxazolones 2 and oxazolium-5-olates 1 undergo CO2 elimination to afford the stereoisomeric substituted 3,7-diazaspiro[4,4]nonane derivatives 3, which were isolated in one case (3a, b). On further reaction, compounds 3 are transformed into pyrrole-3-carboxylic acids 4. Reaction paths and regiochemical behaviour are discussed.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220215
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 169
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    Synthese substituierter Ethenyldiazene (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 331-335 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diazenes, substituted ethenyl- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Substituted EthenyldiazenesN(1-Chloroethenyl)-N'-tosyldiazenes 5 are potential precursors to obtain alkyne diazonium salts 6. Their multistep synthesis starts with substituted acetic acids. The aromatic diazenes 5 are crystalline, intensively orange compounds, which melt above 100°C with decomposition. Aliphatic substituted diazenes 5 are unstable and could not be isolated.
    Notes: N(1-Chlorethenyl)-N'-tosyldiazene 5 sind potentielle Vorstufen zur Darstellung von Alkindiazoniumsalzen 6. Ihre Synthese wird auf einem mehrstufigen Weg ausgehend von substituierten Essigsäuren erreicht. Bei den aromatisch substituierten Vertretern handelt es sich um kristalline, intensiv orangefarbene Verbindungen, die unter Zersetzung oberhalb 100°C schmelzen. Aliphatisch substituierte Verbindungen sind instabil und konnten nicht isoliert werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220221
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 170
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    Synthese, Röntgenstruktur, Basizität und dynamische Stereochemie eines Donor-substituierten [2.2](2,6)Pyridinophans (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 343-346 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Pyridinophanes ; Pyridines, basicity of ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, X-ray Structure, Basicity, and Dynamic Stereo-chemistry of a Donor-Substituted [2.2] (2,6)PyridinophaneTreatment of 4b with pheyllithium afforded the donor-substituted 7,15-dimethoxy[2.2](2,6)pyridonophane (2) by intermolecular cyclization. 2 is compared with the unsubstituted compound 1 by X-ray crystallography, determination of basicity, and 1H-NMR studies. The results indicate an attractive interaction between the pyridine nitrogen of 2 and a H atom of a second molecule of 2.
    Notes: Das durch Methoxygruppen Donor-verstärkte 7,15-Dimethoxy-[2.2](2,6)pyridinophan (2) wurde durch intermolekulare Cyclisierung von 4b mit Phenyllithium erhalten. Ein Vergleich mit dem unsubstituierten Grundgerüst 1 wird über die Röntgenkristallstrukturanalyse, Basizitätsmessungen sowie 1H-NMR-Studien vorgenommen. Die Ergebnisse deuten auf eine anziehende Wechselwirkung zwischen dem Pyridin-Stickstoff von 2 und einem H-Atom der Methoxygruppe eines zweiten Moleküls 2 hin.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220223
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 171
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    Geminale Vinyldiazide, VI. 4,5-Dihydro-1H-tetrazol-5-ylidene aus 3,3-Diazido-2-cyanacrylsäureestern und Hydrazinen, Hydraziden sowie O-substituierten Hydroxylaminen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 519-522 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carboxylates ; 3,3-Diazido-2-cyanoacrylates ; 4,5-Dihydro-1H-tetrazol-5-ylidenes ; 1,5′ Ring-closure ; Vinyl azides ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Geminal Vinyl Diazides, VI. - 4,5-Dihydro-1 H-tetrazol-5-ylidenes from 3,3-Diazido-2-cyanoacrylates with Hydrazines, Hydrazides, and O-substituted HydroxylaminesReaction of the geminal vinyl diazides 6 and 7 with phenylhydrazine (8a), hydrazides 8b, c, and O-benzylhydroxylamine (8d) at -30°C leads initially to the vinyl azides 9 and 10 (9a, b can be isolated). Subsequent 1,5′ ring-closure reaction (successive vinyl azide/imino azide isomerization, imino azide/tetrazole isomerization, and tautomerism) yields the 4,5-dihydro-1H-tetrazol-5-ylidenes 15 and 16. With triethylamine, 15a gives the ammonium salt 17. If geminal vinyl diazide 6 is treated with the hydrazides 20a, b (= 8b, c) not at -30°C but at 20°C the 5-amino-1,2,4-triazoles 23a, b are formed instead of 15b, c.
    Notes: Bei der Umsetzung der geminalen Vinyldiazide 6 und 7 bei -30°C mit Phenylhydrazin (8a), den Hydraziden 8b, c sowie O-Benzylhydroxylamin (8d) entstehen primär die Vinylazide 9 und 10 (9a, b sind isolierbar). Anschließender 1,5′-Ringschluß (aufeinanderfolgende Vinylazid-Iminoazid-Isomerisierung, Iminoazid-Tetrazol-Isomerisierung und Tautomerie) liefert die 4,5-Dihydro-1H-tetrazol-5-ylidene 15 und 16. Mit Triethylamin bildet 15a das Ammonium-Salz 17. Setzt man das geminale Vinyldiazid 6 nicht bei -30°C sondern bei 20°C mit den Hydraziden 20a, b (= 8b, c) um, dann entstehen an Stelle von 15b, c die 5-Amino-1,2,4-triazole 23a, b.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220320
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 172
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    Elektrophile Öffnung photochemisch erzeugter Bicyclo[2.1.0]pentan-Derivate - Eine zweistufige 3,3-Dimethylcyclopentan-Anellierung (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 537-543 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: [2 + 2] Cycloaddition of 3,3-dimethylcyclopropene ; Ring-anellated bicyclo[2.1.0]pentanes ; Hydroxymercuration of bicyclo[2.1.0]pentanes ; 3,3-Dimethylcyclopentane anellation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrophilic Opening of Photochemically Generated Bicyclo-[2.1.0]pentane Derivative - A Two-Step 3,3-Dimethylcyclopentane AnellationTricyclic compounds 7a-e with 5,5-dimethylbicyclo[2.1.0]-pentane subunits were obtained - although in poor yields - by photochemically initiated [2 + 2] cycloaddition of 3,3-dimethylcyclopropene to 2-cycloalken-1-ones 4a-e. Catalytic hydrogenation of bicyclo[2.1.0]pentanes 7a/7c proceeded regioselectively to give bicyclic compounds 17a/17c with gem-dimethyl-substituted cyclopentane units. Treatment of carbonyl-protected bicyclo[2.1.0]pentanes 16a/16c with mercury(II) acetate in THF/water or THF/methanol followed by reductive demercuration afforded - with practically quantitative diastereo-, but no recognizable regioselectivity - gem-dimethyl-substituted hydroxy- or methoxycyclopentanes 18-21, respectively. Upon warming under reflux the hydroxymercurated ketone 7c gave the regioselectively formed β-elimination product endo-7-hydroxy-8,8-dimethylbicyclo[4.3.0]non-1(9)-en-2-one (23). Upon analogous treatment, however, hydroxymercurated 7a was recovered unchanged.
    Notes: Photochemisch initiierte [2 + 2]-Cycloaddition von 3,3-Dimethylcyclopropen an 2-Cycloalken-1-one 4a-e ergab - allerdings in mäßigen Ausbeuten - die Tricyclen 7a-e mit anellierten 5,5-Dimethylbicyclo[2.1.0]pentan-Einheiten. Die katalytische Hydrierung der Bicyclo[2.1.0]pentane 7a/7c verlief regioselektiv zu den Bicyclen 17a/17c mit gem-Dimethyl-substituierter, anellierter Cyclopentan-Einheit. Die Behandlung der Carbonyl-geschützten Bicyclo[2.1.0]pentane 16a/16c mit Quecksilber(II)-acetat in THF/Wasser oder THF/Methanol und nachfolgende reduktive Demercurierung lieferte die gem-Dimethyl-substituierten endo-Hydroxy- bzw. endo-Methoxycyclopentane 18-21 mit praktisch vollständiger Diastereo-, jedoch ohne erkennbare Regioselektivität. Hydroxymercuriertes 7c ergab nach Erwärmen das regioselektiv gebildete β-Eliminierungsprodukt endo-7-Hydroxy-8,8-dimethylbicyclo[4.3.0]non-1(9)-en-2-on (23). Bei analoger Behandlung wurde hydroxymercuriertes 7a unverändert zurückgewonnen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220323
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 173
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    UV-Laser Photochemistry: Trapping of the Norrish Type II Triplet Diradical 1-Hydroxy-4-methyl-1-phenyl-1,4-pentanediyl with Molecular Oxygen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 561-564 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Norrish type II triplet diradical ; UV-Laser photochemistry ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: UV-Laserphotochemie: Abfang des Norrish-Typ-II-Triplett-Diradikals 1-Hydroxy-4-methyl-1-phenyl-1,4-pentandiyl mit molekularem SauerstoffDie Lebensdauer des Triplett-Diradikals 2 (3ι = 131 ± 5 ns), erzeugt durch Laserphotolyse (334 nm) von 4-Methyl-1-phenyl-1-pentanon (1) in Methanol, wurde durch Abfang mit molekularem Sauerstoff bestimmt. Diese Lebensdauer stimmt mit dem durch Laserblitzphotolyse erhaltenen Wert (3ι = 97 ns) gut überein und belegt damit die Verläßlichkeit der Sauerstoff-Abfangtechnik. Das Abfangprodukt wurde durch eine unabhängige Synthese dargestellt und als 3-Hydroxy-1,2-dioxolan 9 identifiziert, das Ringtautomer des Hydroperoxids 6.
    Notes: The triplet lifetime (3ι = 131 ± 5 ns) of diradical 2, produced in the laser photolysis (334 nm) of 4-methyl-1-phenyl-1-pentanone (1) in methanol, was determined by dioxygen trapping. This lifetime agrees well with the value determined by laser flash photolysis (3ι = 97 ns), thereby establishing the reliability of the trapping technique. The trapping product was prepared by independent synthesis and characterized as 3-hydroxy-1,2-dioxolane 9, the ring tautomer of hydroperoxide 6.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220326
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  • 174
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    Masthead (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220401
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 175
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    Photo Diels-Alder Additions, IV. 1,4-Photoaddition of α-(tert-Butylthio)acrylonitrile to Acylnaphthalenes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 585-588 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diradical intermediates ; 1,4-Ethanonaphthalenes; X-ray structural analysis ; Light-induced cycloaddition ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photo-Diels-Alder-Additionen, IV. - 1,4-Photoaddition von α-(tert-Butylthio)acrylonitril an Acylnaphthaline1-Naphthaldehyd (1a), 1-Acetonaphthon (1b) und 2-Naphthaldehyd (4) addieren bei elektronischer Anregung α-(tert-Butylthio)-acrylonitril nach einem [4 + 2]-Modus unter hoch regio- und stereoselektiver Bildung eines einzigen Diastereomers von nur einem der beiden möglichen regioisomeren 1,4-Dihydro-1,4-ethanonaphthaline. Die Konfiguration der Produkte konnte eindeutig durch eine Röntgenstrukturanalyse (im Fall des Adduktes 3e) sowie ein NOE-Experiment (im Falle der Verbindung 5) geklärt werden. Das einzige Addukt aus 1a und 2b konnte spektroskopisch detektiert werden, es zerfiel jedoch beim Versuch der chromatographischen Auftrennung des Photolysats. 3e und 5 zerfallen nach 1. Ordnung bei 50°C in CDCl3-Lösung mit Halbwertszeiten von 4.8 d bzw. 11 h in die Ausgangsmaterialien.
    Notes: Photoexcited 1-naphthaldehyde (1a), 1-acetonaphthone (1b) and 2-naphthaldehyde (4) add α-(tert-butylthio)acrylonitrile (2b) in a [4 + 2] mode with highly regio- and stereoselective formation of only one diastereomer of one of the two possible regioisomeric 1,4-dihydro-1,4-ethanonaphthalenes. The configuration of the products is unambiguously derived from an X-ray crystal structure analysis for adduct 3e and an NOE experiment for compound 5. The only adduct from 1a and 2b could be detected spectroscopically but decomposed upon attempted chromatographic separation of the photolysate. Adducts 3e and 5 show first-order retro-cleavage into the starting materials at 50°C in CDCl3 solution with half-lifes of 4.8 d and 11 h, respectively.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220329
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  • 176
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    Alkalimetallderivate eines Alkoxysilazans (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 603-607 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Molecules with chelated metals ; Unusual coordination numbers ; Polycyclic compounds with alkali metals ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkali Metal Derivatives of an AlkoxysilazaneThe hydrogen atom of 1-tert-butoxy-1,1,3,3,3-pentamethyldisilazane (1) can be replaced by alkali atoms yielding the derivatives 2 (Li), 3 (Na), 4 (K), and 5 (Rb). All molecules are dimeric in solution as well as in the crystal (not investigated for 2), 4 and 5 forming isotypic crystal structures. According to X-ray structure analysis the structure of the sodium derivative is fundamentally different from that of the corresponding potassium and rubidium one: the tricyclic system in 3 consists of three four-membered rings sharing edges and one common corner (2 x NaNSiO, 1 x Na2N2), and belongs to the point symmetry C2 (2), while the tricycle in 4 has exclusively edge-sharing four-membered rings (2 x KNSiO, 1 x K2N2) and has a Ci (I) symmetry element. In the first case the two sodium atoms have different coordination numbers (c.n. = 4 and 2), in the second one the two potassium atoms are alike (c.n. = 3). As expected, the lower coordinated sodium atom Na(2) exhibits shorter distances to the nitrogen than the tetrahedrally coordinated Na(1) [Na(1)-N 2.467(5), Na(2)-N 2.399(5) Å]. The distances from the oxygen and nitrogen atom to potassium within 4 are long, which can be attributed to the unusual trigonal pyramidally coordinated metal atom. The 1H-NMR spectra of toluene solutions of 2-5 are consistent with bond fluctuation within the molecules.
    Notes: In 1-tert-Butoxy-1,1,3,3,3-pentamethyldisilazan (1) läßt sich das Aminwasserstoffatom durch Alkalimetall-Atome ersetzen, was zu den Derivaten 2 (Li), 3 (Na), 4 (K) und 5 (Rb) führt. Alle Verbindungen liegen in Lösung und im Kristall (bei 2 nicht untersucht) als Dimere vor, wobei 4 und 5 isotype Kristallstrukturen besitzen. Nach Röntgenstrukturanalysen unterscheidet sich die Struktur des Natriumderivates grundlegend von derjenigen der entsprechenden Kalium- bzw. Rubidiumverbindung: in 3 besteht der Tricyclus aus drei kantenverknüpften Vierringen (2 x NaNSiO, 1 x Na2N2), die eine gemeinsame Ecke und die Punktsymmetrie C2 (2) besitzen, während der Tricyclus in 4 ausschließlich aus kantenverknüpften Vierringen aufgebaut ist (2 x KNSiO, 1 x K2N2), aber das Symmetrieelement Ci (I) enthält. Im ersten Fall besitzen die beiden Natriumatome unterschiedliche Koordinationszahlen (KZ = 4 und 2), im zweiten Fall sind die Kaliumatome gleichartig (KZ = 3). Erwartungsgemäß kommt dem niedriger koordinierten Natriumatom Na(2) ein kürzerer Abstand zum Stickstoff zu als dem tetraedrisch koordinierten Na(1) [Na(1)-N 2.467(5), Na(2)-N 2.399(5) Å]. Die Abstände des Stickstoff- und Sauerstoffatoms zum K in 4 sind lang und können mit der ungewöhnlichen trigonal pyramidalen Koordination um das Metallatom erklärt werden. Die 1H-NMR-Spektren der Toluollösungen von 2-5 deuten auf Fluktuationen innerhalb der Moleküle hin.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220403
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 177
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    Carbonyleisen-Komplexe eines 1,3-Dihydro-1,3-diborapentafulven-Derivates (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 633-634 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Carbonyliron complexes ; 1,3-Dihydro-1,3-diborapentafulvene derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Carbonyliron Complexes of a 1,3-Dihydro-1,3-diborapentafulvene DerivativeReaction of 4,5-diethyl-1,3-dihydro-1,3,6,6-tetramethyl-1,3-diborapentafulvene (1) with tricarbonylbis(cis-cyclooctene)iron yields the tricarbonyliron complex (CO)3Fe(1) and the heptacarbonyldiiron complex (CO)3Fe(1)Fe(CO)4. The constitution of the compounds is derived from spectroscopic data (1H, 11B, 13C NMR, IR, MS).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220408
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  • 178
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    Heterogene Photokatalyse, VI. Cadmiumsulfid-assistierte Photoreduktion von molekularem Stickstoff (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 621-627 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Semiconductor ; Cadmium sulfide ; Photoreduction ; Dinitrogen ; Azobenzene ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cadmium-Sulfide-Assisted Photoreduction of DinitrogenUnloaded and metal-loaded cadmium sulfide powders assist the photoreduction of dinitrogen to ammonia in the presence of 2,5-dihydrofuran as reducing agent. Photodeposition of a variety of metals was performed by conventional and new in situ methods. The yields of ammonia after five hours of irradiation are zero for M = Cr, Ru, Rh, very low for M = Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cd, W and in the range of micromoles for the most active powders of type CdS/M and CdS/Pt-M, M = Pd, Pt, Zn. Introduction of a second metal does not improve the reactivity. Increasing concentrations of the metal deposited give rise to a maximum yield in the case of palladium at 3-5 mol-% while a linear increase is observed for zinc up to 20 mol-%. This influence of the various metals differs from that observed in the photoreduction of water pointing to a direct reduction of dinitrogen by conduction band electrons. A possible intermediate may be diazene since 1,2-diphenyldiazene is catalytically photoreduced to 1,2-diphenylhydrazine.
    Notes: Unbeladene und metallbeladene Cadmiumsulfid-Pulver assistieren die Photoreduktion von molekularem Stickstoff zu Ammoniak in Gegenwart von 2,5-Dihydrofuran als Reduktionsmittel. Die photochemische Beladung mit verschiedenen Metallen wurde nach einer konventionellen und einer neuen In-situ-Methode durchgeführt. Die Ammoniak-Ausbeuten nach 5 h Belichtung sind null für M = Cr, Ru, Rh, gering für M = Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cd, W und liegen im Bereich von Mikromolen für die aktivsten Pulver des Typs CdS/M und CdS/Pt-M, M = Pd, Pt, Zn. Die Einführung eines zweiten Metalls führt zu keiner Verbesserung der Reaktivität. Bei steigender Konzentration des abgeschiedenen Metalls erhält man im Fall von Palladium bei 3-5 mol-% ein Ausbeutemaximum, während im Fall von Zink bis zu 20 mol-% ein linearer Verlauf beobachtet wird. Der hier beobachtete Einfluß der verschiedenen Metalle weicht von dem in der Photoreduktion des Wassers gefundenen ab und deutet auf eine direkte Reduktion von molekularen Stickstoff durch Leitungsband-Elektronen hin. Eine mögliche Zwischenstufe ist Diazen, da 1,2-Diphenyldiazen katalytisch zu 1,2-Diphenylhydrazin photoreduziert wird.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220406
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  • 179
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    Synthesis and Stereochemistry of Saturated and Partially Saturated 4-Aryl-4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 651-656 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 4H-3,1-Benzothiazine-2(1H)-thiones ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Stereochemie gesättigter und partiell gesättigter 4-Aryl-4H-3,1-benzothiazin-(1H)-thioneDie Reaktion von 2-Arylidenecyclohexanonen 1 mit Dithiocarbaminsäure ergab drei von den vier möglich Diastereomeren von 4-Aryl-4a,5,6,7,8,8a-hexahydro-8a-hydroxy-4H-3,1-benzothiazin-2(1H)-thionen 2-4. Die Isomeren-Zusammensetzung der Reaktionsprodukte ist von der Menge der als Katalysator verwendeten Salzsäure abhängig. 1H-NMR-Spektroskopie zeigt, daß die begünstigte Konformation der cis-anellierten Isomeren 2 und 4 von der sterisch anspruchsvollen 4-Aryl-Gruppe bestimmt wird, die immer die energetisch günstigere quasiäquatoriale Position besetzt. Dehydratisierung von 2-4 führte zu den entsprechenden 4-Aryl-tetrahydro-4H-3,1-benzothiazin -2(1H)-thionen 5 und 6. Die Richtung der Dehydratisierungsreaktionen war abhängig von der Konfiguration der Ausgangsverbindungen 2-4 und den Reaktionsbedingungen.
    Notes: The reaction of 2-arylidenecyclohexanones 1 with dithiocarbamic acid gave three of the four possible diastereomers of 4-aryl-4a,5,6,7,8,8a-hexahydro-8a-hydroxy-4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones 2-4. The isomeric composition of the reaction products was found to depend on the quantity of hydrochloric acid used as catalyst. 1H-NMR studies showed that the preferred conformation of the cis isomers 2 and 4 is controlled by the bulky 4-aryl group, which always occupies the energetically more favourable quasiequatorial position. Dehydration of 2-4 afforded the corresponding 4-aryl-tetrahydro-4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones 5 and 6. The orientation of the dehydration reactions depends on the configuration of the starting compounds 2-4 and the reaction conditions used.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220411
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  • 180
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    O-(Alkylidenpropandinitril)- und O-(Alkylidencyanamid)tropolonate, Tautomerie und intramolekulare Diels-Alder-Reaktionen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 657-667 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: O-Alkenyltropolonates ; Tautomerism ; Diels-Alder reactions ; (Alkenyloxymethylene)propanedinitrile derivatives ; (Alkenyloxymethylene)cyanamide derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: O-(Alkylidenepropanedinitrile)- and O-(Alkylidenecyanamide)tropolonates, Tautomerism and Intramolecular Diels-Alder ReactionsReaction of tropolones with (1-chloralkylidene)propanedinitriles 5 or N-cyanobenzimidoyl chloride (6a) leads to O-(alkylidenepropanedinitrile)- or O-(benzylidenecyanamide)tropolonates 10 and 12, respectively. Both show a rapid migration of the O-substituents between the oxygen atoms. Heating 10 and 12 transforms them into the intramolecular Diels-Alder adducts 13 and 14. The structure of 13c has been elucidated by X-ray analysis. In the series of the S-(alkylidenepropanedinitrile)thiotropolonates 18, 21, and 24 the thermal cyclization is less favoured. The Diels-Alder adduct 25, obtained from 24a, isomerizes photochemically to 26.
    Notes: Die Umsetzung von Tropolonen mit (1-Chloralkyliden)propandinitrilen 5 oder N-Cyanbenzimidoylchlorid (6a) liefert die O-(Alkylidenpropandinitril)- oder O-(Benzylidencyanamid)tropolonate 10 bzw. 12. Sie zeigen eine schnelle Wanderung des O-Substituenten zwischen beiden Sauerstoffatomen. Beim Erwärmen liefern 10 und 12 die intramolekularen Diels-Alder-Addukte 13 und 14, deren Struktur am Beispiel von 13c durch eine Röntgenstrukturanalyse geklärt wurde. Bei den S-(Alkylidenpropandinitril)-thiotropolonaten 18, 21 und 24 ist der thermische Ringschluß wenig begünstigt. Das aus 24a erhaltene Diels-Alder-Addukt 25 lagert sich photochemisch in 26 um.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220412
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 181
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    (η3-Allyl)nickel(μ,η5-2,3-dihydro-1,3-diborolyl)nickel(η3-allyl)(η1-allyl)-Tripeldecker-Komplexe (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 829-831 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Trisallyl(μ,η5-2,3-dihydro-1,3-diborolyl)dinickel ; Nickel triple-decker complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (η3-Ally)nickel(μ,η5-2, 3,-dihydro-1, 3-diborolyl)nickel(η3-allyl)(η1-ally) Triple-Decker ComplexesThe tetra- and pentamethyl derivatives 1a, b of 2,3-dihydro-1,3-diborole react with an excess of bis(allyl)nickel at low temperature to give thermolabile tris(allyl)dinickel triple-decker complexes 2a, b with the 2,3-dihydro-1,3-diborolyl ligand in bridging position. 2a is more reactive than 2b with respect to a condensation to give the quadruple-decker complex 4. The spectroscopic data (1H, 13C NMR) show that one allyl group is π-statically bound to a nickel atom, whereas the two others at the second nickel atom undergo a fast η1,η3 exchange with formation of an AMNXY spin system.
    Notes: Die Tetra- und Pentamethyl-Derivate 1a, b des 2,3-Dihydro-1,3-diborols reagieren mit überschüssigem Bis(allyl)nickel bei tiefer Temperatur unter Bildung der thermolabilen Tris(allyl)dinickel-Tripeldeckerkomplexe 2a, b mit dem 2,3-Dihydro-1,3-diborolyl-Liganden in Brückenstellung. 2a ist reaktiver als 2b hinsichtlich einer Kondensation zu dem Quadrupeldeckerkomplex 4. Die spektroskopischen Daten (1H-, 13C-NMR) zeigen, daß eine Allylgruppe π-statisch an ein Nickel-Atom gebunden ist, während die beiden anderen am zweiten Nickel-Atom einem raschen η1,η3-Austausch unter Ausbildung eines AMNXY-Spinsystems unterliegen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220506
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 182
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIII. Phosphamolybdacyclopropane mit Carben- und Phosphiniden-Bausteinen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 823-827 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Phosphamolybdacyclopropanes ; Isolobal building blocks ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal-Containing Heterocycles: Preparation, Properties, Reactions, LXIII. - Phosphamolybdacyclopropanes with Carbene and Phosphinidene Building BlocksThe phosphidomolybdate (1) {[Mo] = (η5-C5H5)Mo(CO)2} reacts with the geminal dihalides RCHCl2 (2a-c) [R = H (a), Me (b), Ph (c)] and the organophosphorus chlorides RPCl2 (4b-d) [R = 2,4,6-(tBu)3C6H2 (d)] to give the three-membered phosphamolybdacyclopropanes (3a-c) and (5b-d), respectively. The activation parameters ΔG≠ for the rotation of the P-C unit are independent of the substituent R, based on temperature-dependent 1H-NMR spectra of 3a-c. According to an X-ray structural analysis 5c crystallizes in the triclinic space group P1 with Z = 4. Compared to a single bond the P—P distance (211 pm) in 5c is shorter. the complexes (OC)5MTHF are added to the Lewis basic phosphinidene phosphorus in 5c with loss of THF giving (6c-8c) [M = Cr (6), Mo (7), W (8)].
    Notes: Das Phosphidomolybdat (1) {[Mo] = (η5-C5H5)Mo(CO)2} reagiert mit den geminalen Dihalogeniden RCHCl2 (2a-c) [R = H (a), Me (b), Ph (c)] und Organophosphorchloriden RPCl2 (4b-d) [R = 2,4,6-(tBu)3C6H2 (d)] zu den dreigliedrigen Phosphamolybdacyclopropanen (3A-c) bzw. (5b-d). Aus temperaturabhängigen 1H-NMR-Spektren von 3a-c ergeben sich die Aktivierungsparameter ΔG≠ für die Rotation der P—C-Einheit, die unabhängig vom Substituenten R sind. 5c kristallisiert laut Röntgenstruktur-analyse in der triklinen Raumgruppe P1 mit Z = 4. Der P—P-Abstand in 5c ist mit 211 pm gegenüber einer Einfachbindung verkürzt. An den Lewis-basischen Phosphiniden-Phosphor in 5c addieren sich unter THF-Verlust die Komplexe (OC)5MTHF unter Bildung von (6c-8c) [M = Cr (6), Mo (7), W (8)].
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220505
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  • 183
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    Asymmetric Induction and Simple Diastereoselectivity in the [2,3] Wittig Rearrangement of Ester Enolates (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 703-710 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Asymmetric induction ; Diastereoselection ; Ester enolates ; [2,3] Sigmatropic rearrangement ; Wittig rearrangement ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetrische Induktion und einfache Diastereoselektivität bei der [2,3]-Wittig-Umlagerung von EsterenolatenDie [2,3]-Wittig-Umlagerungen der Esterenolate der cis-konfigurierten Allylether 5a-d erfolgen stereoselktiv. Aus dem tert-Butylester 5 gewinnt man in 79proz. Ausbeute ein einziges Umlagerungsprodukt 6d ohne die anderen drei Diastereomeren. Das Chiralitätszentrum des Dioxolan-Rings kontrolliert die Konfiguration an einem der neu entstehenden stereogenen Zentren. Die Raumerfüllung des Dioxolan-Rings ist für die gleichzeitig beobachtete hohe syn-Selektivität verantwortlich. Die [2,3]-Umlagerungen der trans-konfigurierten Allylester 20a-d unterliegen nur mäßiger Stereokontrolle durch asymmetrische Induktion; das Verhältnis von syn- (6) zu anti-Umlagerungsprodukten (21) läßt sich durch die Wahl des Esters von 2:1 (tert-Butylester) zu 1:3 (Methylester) verschieben.
    Notes: The [2,3] Wittig rearrangements of the lithio enolates of the cis-configurated allylic ethers 5a-d are stereoselective. The tert-butyl ester 5d gives 79% of a single rearrangement product 6d. The chiral center of the dioxolane controls the configuration at one of the newly formed stereogenic centers through asymmetric induction. The size of the dioxolane is responsible for the concomitant high syn selectivity. The [2,3] Wittig rearrangements of the trans-configurated allyl esters 20a-d exhibit moderate stereocontrol through asymmetric induction; the ratio of syn (6) and anti products (21) can be tuned from 2:1 as in the case of the tert-butyl ester, to 1:3 by choosing the methyl ester.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220417
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  • 184
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    Gasphasenpyrolyse von [2,2,3,3-D4] Phenylcyclopropan (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 721-725 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Isotopic labeling ; Isomerization ; Phenylcyclopropane ; Pyrolysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Gas-Phase Pyrolysis of [2,2,3,3-D4]PhenylcyclopropaneThe gas-phase pyrolysis of [2,2,3,3-D4]phenylcyclopropane (5) has been investigated in a quartz tubular reactor between 560 and 860°C and a contact time of about 1 s. Main reaction is the thermal isomerization to [2,2,3,3-D4]-βmethylstyrene (3b). Besides 1,3, and 4 [1,2,3-D3]indene (8) is formed, which is characterized by a statistical distribution of the H atom over the three positions of the five-membered ring. To distinguish between the two possible mechanisms of the isomerization (opening of the cyclopropane ring C—C bond dissociation/1,3-diyl formation and 1,2-C,H retro-insertion/ethylcarbene formation), the D distribution in 1 and 3 was carefully determined by 1H-NMR spectroscopy. the results show that the isomerization is initiated by generation of a 1,3-diradical.
    Notes: Die Gasphasenpyrolse von [2,2,3,3-D4] Phenylcyclopropan (5) wurde in einem Rohrreaktor aus Quarz zwischen 560 und 680°C und bei Verweilzeiten um 1 s untersucht. Hauptreaktion ist die thermische Isomerisierung von 5 zu [2,2,3,3-D4]Allylbenzol (4) sowie cis- (1b) und trans-[2,2,3,3-D4]-β-Methylstyrol (3b). Daneben entsteht [D3]Inden (8) dessen im Fünfring vorhandenes H-Atom über die drei Positionen statistisch verteilt ist. Um zwischen zwei denkbaren Isomerisierungsmechanismen (Dreiringöffnung durch C—C-Bindungsdissoziation/1,3-Diyl-Bildung oder 1,2-C,H-Retroinsertion/Carben-Bildung) zu unterscheiden, wurde die D-Verteilung in 1 und 3 1H-NMR-spektroskopisch ermittelt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Isomerisierung im Primärschritt zu einem 1,3-Diradikal führt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220420
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  • 185
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    Elektronentransferchemie chinoider Verbindungen: Chemische, elektrochemische und UV/VIS-spektroelektrochemische Untersuchungen von Acenazulendionen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 727-735 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Quinones ; Electron exchange ; Radical ions ; Cyclic voltammetry ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electron-Transfer Behaviour of Quinoid Compounds: Acenazulenediones - A Study by Chemical and Electrochemical Methods and by UV/VIS SpectroelectrochemistryIn contrast to arene-condensed benzoquinones, polycyclic 1,4-quinones (Q) containing azulenoid partial structurs dimerize on reduction to their radical anions. These investigations were undertaken with naphth[2,3-a]azulene-5,12-dione (1), azuleno[1,2-b]anthracene-6,13-dione (8), benzazulenediones 10, and with benz[a]anthracene-7,12-dione (9). Evidence which originally came from cyclovoltammetry is now confirmed by spectroscopic data (UV/VIS spectroelectrochemistry) and by chemical reduction with sodium metal. The equilibrium 2 Q·- ⇌ (Q-Q)2- depends strongly on structural details. In case of extended arene condensation it is shifted to the dimeric. The structure and the electron transfer behaviour of the dimeric dianions (Q-Q)2- are determined. The radical anions (Q)·- are characterized by their UV/VIS spectra obtained from UV/VIS spectroelectrochemistry. A qualitative evaluation of the strength of the central bond in the radical anions (Q-Q)·- as well as in the dianions (Q-Q)2- and the radical trianions (Q-Q)3·- is given. Some chemical and physical properties of the radical cation 1·+ are reported.
    Notes: Polycyclische Chinone (Q) mit azulenoiden Teilstrukturen dimerisieren bei der Reduktion zu den Radikalanionen. Die konstitutionsisomeren arenkondensierten Verbindungen zeigen dieses Verhalten nicht. Dies wird am Beispiel von Naphth[2,3-a]azulen-5,12-dion (1), Azuleno[1,2-b]anthracen-6,13-dion (8), Benzazulendionen 10 und Benz[a]anthracen-7,12-dion (9) gezeigt. Erste Hinweise für die Ursache dieses Verhaltens stammen aus Untersuchungen mit der Cyclovoltammetrie. Eine Bestätigung dieser Ergebnisse erfolgt jetzt durch spektroskopische Daten (UV/VIS-Spektroelektrochemie) und durch die chemische Reduktion mit Natrium. Die Lage des Gleichgewichts 2 Q·- ⇌ (Q-Q)2- ist strukturabhängig. Die Strukturen der dimeren Dianionen (Q-Q)2- und der Radikalanionen (Q)-) werden durch Elektronenspektroskopie und teilweise durch 1H-NMR charakterisiert und zugeordnet. Die Stärke der zentralen Bindung der Radikalanionen (Q-Q)·-, Dianionen (Q-Q)2- und Radikaltrianionen (Q-Q)3·- wird qualitativ abgeschätzt. Über einige chemische und physikalische Eigenschaften des Radikalkations 1·+ wird außerdem berichtet.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220421
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  • 186
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    Cyclophanes, XXVII. [2.2]Indenophane Mono- and Dianions: Preparation and Nuclear Magnetic Resonance Spectra (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 737-744 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclophane anions ; Indene derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclophane, XXVII. - [2.2]Indenophan-Mono-und Dianionen: Darstellung und kernmagnetische Resonanz-SpektrenDie Darstellung, chemischen und physikalischen Eigenschaften negativ geladener polycyclischer Cyclophane werden beschrieben. Through-space-elektronische Wechselwirkungen und through-space-Anisotropieeffekte werden aus den Protonen- und Kohlenstoffkernresonanzspektren abgeleitet. Die untersuchten Systeme gehören zu zwei Hauptgruppen: a) paratrope 4nπ-polycyclische Dianionen, z. B. [2.2]Benzo[g]chrysenocyclophan-Dianion (122-) und b) (4n + 2)π-polycyclische Mono- und Dianionen, die diatrop sind. In den Dianionen sind beide Decks geladen: z. B. syn-[2.2]Indenocyclophan-Dianion (132-) und sein anti-Isomer (142-). Bei den untersuchten Monoanionen handelt es sich um die des [2.2]-Benzoindenocyclophans (151-), 4,5,17,18-Tetramethyl[2.2]benzoindenocyclophans (161-) und des 12-Methyl[2.2]benzoindenocyclophans (171-). Die spektroskopischen Eigenschaften der lagigen Anionen werden mit denjenigen von 1,4-Dimethylindenyl-Anion (111-) und mit Literaturwerten der neutralen Cyclophane 1-11 verglichen. Es wird eine Trennung von Anisotropie- und chargetransfer-Effekten durchgeführt, die es erlaubt, die Netto-through-space-Wechselwirkung abzuschätzen.
    Notes: The preparation and chemical and physical properties of negatively charged polycyclic cyclophanes are reported. The throughspace electronic interactions and the through-space anisotropy effects were deduced from proton and carbon nuclear magnetic resonance data. The systems studied belong to two main groups: a) 4nπ-polycyclic dianions which are paratropic, e.g. [2.2]benzo-[g]chrysenophane dianion (122-), and b) (4n + 2)π-polycyclic mono- and dianions, which are diatropic. In the dianions both layers are charged, e. g. syn-[2.2]indenocyclophane (132-) and its anti isomer (142-). The monoanions studied are [2.2]benzoindenocyclophane (151-), 4,5,17,18-tetramethyl[2.2]benzoindenocyclophane (161-), and 12-methyl[2.2]benzoindenocyclophane (171-). The spectroscopic properties of the layered anions were compared with those of 1,4-dimethylindenyl anion (111-) and with literature data of neutral cyclophanes, viz. 1-11. A differentiation between the anisotropy and charge-transfer effects has been made and it enables the estimation of the net through-space interaction.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220422
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  • 187
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    Cycloadditionen, 14. Intramolekulare Diels-Alder-Reaktion bei Allencarboxaniliden; Konkurrenz des Anilinkerns mit „benzylisch-gebundenen“ Aromaten und Heteroaromaten (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 577-584 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diels-Alder reactions, intramolecular ; Allenecarboxanilides, N-[(het)arylmethyl]- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions, 14. - Intramolecular Diels-Alder Reactions of Allenecarboxanilides; Competition of the Anilino Nucleus with „Benzylic-Bonded“ Arenes and HeteroarenesThe N-(arylmethyl)- and N-(hetarylmethyl)allenecarboxanilides 6a-c and 6d-f, resp., are synthesized by the ylide route. Heating these allenes furnishes either the tricycles 7a, b and d (Ar = phenyl, 1-naphthyl and 2-thienyl) or the oxatricycles 10a, b by intramolecular Diels-Alder reactions, whereby either only the directly bonded phenyl nucleus (7) or only the „methylenic“ bonded furan nucleus (10) functions as diene. Only with the 9-anthrylmethyl compound 6c two further Diels-Alder products 8 and 9 are formed besides 7c. In this case the anthracene moiety reacts as diene on the one hand with the terminal allene double bond to give 8, but on the other hand also with the first allenic double bond to give 9.
    Notes: Die N-(Arylmethyl)- und N-(Heteroarylmethyl)allencarboxanilide 6a-c bzw. 6d-f werden auf dem Ylid-Weg hergestellt. Beim Erhitzen dieser Allene werden durch intramolekulare Diels-Alder-Reaktionen entweder die Tricyclen 7a, b und d (Ar = Phenyl, 1-Naphthyl bzw. 2-Thienyl) oder die Oxatricyclen 10a, b gebildet, wobei entweder nur der direkt gebundene Phenylkern (7) oder nur der „methylenisch“ gebundene Furankern (10) als Dien fungiert. Nur im Falle der (9-Anthrylmethyl)-Verbindung 6c entstehen neben 7c zwei weitere Diels-Alder-Produkte, bei denen der Anthracenteil als Dien einerseits mit der terminalen Allen-Doppelbindung zu 8, andererseits aber auch mit der ersten allenischen Doppelbindung unter Bildung von 9 reagiert hat.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220328
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  • 188
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    Reaktionen an der BC-Doppelbindung von iPr2N=B=C(SiMe3)2 (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 595-601 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Alkylidenoboranes ; 1,2-Oxaboretanes ; 1,2,4-Azasilaboretidines ; 2,3-Diiminoboretane ; Borylsilyldiazomethane ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions at the BC Double Bond of iPr2N=B=C(SiMe3)2By thermal elimination of propene and migration of a methyl group at 500-600°C, the alkylidenoaminoborane iPr2N=B=C(SiMe3)2 (1b) is transformed to the azasilaboretidine [-N(iPr)=B(Me)-CH(SiMe3)-SiMe2-] (2). Protic agents HX (X = Cl, Br, OMe, OiPr, NMe2, NEt2) are added to 1b to give iPr2N=B(X)-CH(SiMe3)2 (3a-f); products 3g, h of the same type (X = O—CR=CH2, R = tBu, Ph) are formed from 1b and ketones MeRCO. Products iPr2N=B(X)-C(SiMe3)2-Y [X = Y = Br: 4; X = Me, Y = Li(tmeda): 5] are isolated from the reaction of 1b with the unpolar Br2 or with LiMe, respectively; adduct 5 can be hydrolyzed to 3i (X = Me, Y = H) by HCl. The bromoboration of 1b by MeBBr2 or BBr3 gives iPr2N=B(Br)-(Z)C(SiMe3)-BBrMe (Z = SiMe3: 6a; Z = SiMe2Br: 6b). The CO group of aldehydes RCHO [R = Me, tBu, C(Me)=CH2], ketones PhRCO (R = Me, Ph), and ethyl acetate undergo a [2+2] cycloaddition with 1b to give oxaboretanes [-B(NiPr2)-C(SiMe3)2-CRR′-O-] (7a-f); starting with HCONMe2, the cycloaddition to 1b is followed by ring opening and the migration of a silyl group to yield (iPr2N)B(OSiMe3)-C(SiMe3)=CH(NMe2) (8). Azides RN3 (R = Ph, PhCH2) may be added to 1b with loss of N2, azaboriridines [-(iPr2N)B—C(SiMe3)2-NR-] (9a, b) being formed, whereas Me3SiN3 gives the diazo compound (iPr2N)B[N(SiMe3)2]-C(SiMe3)=N2 (10). The formation of the boretane [-(iPr2N)B—C(SiMe3)2-C(=NtBu)-C(=NtBu)-] (11) is observed from the 2:1 reaction of tBuN≡C with 1b. The alkylidenoaminoborane H14C7N=B=C(SiMe3)2 (1c; H14C7N = 2,6-dimethylpiperidino) is synthesized by a procedure similar to the synthesis of 1b and gives reactions similar to those of 1b: thermal cyclisation to the azasilaboretidine 12, addition of HNMe2 to give 3j, [2 + 2] cycloaddition of RCHO (R = tBu, Ph) and Ph2CO to give 7g-i.
    Notes: Das Alkylidenaminoboran iPr2N=B=C(SiMe3)2 (1b) geht bei 500-600°C unter Propenabspaltung und Methylwanderung in das Azasilaboretidin [-N(iPr)=B(Me)-CH(SiMe3)-SiMe2-] (2) über. Protische Stoffe HX (X = Cl, Br, OMe, OiPr, NMe2, NEt2) addieren sich an 1b zu iPr2N=B(X)—CH(SiMe3)2 (3a-f); die Produkte 3g, h desselben Typs (X = O—CR=CH2; R = tBu, Ph) erhält man mit Ketonen MeRCO. Weiterhin kann man an 1b das unpolare Br2 sowie LiMe unter Bildung von iPr2N=B(X)—C(SiMe3)2-Y addieren [X = Y = Br: 4; X = Me, Y = Li(tmeda): 5]; 5 wird durch HCl zu 3i verseift (X = Me, Y = H). Die Bromoborierung von 1b mit MeBBr2 und BBr3 führt zu iPr2N=B(Br)—(Z)C(SiMe3)-BBrMe (Z = SiMe3: 6a; Z = SiMe2Br: 6b). Die CO-Gruppe von Aldehyden RCHO [R = Me, tBu, C(Me)=CH2], Ketonen PhRCO (R = Me, Ph) und Ethylacetat geht mit der BC-Bindung von 1b [2 + 2]-Cycloadditionen zu den Oxaboretanen [-B(NiPr2)-C(SiMe3)2-CRR′-O-] (7a-f) ein; im Falle von HCONMe2 folgt der Cycloaddition eine Silylverschiebung unter Ringöffnung zu (iPr2N)B(OSiMe3)-C(SiMe3)=CH(NMe2) (8). Azide RN3 (R = Ph, PhCH2) addieren sich an 1b unter Abspaltung von N2 zu den Azaboriridinen [-(iPr2N)B—C(SiMe3)2-NR-] (9a, b), während das Azid Me3SiN3 unter Silylwanderung die Diazoverbindung (iPr2N)B[N(SiMe3)2]-C(SiMe3)=N2 (10) ergibt. Mit tBuN≡C reagiert 1b im Verhältnis 2:1 zum Boretan [-(iPr2N)B—C(SiMe3)2-C(=NtBu)-C(=NtBu)-] (11). Das Alkylidenaminoboran H14C7Nd—B=C(SiMe3)2 (1c, H14C7N = 2,6-Dimethylpiperidino) bildet sich ähnlich und reagiert analog 1b: thermische Cyclisierung zum Azasilaboretidin 12, Addition von HNMe2 zu 3j, [2+2]-Cycloaddition von RCHO (R = tBu, Ph) und Ph2CO zu 7g-i.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220402
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 189
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    Komplexchemie perhalogenierter Cyclopentadiene und Alkine, IV. Darstellung, Reaktionen und Strukturen von Alkylthio- und Phenylthiosubstituierten (Cyclopentadienyl)mangan- und -rhodiumkomplexen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 609-614 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: (Cyclopentadienyl)manganese complexes ; (Cyclopentadienyl)rhodium complexes ; Perhalogenocyclopentadienyl complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Complexes of Perhalogenated Cyclopentadienes and Alkynes. IV. - Preparation, Reactions, and Structures of Alkylthio- and Phenylthio-Substituted (Cyclopentadienyl)manganese and -rhodium ComplexesThe syntheses and crystal structures of (C5Cl4SPh)Rh(1,5-COD) (2b), [C5Cl3(SR)2Mn](CO)3 [R = Ph (4a), Me (4b)] and [C5Cl2-(SPh)3]Mn(CO)3(5a) as well as the syntheses of [C5Cl5-x- (SBu)x]Mn(CO)3 [x = 1 (3b), 2 (4c), 3 (5b)] and the reactions of [C5Cl2(SR)3]Mn(CO)3 and [C5(SMe)5]Mn(CO)3 with PdCl2(Ph-CN)2 are described. The cyclopentadienyl ring in 2b is not planar, and the three phenyl rings of 5a are parallel to each other.
    Notes: Die Darstellung und die Kristallstrukturen von (C5Cl4SPh)Rh-(1,5-COD)(2b), [C5Cl3(SR)2Mn](CO)3 [R = Ph (4a), Me (4b)] und [C5Cl2(SPh)3]Mn(CO)3 (5a) sowie die Darstellung von [C5Cl5-x (SBu)x]Mn(CO)3 [x = 1 (3b), 2 (4c), 3 (5b)], ferner Reaktionen von [C5Cl2(SR)3]Mn(CO)3 und [C5(SMe)5]Mn(CO)3 mit PdCl2-(PhCN)2 werden beschrieben. In 2b ist der Cyclopentadienylring nicht planar, und in 5a stehen die drei Phenylringe nahezu parallel.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220404
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 190
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    Tripeldecker-Komplexe, V. Der Mechanismus des nucleophilen Abbaus von μ-[η5-(1-Phenylborol)]bis[η5-(1-phenylborol)rhodium] (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 615-619 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Triple-decker complexes ; Nucleophilic degradation ; 1H-Borole ; (1-Phenylborole)rhodium complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Triple-Decked Complexes, V. - The Mechanism of the Nucleophilic Degradation of μ-[η5-(1-Phenylborole)]bis[η5-(1-phenylborole)rhodium]Reversible nucleophilic degradation of the triple-decked complex Rh2(C4H4BPh)3 (1) with small and basic phosphanes (e.g. PEt3) and amines (e.g. NH3) L produces salts [(C4H4BPh)RhL3][Rh(C4H4BPh)2] (4) while bulky and/or less basic nucleophiles (e.g.PiPr3, PCl3 and NHEt2, PhNH2) do not react. The hydrido[tris(1-pyrazolyl)borato] complex (C4H4BPh)Rh[BH(C3H3N2)3](5) is formed in the system 1/NH3/NMe4Cl/K[BH(C3H3N2)3]. The nucleophilic degradation follows a second-order rate law, being firstorder in both 1 and L; activation parameters and equilibrium constants were determined for L = PMe3, PEt3 and P(OMe)3. An associative mechanism is proposed. The rate-determining step is a lateral nucleophilic attack at one of the metal centres with concomitant slippage from η5- to η3-bonding; this is then followed by fast addition of two further ligand molecules.
    Notes: Der reversible nucleophile Abbau des Tripeldeckerkomplexes Rh2(C4H4BPh)3 (1) durch kleine und basische Phosphane (wie PEt3) und Amine (wie NH3) L erzeugt Salze [(C4H4BPh)RhL3]-[Rh(C4H4BPh)2] (4), während sterisch anspruchsvolle und/oder weniger basische Nucleophile (wie PiPr3, PCl3 und NHEt2, PhNH2) nicht reagieren. Der Hydrido[tris(1-pyrazolyl)borato]-Komplex (C4H4BPh)Rh[BH(C3H3N2)3] (5) bildet sich im System 1/NH3/NMe4Cl/K[BH(C3H3N2)3]. Der nucleophile Abbau folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung und ist 1. Ordnung in 1 und L; Aktivierungsparameter und Gleichgewichtskonstanten wurden für L = PMe3, PEt3 und P(OMe)3 bestimmt. Ein assoziativer Mechanismus wird vorgeschlagen: Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist ein lateraler nucleophiler Angriff an einem der beiden Metallzentren, welches gleichzeitig eine η5-η3-Umlagerung erleidet; darauf folgt die schnelle Addition von zwei weiteren Ligandmolekülen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220405
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  • 191
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    Tetra-tert-butylpentafulvalen als Ligand in Zweikern-Carbonylkomplexen von Chrom, Molybdän, Wolfram und Eisen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 629-632 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Fulvalene complexes ; Group 6 fulvalene complexes ; Metal-metal interactions ; Pentafulvalene, tetra-tert-butyl- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tetra-tert-butylpentafulvalene as Ligand in Dinuclear Carbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, Tungsten, and IronReaction of 1,1′,3,3′-Tetra-tert-butyl-5,5′-dihydropentafulvalene (1) with Mo(CO)6 or with (CH3CN)3M(CO)6 (M = Cr, W) affords the dinuclear complexes (η5:η5-tBu4C10H4)(CO)6M2 (2-4). Treatment of 1 with Fe(CO)5 leads to the complex (η5:η5-tBu4C10H4)(CO)4Fe2 (5). By reaction of equimolar amounts of Mo(CO)6, Fe(CO)5, and 1 the heterodinuclear compound (η5:η5-tBu4C10H4)(CO)5FeMo (6) is obtained together with the complexes 3 and 5.
    Notes: Reaktion von 1,1′,3,3′-Tetra-tert-butyl-5,5′-dihydropentafulvalen (1) mit Mo(CO)6 bzw. mit (CH3CN)3M(CO)3, (M = Cr, W), führt zu den Zweikernkomplexen (η5:η5-tBu4C10H4)(CO)6M2 (2-4). Umsetzung von 1 mit Fe(CO)5 liefert den Komplex (η5:η5-tBu4C10H4)(CO)4Fe2 (5). Durch Reaktion äquimolarer Mengen Mo(CO)6, Fe(CO)5 und 1 erhält man neben den Komplexen 3 und 5 die heterodimetallische Verbindung (η5:η5-tBu4C10H4)(CO)5FeMo (6) mit Molybdän-Eisen-Bindung.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220407
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  • 192
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    Gas-Phase Kinetics of Pyrolysis of 3,3-Dimethylcyclopropene and Its 1-Trimethylsilyl Derivative The Effect of Silyl Substitution on Cyclopropene Isomerisation (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 637-642 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclopropene, 3,3-dimethyl-1-trimethylsilyl- ; Cyclopropene, isomerisation ; Gas-phase kinetics ; Ring-opening of 3,3-dimethylcyclopropene ; Vinylcarbene intermediates ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Gas-Phasen-Kinetik der Pyrolyse von 3,3-Dimethylcyclopropen und seinem 1-Trimethylsilyl-Derivat. - Der Effekt der Silyl-Substitution auf die Cyclopropen-IsomerisierungDie Gasphasen-Pyrolyse von 3,3-Dimethylcyclopropen (1) im Temperaturbereich 185-225°C ergibt 3-Methyl-1-butin (2) (91%) und Isopren (3) (9%). Die Gasphasen-Pyrolyse von 3,3-Dimethyl-1-trimethylsilylcyclopropen (4) führt zu 3-Methyl-1-trimethylsilyl-1-butin (5) (99%) und trans-3-Methyl-1-trimethylsilyl-1,3-butadien (6) (1%). Beide Umlagerungen sind homogene, unimolekulare Reaktionen erster Ordnung mit den folgenden druck-unabhängigen Arrhenius-Parametern.Überraschenderweise desaktiviert die Trimethylsilyl-Gruppe das Cyclopropen in bezug auf seine Isomerisierung. Mögliche Mechanismen werden diskutiert.
    Notes: The gas-phase pyrolysis of 3,3-dimethylcyclopropene (1) in the temperature range of 185-225°C gives 3-methyl-1-butyne (2) (91%) and isoprene (3) (9%). The gas-phase pyrolysis of 3,3-dimethyl-1-trimethylsilylcyclopropene (4) in the temperature range of 195-235°C gives 3-methyl-1-trimethylsilyl-1-butyne (5) (99%) and trans-3-methyl-1-trimethylsilyl-1,3-butadiene (6) (1%). Both rearrangements are homogeneous, first-order, unimolecular reactions with the following pressure-independent Arrhenius parameters.Rather surprisingly, the trimethylsilyl group deactivates cyclopropene with respect to its isomerisation. Possible mechanisms are discussed.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220409
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  • 193
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    Inter- and Intramolecular Hetero Diels-Alder Reactions, XXV. The Tandem Knoevenagel Hetero Diels-Alder Reaction with a Formylacetic Acid Equivalent. Synthesis of Dihydropyrancarboxylates (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 643-650 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dihydropyrancarboxylates ; Formylacetate ; Haloform cleavage ; Hetero Diels-Alder reactions ; Knoevenagel reaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tandem-Knoevenagel-Hetero-Diels-Alder-Reaktionen mit einem Formylessigsäure-Äquivalent. Synthese von DihydropyrancarbonsäureesternDie Tandem-Knoevenagel-Hetero-Diels-Alder-Reaktion von 4,4,4-Trichlor-3-oxobutanal (9) mit den Aldehyden 10 sowie 16-21 und den Enolethern 6 sowie 28-32 mit nachfolgender basenkatalysierter Methanolyse führt zu den Dihydropyrancarbonsäure-methylestern 15, 22-27 und 33-37. Hierbei wird 9 als Äquivalent für die nicht stabilen Formylessigsäureester eingesetzt, da die Trichlormethylcarbonyl-Gruppe durch basenkatalysierte Solvolyse mit Alkoholen in eine Alkoxycarbonyl-Gruppe umgewandelt werden kann. Zum Beispiel wird in einer Dreikomponenten-Reaktion 9 mit Propanal (10) unter Katalyse von wasserfreiem Kaliumfluorid zu einem reaktiven Oxadien 11 umgesetzt, das mit in der Reaktionsmischung vorhandenem Ethylvinylether (6) bei saurer Aufarbeitung die Cycloaddukte 13 ergibt. Methanolyse von 13 in Gegenwart von DBU führt zu den Dihydropyrancarbonsäure-methylestern 15 in einer Gesamtausbeute von 50%.
    Notes: The tandem Knoevenagel hetero Diels-Alder reaction of 4,4,4-trichloro-3-oxobutanal (9) with the aldehydes 10 as well as 16-21 and the enol ethers 6 as well as 28-32 followed by base-catalyzed methanolysis yields the methyl dihydro-2H-pyran-5-carboxylates 15, 22-27, and 33-37. In this reaction 9 is used as an equivalent of the non-stable formylacetic acid, since the trichloromethylcarbonyl moiety can be transformed into an alkoxycarbonyl group by solvolysis with an alcohol. As an example, in a three-component reaction 9 was condensed with propanal (10) in the presence of potassium fluoride to give the activated oxadiene 11 as an intermediate. This reacts with ethyl vinyl ether (6), which is present as one component in the reaction mixture, to afford the cycloadduct 13 after acidic workup. Methanolysis of 13 in the presence of DBU yields the methyl dihydro-2H-pyran-5-carboxylate 15 in 50% overall yield.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220410
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  • 194
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    Further Evidence for Attractive Interactions between Gold(I) Centers in Binuclear Complexes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 893-895 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Attractive interactions ; Gold complexes ; Phosphane derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Another example of the conformation-determining attractive interaction between gold(I) centers is presented, based on changes in the conformation of the butadiene skelton. The s-trans ground state geometry of 2,3-bis(diphenylphosphino)-1,3-butadiene (2) is abandoned in the gold complex 3, and the two gold atoms are brought into contact at a distance of 3.023(1) Å. The conformational change of the Ligand also occurrs at a single metal atom, where the bisphosphine acts as a difunctional chelating ligand, as demonstrated in the rhodium complex 4.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220517
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  • 195
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    Notizen / Notes Metallorganische Lewis-Säuren, XXXIX. σ,π-Ethinid-verbrückte Rhenium-Eisencarbonyle [(OC)5Re (μ-η1:η2-C≡CR)-Fe(CO)2Cp]+BF4- (R = Me, Ph) (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 889-891 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: σ,π-Ethynide bridge ; Iron carbonyls ; Rhenium carbonyls ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Organometallic Lewis Acids, XXXIX. - σ, π-Ethynide Bridged Rhenium Iron Carbonyls [(OC)5Re(μ-η1:η2-C≡)-Fe(CO)2Cp]+BF4- (R = Me, Ph)The addition of Re(CO)5+ [as Re(CO)5FBF3] to Cp(OC)2-Fe—C≡C—R (R = Me, Ph) gives under electrophilic substitution of Fe(CO)2Cp+ by Re(CO)5+ the σ,π-ethynide bridged title complexes 1 of which the phenylethynide compound 1a has been characterized by X-ray structural analysis.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220516
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  • 196
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    Dialkyl(η5-cyclopentadienyl)chromium Derivatives with Extreme Values of 1(2H-NMR Parameters (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 897-899 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dialkylchromium(III) half-sandwich molecules ; Paramagnetic 1(2H- and 13C-NMR data ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The title compounds CpCrR2(PR3′) (R = CH3, CH2C6H5, CH2SiMe3) and Cp★Cr(CH3)2(PMe3) (3b) have been prepared, and a piano-stool geometry has been established for 3b by X-ray structure analysis. Convenient observation of the hydrogen atoms 1′-H of R is only possible by 2H NMR giving signals which are up to 6200 Hz broad and shifted up to -1373 ppm.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220518
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  • 197
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    Stereoselective Synthesis of Alcohols, XXIX. Addition of (α-Methoxycrotyl)boronates to Aldehydes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 903-909 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Reagent control of stereoselectivity ; Z-Enol ether, formation of ; Allylboronates, addition to aldehydes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XXIX. - Addition von (α-Methoxycrotyl) boronsäureestern an Aldehydeα-Phenoxy- (4) und α-Methoxycrotylboronsäureester 8 wurden aus den α-Chlorcrotylboronsäureestern 1 hergestellt. Die Addition der α-Phenoxy-Verbindung 4 an Aldehyde ergab die Homoallylalkohole 5/6 als Z/E-Gemische; Addition der Methoxyverbindung 8 führte zu den fast reinen Z-Enolethern 9. Enantiomer-angereichertes 8 (ca. 90% e.e.) wurde bei der Addition an chirale Aldehyde eingesetzt, um die Bildung der neuen stereogenen Zentren unter Reagenz-Kontrolle der Stereoselektivität zu gewährleisten.
    Notes: α-Phenoxy- (4) and α-methoxycrotylboronates (8) were obtained from the α-chlorocrotylboronates 1. Addition of the phenoxy compound to aldehydes gave the homoallyl alcohols 5/6 as Z/E mixtures; addition of the methoxy compound 8 led to essentially pure Z-enol ethers 9. Enantiomerically enriched (ca. 90% e.e.) 8 was used in reactions with chiral aldehydes to ensure the formation of the new stereogenic centers under reagent control of diastereoselectivity.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220519
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 198
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    Reactions of Unsaturated Azides, 6. Synthesis of 1,2,3-Triazoles from Propargyl Azides by Rearrangement of the Azido Group. - Indication of Short-Lived Allenyl Azides and Triazafulvenes (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 911-918 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Allenyl azides, ring closure of ; Propargyl azides, rearrangement of ; Triazafulvenes, nucleophilic addition to ; Triazoles, preparation of ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktionen Ungesättigter Azide, 6. - Synthesen von 1, 2, 3-Triazolen aus Proparglaziden durch Umlagerung der Azid-Gruppe. - Hinweise auf kurzlebige Allenylazide and TriazafulveneIn Natriumazid-Lösungen setzen sich 3-Brom-3-methyl-1-butin (1) oder 1-Iod-3-methyl-1,2-butadien (3) zu 3-Azido-3-methyl-1-butin (5) um, das schon bei Raumtemperatur zu den 1,2,3-Triazolen 8-11 weiterreagiert. Unabhängige Synthesen und spektroskopische Charakterisierungen belegen die Strukturen von 5 und 8-11, für die in der Literatur teilweise andere Strukturzuordnungen getroffen worden sind. Die Darstellung von 1H-1,2,3-Triazolen über Propargylazide wird in Gegenwart verschiedener Nucleophile durchgeführt und mit Hilfe 15N-markierter Edukte sowie unter Einbeziehung von optisch aktivem 3-Azido-1-butin (R-21) untersucht. Mit allen Ergebnissen ist nur ein Mechanismus über kurzlebige Allenylazide und Triazafulvene im Einklang. Demnach lagert sich Propargylazid 14 zu Allenylazid 16 um, das durch raschen Ringschluß zu Triazafulven 18 führt; dieses wird durch Nucleophile zum Triazol 17 abgefangen. Die Reaktion diverser Propargyl-Verbindungen zu den N-unsubstituierten 1H-1,2,3-Triazolen 23, 41, 44, 46, 50 und 51 kann als Eintopf-Verfahren ohne Isolierung von 14 durchgeführt werden und erweist sich damit als eine bequeme Synthesemethode für diese Heterocyclen.
    Notes: Treatment of 3-bromo3-methyl-1-butyne (1) or 1-iodo-3-methyl-1,2-butadiene (3) with solutions of sodium azide affords 3-azido-3-methyl-1-butyne (5) which reacts already at room temperature to 1,2,3-triazoles 8-11. Structures of 5 and 8-11 are verified by independent syntheses and spectroscopic data although in part other assignments of structures have been published. The preparation of 1H-1,2,3-triazoles via propargyl azides is carried out in the presence of various nucleophiles and investigated by means of 15N-labelled starting material as well as optically active 3-azido-1-butyne (R-21). The only mechanism compatible with all results includes short-lived allenyl azides and triazafulvenes. Thus, propargyl azide 14 rearranges to allenyl azide 16 leading to triazafulvene 18 by rapid ring closure. Finally, 18 is trapped by nucleophiles to give triazole 17. The conversion of various propargyl compounds into N-unsubstituted 1H-1,2,3-triazoles 23, 41, 44, 46, 50, and 51 is effected by a one-pot procedure without isolation of 14 and turns out to be a convenient method to prepare these heterocycles.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220520
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 199
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    On the Tautomerism of 2-Phenacyl-4-pyrimidinones and Related Compounds (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 919-924 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Pyrimidinones ; Tautomerism ; AM1 calculations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zur Tautomerie von 2-Phenacyl-4-pyrimidinonen und verwandten Verbindungen3-Methyl-2-phenacyl-4-pyrimidinone 1, 2 werden durch Sulfidkontraktion synthetisiert. Aufgrund der NMR-Daten existieren die Verbindungen ausschließlich in der Benzoylmethylen-Form, sowohl in Lösung als auch als Festkörper. Diese Ergebnisse werden durch AM1-Berechnungen für die Stammverbindung bestätigt. Die Untersuchung des Tautomeren-Gleichgewichts mittels dieser semiempirischen Methode wurde auf andere Fälle von Enaminoketon/Enolimin-Tautomerie erweitert.
    Notes: 3-Methyl-2-phenacyl-4-pyrimidinones 1, 2 have been synthesized using the sulfide contraction. According to the NMR data, the compounds 1, 2 exist exclusively as the benzoylmethylene tautomers a both in solution and in the solid state. AM1 calculations of the parent system are in agreement with the experimental observations. The study of the tautomeric equilibrium by this semiempirical method has been extended to other cases of enamino-ketone/enolimine tautomerism.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220521
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 200
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    Acyloxy-1,2,4-trioxolane durch trockene Ozonolysen von Vinylestern auf Polyethylen (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 941-944 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Acyloxy-1,2,4-trioxolanes ; Ozonolysis, dry ; Polyethylene ; Vinylic esters ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acyloxy-1, 2, 4-trioxolanes by Dry Ozonolyses of Vinylesters on PolyethyleneBy dry ozonolyses on polyethylene, the vinylic esters 5a-5e afforded the corresponding ozonides 8a-8e, while 5f gave ozonide 8e. Ozonide 8a gave among other products 16 and 17 by thermal decomposition, and 21 by decomposition on silica gel.
    Notes: Durch trockene Ozonolysen auf Polyethylen wurden aus den Vinylestern 5a-5e die entsprechenden Ozonide 8a-8e und aus 5f das Ozonid 8e erhalten. Das Ozonid 8a lieferte bei der thermischen Zersetzung u.a. 16 und 17 und bei der Zersetzung an Kieselgel 21.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220524
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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