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  • 101
    Electronic Resource
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    [Tetra(2,3-pyrido)porphyrazinato]eisen(II)-Verbindungen mit Isocyaniden als axialen Liganden (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1225-1230 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [Tetra(2,3-pyrido)porphyrazinato]iron(II) Compounds with Isocyanides as Axial LigandsAliphatic and aromatic monodentate isocyanides RNC (R = t-Bu, c-Hx, substituted Ph) react with [tetra(2,3-pyrido)-porphyrazinato]iron(II) (TPyPFe) to form the corresponding diaxially substituted [tetra(2,3-pyrido)porphyrazinato]iron(II) compounds TPyPFe(RNC)2 1a-8a. The spectroscopic data and thermal properties of the complexes are described and compared with the analogous PcFe(CNR)2 compounds 1b-8b.
    Notes: Aliphatische und aromatische einzähnige Isocyanide RNC (R = t-Bu, c-Hx, substituiertes Ph) reagieren mit [Tetra(2,3-pyrido)-porphyrazinato]eisen(II) (TPyPFe) zu diaxial substituierten [Tetra(2,3-pyrido)porphyrazinato]eisen(II)-Verbindungen TPy-PFe(RNC)2 1a-8a. Die spektroskopischen und thermischen Eigenschaften der Komplexe werden beschrieben und mit denen der analogen PcFe(CNR)2-Verbindungen 1b-8b verglichen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210704
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 102
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    Ambidente Poly(diphenylphosphino)ethane und -ethene (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1241-1245 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ambidentate Poly(diphenylphosphino)ethanes and -ethenesBase-catalyzed hydrophosphorylation of CH2=C(PPh2)2 (1) using Ph2PH affords 1,1,2-tris(diphenylphosphino)ethane (2) in high yield. This product is converted into the trisulfide 3 when treated with sulfur, and into a monoquaternary salt 4, when treated with Mel. The onium center appears at one of the two geminal phosphine groups. Treatment of 4 with KH in tetrahydrofuran yields the corresponding ylide 5 as an unstable product. Excess MeI reagent causes P—C cleavage in 1 or 4, but only [MePh2PCH2CH2PPh2Me]I2 (6) was identified among several products. - Base-catalyzed addition of Ph2PH to Ph2PC≡CPPh2 affords tris-(diphenylphosphino)ethene (7) whose molecular structure has been determined by X-ray crystallography. The conformation is similar to that in the reference compounds 1 and cis-Ph2P—CH=CH—PPh2. Judged from its only minor distortions, the C=C unit in 7 is not severely affected by either steric or electronic effects of the Ph2P groups. The hydrophosphorylation of Ph2PC≡CPPh2 with Ph2PH yields yellow 1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphino)-1,3-butadiene (8) as a by-product.
    Notes: Durch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung mit Ph2PH wurde CH2=C(PPh2)2 (1) in 1,1,2-Tris(diphenylphosphino)ethan (2) übergeführt. Aus diesem Produkt entsteht mit Schwefel ein Trisulfid 3 und mit MeI ein Monoquartärsalz 4, in dem die Oniumfunktion an einem der geminal substituierten P-Atome auftritt. 4 kann mit KH in THF in das instabile korrespondierende Ylid 5 umgewandelt werden. Überschüssiges MeI reagiert mit 2 oder 4 unter P-C-Spaltung zu mehreren Produkten, unter denen nur [MePh2PCH2CH2PPh2Me]I2 (6) identifiziert wurde. - Die ebenfalls basenkatalysierte Addition von Ph2PH an Ph2-PC≡CPPh2 ergibt Tris(diphenylphosphino)ethen (7), dessen Molekülstruktur röntgenographisch bestimmt wurde. Die Konformation entspricht der in den Vergleichsverbindungen 1 und cis-Ph2P—CH=CH—PPh2. Nach den geringen Deformationen beurteilt, wird die C=C-Einheit in 7 offenbar weder durch sterische noch durch elektronische Effekte nennenswert belastet. Nebenprodukt der Hydrophosphorylierung von Ph2PC≡CPPh2 mit Ph2PH ist das gelbe 1,2,3,4-Tetrakis(diphenylphosphino)-1,3-butadien (8).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210706
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 103
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    Synthese und Reaktivität von Dienylmetall-Verbindungen, XXIX. Pretonierung von C5H5FeC6H7 zu Cyclohexadien und Folgereaktionen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 111-115 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactivity of Dienylmetal Compounds, XXIX1). - Protonation of C5H5FeC6H7 to Cyclohexadiene and Consequent ReactionsC5H5FeC6H7 (1) reacts with HBF4-Et2O to give the tetrafluoroborato complex C5H5Fe(C6H8)FBF3 (2). The BF4 coordination in solution is demonstrated by 19F-DNMR experiments. The ligands BF4- and C6H8 in 2 are substituted stepwise by the dimethyl chalcogen compounds EMe2 (E = S, Se, Te; Me = CH3). The elimination of undecomposed C6H8 demonstrates the ability of this reaction for the synthesis of 1,3-cyclohexadienes. The isolable cation [C5H5Fe(SMe2)3]+ (5a) serves as a useful tool for the preparation of carbonyl free (cyclopentadienyl)iron compounds.
    Notes: C5H5FeC6H7 (1) wird durch HBF4-Et2O in den Tetrafluoroborato-Komplex C5H5Fe(C6H8)FBF3 (2) übergeführt, in dem die Koordination des BF4-Liganden in Lösung durch 19F-DNMR-Messungen nachgewiesen wird. In 2 lassen sich die Liganden BF4- und C6H8 schrittweise durch die Dimethylchalkogenide EMe2 (E = S, Se, Te; Me = CH3) austauschen. Die Eliminierung von unzersetztem C6H8 zeigt die prinzipielle Eignung dieser Reaktion zur Darstellung von 1,3-Cyclohexadienen. Das isolierbare Kation [C5H5Fe(SMe2)3]+ (5a) dient als Ausgangsprodukt zur Synthese carbonylfreier (Cyclopentadienyl)eisen-Komplexe.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210117
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 104
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    Intramolekulare Friedel-Crafts-Acylierung von N-Phthaloyl-substitutierten Aryl- und Homophenylalanylchloriden (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 125-130 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Intramolecular Friedel-Crafts Acylation of N-Phthaloyl-Substituted Arylalanyl and Homophenylalanyl ChloridesN-Phthaloyl-protected arylalanyl and homophenylalanyl chlorides 5 are acylated intramolecularly to 2-phtahlimido-1-indanones 6 and -1-tetralone (6d) with AlCl3 (two-fold molar amounts) or catalytic amounts of FeCl3. The cycloacylation to the tetralone 6d with AlCl3 or FeCl3 proceeds without racemisation in very good yields, whereas the cycloacylation to the indanone 6a with FeCl3 gives rise to racemisation. Mixed anhydrides 11 of N-phthaloyl-α-amino acids and trifluoromethanesulfonate were prepared from the N-phthaloylamino acid chlorides and silver triflate. Acylation of arenes 12 with 11a as well as cycloaddition of (S)-O-methyl-N-phthaloyltyrosine triflate [(S)-11e] can be achieved without racemisation and without a catalyst.
    Notes: Die intramolekulare Acylierung von N-Phthaloyl-geschützten Aryl- und Homophenylalanychloriden 5 mit zweifach molaren Mengen AlCl3 oder katalytischen Mengen FeCl3 führt zu 2-Phthal-imido-l-indanonen 6 bzw. -1-tetralon (6d). Während die Cyclo-acylierung zum Tetralon 6d mit AlCl3 und mit FeCl3 racemisierungsfrei mit sehr guten Ausbeuten abläuft, erfolgt die Bildung des Indanons 6a mit FeCl3 unter Racemisierung. N-Phthaloyl-geschützte α-Aminosäurechloride bilden mit Silber-trifluormethansulfonat gemischte Anhydride (z.B. 11a), die ohne Verwendung eines Katalysators racemisierungsfrei cyclisieren (s. z.B. 6e).
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210119
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 105
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    Stereochemie der Hydrocyanierung von 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octanonen und -octenonen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 131-141 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of the Hydrocyanation of 1,5-Dimethylbicyclo-[3.3.0]octanones and -octenones1)1,4-Hydrocyanation of the α,β-unsaturated 1,5-dimethylbicyclo-[3.3.0]octenones C2-7, Cs-7, 8, and 9 by means of diethylaluminium cyanide occurred diastereoselectively affording the exo β-cyanoketones 12, 14, 10, and exo-11, respectively. Only 9 gave small amounts of the endo β-cyanoketone, e. g. endo-11, in addition to the exo product. The configurations of 10, exo-11, and 12 were established by X-ray diffraction analysis. The diketone 4 added trimethylsilyl cyanide only from the exo side (→ exo,exo-16) under catalysis by zinc iodide. In contrast, both the trimethylsilyl triflate catalyzed and the potassium cyanide/18-crown-6 catalyzed addition of trimethylsilyl cyanide to the diketone 5 (→15) and the β-cyanoketones 10 (→ 17), exo-11 (→18), and 12 (→20) furnished mixtures of diastereomers. Catalysis by trimethylsilyl triflate favoured the exo addition while catalysis by potassium cyanide/18-crown-6 yielded more of the endo adducts. The configurations of the O-trimethylsilyl cyanohydrins exo,exo-15, exo,exo-16, exo- and endo-17, exo-18, and endo,endo-20 were elucidated by X-ray diffraction analysis. The structures of the other products were established from their high field proton and carbon-13 spectra.
    Notes: 1,4-Hydrocyanierung der α-β-ungesättigten 1,5-Dimethylbicyclo-[3.3.0]octenone C2-7, Cs-7, 8 und 9 mit Diethylaluminiumcyanid ergab diastereoselektiv die exo-β-Cyanketone 12, 14, 10 bzw. exo-11. Lediglich aus 9 entstand außerdem noch in geringerem Umfang das endo-β-Cyanketon endo-11. Die Konfiguration von 10, exo-11 und 12 wurde durch Röntgenstrukturbestimmung bewiesen. Das Diketon 4 addierte Trimethylsilylcyanid unter Zinkiodid-Katalyse nur von der exo-Seite (→ exo,exo-16). Im Gegensatz dazu ergab die Addition von Trimethylsilylcyanid an das Diketon 5 (→15) und die β-Cyanketone 10 (→ 17), exo-11 (→18) und 12 (→20) sowohl unter Trimethylsilyl-triflat-Katalyse als auch unter Katalyse durch Kaliumcyanid/18-Krone-6 stets Dia-stereomerengemische. Trimethylsilyl-triflat-Katalyse begünstigte die exo-Addition, Katalyse durch Kaliumcyanid/18-Krone-6 die endo-Addition. Die Konfiguration der O-(Trimethylsilyl)-cyanhydrine exo,exo-15, exo,exo-16, exo- und endo-17, exo-18 und endo,endo-20 wurde durch Röntgenstrukturbestimmung aufgeklärt. Die Struktur der übrigen Produkte wurde durch Hochfeld-1H. und 13C-NMR-Spektren bewiesen.
    Additional Material: 16 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210120
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 106
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    Neue Magnesiumanthracen-Komplexe durch Ligandenaustausch (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 33-37 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Magnesium Anthracene Complexes by Ligand ExchangeComplexed tetrahydrofuran in magnesium anthracene · 3 THF (1) is displaced by mono-, bi-, and tridentate ligands L (L = dioxane, 1,2-dimethoxyethane, ethylbis(2-methoxyethyl)amine, pentamethyldiethylenetriamine, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) affording the magnesium anthracene complexes C14H10Mg · n L (2a-e); upon reaction of 1 with tetramethylethylenediamine (TMEDA) magnesium anthrancene · THF · TMEDA is formed. The new magnesium complexes 2a-e are protolysed to Mg2+, 9,10-dihydroanthracene, and L. In solvents of low Lewis basicity (ether, hydrocarbons) 1 decomposes, probably via magnesium anthracene · 2 THF, to active magnesium, anthracene, and THF. A similar behaviour in toluene is displayed also by magnesium butadiene · 2 THF.
    Notes: Das in Magnesiumanthracen · 3 THF (1) komplexgebundene THF kann durch ein-, zwei- und dreizähnige Liganden L unter Bildung der Magnesiumanthracen-Komplexe C14H10Mg · n L (2a-e, L = Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylbis(2-methoxyethyl)amin, Pentamethyldiethylentriamin, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan) verdrängt werden; bei der Reaktion von 1 mit Tetramethylethylendiamin (TMEDA) entsteht Magnesiumanthacen · THF · TMEDA. Die neuen Mg-Komplexe 2a-e ergeben bei der Protolyse Mg2-, 9,10-Dihydroanthracen und L. In Lösungsmitteln geringer Lewis-Basizität (Ether, Kohlenwasserstoffe) zersetzt sich 1, wahrscheinlich über die Zwischenstufe von Magnesiumanthracen · 2 THF, zu aktivem Magnesium, Anthracen und THF. ähnlich verhält sich auch Magnesiumbutadien · 2 THF in Toluol.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210107
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 107
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    Bildung, Struktur und Reaktionen von Methyl(methylimino)boran (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 61-66 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation Structure and Reactions of Methyl(methylimino)-boraneThe iminoborane MeB≡NMe is formed by gas-phase thermolysis of the aminoborane Me2BN(SiMe3)OSiMe3 or the azidoborane Me2BN3. The NMR shifts at -80°C, the IR spectrum in Armatrix, and the PE spectrum correspond to a molecular structure comparable to that of 2-butyne, MeC≡CMe. The title compound is thermally stabilized by cyclotrimerisation, it is butyloborated at the BN bond by tributylborane, and it adds benzyl azide by a [2 +3] cycloaddition.
    Notes: Das Iminoboran MeB≡NMe entsteht bei der Gasphasenthermolyse des Aminoborans Me2BN(SiMe3)OSiMe3 oder des Azidoborans Me2BN3. Die Kernresonanzverschiebungen bei -80°C, das Infrarotspektrum in Argonmatrix und das Photoelektronenspektrum sprechen für einen Molekülbau, der dem von 2-Butin, MeC≡CMe, ähnlich ist. Die Titelverbindung stabilisiert sich thermisch durch Cyclotrimerisierung. Von Tributylboran wird sie an der BN-Bindung butyloboriert, und mit Benzylazid geht sie eine [2 + 3]-Cycloaddition ein.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210110
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 108
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    Electronic structure calculations of a chiral [2.2]metacyclophane (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 89-93 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Berechungen der elektronischen Struktur eines chiralen [2.2]MetacyclophansQualitative und semiempirische MO-Theorie werden eingesetzt, um das CD-Spektrum eines chiralen [2.2]Metacyclophans, Triphenylenicen (1), zu interpretieren. Die Modelle liefern eine im Ganzen übereinstimmende Beschreibung der Zustände. Die Wechselwirkung der aromatischen Chromophore durch den Raum führt jedoch zu einer Verdrehung bestimmter elektrischer Übergangsmomente, was die berechneten Rotationsstärken in einer besonderen, aber verständlichen Weise verändert. Der absoluten Konfiguration von (-)-1 wird M-Helizität zugeschrieben, im Gegensatz zur bisherigen Annahme.
    Notes: Qualitative and semi-empirical MO theory is employed in an attempt to interprete the CD spectrum of triphenylenicene (1), a chiral [2.2]metacyclophane. There is over-all agreement in the description of states; however, through-space interaction of the aromatic chromophores causes rotation of certain electric transition moments, which results in peculiar, but logical changes of calculated rotational strengths. The absolute configuration of (-)-1 is assigned M helicity, in contrast to previous assumption.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210114
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 109
    Electronic Resource
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    Racemisierungsfreie Eisen(III)-chlorid-katalysierte Acylierung von Aromaten mit N-Phthaloyl-α-aminosäurechloriden (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 117-123 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ferric Chloride-Catalyzed Acylation of Aromatic Compounds with N-Phthaloyl-α-amino Acyl Chlorides without RacemisationReactive aromatic compounds are acylated without racemisation to aryl 1-phthalimidoalkyl ketones 4 in good yields with N-phthaloyl-α-amino acid chlorides in the presence of catalytic amounts (1 to 5 mol-%) of FeCl3. This new method is especially useful for the synthesis of the pharmacologically interesting alkoxyaryl 1-phthalimidoalkyl ketones 6, 8, 10, and 11, which cannot be prepared in reasonable yields in the presence of other FC catalysts such as AlCl3 or SnCl4.
    Notes: Reaktive Aromaten 3 lassen sich mit N-Phthaloyl-α-aminosäure-chloriden 2 und katalytischen Mengen (1-5 mol-%) FeCl3 in guten Ausbeuten racemisierungsfrei zu Aryl-(1-phthalimidoalkyl)-ketonen 4 acylieren. Besonders vorteilhaft läßt sich diese neue Methode zur Darstellung der pharmakologisch interessanten (Alkoxyaryl)-(1-phthalimidoalkyl)-ketone 6, 8, 10 und 11 anwenden, die mit anderen FC-Katalysatoren (AlCl3, SnCl4, u.a.) nicht oder nur in schlechten Ausbeuten durch Acylierung herzustellen sind.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210118
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 110
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    Regio- und Stereoselektivität der Halogensubstitution in Fe2(CO)6(μ-PRCl)(μ-Hal) (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 143-158 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regio- and Stereoselectivity of Halogen Substitution in Fe2(CO)6(μ-PRCI)(μ-HaI)The dinuclear compounds Fe2(CO)6(μ-PRCl)(μ-Hal) (1) react with thiols in the presence of a base to give Fe2(CO)6(μ-PRCl)(μ-SR′) (2) as the primary product under substitution of the bridging halogen; in a second step the phosphorus-bound halogen in 2 is substituted, yielding Fe2(CO)6[μ-P(R)SR′](μ-SR′) (4). Analogous reactions of 1 with primary phosphanes yield Fe2(CO)6(μ-PRCl)(μ-PR′H) (3). Of the four possible stereoisomers of 2, 3, and 4 only two are observed for 2 and 4 and three for 3. - Compounds 1g, h (R = Mes; Hal = Cl, Br) behave differently from the remaining complexes 1: The phosphorus-bound chlorine is exchanged on reaction with R′SH in the presence of a base to give Fe2(CO)6[μ-P(Mes)SR′](μ-Hal) (5). In the next substitution step the phosphorus-bound SR′ group of 5 is transferred into the bridge position. Structure analyses of 2a" (R = CH3; R′ = tC4H9), 2c′ (R = tC4H9; R′ = CH2C6H5), and 4a (R′-R′ = CH2-CH2) form the basis for a mechanistic discussion of the stereochemical results.
    Notes: Die Umsetzung der zweikernigen Verbindungen Fe2(CO)6(μ-PRCl)(μ-Hal) (1) mit Thiolen in Gegenwart von Basen führt zunächst unter Substitution des Brückenhalogens zu Fe2(CO)6(μ-PRCl)(μ-SR′) (2) und dann unter Substitution des phosphorständigen Halogens von 2 zu Fe2(CO)6[μ-P(R)SR′](μ-SR′) (4). Analoge Umsetzungen von 1 mit primären Phosphanen führen zu Fe2(CO)6(μ-PRCl)(μ-PR′H) (3). Von den vier möglichen stereoisomeren Formen von 2, 3 und 4 werden für 2 und 4 jeweils zwei und für 3 drei beobachtet. - Die Komplexe 1g,h (R = Mes; Hal = Cl, Br) reagieren - anders als die übrigen Verbindungen 1 - mit R′SH in Gegenwart von Basen zunächst unter Austausch des phosphorständigen Chlors zu Fe2(CO)6[μ-P(Mes)SR′](μ-Hal) (5). Zweitsubstitution erfolgt unter Übertragung des phosphorständigen SR′-Restes von 5 in die Brückenposition. Strukturanalysen von 2a" (R = CH3; R′ = tC4H9), 2c′ (R = tC4H9; R′ = CH2C6H5 und 4a (R′-R′ = CH2-CH2) liefern die Grundlage für die mechanistische Diskussion der stereochemischen Ergebnisse.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210121
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
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  • 111
    Electronic Resource
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    Darstellung und Charakterisierung von Tetrahedranen des Typs Cp3M3As(CO)6 und Cp2M2As2(CO)4 (Cp = C5H5, M = Mo, W) sowie von Derivaten dieser Tetrahedrane (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 159-171 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Characterization of (C5H5)3M3(CO)6As and (C5H5)2M2(CO)4As2 and Derivatives of the Arsanetriyl TetrahedraneThe cluster compounds (C5H5)2M2(CO)4As2 (2a: M = Mo, 2b: M = W) and (C5H5)3M3(CO)6As (3a, b) have been prepared from the dinuclear complexes (C5H5)2M2(CO)6 (1) and metallic arsenic in a surprisingly simple reaction. The new compounds 3a and 3b were the only missing members in the homologous series AsnM4-n (n = 1-4). In the species 3 arsenic utilizes only three of its five valence electrons; therefore, electrophilic reactions at the arsenic atom have been found with (C5H5)Mn(CO)2THF and M(CO)5-THF (M = Cr, Mo, W) yielding (C5H5)3Mo3(CO)6AsMn(C5H5-(CO)2 (9a) and (C5H5)3Mo3(CO)6AsM(CO)5 (7a-c). Compounds 3 are ideal starting materials for the synthesis of other tetrahedrane species with arsenic. So cluster building blocks can be exchanged for Fe(CO)5 with formation of [(C5H5)Mo(CO)2Fe2-(CO)6(μ-H)]As[Mo (C5H5)(CO)3] (10) and for Fe2(CO)9 yielding [(C5H5)Mo(CO)]2 (μ-CO)3[Fe(CO)2][μ3-AsMo(C5H5)(CO)3] (11). Compound 2a surprisingly reacts with the phosphorus ylide H2C=P(C6H5)3 with opening of the tetrahedrane framework and affording the chiral spirocluster [(C5H5)2 Mo2(CO)4(μ-H)]As[(C5H5)Mo(CO)2(CHP(C6H5)3] (12). The compounds are confirmed inter alia by X-ray structure analyses of 3a, 10, 11, and 12. In addition [(C5H5Mn(CO)2] 2As2[(C5H5)Mn(CO)2]2 (8a), the addition product of 2a and (C5H5)Mn(CO)2THF, has been prepared and characterized by means of X-ray structure analysis.
    Notes: Die Clusterverbindungen (C5H5)2M2(CO)4As2 (2a: M = Mo, 2b: M = W) und (C5H5)3M3(CO)6As (3a, b) wurden aus den Zweikernkomplexen (C5H5)2M2(CO)6 (1) und elementarem Arsen in einer erstaunlich einfachen Reaktion und in guten Ausbeuten hergestellt. Die neuen Spezies 3a und 3b waren die einzigen fehlenden Glieder in der Reihe AsnM4-n (n = 1-4). In 3 betätigt Arsen nur drei seiner fünf Valenzelektronen; entsprechend wurde die elektrophile Addition von (C5H5)Mn(CO)2THF und M(CO)5THF (M = Cr, Mo, W) unter Bildung von (C5H5)3Mo3(CO)6AsMn-(C5H5)(CO)2 (9a) und (C5H5)3Mo3(CO)6AsM(CO)5 (7a-c) beobachtet. Die Verbindungen 3 erweisen sich als ideale Ausgangsmaterialien für die Synthese anderer Arsen-haltiger Metallatetrahedran-Spezies. So können Clusterbausteine mit Fe(CO)5 unter Bildung von [(C5H5)Mo(CO)2Fe2(CO)6(μ-H)]As[Mo(C5H5)(CO)3] (10) und mit Fe2(CO)9 unter Bildung von [CpMo(CO)]2(μ-CO)3-[Fe(CO)2][μ3-AsMoCp(CO)3] (11)ausgetauscht werden. 2a reagiert überraschenderweise auch mit dem Phosphorylid H2C=P(C6H5)3 unter Öffnung des Gerüsts, man erhält den chiralen Spirocluster [(C5H5)2)Mo2(CO)4(μ-H)]As[(C5 H5)Mo(CO)2(CHP)-(C6H5)3] (12). Die Verbindungen werden unter anderem auch durch Röntgenstrukturanalyse an 3a, 10, 11 und 12 abgesichert. Zusätzlich wurde das Additionsprodukt von (C5H5)Mn(CO)2THF an 2a, [(C5H5)Mo(CO)2] 2As2[(C5H5)Mn(CO)2]2 (8a), hergestellt und mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210122
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 112
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    Beiträge zur Chemie des Phosphors, 182. Li2P26 R2 und LiP26R3 (R = Me, Et)  -  die ersten teilmetallierten Hexacosaphosphane(4) (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 173-176 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 1821,2). - Li2P26R2 and LiP26R3 (R = Me, Et) - the First Partially Metalated Hexacosaphosphanes(4)The triorganylhexacosaphosphides LiP26Me3 (2a) and LiP26Et3 (2b) have been obtained as the final products in the reaction of tetralithium hexacosaphosphide, Li4P26 · 16 THF, with methyl and ethyl bromide, respectively. The diorganylhexacosaphosphides Li2P26Me2 (1a) and Li2P26Et2 (1b) are formed as intermediates. According to NMR spectroscopic investigations the organyl substituents are arranged in the deltacyclane-analogous P9(3) end groups and in the case of 2 additionally in one of the two norbornane-analogous P7(5) middle groups of the P26(4) skeleton. A substitution at the P⊖ atom of the second P7(5) group with formation of the fully alkylated hexacosaphosphanes(4), P26R4, does not occur due to steric reasons.
    Notes: Bei der Reaktion von Tetralithium-hexacosaphosphid, Li4P26 · 16 THF, mit Methyl- und Ethylbromid werden über die Zwischenstufen der Diorganylhexacosaphosphide Li2P26Me2 (1a) bzw. Li2P26Et2 (1b) als Endprodukte die Triorganylhexacosaphosphide LiP26Me3 (2a) und LiP26Et3 (2b) gebildet. Nach kernresonanz-spektroskopischen Strukturuntersuchungen sind die Organylsubstituenten bei 1 in den Deltacyclan-analogen P9(3)-Endgruppen, bei 2 zusätzlich in einer der beiden Norbornan-analogen P7(5)-Mittelgruppen des P26(4)-Gerüstes angeordnet. Eine Substitution am P⊖-Atom der zweiten P7(5)-Gruppe unter Bildung der vollalkylierten Hexacosaphosphane(4), P26R4, ist aus sterischen Gründen behindert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210123
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 113
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    Comment of the use of dichloromethyl methyl ether as formylating agent (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 191-193 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: In contrast to normal alkenes, dialkylacetylenes can be formylated with dichloromethyl methyl ether (1) in the presence of 1.2 equivalents of boron trichloride. A rationalisation for the different behaviour of alkenes and alkynes arises from the NMR specktroscopic investigation of the reaction intermediates.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210127
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 114
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    Gasphasenoxidation („Charge-Stripping“) von ionisierten Pagodanen und verwandten Käfigkohlenwasserstoffen.  -  Eine theoretisch-experimentelle Studie zu Tetramethylen-Dikationen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 187-189 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Gas-Phase Oxidation (“Charge Stripping”) of Pagodane Radical Cations and Related Cage Hydrocarbons.  -  A Theoretical-Experimental Search into Tetramethylene DicationsA theoretical screening of the family of tetramethylene dications furnished the open C2h trans configuration as the global minimum. The pagodane dications must owe their stability to the rigidity of their molecular framework. By means of charge-strip-Ping mass spectrometry stable dications could be generated for [1.1.1.1]pagodane, its diene valence isomer, and several analogues (including „half-pagodanes“). Ionization energies for the gas-phase oxidation of the radical cations were determined. A distinction whether common or isomeric radical cations serve as precursors in the charge stripping reactions could not be achieved due to either the relatively large uncertainties in the determination of the Qmin values or due the fact that in these particular cases charge stripping does not discriminate between structurally closely related hydrocarbon isomers.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210126
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 115
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    Tetraphenylcyclopentadien und (4-tert-Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadien: Synthese und Charakterisierung ihrer Alkalimetallsalze und Metallocene von Germanium, Zinn und Blei (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 207-218 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tetraphenylcyclopentadiene and (4-tert-Butylphenyl)tetraphenyl-cyclopentadiene: Synthesis and Characterization of their Alkali-Metal Salts and Metallocenes of Germanium, Tin, and LeadTetraphenylcyclopentadiene (1) and (4-tert-butylphenyl)tetraphenylcyclopentadiene (11), their alkali-metal salts (2-4 and 12, 13, respectively) and their air-stable metallocenes of germanium (5, 15), tin (6, 16) and lead (7, 17) were synthesized and characterized by IR, Raman, 1H-NMR, 13C-NMR, and mass spectra as well as by X-ray powder diagrams. Comparative 13C-NMR studies including tetraphenylcyclopentadienyl bromide (8), (4-tert-butylphenyl)tetraphenylcyclopentadienol (9), and (4-tert-butylphenyl)tetraphenylcyclopentadienyl bromide (10) prove a delocalisation of the negative charge from the C5 ring into the nonparallel phenyl ligands.
    Notes: Von Tetraphenylcyclopentadien (1) und (4-tert-Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadien (11) wurden die Alkalimetallsalze (2-4 bzw. 12, 13) und die luftstabilen Metallocene von Germanium (5, 15), Zinn (6, 16) und Blei (7, 17) synthetisiert und durch IR-, Raman-, 1H-NMR, 13C-NMR und Massenspektren sowie durch Röntgenpulverdiagramme charakterisiert. Vergleichende 13C-NMR-Studien unter Einbeziehung von Tetraphenylcyclopentadienylbromid (8), (4-tert-Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadienol (9) und (4-tert-Butylphenyl)tetraphenylcyclopentadienylbromid (10) beweisen eine Delokalisierung der negativen Ladung des C5-Ringes in die nicht parallel angeordneten Phenylgruppen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210203
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 116
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    Reaktionen der Cyclobutadien-homologen Diazadiboretidine (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 195-205 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclobutadiene-Type DiazadiboretidinesReactions of the diazadiboretidines [(R)BN(tBu)]2 (1a-d, R = Me, Et, Bu, tBu) with Lewis acids, protic reagents, and multiple bond systems are described. The 1:1 adducts 2b1, b2 are formed from 1b and the Lewis acids ZnCl2 and AlCl3. 1b is protolyzed by tBuOH and tBuNH2 in a 1:1 reaction giving the open-chain products 3b1, b2. The enolysation products 4c1-c3 are isolated from the reaction of 1c with the ketones Me(R)CO (R = Me, tBu, Ph). In the presence of ZnCl2, ring opening of 1a, b is observed with 1-alkynes HC≡CR (R = H, tBu, Ph, COOMe), yielding the products 5a, b1-b4 both protons of HC≡CH can be applied, thus transforming two mol of 1b into 6b. The same alkynes are added to the sterically crowded 1d without opening of the ring; heating of the products 7d1-d3 leads to ring splitting with formation of the fragments 8d2, d3, 9d. A ring expansion of 1c to give the six-membered rings 10c1-c6 occurs on reaction with the CO groups of RCHO [R = Me, tBu, C(Me)=CH2, Ph], (CF3)2CO, and partly Me(Ph)CO; the analogous products 10b, e1, e2 may be synthesized by the addition of Ph2C=C=O to 1b and of PhCHO to the diazadiboretidine {-B(Bu)-N(tBu)-B[N-(tBu) SiMe3]-N(tBu)-} (1e). In a similar way the six-membered ring products 11a, b are obtained from 1a, b and (MeOOC)-C≡C(COOMe), whereas 1d and the same alkyne give the 1:2 bicyclic adduct 12d. The central structural unit of 11a turns out to be a non-planar, twisted six-membered ring from an X-ray structure analysis. The bicyclo[2.2.0]hexene homologues 13b, d are formed from 1b, d and (EtOOC)N=N(COOEt) at ambient temperature; above 60°C, however, the ring expansion products 14a, b are isolated from 1a, b and the same azo compound.
    Notes: Es wird über Reaktionen der Diazadiboretidine [(R)BN(tBu)]2 (1a-d, R = Me, Et, Bu, tBu) mit Lewissäuren, protonenaktiven Stoffen und Mehrfachbindungssystemen berichtet. Die Lewissäuren ZnCl2 und AlCl3 geben mit 1b die 1:1-Addukte 2b1, b2. Die 1:1-Umsetzung von tBuOH bzw. tBuNH2 mit 1b führt zu den offenkettigen Produkten 3b1, b2. Analog gewinnt man aus den Ketonen Me(R)CO (R = Me, tBu, Ph) und 1c die Enolyseprodukte 4c1-c3. Die 1-Alkine HC≡CR (R = H, tBu, Ph, COOMe) protolysieren 1a, b in Gegenwart von ZnCl2 zu 5a, b1-b4; im Falle von HC≡CH kann noch das zweite H-Atom mit 1b zu 6b reagieren. Dieselben Alkine werden an das sterisch überladene 1d ohne Ringöffnung addiert; bei 220°C werden die Vierring-Produkte 7d1-d3 in die Bruchstücke 8d2, d3, 9d u. a. zerlegt. Das Vierring-Gerüst von 1c wird durch Einschub der CO-Gruppierung von RCHO [R = Me, tBu, C(Me)=CH2, Ph], (CF3)2CO, z. T. auch Me(Ph)CO, zu den Sechsringprodukten 10c1-c6 erweitert; die analogen Produkte 10b, e1, e2 ergeben sich bei der Reaktion von Ph2C=C=O mit 1b bzw. von PhCHO mit dem Diazadiboretidin {-B(Bu)-N(tBu)-B[N(tBu)SiMe3]-N-(tBu)-} (1e). Ähnlich erhält man aus 1a, b mit (MeOOC)-C≡C(COOMe) die Benzol-ähnlichen Sechsringe 11a, b, während 1d mit demselben Alkin im Verhältnis 1:2 in das bicyclische 12d übergeht. Röntgenstrukturanalytisch ergibt sich für 11a ein nichtplanares Sechsringgerüst in der Twist-Konformation. Schließlich kann man aus 1b, d und (EtOOC)N=N(COOEt) die Bicyclo- [2.2.0]hexen-Homologen 13b, d herstellen bzw. aus 1a, b oberhalb 60°C mit derselben Azoverbindung die Ringerweiterungsprodukte 14a, b.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210202
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 117
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    (Phthalocyaninato)rhodium(II)-Addukte mit Stickstoffbasen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 235-238 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Phthalocyaninato)rhodium(II) Adducts with Nitrogen basesDilithiophthalocyanine (PcLi2) and di-μ-chloro-bis(1,5-cyclooctadiene)rhodium, [Rh(COD)Cl]2, react with the nitrogenous bases L = n-butylamine (bu), pyridine (py), 4,4′-bipyridine (bpy), and pyrazine (pyz) to form the corresponding hexacoordinated complexes PcRh(L)2, which were characterized by IR, FIR, UV/VIS, and ESR spectroscopy as well as their thermogravimetric (TG/DTA) data. Bridged complexes [PcRh(L)]n (L = pyz, bpy) could not be synthesized.
    Notes: Dilithiophthalocyanin (PcLi2) und Di-μ-chloro-bis(1,5-cyclooctadien)rhodium, [Rh(COD)Cl]2, reagieren mit den Stickstoffbasen L = n-Butylamin (bu), Pyridin (py), 4,4′-Bipyridin (bpy) und Pyrazin (pyz) zu hexakoordinierten PcRh(L)2-Komplexen. Die Charakterisierung der Komplexe erfolgt durch IR-, FIR-, UV/VIS- und ESR-Spektroskopie sowie durch Thermogravimetrie (TG/DTA). Die Darstellung überbrückter Komplexe [PcRh(L)]n (L = pyz, bpy) gelang nicht.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210207
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 118
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    Untersuchungen zur Chemie von Isoindolen und Isoindoleninen, XXVIII. 3-Alkoxy-1H-isoindole  -  Synthesen und Eigenschaften (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 243-252 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Chemistry of Isoindoles and Isoindolenines, XXVIII.  -  3-Alkoxy-1H-isoindoles, Syntheses and Properties3-Alkoxy-1H-isoindoles 1 bearing substituents at the carbocyclic moiety have been synthesized from substituted 2,3-dihydro-1H-isoindol-1-ones 4 by regiospecific O-alkylation to 5 with trialkyloxonium tetrafluoroborates or methyl trifluoromethanesulfonate and subsequent NH deprotonation. According to the spectroscopic properties the semicyclic alkyl imidates 1 exist exclusively in the benzenoid 1H structure; the tautomeric o-quinonoid 2H structure 2 cannot be detected by spectroscopic means.
    Notes: 3-Alkoxy-1H-isoindole 1 mit Substituenten am carbocyclischen Teil wurden aus substituierten 2,3-Dihydro-1H-isoindol-1-onen 4 durch regiospezifische O-Alkylierung mit Trialkyloxonium-tetrafluoroboraten oder Trifluormethansulfonsäure-methylester zu 5 und nachfolgende NH-Deprotonierung synthetisiert. Aufgrund der spektroskopischen Befunde existieren die semicyclischen Imidsäure-alkylester 1 ausschließlich in der benzoiden 1H-Form; die tautomere 2H-Form 2 mit o-chinoider Struktur ist spektroskopisch nicht nachweisbar.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210209
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 119
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    Neue Heterocyclisierungen mit Isocyaniden 2,3-Diiminopyrrole; 4,5-Diiminoimidazole und 1H-Pyrrolo[2,3-b]pyrazine (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 271-274 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Heterocyclizations with Isocyanides. - 2,3-Diiminopyrroles; 4,5-Diiminoimidazoles and 1H-Pyrrolo[2,3-b]pyrazinesIsocyanides add to the imidoylketene imines 1 or the vinylcarbodiimides 6, which in the parent system are isomeric with 1, to give the 2,5-diiminopyrroles 3. These have not yet been described. Similarly, from isocyanides and the imidoylcarbodiimide 12 the hitherto unknown 4,5-diiminoimidazoles 13 are obtained. Imidazole syntheses by formation of the 1,5- and the 4,5-bonds have not yet been reported.  -  A divinylcarbodiimide 8 has been first isolated. This readily reacts with isocyanides in a novel cyclodehydrogenation to afford the new 1H-pyrrolo[2,3-b]pyrazine ring 10 the structure of wich is confirmed by X-ray diffraction analysis.
    Notes: Die Imidoylketenimine 1 bzw. die im Grundsystem mit 1 isomeren Vinylcarbodiimide 6 addieren Isocyanide zu den 2,3-Diiminopyrrolen 3, die noch nicht beschrieben sind. Analog werden aus den Imidoylcarbodiimiden 12 und Isocyaniden die bisher noch nicht bekannten 4,5-Diiminoimidazole 13 gebildet. Die Imidazolsynthese durch Bildung der 1,5- und 4,5-Bindungen ist neu. - Ein erstmalig isoliertes Divinylcarbodiimid 8 reagiert mit Isocyaniden spontan in einer bisher noch nicht beobachteten Cyclodehydrogenierung zu dem neuen 1H-Pyrrolo[2,3-b]pyrazin-Ring 10, dessen Struktur durch Röntgenstrahlbeugungsanalyse belegt wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210211
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 120
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    Transformationen von Acetylenliganden an Triethylphosphan-substituierten Eisencarbonyl-Fragmenten (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 471-476 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transformations of Acetylene Ligands at Triethylphosphane-Substituted Iron Carbonyl FragmentsThe dinitrogen complex [(OC)2(Et3P)2Fe]2N2 (1) reacts with acetylenes R1C≡CR2 (R1, R2 = H, Ph)R to yield η2-acetylene compounds (OC)2(Et3P)2FeR1C≡CR2 (R1 = R2 = H, 2a; R1 = H, R2 = Ph, 2b; R1 = R2 = Ph, 2c). 2a and 2b undergo a reversible oxidative addition in solution to form (OC)2-(Et3P)2Fe(H)C≡CR2 complexes (R2 = H, 3a; R2 = Ph, 3b). Irradiation of (OC)4FePEt3 in the presence of nitrogen and subsequent purging with acetylene produces a pentacarbonylmethyleneketenebis(triethylphosphane)diiron system 4. In addition to 4, excess of acetylene also leads to an (OC)2(PEt3)Fe tropone compound. The structures of 2b and 4 were determined by X-ray diffraction analyses.
    Notes: Der Stickstoffkomplex [(OC)2(Et3P)2Fe]2N2 (1) reagiert mit Acetylenen R1C≡CR2 (R1, R2 = H, Ph) unter Bildung von η2-Acetylenverbindungen (OC)2(Et3P)2FeR1C≡CR2 (R1 = R2 = H, 2a; R1 = H, R2 = Ph, 2b; R1 = R2 = Ph, 2c). 2a und 2b unterliegen in Lösung einer reversiblen oxidativen Addition, wobei (OC)2-(Et3P)2Fe(H)C≡CR2-Komplexe (R2 = H, 3a; R2 = Ph, 3b) entstehen. Belichtet man (OC)4FePEt3 in Gegenwart von Stickstoff und setzt dann mit Acetylen um, so erhält man ein Pentacarbonylmethylenketenbis(triethylphosphan)dieisen-System 4. Überschuß an Acetylen führt neben 4 zu einer (OC)2PEt3Fe-Troponverbindung. Die Strukturen von 2b und 4 wurden durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210314
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 121
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    Desaminierungsreaktionen, 48. Zerfall von 5- und 6-Alkoxy-2-norbornandiazonium-Ionen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 477-483 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination Reactions, 48.  -  Decomposition of 5- and 6-Alkoxy-2-norbornanediazonium IonsThe aim of the present investigation was to probe the effect of 5- and 6-alkoxy substituents on the Wagner-Meerwein rearrangement of 2-norbornyl cations. The cations were generated by decomposition of the analogous diazonium ions since 6-methoxy-2-norbornyl tosylates are known to react with complete fragmentation. With the exception of 38, all 6-alkoxy-2-norbornanediazonium ions gave acceptable yields of exo alcohols in addition to fragmentation products. These exo alcohols were formed without Wagner-Meerwein rearrangement, as indicated by the distribution of isomers or deuterium labels. 6,6-Dimethoxy-2-norbornanediazonium ions (27) showed an additional endo-6,2-OCH3 shift which was not observed with the endo-6-methoxy species 20b. In contrast, the Wagner-Meerwein rearrangement was virtually unaffected by 5-alkoxy substituents. We assume that alkoxy groups at C-6 destabilize the bridged structure of 2-norbornyl cations, as suggested by ab-initio calculations on protonated cyclopropanes.
    Notes: Ziel der vorliegenden Arbeit war es, den Einfluß von 5- und 6-Alkoxy-Substituenten auf die Wagner-Meerwein-Umlagerung von 2-Norbornyl-Kationen zu untersuchen. Die Kationen wurden aus den entsprechenden Diazonium-Ionen erzeugt, weil 6-Alkoxy-2-norbornyl-tosylate unter vollständiger Fragmentierung reagieren. Mit Ausnahme von 38 gaben alle 6-Alkoxy-2-norbornandiazonium-Ionen neben Fragmentierungsprodukten auch exo-Alkohole in akzeptabler Ausbeute. Diese Alkohole werden ohne Wagner-Meerwein-Umlagerung gebildet, wie aus Isomeren-Verhältnissen oder der Verteilung einer D-Markierung hervorgeht. 6,6-Dimethoxy-2-norbornandiazonium-Ionen (27) zeigen außerdem eine endo-6,2-OCH3-Verschiebung, die bei endo-6-Methoxy-2-norbornandiazonium-Ionen (20b) nicht beobachtet wurde. Im Gegensatz dazu wird die Wagner-Meerwein-Umlagerung durch 5-Alkoxy-Substituenten kaum beeinflußt. Wir nehmen an, daß Alkoxy-Substituenten an C-6 die verbrückte Struktur von 2-Norbornyl-Kationen destabilisieren, wie es ab-initio-Rechnungen für protonierte Cyclopropane erwarten lassen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210315
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 122
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    Electrophilic carboxylation of alkenes (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 339-345 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Elektrophile Carboxylierung von AlkenenIn Gegenwart von 1.2 Äquivalenten Bortrichlorid reagiert 2,2-Dichlor-1,3-benzodioxol (2) mit den Alkenen 4 unter Bildung von 1:1-Additionsprodukten 6, die durch Behandeln mit Kalium-tert-butoxid in die ungesättigten tert-Butylester 7 übergeführt werden. In Gegenwart von ZnCl2 halten diese Reaktionen üblicherweise nicht auf der Stufe der 1:1-Produkte an, und bei der Umsetzung von 2 mit zwei Äquivalenten an 4a-f erhält man die 2,2-disubstituierten 1,3-Benzodioxole 5.
    Notes: In the presence of 1.2 equivalents of boron trichloride 2,2-dichloro-1,3-benzodioxol (2) reacts with alkenes 4 to form 1:1 addition products 6, which are converted into the unsaturated tert-butyl esters 7 on treatment with potassium tert-butoxide. In the presence of ZnCl2, these reactions do not usually terminate at the 1:1-product stage, and 2,2-disubstituted 1,3-benzodioxols 5 are formed by reaction of 2 with two equivalents of 4a-f.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210221
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 123
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    Cyclische Diazastannylene, XXIV. Zur Umsetzung von (tert-Butylimino)stannylen mit Chlorwasserstoff (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 347-355 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Diazastannylenes, XXIV. - The Reaction of (tert-Butylimino)stannylene with Hydrogen Chloride(tert-Butylimino)stannylene (1) reacts with hydrogen chloride to form [tBuN(H)-SnCl]2 (2a), tBuNH2 · SnCl2 (3), and tBuNH3⊕ SnCl3⊖ (4). As separation of the crystalline products is difficult, alternative syntheses for 2a, 3 and 4 are necessary. Me2Si[N(tBu)H][N(tBu)]SnX (6a: X = Cl, 6b: X = Br, 6c: X = I) is a substrate which may be treated with tert-butylamine to yield 2a (X = Cl) or 2b (X = Br) quantitatively. 3 and 4 are obtained from 2a by addition of HCl. 6a, b, and c show temperature dependance in the 1H-NMR spectra which is due to intramolecular ligand rearrangements. X-ray determinations reveal 6a to crystallize in an orthorhombic lattice (space group P212121), 3 in two different lattices (monoclinic, P21/c, and triclinic, P1), and 4 again in a triclinic lattice P1). 6a is a molecule with an intramolecular donor-acceptor bond [Sn-N = 2.347(6) Å], 3 adopts the same structure in the two modifications consistent with an adduct of SnCl2 and tBuNH2 [Sn-N = 2.334(4) Å (monoclinic) and 2.338(4) Å (triclinic)], and and 4 has to be formulated as an ion pair tBuNH3⊕ SnCl3⊖ connected by H-Cl bridges in the crystal [Sn-Cl = 2.542 (mean number), C-N = 1.515(6) Å].
    Notes: (tert-Butylimino)stannylen (1) reagiert mit Chlorwasserstoff zu [tBuN(H)-SnCl]2 (2a), tBuNH2 · SnCl2 (3) und tBuNH3⊕ SnCl3⊖ (4). Da die Trennung der kristallinen Produkte Schwierigkeiten macht, ist man auf Alternativsynthesen von 2a, 3 und 4 angewiesen. Me2Si[N(tBu)H][N(tBu)]SnX (6a: X = Cl, 6b: X = Br, 6c: X = I) stellt eine Ausgangsstufe dar, die mit tert-Butylamin zu 2a (X = Cl) und 2b (X = Br) quantitativ umgesetzt werden kann. 3 und 4 entstehen aus 2a u.a. durch HCl-Addition. 6a, b und c zeigen unterschiedliche 1H-NMR-Spektren in Abhängigkeit von der Temperatur, was auf eine intramolekulare Ligandenumordnung hinweist. Die Röntgenstrukturanalysen von 6a (orthorhombisch, Raumgruppe P112121), 3 (monoklin, P21/c, und triklin, P1) und 4 (triklin, P1) weisen 6a als Molekül mit einer intramolekularen Donor-Akzeptor-Bindung [Sn-N = 2.347(6) Å], 3 in beiden Modifikationen als Addukt von SnCl2 an tBuNH2 [Sn-N = 2.334(4) Å (monoklin) bzw. 2.338(4) Å (triklin)] und 4 als Ionenpaar tBuNH3⊕ SnCl3- mit H-Cl-Brücken im Kristall aus [Sn-Cl = 2.542 (Mittelwert), C-N = 1.515(6) Å].
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210222
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 124
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    The Photoelectron Spectrum of Cuneane and its Relationship to the Spectra of Cubane and Dihydrocuneane (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 373-374 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The He(Iα) photoelectron spectrum of cuneane (1) has been recorded. The ionization energies of 1 are compared with the corresponding data of cubane (2) and dihydrocuneane (3). The distortion from the vertical to the adiabatic radical cation of 1 is analyzed using the same open-shell MINDO/3 method that has been applied to cubane.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210226
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 125
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    Reactions of (cyclopentadienyl)rhenium halide complexes (η5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(X) with n-BuLi/TMEDA; Generation and Methylation of Lithio- and Dilithiocyclopentadienyl Ligands (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 375-377 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions of halide complexes (η5-C5H5)Re(NO)(PPh3)(X) [1, X = Cl (a), Br (b), I (c)] with n-BuLi/TMEDA (1.1 equiv., THF, - 78°C) give lithiocyclopentadienyl complexes (η5-C5H4Li)Re(NO)(PPh3)(X) (2), as assayed by NMR and subsequent methylation to (η5-C5H4CH3)Re(NO)(PPh3)(X) (3). Reaction of 2a With further n-BuLi/TMEDA affords (0°C) dilithiocyclopentadienyl complex (η5-1,3-C5H3Li2)Re(NO)(PPh3)(Cl)(4), as assayed by NMR and methylation to [η5-1,3-C5H3(CH3)2]Re(NO)(PPh3)(Cl) (5). No significant migration of the halide ligand to the lithiocyclopentadienyl ligand is observed. New compounds 3a-c and 5 are characterized by NMR (1H, 13C, 31P), IR, mass spectrometry, and microanalysis.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210227
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 126
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    Reaktionen von S,S-Dialkylschwefeldiimiden mit N-Cyanimidsäureestern; Synthese von 1λ4,2,4,6-Thiatriazinen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 383-386 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions of S,S-Dialkylsulfur Diimides with N-Cyanimidic Esters; Synthesis of 1λ4,2,4,6-ThiatriazinesS,S-Dialkylsulfur diimides 1a-g react with N-cyanimidates 2a-f to give the condensation products 3a-u. Under acid catalysis 3f, i, k, o, p, u form 1λ4,2,4,6-thiatriazines 4 by debenzylation. Debenzylation of 3d, t leads to the sulfinamidines 5a, b. The reactions of 3e, m with 4-nitrobenzoyl chloride and 4-fluorobenzenesulfonyl chloride and reaction of 4d-f with phenyl isocyanate lead to 6-8.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210229
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 127
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    Arene hydrides, 4. Reaction of anthracene hydride (anion of 9,10-dihydroanthracene) with diaryl ketones. Base-induced fragmentation of the carbonyl adduct (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 387-389 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: With benzophenone (1a) and fluorenone (1b) anthracene hydride (AH-) rapidly forms the anions 3a, b of the corresponding tertiary alcohols 4a, b, the intense colour of the reaction mixture indicating the presence of the ketyls 2a, b. Excess of AH- converts 3a, b into the diarylcarbinols. a mechanism is proposed for this ketone reduction.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210230
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 128
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    Beryllium-Stickstoff-Verbindungen, 2. Darstellung und Struktur von Beryllium-bis(dialkyldithiocarbamaten) (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1711-1713 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Beryllium-Nitrogen Compounds, 21). - Synthesis and Structure of Beryllium Bis(dialkyldithiocarbamates)The insertion of CS2 into the BeN bonds of bis(diisopropylamino)beryllium (1) yields bis(diisopropyldithiocarbamato)beryllium (2). Its Be atom shows a bisphenoidal coordination by four sulfur atoms as determined by an X-ray structure analysis. The same compound is formed slowly and at elevated temperature from dimeric bis(diisopropylamino)beryllium (3) and CS2. In contrast, all Me2N bridge bonds remain intact in the reaction of trimeric Be(NMe2)2 (5) with CS2; only the two terminal Me2N groups add CS2. The resulting (Me2NCS2)Be(NMe2)2Be(NMe2)2Be(S2CNMe2) (6) contains only tetracoordinated beryllium atoms.
    Notes: Die Insertion von CS2 in die BeN-Bindungen von Bis(diisopropylamino)beryllium (1) liefert Bis(diisopropyldithiocarbamato)-beryllium (2), dessen Be-Atom gemäß Röntgenstrukturanalyse bisphenodial von vier Schwefelatomen koordiniert wird. In langsamer Reaktion entsteht 2 bei höherer Temperatur auch aus dimerem Bis(diisopropylamino)beryllium (3). Im Gegensatz dazu bleiben bei der Umsetzung von CS2 mit trimerem Be(NMe2)2 (5) die Me2N-Brücken intakt, und es reagieren nur die beiden terminalen Me2N-Gruppen. Im resultierenden (Me2NCS2)Be(NMe2)2Be(NMe2)2Be(S2CNMe2) (6) sind alle Berylliumatome tetrakoordiniert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211003
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 129
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    Eine lichtinduzierte ungewöhnliche Synthese substituierter 3-Azachinolizinone (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 411-415 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Light-Induced Unusual Synthesis of Substituted 3-AzaquinolizinonesWe describe the photochemical transformations of the cycloalkane-annulated pyridinium-N-aminides 8-10, which are conjugated with a benzylidene system. With 8, 1,3-electrocyclisation takes place leading to the cyclopenta[c]-1,2-diazepine 25 via the diazanorcaradiene 12 which subsequently underwent valence tautomerisation. Contrary to 8, with 9 and 10, 1,5-electrocyclisation is dominating yielding 14 and 15 as nonisolable intermediates; these rearrange in a rationalized reaction sequence e.g. 29→30a⇄30b→26 to give the novel 3-azaquinolizinones 26 and 27, respectively. The structure of 27 is proven by X-ray diffraction.
    Notes: Wir berichten über photochemische Umwandlungen der Cycloalkan-anellierten und mit einem Benzyliden-System konjugierten Pyridimium-N-aminide 8-10.8 reagiert in einer 1,3-Elektrocyclisierung zum Diazanorcaradien 12 und anschließend unter Valenztautomerisierung zum Cyclopenta[c]-1,2-diazepin 25. Im Gegensatz dazu dominiert bei 9 und 10 1,5-Elektrocyclisierung zu 14 bzw. 15 als nicht isolierbaren Zwischenstufen; diese wandeln sich nach einer plausibel erscheinenden Reaktionsfolge, z.B. 29→30a⇄30b→26 in neue 3-Azachinolizinone 26 bzw. 27 um. Die Struktur von 27 wird durch Röntgenstrukturanalyse belegt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210305
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 130
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    Organische Metallkomplexe, XX. Strukturen der Quecksilber (II)-Verbindungen von Stickstoff- und Schwefel-Analoga des 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandions (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1277-1283 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Metal Complexes, XX. - Structures of Mercury (II) Derivatives of Nitrogen and Sulfur Analogues of 2,2,6,6,-Tetramethyl-3,5-heptanedioneDipivaloylmethane (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 4) is bound to Hg(II) at the central carbon atom to form structure 2. Substitution of one oxygen by nitrogen leads to a cyclic trimer 16 with equally strong bonds of Hg(II) to C-5 (2.10 Å) and N-1 (2.08 Å) shown by X-ray analysis. Two ligands of the monothio derivative 14 are coordinated nearly linearly (174°) with sulfur to Hg(II) (2.35 Å). The oxygen atoms of the acyl residues are at longer distances (Hg—O in 16 2.53 Å, in 14 2.65 Å). The unsymmetric structure 15 is proposed for the Hg complex with the ligand 9 substituted with nitrogen and sulfur.
    Notes: Dipivaloylmethan (2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 4) bindet Hg(II) am mittleren Kohlenstoff zu 2. Ersetzt man einen Sauerstoff durch Stickstoff, so läßt sich ein cyclisches Trimeres 16 isolieren, in dem die Röntgenstrukturanalyse gleichfeste Bindungen von Hg(II) an C-5 (2.10 Å) und N-1 (2.08 Å) anzeigt; die Sauerstoffatome sind weiter entfernt (Hg—O 2.53 Å). Im Monothio-Derivat 14 sind zwei Liganden über die Schwefelatome angenähert linear (174°) an Hg(II) gebunden (Hg—S 2.35 Å). Die Sauerstoffatome der Acylreste sind in beiden Fällen weiter entfernt (Hg—O in 16 2.53 Å, in 14 2.65 Å). Für den Hg-Komplex des Liganden 9 mit Stickstoff und Schwefel wird die unsymmetrische Struktur 15 vorgeschlagen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210711
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 131
    Electronic Resource
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    Chirale Lactole, VII. O,O- und O,N-Acetalbildungsreaktionen der enantiomerenreinen exo-anellierten Octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-ol-Schutzgruppe (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1231-1239 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Lactols, VII. - O, O- and O, N-Acetal Formation Using the Enantiomerically Pure exo Anellated Octahydro-7,8,8-trimethyl-4,7-methanobenzofuran-2-0l Protective GroupThe enantiomerically pure lactol 3a exhibits anomeric selectivity when treated with hydroxy compounds. Enantiomer-selectivity of acetal formation appears upon reaction with compounds of type 2. Conformational analysis is carried out with respect to the determination of the absolute configuration of compounds of type 2. Compound 3a reacts selectively with secondary amines to yield O,N-acetals, whereas primary amines yield mixtures of anomers. According to X-ray analysis, the O,N-acetal hydrochloride 8f·HCl does not show any sign of the existance of a reverse anomeric effect.
    Notes: Das enantiomerenreine Lactol 3a reagiert mit Hydroxylverbindungen anomer selektiv und zeigt bei der Acetalbildung mit racemischen Verbindungen vom Typ 2 Enantiomer-Selektivität. Konformationsanalytische Überlegungen in Hinblick auf eine Absolutkonfigurationsbestimmung von Verbindungen des Typs 2 werden angestellt. Bei der Reaktion mit Aminen bildet 3a mit sekundären Aminen einheitliche O,N-Acetale, während bei der Umsetzung mit primären Aminen Anomerengemische erhalten werden. Die durch Röntgenstrukturanalyse ermittelte Konformation des mit (S)-Phenylethylamin gebildeten O,N-Acetalhydrochlorids 8f·HCl gibt keinerlei Hinweis auf das Auftreten eines reversen anomeren Effektes.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210705
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 132
    Electronic Resource
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    Photoelektronen-Spektren von Donor-Akzeptor-Cyclophanen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1257-1264 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectra of Donor-Acceptor CyclophanesIn the He(Iα) photoelectron spectra of the donor-acceptor cyclophanes 1-8 the first ionization energies have been assigned by comparison with the PE spectra of the fragment systems. Model calculations on 1-5, based on a ZDO treatment, yielded a through-space interaction of 0.3 eV between both π parts. The first bands of the quinones 6-8 can be explained by superposition of the fragment systems. No stabilization of niveaus by a donoracceptor interaction could be detected.
    Notes: In den He(Iα)-Photoelektronenspektren der Donor-Akzeptor-Cyclophane 1-8 wurden die ersten Ionisierungsenergien durch Vergleich mit den PE-Spektren der Teilsysteme zugeordnet. Modellrechnungen an 1-5, die auf einem ZDO-Modell basieren, ergaben eine räumliche Wechselwirkung zwischen den π-Teilsystemen von ca. 0.3 eV. Die ersten Banden der Chinone 6-8 können durch Überlagerung der Teilsysteme erklärt werden. In keinem Falle konnte eine Stabilisierung von Niveaus durch eine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung gefunden werden.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210708
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 133
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    Darstellung von 1-Oxo-1H-pyrazolo[1,2-a][1,2,4]triazol-4-ium-3-olaten. Eine Ring-Ketten-Tautomerie in der Reihe bicyclischer dipolarer Heterocyclen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 895-907 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 1-Oxo-1H-pyrazolo[1,2-a][1,2,4]triazol-4-ium-3olates.  -  A Ring-Chain Tautomerism in the Series of Bicyclic Dipolar Heterocycles1-(Trimethylsilyl)pyrazole (12) reacts with chlorocarbonyl isocyanate to give a compound, which  -  dependent on the state of aggregation  -  may exist both as a bicyclic dipolar heterocycle (7) and as monocyclic 1-pyrazolyl carbonyl isocyanate (8). Methylsubstituted derivatives (19a, b) show a similar behaviour. MNDO calculations for the parent systems (7, 8) are in accord with these experimental observations. The structure of 5,6,7-trimethyl-1-oxo1H-pyrazolo[1,2-a][1,2,4]triazol-4-ium-3-olate (19b) has been clarified by X-ray analysis.
    Notes: 1-(Trimethylsilyl)pyrazol (12) reagiert mit Chlorcarbonylisocyanat zu einer Verbindung, die  -  in Abhängigkeit vom Aggregatzustand  -  sowohl als bicyclischer dipolarer Heterocyclus (7) als auch als monocyclisches 1-Pyrazolylcarbonylisocyanat (8) vorliegen kann. Methylsubstituierte Vertreter (19a, b) zeigen ein analoges Verhalten. MNDO-Rechnungen an den Grundkörpern (7, 8) stehen in Einklang mit diesen Experimentalbefunden. Die Struktur des 5,6,7-Trimethyl-1-oxo-1H-pyrazolo[1,2-a][1,2,4]-triazol-4-ium-3-olats (19b) wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse geklärt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210513
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 134
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    Interactions in 2,8,9-trifunctional [3.3.3] propellanes (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 923-926 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Wechselwirkungen bei [3.3.3]Propellanen mit funktionellen Gruppen in 2-,8-und 9-StellungDie He(Iα)-Photoelektronen (PE)-Spektren und die Elektronen-Spektren der in 2-,8- und 9-Stellung funktionalisierten [3.3.3]Propellane 3, 6, 8 und 9 wurden zusammen mit den in 2-Stellung bzw. den in 2,8-Stellung funktionalisierten Derivaten aufgenommen. Die PE-Untersuchungen zeigen eine kleine Aufspaltung zwischen den π-Banden in den PE-Spektren von 2 und 3 und den n-Banden von Verbindungen 7 und 9. Dies wird auf eine kleine räumliche Wechselwirkung der funktionellen Gruppen zurückgeführt. Bei 5, 6 und 8 findet man eine beträchtliche π-n-Aufspaltung. Diese Aufspaltung ist durch eine starke Wechselwirkung zwischen n- und π-Orbitalen mit dem σ-Gerüst des entsprechenden Propellans bedingt. Die ersten Banden der Elektronenspektren von 6, 8 und 9 wurden aufgrund von CNDO/s-CI Rechnungen π*←n-Übergängen zugeordnet. Diese Untersuchungen sprechen für eine kleine Aufspaltung der tiefsten unbesetzten Orbitale.
    Notes: The He(Iα) photoelectron (PE) spectra and electronic spectra of the 2,8,9-trifunctional [3.3.3]propellanes 3, 6, 8, and 9 together with the corresponding 2-mono- and 2,8-difunctional species have been recorded. The PE investigations reveal a small split between the π bands in the PE spectra of 2 and 3 and the n-lone pair bands in those of 7 and 9. This is rationalized by assuming a small through-space interaction among the functional groups. A considerable π-n splitting is found in the case of 5, 6, and 8. This splitting is due to a fairly strong interaction of n and σ orbitals with the σ frame of the corresponding propellane. The first band of the electronic spectra of 6, 8, and 9 is assigned to π* ← n transitions on the basis of CNDO/s-CI calculations. These investigations suggest a small split among the lowest unoccupied π* orbitals.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210516
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  • 135
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    Untersuchungen zur Chemie von Isoindolen und Isoindoleninen, XXIX. Reaktionen des 2H-Isoindols mit Maleinimiden: Ein einfaches Herstellungsverfahren für 7-Azabicyclo[2.2.1]heptene (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 927-934 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on the Chemistry of Isoindoles and Isoindolenines, XXIX.  -  Reactions of 2H-Isoindole with Maleic Imides: A Simple Procedure for the Preparation of 7-Azabicyclo [2.2.1]heptenesSolutions of 2H-isoindole 1 in ether were prepared by a simple procedure and treated with maleic imides 2. 1,3-Cycloaddition reactions lead to the formation of 1:1 adducts 3 with an 7-azabicyclo[2.2.1]heptene frame. The endo isomers 3.1 can thermally be isomerized to the more stable exo isomers 3.2. The constitution and configuration of the 1:1 cycloadducts 3 are established by 1H- and 13C-NMR spectroscopy.
    Notes: Lösungen des 2H-Isoindols 1 in Ether werden nach einem einfachen Verfahren hergestellt und mit Maleinimiden 2 umgesetzt. 1,3-Cycloadditionsreaktionen führen zu 1:1-Addukten 3 mit der Struktur von 7-Azabicyclo[2.2.1]heptenen. Die endo-Isomeren 3.1 lassen sich thermisch in die stabileren exo-Isomeren 3.2 umlagern. Konstitution und Konfiguration der 1:1-Cycloaddukte 3 werden durch die 1H- und 13C-NMR-Spektren begründet.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210517
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 136
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    Übergangsmetall-Silyl-Komplexe, 23. Versuche zum Mechanismus der Bildung von [C5H4Si(SiMe3)3]2 WH2 aus (C5H5)2 WCl2 und Li[Si(SiMe3)3] (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 939-941 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition-metal Silyl Complexes, 23.  -  Experiments on the mechanism of the Formation of [C5H4Si(SiMe3)3]2WH2 from (C5H5)2 and Li[Si(SiMe3)3]Silyl complexes, which are formed as intermediates in the reaction of Cp2WCl2 with Li[Si(SiMe3)3] (1), spontaneously rearrange to give tungstenocene hydride derivatives. Partial steps of the formation of [C5H4Si(SiMe3)3]2 WH2 (2) can be performed individually: The silyl complex Cp2W(H)Si(SiMe3)3, which is obtained from and Cp2W(H)Cl 1, reacts with methyl iodide by rearrangement to give the ring-substituted derivative Cp[C5H4Si(SiMe3)3]W(H)I (4), which yields 2 on reaction with 1. Since 3 is not deprotonated by 1, base-induced rearrangements can be excluded.
    Notes: Bei der Umsetzung von Cp2WCl2 mit Li[Si(SiMe3)3] (1) intermediär entstehende Silyl-Komplexe lagern sich spontan zu Wolframocenhydrid-Derivaten um. Teilschritte der Bildung von [C5H4Si(SiMe3)3]2 WH2 (2) können einzeln durchgeführt werden: Der aus Cp2W(H)Cl und 1 erhältliche Silyl-Komplex Cp2W(H)Si(SiMe3)3 (3) reagiert mit Methyliodid unter Umlagerung zum ringsubstituierten Derivat Cp[C5H4Si(SiMe3)3]W(H)I (4), welches mit 1 den Dihydrid-Komplex 2 ergibt. Da 3 durch 1 nicht deprotoniert wird, können baseinduzierte Umlagerungen ausgeschlossen werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210519
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 137
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    Synthese von [2]-Catenanen aus [2]-Rotaxanen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 961-970 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of [2]-Catenanes from [2]-RotaxanesStarting from the rotaxane 18a a mixture of catenane 21 and rotaxane 23 is obtained by attaching a polymethylene bridge between the methylene groups in α-position of the sulfonyl groups. The isocyclic catenane 28 containing a 28- and a 46-membered ring is obtained from the catenane 21 by splitting the bonds between the bridgehead atoms and the sulfonyl groups. The 1H-, 13C-NMR, and mass spectra of this compounds are discussed.
    Notes: Ausgehend von dem Rotaxan 18a wird durch Angliederung einer Polymethylenbrücke zwischen den beiden zu den Sulfonylgruppen α-ständigen Methylengruppen ein Gemisch von Catenan 21 und Rotaxan 23 synthetisiert. Aus 21 wird nach Spaltung der Bindungen zwischen den Brückenkopfatomen und den Sulfonylgruppen das isocyclische Catenan 28, bestehend aus einem 28-und einem 46-gliedrigen Ring, erhalten. Die 1H-, 13C-NMR-Spektren und Massenspektren dieser Verbindung werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210522
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 138
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    Neuartige Clustergerüste durch Umsetzung der ungesättigten Cluster Fe4(CO)11(μ4-PR)2 mit Alkinen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1729-1738 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Cluster Frameworks from the Reactions of the Unsaturated Clusters Fe4(CO)11(μ4-PR)2 with AlkynesThe unsaturated clusters Fe4(CO)11(μ4-PR)2 (1-3, R = Ph, p-Tol, t-Bu) react with terminal alkynes primarily by insertion of the alkyne between one phosphorus and two iron atoms. The structure analysis of Fe4(CO)11(μ4-PTol)[μ4-P(Tol)-CMeCH] and NMR studies in solution show that the insertion products exist as two isomers, which differ by the orientation of the alkyne (P—CR—CH—Fe/P—CH—CR—Fe), and whose interconversion in solution can be catalyzed by bases. Starting from 3, additionally and preferentially alkyne-containing clusters are formed with CO elimination, which contain a novel Fe4P2C2 framework that can be derived from a pentagonal bipyramid with an equatorial Fe2PC2 unit as evidenced by the structure determination of Fe4(CO)9(μ3-P-tBu)[μ4-P-(tBu)CHCMe]. The primary alkyne-insertion products are easily induced by an excess of donor ligands [CO, P(OM)3, tBuNC] or by iodine oxidation to eliminate one ironcarbonyl unit and form the clusters Fe4(CO)9(μ3-P-tBu)[μ4-P-(tBu)CHCMe] and substituted derivatives thereof. For these the structure analysis of the (PhPCHCMePPh) compound proves the PCCP sequence and a side-on coordination of the C2 unit to one iron atom. The degradation with P(OMe)3 and tBuNC produces as intermediates the substitution derivatives Fe4(CO)10L(μ4-PPh)-[μ4-P(Ph)CRCH], which also exist as two isomers with different orientation of the CR—CH unit.
    Notes: Die ungesättigten Cluster Fe4(CO)11(μ4-PR)2 (1-3, R = Ph, p-Tol, t-Bu) reagieren mit terminalen Alkinen primär unter Insertion des Alkins zwischen einem Phosphor- und zwei Eisen-Atomen. Die Strukturanalyse von Fe4(CO)11(μ4-PTol)[μ4-P(Tol)-CMeCH] und NMR-Studien in Lösung zeigen, daß die Insertionsprodukte in Form von zwei Isomeren vorliegen, die sich durch die Orientierung des Alkins (P—CR—CH—Fe/P—CH—CR—Fe) unterscheiden und deren gegenseitige Umwandlung in Lösung sich durch Basen katalysieren läßt. Aus 3 entstehen zusätzlich und bevorzugt unter CO-Abspaltung alkinhaltige Cluster mit einem neuartigen Fe4P2C2-Gerüst, das sich von einer pentagonalen Bipyramide mit äquatorialer Fe2PC2-Einheit ableiten läßt, wie die Strukturanalyse von Fe4(CO)9(μ3-P-tBu)[μ4-P-(tBu)CHCMe] belegt. Die primären Alkin-Insertionsprodukte werden durch überschüssige Donorliganden [CO, P(OM)3, tBuNC] und durch Oxidation mit Iod leicht unter Abspaltung einer Eisencarbonyl-Einheit zu den Clustern Fe3(CO)9[μ3-μ3-P(R)-CHCR′PR] bzw. substituierten Derivaten davon abgebaut. Für diese beweist die Strukturanalyse der (PhPCHCMePPh)-Verbindung die PCCP-Verknüpfung und eine Seitwärtskoordination der C2-Einheit an ein Eisen-Atom. Der Abbau verläft mit P(OM)3 und tBuNC über die Substitutionsprodukte Fe4(CO)10L(μ4—PPh)-[μ-P(Ph)CRCH], die ebenfalls in Form von zwei Isomeren mit unterschiedlicher CR—CH-Orientierung vorkommen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211006
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 139
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    Addition von Pentacarbonylrhenat an koordiniertes Benzol: Ein σ,π-verbrückter, dynamischer Cyclohexadienyl-Komplex, (OC)5Re-μ-(η1:η5-C6H6Mn(CO)3 (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1767-1769 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Addition of Pentacarbonylrhenate to Coordinated Benzene:A δ,π-Bridged, Fluxional Cyclohexadienyl Complex, (OC)5Re-μ-(η1:η5-C6H6)Mn(CO)3Nucleophilic addition of pentacarbonylrhenate to coordinated benzene in [(η1:η5 -C6H6)Mn(CO)3]+ gives the η1:η5-cyclohexadienyl-bridged title compound 1. The structure of 1 has been determined by X-ray analysis. 1 is the first example of fluxional behaviour in η5-cyclohexadienyl complexes.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211011
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 140
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    Substituierte Sulfonylthioharnstoffe als Breitbandkomplexbildner (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1771-1772 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Substituted Sulfonylthioureas as Broad-Band Complexing AgentsCompounds 1 form neutral metal complexes, which are insoluble in water and extractable with CHCl3. Due to the high N—H acidity of 1, complexation occurs with more than 20 metals, even in strongly acidic solution.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211012
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 141
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    Kooperative Wirkung in π-Ligand-verbrückten Zweikernkomplexen, VI. Cyclopentadienyl-verbrückte Zweikernkomplexe, Me2Si[(C5H4)M(CO)3]2(M = W, Mo, Cr) und Me2Si[(C5H4)M(CO)3Cl]2 (M = W, Mo): Synthese und NMR-spektroskopische Besonderheiten (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1753-1757 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cooperative Effect in π-Ligand-Bridged Binuclear Complexes, VI1). - Cyclopentadienyl-Bridged Binuclear Complexes, Me2Si[(C5H4)M(CO)3]2 (M = W, Mo, Cr) and Me2Si[C5H4)M(CO)3Cl]2 (M = W, Mo): Synthesis and NMR-Spectroscopic CharacteristicsThe cyclopentadienyl-bridged binuclear complexes Me2Si[Cp′M(CO)3]2 (2) (M = W, Mo, Cr) and Me2Si[Cp′M(CO)3Cl]2 (3) (CP′ = C5H4; M = W, Mo) can be prepared by reaction of M(CO)3(EtCN)3 (4) (M = W, Mo, Cr) and Li2(Me2SiCp′2) (7), followed by oxidation with FeCl3 in and aprotic medium. If the oxidation is carried out the presence of proton donors for M = Mo, a mixture of Me2Si[Cp′Mo(CO)3]2 (2b) and [CpMo(CO)3]2 (1b). can be obtained. A complete desilylation is ascertainable after reaction of 4 (M = Mo, Cr) with Me2SiCp2 (5) (Cp = C5H5). for the Cp-bridged complexes the chiral C2 symmetry is proved NMR-spectroscopically at low temperature. This symmetry changes to the averaged achiral C2v symmetry with a barrier of activation ΔGc≠ = 50-70 kJ mol-1. Because of the linkage between the Cp ligands in Me2Si[Cp′Cr(CO)3]2 (2c), a cooperative interaction of the two neighboring Cr centers takes place, impeding the homolysis of the Cr—Cr bond compared to [CpCr(CO)3]2 (1c).
    Notes: Die Cyclopentadienyl-verbrückten Zweikernkomplexe Me2Si[Cp′M(CO)3]2 (2) (M = W, Mo, Cr) und Me2Si[Cp′M(CO)3Cl]2 (3) (CP′ = C5H4; M = W, Mo) werden durch Reaktion von M(CO)3(EtCN)3 (4) (M = W, Mo, Cr) mit Li2(Me2SiCp′2) (7) und anschließende Oxidation mit FeCl3 in aprotischem Medium dargestellt. Sind bei der Oxidation Protonenspender zugegen, findet man für M = Mo ein Produktgemisch aus Me2Si[Cp′Mo(CO)3]2 (2b) und [CpMo(CO)3]2 (1b). Eine vollständige Desilylierung stellt man nach der Umsetzung von 4 mit Me2SiCp2 (5) (Cp = C5H5) für Mo und Cr fest. NMR-spektroskopisch kann für die Cp-verbrückten Komplexe 2 bei tiefen Temperaturen die chirale C2-Symmetrie nachgewiesen werden, die mit einer Aktivierungsschwelle von ΔGc≠ = 50-70 kJ mol-1 in die gemittelte achirale C2-Symmetrie übergeht. Als Folge der Cp-Verbrückung in Me2-Si[Cp′Cr(CO)3]2 (2c) tritt eine kooperative Wechselwirkung zwischen den zwei Cr-Zentren ein, die eine Homolyse der Cr—Cr-Bindung im Vergleich zu [CpCr(CO)3]2 (1c) erschwert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211009
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 142
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    Brückenkopf-gekoppelte Bicyclo[1.1.1]pentane: Synthese und Struktur (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1785-1790 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bridgehead-Coupled Bicyclo[1.1.1]pentanes: Synthesis and StructureThe radical chain addition of some organic disulfides 2 to [1.1.1]propellane (1), initiated by azobis(isobutyronitrile), led in addition to the „mono-adducts“ 3 and polymeric material to the coupled dimeric, trimeric, and tetrameric bisthioethers 4, 5, and 6 in yields that depended on the 2:1 ratio. Whereas the reduction of 4a by lithium in ethylamine led to the dithiol 4e, the hydrocarbon 4g was formed by the same reduction of 4c. The X-ray structure analyses of 4a and of the corresponding bissulfone 4f showed as remarkable feature the predicted short bond between C-1 and C-1′. An MNDO investigation of differently bridgehead-substituted 1,1′-bibicyclo[1.1.1]pentanes 4g-4k revealed that the structure of the carbon framework of 4 is only slightly influenced by the substituents.
    Notes: Die durch Azoisobuttersäuredinitril ausgelöste Radikalkettenaddition von einigen organischen Disulfiden 2 an [1.1.1]Propellan (1) erbrachte neben den „Monoaddukten“ 3 und neben polymerem Material auch die kopplungsdimeren, -trimeren und -tetrameren Bisthioether 4, 5 und 6 in Ausbeuten, die vom 2:1-Verhältnis abhingen. Während die Reduktion von 4a mit Lithium in Ethylamin zum Dithiol 4e führte, ließ sich der Kohlenwasserstoff 4g durch Reduktion von 4c gewinnen. Die Röntgenstrukturanalysen von 4a und dem entsprechenden Bissulfon 4f zeigten als auffallendes Merkmal die vorhergesagte kurze Bindung zwischen C-1 und C-1′. Eine MNDO-Studie an unterschiedlich Brückenkopf-substituierten 1,1′-Bibicyclo[1.1.1]pentanen 4g-4k machte deutlich, daß die Struktur des Kohlenstoffgerüsts von 4 durch die Substituenten nur unbedeutend beeinflußt wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211014
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 143
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    Antiaromatische Verbindungen, 23. Cycloaddition von N-Acyliminen an Cyclobutadiene (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1775-1783 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Antiaromatic Compounds, 23. - Cycloadditions of N-Acylimines to CyclobutadienesThe cyclobutadienes 4a,b add the benzaldehyde imines 5a-c to yield the oxaazabicyclo[4.2.0]octadienes 6a-e. Under thermal conditions (150-170°C) these isomerize in each case to 2-azabicyclo[2.2.0]hexenes (7a,c,d and/or 8a,b,d,e), which differ only in the configuration at C-3. Acid-catalyzed isomerization reactions of 6a-e (chloroform/trifluoroacetic acid) finally end up also in the formation of 8a-e. The reaction of the N-acylimines of hexafluoroacetone (1a-c) with the cyclobutadiene 4a leads also to the formation of oxaazabicyclo[4.2.0]octadienes (11a-c). The only exception is the reaction 4a + 1d → 12d, which produces a tricyclic isomer. The reaction of 4a with the N-alkoxycarbonyl-substituted imines 5d and 1e produces an unusual result with the formation of the 3-azatricyclo[3.1.0.02,6]hexanes 15a and b. Both tricyclic compounds can be transformed into bicyclic isomers (8f, 13e).
    Notes: Die Cyclobutadiene 4a,b addieren die Benzaldehydimine 5a bis c zu den Oxaazabicyclo[4.2.0]octadienen 6a-e. Unter thermischen Bedingungen (150-170°C) isomerisieren diese in jedem Fall zu 2-Azabicyclo[2.2.0]hexenen (7a,c,d und/bzw. 8a,b,d,e), die sich nur in der Konfiguration an C-3 unterscheiden. Säurekatalysierte Isomerisierungen von 6a-e (Chloroform/Trifluoressigsäure bzw. Kieselgel) führen letztlich ebenfalls zur Bildung von 8a-e. Auch die Umsetzung der N-Acylimine von Hexafluoraceton (1a-c) mit dem Cyclobutadien 4a führt zur Bildung von Oxaazabicyclo[4.2.0]octadienen (11a-c). Einzige Ausnahme ist die ein tricyclisches Isomer liefernde Reaktion 4a + 1d → 12d. Die Umsetzung von 4a mit den N-Alkoxycarbonyl-substituierten Iminen 5d und 1e bringt mit der Bildung der 3-Azatricyclo-[3.1.0.02,6]hexane 15a und b ein ungewöhnliches Resultat. Beide Tricyclen lassen sich in bicyclische Isomere (8f, 13e) umwandeln.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211013
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 144
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    Bororganyle, I. Überführung von Phosphoniumyliden in Phosphan-Monoalkylboran-Komplexe. - Hydroborierungsreaktionen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1509-1517 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organoboron Compounds, I. - Transformation of Phosphonium Ylides into Phosphane Monoalkylborane Complexes.- Hydroboration ReactionsTriphenylphosphonium ylides 1 add borane (from 2) with formation of alkylidenetriphenylphosphorane-boranes 3 which rearrange on heating to give the triphenylphosphane-monoalkylborane adducts 6. Compounds 6 can undergo hydroboration reactions.
    Notes: Triphenylphosphoniumylide 1 addieren Boran (aus 2) unter Bildung von Alkylidentriphenylphosphoran-Boranen 3, die sich beim Erhitzen in die Triphenylphosphan-Monoalkylboran-Addukte 6 umlagern. Die Verbindungen 6 lassen sich in Hydroborierungsreaktionen einsetzen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210827
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 145
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    5-Oxazolones, IV. Reactions of 5(4H)-oxazolones with triphenylphosphonium methylides (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1519-1524 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 5-Oxazolone, IV. - Reaktionen von 5(4H)-Oxazolonen mit Triphenylphosphonium-methylidenDurch Wittig-Reaktion von (Triphenylphosphoranyliden)essigsäure-ethylester (2a) mit der Carbonylgruppe von trisubstituierten 5(4H)-Oxazolonen 1a-c werden 5(4H)-Oxazolylidenessigsäureethylester 3a-c und Triphenylphosphanoxid erhalten. Aus den Oxazolonen 1d-i und Ylid 2a bilden sich Methylenoxazole 3d,e und 5-Oxazolessigsäure-ethylester 4a-f neben Yliden 5a-e, die durch nucleophilen Angriff des Ylids auf 1 und nachfolgende Öffnung des Oxazolrings entstehen. Die Oxazolone 1a-c reagieren auch mit Triphenylphosphonium-phenylmethylid unter Bildung der Methylenoxazole 3f,g und Ylide 5f-h. Durch Umsetzung von Triphenylphosphonium-methylid (2c) und -methoxymethylid (2d) mit 1a-c wurden ausschließlich die offenkettigen Verbindungen 5i-k bzw. 5l-n erhalten.
    Notes: The Wittig reaction of ethyl (triphenylphosphoranylidene)acetate (2a) with the carbonyl group of trisubstituted 5(4H)-oxazolones 1a-c afforded ethyl 5(4H)-oxazolylideneacetates 3a-c and triphenylphosphane oxide. Starting from oxazolones 1d-i and ylide 2a, methyleneoxazoles 3d, e and ethyl 5-oxazoleacetates 4a-f were obtained besides ylides 5a-e deriving from the nucleophilic attack of the ylide at 1 and subsequent opening of the oxazole ring. Oxazolones 1a-c reacted also with triphenylphosphonium phenylmethylide (2b) to yield methyleneoxazoles 3f,g and ylides 5f-h. By treating triphenylphosphonium methylide (2c) and -methoxymethylide (2d) with 1a-c only open-chain compounds 5i-k and 5l-n, respectively, were obtained.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210828
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 146
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    Übergangsmetall-funktionalisierte Phosphaarsene als Liganden in Pentacarbonylchrom-Komplexen. Röntgenstrukturanalyse von (η5-C5Me5)(CO)2Fe-As[Cr(CO)5] = P-C6H2(tBu)3(2,4,6) (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1535-1539 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal-Functionalized Phosphaarsenes as Ligands in Pentacarbonylchromium Complexes. X-Ray Structure Analysis of (η5-C5Me5)(CO)2Fe - As[Cr(CO)5]= P-C6H2(tBu3)(2,4,6)The reaction of photochemically generated [(Z)-cyclooctene]-Cr(CO)5 with the transition-metal substituted phosphaarsenes (η5-C5H4R)(CO)(PPh3)Fe—As=P—Ar (2a, b) (Ar = 2,4,6-tBu3-C6H2; R = H, Me) affords the deep-red compounds (η5-C5H4R)(CO)(PPh3)Fe—As[Cr(CO)5]=P—Ar (3a, b). Thermolabile (η5-C5Me5)(CO)2Fe—As=P—Ar (4) was trapped as the Cr(CO)5 adduct 5 by treatment with [(Z)-cyclooctene]Cr(CO)5. The molecular structure of complex 5 was established by single crystal X-ray diffraction analysis.
    Notes: Die Umsetzung von photochemisch erzeugtem [(Z)-Cycloocten]Cr(CO)5 mit den Übergangsmetall-substituierten Phosphaarsenen (η5-C5H4R)(CO)(PPh3)Fe—As=P—Ar (2a, b) (Ar = 2,4,6-tBu3C6H2; R = H, Me) liefert die tiefroten Verbindungen (η5-C5H4R)(CO)(PPh3)Fe—As[Cr(CO)5]=P—Ar (3a, b). Des weiteren wurde in situ gebildetes und thermolabiles (η5-C5Me5)(CO)2-Fe—As=P—Ar (4) aus der Reaktionslösung mit [(Z)-Cycloocten]Cr(CO)5 als Cr(CO)5-Komplex 5 abgefangen. Die Aufklärung von 5 erfolgte mittels Röntgenstrukturanalyse.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210902
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  • 147
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    On the Structures of the 1:1 Adducts of Triorganylboroxins and Pyrazole (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1553-1556 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Über die Strukturen der 1:1-Additionsverbindungen aus Triorganoboroxinen und PyrazolIm Gegensatz zu Mitteilungen von anderer Seite ergeben detaillierte NMR-Untersuchungen über die Struktur der 1:1-Additionsverbindungen 3, 4 aus Triorganylboroxinen und Pyrazol, daß wie üblich nur ein Bor-Atom an ein Stickstoff-Atom der Base gebunden ist.
    Notes: The structures of the 1:1 adducts 3, 4 of triorganylboroxins and pyrazole have been reinvestigated. Detailed NMR analyses reveal that, contrary to recent reports, they form a normal 1:1 adduct in which only one nitrogen and one boron atom are involved in bonding as our earlier studies had shown.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210904
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 148
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    Carbonylvanadium-Halbsandwichkomplexe: Darstellung, Struktur und 51V-NMR-Spektren von Derivaten des μ5-C5H5V(CO)4 (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1541-1552 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbonylvanadium Halfsandwich Complexes: Preparation, Structure, and 51V-NMR Spectra of Derivatives of η5-C5H5V(CO)4The reactions between V(CO)6 and alkylcyclopentadienes Cp′H yield a large number of halfsandwich complexes of the composition Cp′V(CO)4 I („open“ Cp derivatives) and III (anellated Cp derivatives). The compounds [Cp2′V(CO)2][V(CO)6] are formed as by-products. The reactivity of the cyclopentadienes leading to the type III complexes drastically increases as the reactions are performed with Cp′Br (Cp = indenyl, fluorenyl). With acenaphthylene, azulene, and guaiazulene double-halfsandwich complexes [(Cp′H)V(CO)4]2 are obtained, which are present in solution in several meso forms. In the acenaphthylene complex one CO per Cp′V(CO)4 moiety can be replaced photochemically by PPh3. Doubly alkylated derivatives of type I form 1,2- and 1,3-isomers. The two diastereomeric pairs of enantiomers are observed in cases where there are two elements of chirality [Cp′ = s-Bu-indenyl, s-Bu(Me)C5H3; C5H5V(CO)3N*N*, C5H5V(CO)2NN*]. Three centres of chirality [s-BuC5H4V(CO)2NN*] yield four diastereomers. The differentiation of the isomers is performed on the basis of the 51V-NMR spectra. δ(51V) values span the range between -1534 [C5H5V(CO)4] and -1118 ppm [Fluorenyl-V(CO)4], relative to VOCl3. μ7-C7H7V(CO)3 (-1485 ppm) falls within this range, while shielding is clearly higher in [μ6-toluene-V(CO)4]+ (-1660 ppm) than in the μ5-Cp complexes. MeC(O)C5H4V(CO)4 (16), which can be obtained by Friedel-Crafts acylation, is reduced to the alcohol and converted into the oxime and phenylhydrazone. Force constants and band positions of the Cp′(CO)3(13CO) isotopomers of the type III complexes have been calculated. The crystal and molecular structures of C5H5V(CO)4 (refined determination) and 16 have been obtained from single crystal X-ray analyses.
    Notes: Durch Umsetzung von V(CO)6 mit Alkylcyclopentadienen Cp′H ist eine große Zahl von Halbsandwichkomplexen der Zusammensetzung Cp′V(CO)4 I („offene“ Cp-Derivate) und III (anellierte Cp-Derivate) darstellbar. Als Nebenprodukte entstehen die Verbindungen [Cp2′V(CO)2][V(CO)6]. Die Reaktivität der zum Typ III führenden Cyclopentadiene nimmt erheblich zu, wenn die Umsetzungen mit Cp′Br vorgenommen werden (Cp′ = Indenyl, Fluorenyl). Mit Acenaphthylen, Azulen und Guajazulen entstehen Doppel-Halbsandwichkomplexe [(Cp′H)V(CO)4]2, die in Lösung in verschiedenen meso-Formen vorliegen. Im Acenaphthylenkomplex kann in je einer Molekülhälfte ein CO durch PPh3 photochemisch ausgetauscht werden. Zweifach alkylierte Derivate des Typs I bilden 1,2- und 1,3-Isomere. Sofern zwei Chiralitätselemente vorliegen [Cp′ = s-Bu-Indenyl, s-Bu(Me)C5H3, C5H5-V(CO)3N*N*, C5H5V(CO)2NN*] werden beide diastereomeren Enantiomerenpaare beobachtet. Drei Chiralitätszentren [s-Bu-C5H4V(CO)2NN*] liefern vier Diastereomere. Eine Unterscheidung der Isomeren ist durch die 51V-NMR-Spektren möglich. Die δ(51V)-Werte umspannen den Bereich von -1534 [C5H5V(CO)4] bis -1118 ppm [Fluorenyl-V(CO)4] relativ zu VOCl3. In diesen Bereich fällt auch μ7-C7H7V(CO)3 (-1485); dagegen ist die Abschirmung in [μ6-Toluol-V(CO)4]+ mit -1660 ppm deutlich höher als in den μ5-Cp-Komplexen. Der durch Friedel-Crafts-Acylierung zugängliche Komplex MeC(O)C5H4V(CO)4 (16) kann zum Alkohol reduziert und in das Oxim und Phenylhydrazon übergeführt werden. Kraftkonstanten sowie die Bandenlagen für die Cp′(CO)3(13CO)-Isotopomere der zum Typ III gehörenden Komplexe werden berechnet. Die Kristall- und Molekülstruktur der Komplexe C5H5V(CO)4 (verfeinerte Neubestimmung) und 16 wurde durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse ermittelt.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210903
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 149
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    Reaktionen von 1,3,5-Triazin-Betainen mit Inaminen und einem Keten-Derivat (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1579-1583 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of 1,3,5-Triazine Betaines with Ynamines and a ketene DerivativeCycloaddition reactions of the triazinium-olates 3 or 5 with the ynamines 12a, b lead to noval betaines 11 or 13, respectively. In contrast to this, 7 or 14 combines with 12a to produce after a proton shift the triazinedione derivatives 17 or 18, respectively, whereas the betaine 3 reacts with the ketene derivative 19 with ring-opening to give the allophanoylacetic ester derivative 23.
    Notes: Die Reaktionen der Triazinium-olate 3 oder 5 mit den Inaminen 12a, b liefern über eine Cycloaddition die neuen Betaine 11 bzw. 13. Demgegenüber vereinigt sich 7 oder 14 mit 12a durch Umprotonierung zu den Triazindion-Abkömmlingen 17 bzw. 18, während das Betain 3 mit dem Keten-Derivat 19 unter Ringöffnung zum Allophanoylessigsäureester-Derivat 23 reagiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210908
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 150
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    Methoxy- und Chlor-substituierte Oxallyl-Zwischenstufen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1585-1593 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methoxy- and Dichloro-Substituted Oxyallyl IntermediatesSolvolysis of 1-chloro-1-methoxy-2-propanone (1a) and 3-methoxy-2-oxopropyl mesylate (2c) in basic 2,2,2-trifluoroethanol affords the same product, 1-methoxy-1-(2,2,2-trifluoroethoxy)-2-propanone (6), by way of an enolization-ionization mechanism. The oxyallyl intermediate 3 can be trapped by furan and 2-methyl-furan in a [4 + 3] cycloaddition. 1,1,3-Trichloro-2-propanone (13) reacts with basic trifluoroethanol in a Favorskii rearrangement to give the trifluoroethyl ester of cis-3-chloroacrylic acid (19). The intermediate, 1,3-dichloroallylium-2-olate (20), combines with furan, 2,5-dimethylfuran, cyclopentadiene, and spiro[2.4]hexadiene to form the [4 + 3] cycloadducts 22a-d in good yields. In contrast, 1,3-dichloro-2-propanone (10) does not follow the enolization-ionization pathway; in LiClO4/Et2O/NEt3 the selfcondensation product 12 arises.
    Notes: 1-Chlor-1-methoxy-2-propanon (1a) und 3-Methoxy-2-oxopropyl-mesylat (2c) liefern bei der Solvolyse in basischem 2,2,2-Trifluorethanol dasselbe Produkt, 1-Methoxy-1-(2,2,2-trifluorethoxy)-2-propanon (6), nach einem Enolisierungs-Ionisierungs-Mechanismus. Die Oxallyl-Zwischenstufe 3 kann durch Furan und 2-Methylfuran in einer [4 + 3]-Cycloaddition abgefangen werden. 1,1,3-Trichlor-2-propanon (13) reagiert mit basischem Trifluorethanol in einer Favorskii-Umlagerung zum Trifluorethylester der cis-3-Chloracrylsäure (19). Die Zwischenstufe, 1,3-Dichlorallylium-2-olat (20), reagiert mit Furan, 2,5-Dimethylfuran, Cyclopentadien und Spiro[2.4]hexadien in guten Ausbeuten zu den [4 + 3]-Cycloaddukten 22a-d. Im Gegensatz dazu folgt 1,3-Dichlor-2-propanon (10) nicht dem Enolisierungs-Ionisierungs-Mechanismus; in LiClO4/Et2O/NEt3 entsteht das Selbstkondensationsprodukt 12.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210909
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 151
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    Stabilisierung der Addukte von α-Dicarbonyl-Verbindungen an Amidin-Funktionen durch Borchelat-Bildung (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1865-1867 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Stabilization of Adducts of α-Dicarbonyl Compounds with Amidine Functions by Formation of Boron ChelatesThe adducts of various α-dicarbonyl compounds with guanidine, O-methylisourea, acetamidine, or benzamidine are trapped by the formation of diphenylboron chelates. The crystalline chelates 8 resulting from the three-component reaction of an amidine derivative, an α-dicarbonyl compound, and oxybis(diphenylborane) confirm the bicyclic structure 1, which has been suggested to represent the constitution of the final product in the reversible modification of arginine-containing enzyme proteins by 1,2-diketones in borate buffer.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211028
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 152
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    Structural Dynamics of the First Alkylidenesulfur Difluoride Oxide, OFC-CH=SF2=O (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1977-1981 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Strukturelle Dynamik des ersten AlkylidenschwefeldifluoridoxidsPentafluorsulfanylessigsäure, HOOC—CH2—SF5, läßt sich zum Keten O=C=CH—SF5 entwässern. Dieses zeigt typische Reaktionen, aber es isomerisiert auch zum Alkylidenschwefeltetrafluorid, OFC-CH=SF4, welches vorsichtig zur Titelverbindung OFC—CH=SF2=O hydrolysiert werden kann. Dieses erste Alkylidenschwefeldifluoridoxid hat bei tiefen Temperaturen drei, vielleicht sogar vier verschiedene isomere Strukturen, wie mit der NMR-Spektroskopie gezeigt wird. Gehinderte Rotation der C=S- und C—C-Bindung wird für die Isomerie verantwortlich gemacht.
    Notes: The pentafluorosulfanylacetic acid, HOOC—CH2—SF5, is dehydrated to the ketene O=C=CH—SF5. Besides other more typical reactions this ketene isomerizes to the alkylidenesulfur tetrafluoride OFC—CH=SF4 which is hydrolyzed to the title compound OFC—CH=SF2=O. This first alkylidenesulfur difluoride oxide exists in three, possibly four different isomeric structures at low temperatures, as was determined by NMR techniques. This is a result of hindered rotation of the C=S and C—C bonds.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211114
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 153
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    Bicyclo[6.1.0]nonine (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2013-2018 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bicyclo[6.1.0]nonineMNDO calculations reveal that two diastereomeric conformations a and b of low energy exist for each of the three isomeric cis-bicyclo[6.1.0]nonynes (1-3). For the experimental proof, the highly strained bicyclic systems, generated by the selenadiazole method or by dehydrobromination, are investigated by 1H- and 13C-NMR measurements concerning the population of the conformers and their mutual interconversion by inversion of the eight-membered rings.
    Notes: MNDO-Rechnungen zeigen, daß für die drei konstitutionsisomeren cis-Bicyclo[6.1.0]nonine (1-3) jeweils zwei energiearme, zueinander diastereomere Konformere a und b existieren. Zur experimentellen Überprüfung werden die mit der Selenadiazol-Methode oder durch Dehydrobromierung hergestellten, hoch gespannten Bicyclen mit Hilfe von 1H- und 13C-NMR-Messungen auf die Population der Konformeren und auf deren wechselseitige Umwandlung durch Inversion der Achtringe untersucht.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211118
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 154
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    Intramolecular [2 + 2] photocycloaddition, 3. Synthesis of 1,2-Ethano[2.n]metacyclophanes from styrene derivatives (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2019-2024 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Intramolekulare [2 + 2]-Photocycloaddition, 3. - Darstellung von 1,2-Ethano[2.n]metacyclophanen aus Styrol-DerivatenEinige 1,2-Ethano[2.n]metacyclophane wurden aus α,ω-Bis(m-vinylphenyl)alkanen mit Hilfe der Titelreaktion in guten Ausbeuten hergestellt. Die Reaktion mit 1,3-Bis(m-vinylphenyl)propan und 1,4-Bis(m-vinylphenyl)butan lieferte cis- und trans-Cyclophane im Verhältnis von ca. 4:1. Die Reaktion wurde in verschiedenen Lösungsmitteln in Gegenwart und Abwesenheit weiterer Additionspartner studiert. Der schwache Lösungsmittleinfluß bei direkter Bestrahlung und die deutliche Auswirkung von Benzophenon- und p-Dicyanobenzol-Zusätzen werden erklärt. Der Mechanismus wird im Vergleich mit dem der Paracyclophan-Bildung diskutiert.
    Notes: Several 1,2-ethano[2.n]metacyclophanes were prepared from α,ω-bis(m-vinylphenyl)alkanes by the title reaction in reasonable yields. Reactions of 1,3-bis(m-vinylphenyl)propane and 1,4-bis(m-vinylphenyl)butane gave cis- and trans-cyclophanes in a ca. 4:1 ratio. The reaction was studied in several solvents with and without additives. Under direct irradiation, a weak solvent effect was observed, while addition of benzophenone and p-dicyanobenzene exerted a considerable effect. The mechanisms is discussed in comparison with that of paracyclophane synthesis.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211119
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 155
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    Intramolecular [2 + 2] photocycloaddition, 4. Synthesis of [4.n]cyclophanes by [2 + 2] photocycloaddition and birch reduction. A rare fragmentation of tetramethylene radical anion (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2025-2028 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Intramolekulare [2 + 2]-Photocycloaddition, 41). - Darstellung von [4.n]Cyclophanen durch [2 + 2]-Photocycloaddion und Birch-Reduktion. Eine ungewöhnliche Fagmentierung des Tetramethylen-Radikal-Anions[4.n]Metacyclophane 6 (n = 2-6), [4.n]Paracyclophane 7 (n = 3-6), [4.n](4,4′)Biphenylophane 8 (n = 3, 4) und [2.3.2.4]-Paracyclophane 9 wurden aus entsprechenden 1,2-Ethano[2.n]cyclophanen 1-5 durch Birch-Reduktion hergestellt. Einige gespannte Cyclophane wie 1a, 1b und 2a lieferten lineare, offenkettige Verbindungen 10 durch Fragmentierung des Cyclobutan-Radikal-Anions. Die Darstellungsmethode und das Schicksal des Cyclobutan-Radikal-Anions werden diskutiert.
    Notes: [4.n]Metacyclophanes 6 (n 7= 2-6), [4.n]paracyclophanes 7 (n = 3-6), [4.n](4,4′)biphenylphanes 8 (n = 3, 4), and [2.3.2.4]-paracyclophane 9 were obtained from appropriate 1,2-ethano[2.n]cyclophanes 1-5 by Birch reduction. Some strained cyclophanes, like 1a, 1b, and 2a, gave linear open-chain compounds 10 by fragmentation of the cyclobutane radical anions. The synthetic method and the fate of the cyclobutane radical anion are discussed.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211120
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 156
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    Neue kondensierte N-haltige Heterocyclen aus 3,6-Dichlor-4-pyridazincarbonsäurechlorid (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2049-2051 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Novel Fused N-Heterocycles Derived from 3,6-Dichloro-4-pyridazinecarbonyl Chloride3,6-Dichloro-4-pyridazinecarbonyl chloride (4) reacts with primary amines to yield the N-containing fused heterocyclic compounds 2, 8, and 9a, b. 4 forms the pyridazino-oxadiazepines 7a-d with the in situ generated hydroxyguanidines 6a-d. The diazocinedione 1 is obtained by reaction of 3,6-dichloro-4-pyridazinecarboxamide (3) with anthranilic acid methyl ester.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211124
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 157
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    Elektronische Stabilisierung durch 7-π-Elektronen-Konjugation in Heterocyclen Kristall- und Molekülstruktur eines inerten monocyclischen Radikalkations (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2059-2061 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Electronic Stabilization Through 7-π Electron Conjugation in Heterocycles. Molecular and Crystal Structure of an Inert Monocyclic Radical CationThe 1,4-diethylpyrazinium (1) and -quinoxalinium (2) cation radicals are more stable than methylviologen and phenazinium radical cations and do not show association in concentrated solution or in the solid, as demonstrated by ESR and by a crystal structure analysis of 1(BPh4). Isolation of these unusually stable radical ions has been accomplished for the first time, their persistence stands in contrast to conventional conceptions of radical stabilization which involve either steric shielding or extensive π electron delocalization over many π centers.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211126
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  • 158
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    Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden, LI. Synthese, spektroskopische Eigenschaften und Struktur neuer Heterodimetall-Bis(octaethylporphyrinate) (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2077-2082 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Tetrapyrrole Ligands, LI1). - Synthesis, Spectroscopic Properties, and Structure of new Heterodimetal Bis-(octaethylporphyrinates)Hydrogenbis(octaethylporphyrinato)praseodymium(III), PrH-(OEP)2 (3a), reacts in a basic medium with thallium(I) ethanolate and mercury(II) trifluoroacetate to give the heterodimetallic bis-porphyrinates, thallium(I) bis(octaethylporphyrinato)praseodymate(III), TlPr(OEP)2 (4a), and (trifluoroacetato)mercury(II)bis(octaethylporphyrinato)praseodymate(III), (TFA)HgPr(OEP)2 (5a), respectively. Their constitution is proved by electronic absorption, IR, and 1H-NMR spectra. X-ray crystallography of 4a shows the Tl1 ion to lie in the apex of a square pyramid of nitrogen atoms belonging to one of the porphyrin rings of the [Pr(OEP)2]-ion and the PrIII ion within a square antiprism of the eight N atoms of the two porphyrin rings.
    Notes: Hydrogenbis(octaethylporphyrinato)praseodym(III), PrH(OEP)2 (3a), reagiert in basischem Medium mit Thallium(I)-ethanolat bzw. Quecksilber(II)-trifluoracetat zu den Heterodimetall-Bisporphyrinaten Thallium(I)-bis(octaethylporphyrinato)praseodymat-(III), TlPr(OEP)2 (4a) bzw. (Trifluoracetato)quecksilber(II)-bis(octaethylporphyrinato)praseodymat(III), (TFA)HgPr(OEP)2(5a). Die Konstitution der Produkte wird durch Elektronenanregungs-, IR- und 1H-NMR-Spektren belegt. Nach der Kristallstrukturanalyse von 4a bildet das Tl1-Ion die Spitze einer quadratischen Pyramide mit den vier N-Atomen eines Porphyrinrings des [Pr(OEP)2]-Ions, in dem das PrIII-Ion quadratisch-antiprismatisch von den acht N-Atomen der Porphyrinringe umgeben ist.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211202
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  • 159
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    Oligophosphan-Liganden, XXIX. Chelatphosphan-stabilisierte Rhodium(I)-Komplexe mit terminalen Phosphido-Liganden: Synthese, Reaktionen und Elektronenstruktur (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2083-2093 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oligophosphane Ligands, XXIX. - Chelate-Phosphane-Stabilized Rhodium(I) Complexes Containing Terminal Phosphido Ligands: Synthesis, Reactions, and Electronic StructureReaction of (bupp2ph4)RhCl[bupp2ph4 = (tBu)P(CH2CH2CH2PPh2)2] with LiPR2(R = phenyl, cyclohexyl) yields the phosphido derivatives (bupp2ph4)RhPPh2 (1a) and (bupp2ph4)RhPCy2 (1b). 1a and 1b react with methyl halides by elimination of MePR2 to give the complexes (bupp2ph4)RhX (X = Cl: 2; X = 1; 3). HCl affords HPR2 and (bupp2ph4)Rh(H)Cy2 (4). HBF4 protonates the R2P ligands of 1a,b to form [(bupp2ph4)RhP(H)Ph2][BF4] (5a) and [(bupp2ph4)RhP(H)Cy2][BF4] (5b). The complexes [(bupp2ph4)-RhP(Me)R2][OSO2F] with R = Ph (6a) and R = Cy (6b) are produced upon alkylation of 1a,b with MeOSO2F. BF3 and BPh3 yield the adducts (bupp2ph4)Rh(BF3)PR2 (R = Ph: 7a; R = Cy: 7b) and (bupp2ph4)Rh(BPh3)PCy2 (8). The three-membered ring derivative Ph2 (9) is obtained from 1a and CH2N2. Reaction of 1b with sulfur leads to cleavage of the Rh-PCy2 bond and partial oxidation of the chelate ligand to give Ph2P(η2-S2PCy2) (10). Tellurium adds to the metal-PCy2 bond of 1b to yield tetracoordinate fluxional (11). Addition of H2 to 1a,b affords (bupp2ph4)Rh(H)(HPR2) (R = Ph: 12a; R = Cy: 12b). MO calculations performed on the model complex (H3P)3RhPH2 reveal a strong preference for that P3Rh-PH2 rotamer, in which the P3Rh and H2P building-blocks are oriented in a coplanar fashion. The stabilization of this geometry is shown to arise from substantial P(p)-Rh(p) π interactions.
    Notes: Die Umsetzung von (bupp2ph4)RhCl [bupp2ph4 = (tBu)-P(CH2CH2CH2PPh2)2] mit LiPR2 (R = Phenyl, Cyclohexyl) ergibt die Phosphido-Derivate (bupp2ph4)RhPPh2 (1a) und (bupp2ph4)RhPCy2 (1b). 1a und 1b reagieren mit MeCl und MeI unter Freisetzung von MePR2 zu (bupp2ph4)RhX (X = Cl: 2; X = 1:3). HCl liefert HPR2 und (bupp2ph4)Rh(H)Cl2 (4). HBF4 protoniert die R2P-Liganden von 1a,b, wobei [(bupp2ph4)-RhP(H)Ph2][BF4] (5a) und [(bupp2ph4)RhP(H)Cy2][BF4] (5b) entstehen. Die Komplexe [(bupp2ph4)RhP(Me)R2][OSO2F] mit R = Ph (6a) und R = Cy (6b) werden durch Alkylierung von 1a,b mit MeOSO2F erhalten. BF3 und BPh3 ergeben die Addukte (bupp2ph4)Rh(Bph3)PR2 (R = Ph: 7a; R = Cy; 7b) und (bupp2ph4)Rh(BPh3)PCy2 (8). Aus 1a und CH2N2 resultiert das Dreiring-Derivat Ph2 (9). Die Reaktion von 1b mit Schwefel führt unter Spaltung der Rh-PCy2-Bindung und teilweiser Oxidation des Chelatliganden zu Ph2P-(η2-S2 PCy2) (10). Tellur lagert sich an die Metall-PCy2-Bindung von 1b unter Bildung des vierfach koordinierten Gerüst-flexiblen Komplexes (11) an. Durch H2-Addition werden die Derivate (bupp2ph4)Rh(H)(HPR2) (R = Ph: 12a; R = Cy: 12b) erhalten. Am Modell-Komplex (H3P)3RhPH2 durchgeführte MO-Rechnungen ergeben eine aus geprägte Begünstigung desjenigen P3Rh-PH2-Rotamers, in welchem die P3Rh- und H2P-Bausteine coplanar angeordnet sind. Die Stabilisierung dieser Geometrie geht auf merkliche P(p)-Rh(p)-π-Wechselwirkungen zurück.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211203
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 160
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    Synthese eines strukturell neuartigen Phosphaheterocyclus (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2121-2125 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of a Novel PhosphaheterocycleMethylenebis(dichlorophosphane) (1) reacts with methallylmagnesium chloride (1a) under Grignard conditions to give the diphosphatetraolefin 2. This was oxidized to the P,P′-dioxide 3. Multiple aldol reaction of tetraketone 4, obtained from 3, gave the novel diphosphaheterocycle 9b.
    Notes: Methylenbis(dichlorphosphan) (1) reagiert mit Methallylmagnesiumchlorid (1a) unter Grignardbedingungen zum Diphosphatetraolefin 2, das nach Oxidation zum P,P′-Dioxid 3 in das Tetraketon 4 übergeführt werden konnte. Durch mehrfache Aldolreaktion entsteht aus 4 der neuartige Diphosphaheterocyclus 9b.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211209
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 161
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    Photoreaktionen im Kristall mit Ethenen: Selektivitäten und gezielte Kristallgestaltung (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2135-2145 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoreactions in Crystals with Ethenes: Selectivities and Crystal EngineeringPhotoreactions in crystals of sterically hindered dimethylenecyclopentanones 1 and trimethylenecyclopentanes 4 lead to E/Z isomerizations and 1,5-H shifts. The stereochemical result of the photodimerization in the crystalline state of the heterostilbenes 6 is apparently determined by the polarity (dipole moment), which governs the crystal packing as well. A strong dissymmetry of charge (as in 6a-g) gives rise to H(ead)/T(ail)-syn dimers 7. This correlates well with the molecular stacking in the crystals of 6c, as determined by X-ray analysis. A low dissymmetry of charge (as in 6h) leaves the crystals photostable. At medium polarity two products with H/T-syn and H/H-syn stereochemistry (7 and 8) or, in particular cases, only dimers of type 8 are formed. The precise stereochemistry is proved by comparison with the analyzed 1H-NMR parameters of esters of truxillic and truxinic acids. Bifunctional heterostilbenes like 12c are photostable in the crystalline state. However, strongly polar methoxycarbonyl (13) and acetyl groups (17, 21) lead to photoreactive crystals again. In the case of 17 this is also shown by X-ray analysis. Due to well-defined possibilities of movement, there are three products formed in terms of multiproduct topochemistry, 13 and 21 also form several products upon photoreaction in the crystal.
    Notes: Die Photodimerisierung im Kristall von sterisch gehinderten Dimethylencyclopentanonen 1 und Trimethylencyclopentanen 4 führen zu E/Z-Isomerisierungen und 1,5-H-Verschiebungen. Bei den Heterostilbenen 6 bestimmt die Polarität (Dipolmoment) offenbar die Kristallpackung und das stereochemische Ergebnis der Kristallphotodimerisierung. Starke Ladungsasymmetrie (6a-g) führt zu K(opf)/S(chwanz)-syn-Dimeren 7 entsprechend der für 6c röntgenographisch ermittelten Molekülpackung im Kristall. Bei geringer Ladungsasymmetrie (6h) sind die Kristalle photostabil und bei mittlerer Polarität gibt es im Sinne der Mehrprodukte-Topochemie K/S-syn- und K/K-syn-Dimere (7 und 8), in Einzelfällen auch nur 8. Die Stereochemie wird durch Vergleich mit den 1H-NMR-Parametern von Truxill- und Truxinsäureestern belegt. Bifunktionelle Heterostilbene wie 12c sind im Kristall photostabil. Erst stark polare Methoxycarbonyl- (13) und Acetyl-Gruppen (17, 21) führen wieder zu photoreaktiven Kristallpackungen. Dies wird bei 17 auch durch Röntgenstrukturanalyse gezeigt. Wegen wohldefinierter Bewegungsmöglichkeiten entstehen drei Produkte. Auch 13 und 21 bilden mehrere Produkte bei der Photoreaktion im Kristall.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211211
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 162
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    Heterocyclische Siebenring-Verbindungen, XXXIII. Synthese und Eigenschaften von 5-Methoxy-1,4-benzothiazepin und von 5-Methoxy-1-methyl-1,4-benzothiazepinium-tetrafluoroborat (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2147-2150 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic Seven-Membered Ring Compounds, XXXIII. - Synthesis and Properties of 5-Methoxy-1,4-benzothiazepine and of 5-Methoxy-1-;Methoxy-1,4-benzothiazepinium TetrafluoroborateAcid-catalyzed cyclisation of the amide acetal 2 yields the seven-membered ring lactam 3 which could be N-methylated to give compound 4 by treatment with sodium hydride/methyl iodide. On reaction with trimethyloxonium tetrafluoroborate, 3 was O-alkylated to yield the title thiazepine 5, the thermal stability of which is compared with that of the isomeric 4-methoxy-1,5-benzothiazepine C. Compound 5 could be oxidized to give the sulfone 6; thermolysis of 5 leads to sulfur and 1-methoxyisoquinoline (8). Alkylation of 5 with methyl iodide/silver tetrafluoroborate yields the sulfonium salt 7 which rearranges to 1-methoxy-4-(methylthio)isoquinoline (9) on heating in acetonitrile.
    Notes: Aus dem Amid-acetal 2 erhält man durch säurekatalysierte Cyclisierung das Siebenringlactam 3, das mit Natriumhydrid/Methyliodid zu 4 N-methyliert werden konnte. Umsetzung von 3 mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat liefert das im Titel genannte Thiazepin 5, dessen thermische Stabilität mit der des isomeren 4-Methoxy-1,5-benzothiazepins C verglichen wurde. Verbindung 5 kann zum Sulfon 6 oxidiert werden; die Thermolyse von 5 verläuft unter Entschwefelung und man erhält 1-Methoxyisochinolin (8). Weitergehende Alkylierung von 5 mit Methyliodid/Silbertetrafluoroborat führt zum Sulfonium-Salz 7, das bei der Thermolyse in Acetonitril zu 1-Methoxy-4-(methylthio)isochinolin (9) umgelagert wird.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211212
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 163
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    Regioselective Ene Reaction in the Photooxygenation of Symmetrically Tetrasubstitued Ethenes and the Ti(IV)-Catalyzed Epoxy-Hydroxylation of Their Allylic Hydroperoxides (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2151-2155 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselektive En-Reaktion bei der Photooxygenierung von symmetrisch tetrasubstituierten Ethenen und die Ti(IV)-katalysierte Epoxyhydroxylierung ihrer AllylhydroperoxideDie Photooxygenierung von 1,4-Dichlor-, 1,4-Dibrom-, 1,4-Dimethoxy- und 1,4-Bis(trimethylsilyl)-2,3-dimethyl-2-buten (1-4) ergab durch ausschließlich über die Methylwasserstoffe verlaufende En-Reaktion die Allylhydroperoxide 1a-4a. Das Dichlorderivat 1 lieferte bei der Photooxygenierung in Gegenwart von Titantetraisopropylat neben dem Allylalkohol 1c den erwarteten Epoxyalkohol 1b mit mäßiger Ausbeute (42%). Die Epoxyhydroxylierung des Dibromederivates 2 erwies sich als problematisch. Photooxygenierung in Gegenwart von Ti(OiPr)4 („Eintopf-Verfahren“) führte zu einem komplexen Produktgemisch, aus dem der Allylalkohol 2c, das Dioxolan 2d und der umgelagerte Epoxyalkohol 5b isoliert werden konnten. Die Struktur des letzteren wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse gesichert. Die Behandlung des Allylhydroperoxides 2a mit Ti(OiPr)4 allein ergab ein ähnlich komplexes Produktgemisch.
    Notes: The photooxygenation of the 1,4-disubstituted 2,3-dimethyl-2-butenes 1-4 [1,4-dichloro, -dibromo, -dimethoxy, and -bis(trimethylsilyl), respectively afforded the corresponding allylic hydroperoxides 1a-4a via regioselective ene reaction exclusively of the methyl hydrogens. The dichloro derivative 1 gave on photooxygenation in the presence of titanium tetraisopropoxide the desired epoxy alcohol 1b in fair yield (42%), along with the allylic alcohol 1c. The epoxy-hydroxylation of the dibromo derivative 2 turned out to be problematic. Photooxygenation in the presence of Ti(OiPr)4 („one-pot“ procedure) led to a complex product mixture, from which the allylic alcohol 2c, the dioxolane 2d, and the rearranged epoxy alcohol 5b were isolated. The structure of the latter was rigorously confirmed by an X-ray analysis. Separate treatment of the allylic hydroperoxide 2a with Ti(OiPr)4 gave a similar complex product mixture.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211213
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 164
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    Facial selectivities and rate effects in the thermal [4+2] dimerization of arylated 1,3-dienes. 1,5-H shift versus dimerization of (Z)-1,3-Dienes (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2231-2238 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Faciale Selektivitäten und Geschwindigkeitseffekte bei der thermischen [4 + 2]-Dimerisierung arylierter 1,3-Diene. 1,5-Verschiebung versus Dimerisierung bei (Z)-1,3-Dienen.Bei der thermischen [4+2]-Dimerisierung der Diene 1 und 4 beobachtet man eine parallele Zunahme der facialen Selektivität und der Geschwindigkeitskonstanten beim Übergang von den (E)-Aryl-alkyl-dienen 1h-m bzw. den (Z)-Dienen 4a, b zu den (E)-Aryl-aryl-dienen 1a-f. Dieses Phänomen wird über die Resonanzstabilisierung einer diradikalischen Zwischenstufe 8 interpretiert. Die (Z)-Diene 4c, d erleiden beim Erhitzen eine 1,5-H-Verschiebung zu den Isomeren 10a, b statt zu dimerisieren.
    Notes: For the thermal [4+2] dimerization of the dienes 1 and 4 a parallel increase in facial selectivity and reaction rate is observed on going from the (E)-alkyl-aryl dienes 1h-m and the (Z)-dienes 4a, b to the (E)-aryl-aryl dienes 1a-f. This phenomenon is interpreted in terms of the resonance stabilization of a diradical intermediate 8. The (Z)-dienes 4c, d show a sigmatropic 1,5-H shift instead of a dimerization on heating.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211223
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 165
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    Eliminierung statt umlagerung bei schwefelhaltigen, ungesättigten C12-ringen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2239-2244 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Elimination Instead of Rearrangement in Sulfur-Containing C12 RingsSyntheses of dithiacyclotetradecadiyne 13 and -diene 26 as well as thiacyclotridecatriene 36 are reported. Stevens rearrangement und elimination of sulfur from the methyl sulfonium salts 20 and 37 in order to obtain 1,4,7,10-cyclododecatetraene (1) or dienediyne 2 have not been successful; instead, only the ring-opened methyl thioethers 23 and 39 have been isolated.
    Notes: Synthesen des Dithiacyclotetradecadiins 13 und -diens 26 sowie des Thiacyclotridecatriens 36 werden beschrieben. Alle Versuche, durch Stevens-Umlagerung und Schwefel-Eliminierung aus den Methylsulfonium-Salzen 20 und 37 zum 1,4,7,10-Cyclododecatetraen (1) oder Diendiin 2 zu gelangen, schlugen fehl; statt dessen isolierte man nur die ringoffenen Methylthioether 23 und 39.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211224
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 166
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    Elektroreduktion organischer Verbindungen, 12. Bildung von 1,3-Dithiolanen und 1,3-Dithianen durch Elektroreduktion von Dithiocarbonsäure-(ω-chloralkyl)estern (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2245-2249 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation fo 1,3-Dithiolanes and 1,3-Dithianes on Electroreduction of ω-Chloroalkyl DithiocarboxylatesCyclic thioacetals of type 4 and 5 are formed by intramolecular nucleophilic attack in the cathodic reduction of the ω-chloroalkyl dithiocarboxylates 1 and 2. The yield of 2-tert-butyl-1,3-dithiane (4a) is 52%, whereas elimination of dithiocarboxylate anions occurs to a considerable extent in the other cases.
    Notes: Bei der kathodischen Reduktion der Dithiocarbonsäure-(ω-chloralkyl)ester 1 und 2 entstehen durch intramolekularen Ringschluß cyclische Thioacetale des Typs 4 und 5. Die Ausbeute erreicht bei 2-tert-Butyl-1,3-dithian (4a) 52%; in den anderen Fällen tritt in erheblichem Maße Eliminierung von Dithiocarboxylat-Ionen ein.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211225
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 167
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    Neue Heterocyclensynthesen durch Wittig-Reaktion, II. 2,2′-Biindolyle; 1,2-Di(2-indolyl)- und 1,2-Di(1-benzofuran-2-yl)ethylene (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 2259-2261 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: New Syntheses of Heterocycles by Wittig Reaction, II. - 2,2′-Biindolyls; 1,2-Di(2-indolyl)- and 1,2-Di(1-benzofuran-2-yl)-ethylenesThe intramolecular Wittig reaction of bis(benzyltriphenylphosphonium bromides) 3, 4 leads to the 2,2′-biindolyls 6 or the 1,2-diindolyethylenes 7, respectively. The latter system has not been described yet. Alternatively, by reaction of 1-benzofuran-2-carbaldehyde (9) with [(1-benzofuran-2-yl)methyl]triphenylphosphonium bromide (10) under Wittig conditions, the hitherto unknown 1,2-dibenzofurylethylene (8) is obtained. For this purpose, a new preparation of 9 was worked out. The novel compounds show strong fluorescence upon UV irradiation.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211229
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  • 168
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    Inter- and intramolecular hetero diels-alder reactions, XXI. Intramolecular hetero diels-alder reaction of alkylidene-1,3-dicarbonyl compounds. Experimental evidence for an asymmetric transition state (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 499-506 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Inter- und Intramolekulare hetero-Diels-Alder-Reaktionen, XXI.  -  Intramolekulare hetero-Diels-Alder-Reaktionen von Alkyliden-1,3-dicarbonyl-Verbindungen. Experimenteller Beweis für das Vorliegen eines nicht symmetrischen ÜbergangszustandesDie intramolekulare hetero-Diels-Alder Reaktion der Heterodiene 13, die durch Knoevenagel-Kondensation der Aldehyde 12a-e mit Dimethylbarbitursäure (2) in situ gebildet werden, ergibt die diastereomeren Cycloaddukte 14a-e/15a-e und die En-Produkte 16a, c-e/17a, c-e. Das Verhältnis von 14/15 wurde durch HPLC bestimmt. Die so erhaltenen Daten lassen sich als experimenteller Beweis eines unsymmetrischen Übergangszustandes bei der Diels-Alder Reaktion werten.
    Notes: The intramolecular hetero Diels-Alder reaction of heterodienes 13 is described. The heterodienes, which are obtained in situ by Knoevenagel condensation of aldehydes 12a-e with dimethylbarbituric acid (2), yield the cycloadducts 14a-e/15a-e and the ene adducts 16a, c-e/17a, c-e. The ratio of 14/15 was determined by HPLC. The resulting data are interpreted as experimental evidence of an asymmetrical transition state of the Diels-Alder reaction.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210318
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 169
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    Hydrocarbonylierende Cyclisierung von Dienen, 4. Regio- und Stereochemie der cobalt- und rhodiumkatalysierten Synthese substituierter Cyclopentanone (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 519-524 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrocarbonylating Cyclization of Dienes, 4.  -  Regio- and Stereochemistry of the Cobalt- and Rhodium-Catalyzed Synthesis of Substituted CyclopentanonesEffects of catalysts and of reaction conditions on the regio- and stereochemistry of hydrocarbonylating cyclization of 1,4-dienes to substituted cyclopentanones was studied. Via kinetic reaction control the formation of the thermodynamically unfavoured stereoisomers can be supported. Under certain reaction conditions exo-2-methylenecyclopentanones are formed instead of the saturated products, thus allowing the desired control of stereochemistry via succeeding hydrogenation.
    Notes: Die Einflüsse von Katalysatoren und Reaktionsbedingungen auf die Regio- und Stereochemie der hydrocarbonylierenden Cyclisierung von 1,4-Dienen zu substituierten Cyclopentanonen wurde untersucht. Durch kinetische Reaktionskontrolle läßt sich die Bildung der thermodynamisch ungünstigeren Stereoisomeren fördern. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen werden statt der gesättigten Produkte exo-2-Methylencyclopentanone gebildet. Hierdurch wird die gewünschte Stereokontrolle durch nachfolgende Hydrierung möglich.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210320
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  • 170
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    Polyspirane, 14.  -  Umlagerungskaskaden, 9. Fünffache Cyclobutylmethyl-Cyclopentyl-Umlagerung an einem Pentaspiro[3.0.3.0.3.0.3.0.3.1]henicosanol  -  Eine Schlüsselsequenz zur Synthese des [6.5]Coronans (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 525-531 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The pentaspirohenicosanol 6 reacts with thionyl chloride in pyridine to give, in a fivefold cyclobutymethyl-cyclopentyl rearrangement, the all-cis annulated hexacyclic olefin 17, whose structure and conformation was established by X-ray analysis of an epoxide 18 derived therefrom. The rearrangement is conformationally controlled and suitable for the synthesis of [6.5]coronane (5). The alcohol 6 was obtained from trione 7 by a sequence of selective dicyclopropylidenation, exhaustive epoxidation, oxaspiropentane to cyclobutanone rearrangement, selective reduction and addition of methyllithium (7→8→10→11→12→6).
    Notes: Das Pentaspirohenicosanol 6 reagiert mit Thionylchlorid in Pyridin unter fünffacher Cyclobutylmethyl-Cyclopentyl-Umlagerung zu einem all-cis-anellierten hexacyclischen Olefin 17, dessen Struktur und Konfiguration über eine Kristallstrukturanalyse eines hiervon abgeleiteten Epoxids 18 geklärt wurde. Die Umlagerung ist konformativ kontrolliert und für eine Synthese des [6.5]Coronans (5) geeignet. Der Alkohol 6 wurde aus dem Trion 7 über eine Folge aus selektiver Dicyclopropylidenierung, erschöpfender Epoxydierung, Oxaspiropentan-Cyclobutanon-Umlagerung, selektiver Reduktion und Addition von Methyllithium erhalten (7→8→10→11→12→6).
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210321
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  • 171
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    Scope and limitations of the TiCl4-mediated additions of isocyanides to aldehydes and ketones with formation of α-hydroxycarboxylic acid amides (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 507-517 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anwendungsbreite der TiCl4-induzierten Addition von Isocyaniden an Aldehyde und Ketone unter Bildung von α-HydroxycarbonsäureamidenDie Umsetzung der aus achiralen (8-12) oder chiralen (13-22) Isocyaniden und TiCl4 gebildeten Addukte mit aliphatischen oder aromatischen Aldehyden oder mit Ketonen (Aceton, Cyclohexanon, Acetophenon) liefert nach wäßriger Aufarbeitung α-Hydroxyamide (27-55) in einer Passerini-artigen Reaktion. Dies ist mit Substraten durchführbar, Welche die verschiedensten funktionellen Gruppen enthalten: aromatische, auch methoxysubstituierte Ringe, Heterocyclen, Amino-, Ether-, Ester- und Amidgruppen, Halogen- und Phosphonatsubstituenten. Die Ausbeuten liegen zwischen 14 und über 95%, wobei die tieferen Werte bei höher funktionalisierten Isocyaniden auftreten. Mit den chiralen Isocyaniden wird keine Diastereoselektivität beobachtet. Bei Derivaten R—NC, deren R-Gruppe relativ stabile Kationen bildet (z. B. t-Alkyl-, Benzyl-), kommt es zu einer Cyanhydrine liefernden Konkurrenzreaktion (s. Schema 2).
    Notes: The adducts obtained from TiCl4 and achiral (8-12) or chiral, nonracemic (13-22) isocyanides are combined with aldehydes (aromatic or aliphatic) and ketones (acetone, cyclohexanone, acetophenone) to give, after aqueous workup, α-hydroxyamides (27-55) [Passerini-type reaction]. The transformation is compatible with a variety of functional groups (aromatic and heterocyclic rings, amino, ether, ester, and amido groups, halides, and phosphonate substituents). The yields range from 14 to over 95% (with the lower values in the case of more highly functionalised isocyanides). No diastereoselectivity is observed with chiral isocyanides. If the R groups of the isocyanide (R—NC) form a rather stable cation (t-alkyl or benzylic), cyanohydrins may result from the reaction, rather than the N-substituted α-hydroxyamides (see Scheme 2).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210319
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  • 172
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    (2,3-Epoxy-4-oxoalkyl)phosphonsäure-ester als Synthone für Thiazole (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 533-546 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dialkyl (2,3-Epoxy-4-oxoalkyl)phosphonates as Synthones for ThiazolesOn reaction with thioureas and thioamides, the dialkyl (2,3-epoxy-4-oxoalkyl)phosphonates 6 can be transformed either into the new [2-hydroxy-2-(5-thiazolyl)ethyl]phosphonates 12-16, or to the (thiazolylvinyl)phosphonates 17-21. Cleavage of both systems into formerly unknown phosphorus-free thiazoles is readily achieved: fluoride-induced olefin synthesis occurs as expected with compounds 15 (R4 = Ph) and 16 (R4 = 3-pyridyl), yielding the 5-alkenylthiazoles 22 and 23, respectively. Under analogous reaction conditions the (β-hydroxyalkyl)phosphonates 13 (R4 = NHPh) and 14 (R4 = NHMe) are cleaved in an alternative way to give (1-formylalkyl)phosphonates and the C-5-unsubstituted thiazoles 24 and 25, respectively.  -  On reaction with N-methylmorpholine N-oxide/OsO4 the (thiazolylvinyl)phosphonates 17′ (R4 = NHAc) and 20 (R4 = Ph) are converted into the threo-diols 26 and 27, which by thermolysis or under acid catalysis are dehydrated regioselectively to give the very reactive acylphosphonates 28 and 29, respectively. These, on reaction with water, alcohols or amines, readily afford the new thiazolylacetic acid derivatives 34-38.
    Notes: (2,3-Epoxy-4-oxoalkyl)phosphonsäureester 6 können mit Thioharnstoff-Derivaten oder Thioamiden in sehr guten Ausbeuten zu den neuen [2-Hydroxy-2-(5-thiazolyl)ethyl]phosphonaten 12-16 oder zu den (Thiazolylvinyl)phosphonsäureestern 17-21 umgesetzt werden. Beide Verbindungstypen erlauben die Spaltung zu bisher unbekannten Phosphor-freien Thiazolen: Die β-Hydroxy-phosphonate 15 und 16 mit R4 = Ph bzw. 3-Pyridyl reagieren mit CsF erwartungsgemäß unter Abspaltung von Diethylphosphat zu den 5-Alkenylthiazolen 22 bzw. 23, während die Verbindungen 13 und 14 mit R4 = NHPh bzw. NHMe unter analogen Reaktionsbedingungen zu (1-Formylalkyl)phosphonsäureestern und den an C-5 unsubstituierten Thiazolen 24 bzw. 25 gespalten werden.  -  Die (Thiazolylvinyl)phosphonate 17′ (R4 = NHAc) und 20 (R4 = Ph) werden mit N-Methylmorpholin-N-oxid/OsO4 zu den threo-Diolen 26 bzw. 27 umgesetzt, die thermisch oder bei saurer Katalyse leicht und regioselektiv zu den sehr reaktiven Enolen der Acylphosphonate 28 bzw. 29 dehydratisiert werden können. Diese reagieren mit Wasser, Alkoholen und Aminen glatt zu den bisher unbekannten Thiazolylessigsäure-Derivaten 34-38.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210322
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 173
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    3,4-Dihydroisochinoline, III. 1-Substituierte 5,6-Dihydropyrrolo[2,1-a]isochinoline durch basenkatalysierte Ringtransformation von 1-Furyl-3,4-dihydroisochinolinen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 547-550 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 3,4-Dihydroisoquinolines, III.  -  1-Substituted 5,6-Dihydropyrrolo[2,1-a]isoquinolines by Base-Catalysed Ring Transformation of 1-Furyl-3,4-dihydroisoquinolinesThe structure of the by-product 3 formed together with 2 by base-catalysed ring transformation of furan 1 was derived from spectroscopic data and the reaction products 4, 5, and 6. The synthesis of 9 from 8 and 1 strongly supports the pathway proposed for its formation.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210323
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 174
    Electronic Resource
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    Protolytische Spaltung von Tricyclo[3.2.0.02,7]hept-3-en (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 551-553 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Protolytic Cleavage of Tricyclo[3.2.0.02,7]hept-3-eneAcidolyses of the title compound 9 were performed in aqueous dioxane and in acetic acid to give eight alcohols (5-8, 10-13) among which bicyclo [3.1.1]hept-2-en-exo-6-ol (13) was novel. Comparison with independent routes to the various cationic Comparison with independent routes to the various cationic intermediates reveals that the double bond and the cyclopropane ring of 9 react at similar rates and with high regioselectivity. Protonation occurs preferentially, if not exclusively, at C-4 and C-7.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210324
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 175
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    Photoelectron Spectrum and Electronic Structure of Triazadienyl Fluoride, N3F (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 555-557 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The He(I) PE spectrum of the title compound 1 has been obtained. Based on quantum mechanical calculations, the ionization potentials have been assigned to molecular orbitals. Good correlation was obtained with the corresponding ionization potentials of chlorine azide (2), bromine azide (3), hydrazoic acid (4), and methyl azide (5). The low stability of 1 is apparent from its electronic structure.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210325
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 176
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    Arsaphosphenyl- und Diphosphenyl-Komplexe von Chrom und Molybdän (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 559-560 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Arsaphosphenyl and Diphosphenyl Complexes of Chromium and MolybdenumThe reaction of the (pentamethylcyclopentadienyl)(Cp*)-substituted arsaphosphene Cp* As=PAr (2, Ar = 2,4,6-tri-tert-butylphenyl) with M(CO)3(CH3CN)3 (M = Cr, Mo) in toluene affords the novel arsaphosphenyl complexes (η5-C5Me5)(CO)3MAs = PAr (M = Cr: 4; M = Mo: 5) via a transfer of the Cp* ligand from arsene to the metal centre. The corresponding diphosphenyl complex (η5-C5Me5)(CO)3CrP=PAr 3 is obtained analogously from Cp*P=PAr 1 and Cr(CO)3(CH3CN)3. The compounds were characterized by spectroscopic methods.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210326
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 177
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    Substituierte 2,5-Dihydro-1,2,5-oxasilaborole  -  Herstellung, Komplexierungen und Ringöffnung (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 597-615 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substituted 2,5-Dihydro-1,2,5-oxasilaboroles  -  Preparation, Complexations, and Ring-OpeningThe two 4,5-Diethyl-2,5-dihydro-2,2-dimethyl-3-organo-1,2,5-oxasilaborole are prepared from and water via the addition compounds [MeNH2-2a (X-ray analysis); MeNH2-2b] in yields of about 90%. 2a, b are also obtained directly from 1a, b with acetylacetone or with dry acetic acid. 1b can be prepared from sodium triethylhydroborate (A) via sodium triethyl(3-buten-1-ynyl)-borate (B), (Z-4-(diethylboryl)-2-methyl-3-(trimethylsily)-1,3-hexadiene (C), sodium aminodiethyl[2-methyl-3-(trimethylsilyl)-1,3-hexadien-4-yl]borate (D), 4,5,5-triethyl-2,5-dihydro-3-isopropenyl-2,2-dimethyl-1-sodio-1,2,5-azoniasilaboratole (E) and 4,5-diethyl-2,5-dihydro-3-isopropenyl-2,2-dimethyl-1-sodio-1,2,5-azasilaborole (F). The behaviour of 2a, b towards trimethylphosphane (TMP), γ-picoline (formation of γ-Pic-2a), γ-picoline N-oxide (PNO-2a), trimethylamine N-oxide (2′a, 4, 4′a), methylene-triphenylphosphorane (MTPP-2a), aluminium trichloride (2a-AlCl3), triethylaluminium [(8a)2], trichloroborane (3a), dichloroethylborane (3a), phosphorus pentachloride (3a, 3b), methanol (6a), acetylacetone (5a), propanol (7a, 7c) and towards glacial acetic acid (7a, 9) is described. 5-Chloro-4-ethyl-2,5-dihydro-1,2,2,3-tetramethyl-1,2,5-azasilaborole (1c) is readily obtainable from 1a and dichloroethylborane. η4-Complexations of 2b give 10b, from (CH3CN)3Cr(CO)3 11b and 11′b from Fe2(CO)9, 12b from Ru3(CO)12, 13b from C5H5Co(C2H4)2, and 14b from C5H5Rh(C2H4)2 (MS and NMR data). The O-exchange in several reactions was monitored by 17O NMR using 17O-enriched compounds (e.g. 2a*, triethylboroxin*, tetraethyldiboroxane*, water*, methanol*).
    Notes: Die zwei 4,5-Diethyl-2,5-dihydro-2,2-dimethyl-3-organo-1,2,5-oxasilaborole werden aus und Wasser über die Additionsverbindungen [MeNH2-2a (Röntgenstrukturanalyse); MeNH2-2b] in Ausbeuten von ca. 90% hergestellt. 2a, b erhält man auch unmittelbar aus 1a, b mit Acetylaceton oder mit Eisessig. 1b ist aus Natrium-triethylhydroborat (A) über Natirum-triethyl(3-methyl-3-buten-1-inyl)-borat (B), (Z)-4-(Diethylboryl)-2-methyl-3-(trimethylsily)-1,3-hexadien (C), Natrium-aminodiethyl[2-methyl-3-(trimethylsilyl)-1,3-hexadien-4-yl]borat (D), 4,5,5-Triethyl-2,5-dihydro-3-isopropenyl-2,2-dimethyl-1-natrio-1,2,5-azoniasilaboratol (E) und 4,5-Diethyl-2,5-dihydro-3-isopropenyl-2,2-dimethyl-1-natrio-1,2,5-azoasilaborol (F) präparativ zugänglich. Das Verhalten von 2a, b gegenüber Trimethylphosphan (TMP), γ-Picolin (Bildung von γ-Pic-2a), γ-Picolin-N-oxid (PNO-2a), Trimethylamin-N-oxid (2′a, 4, 4′a), Methylentriphenylphosphoran (MTPP-2a), Aluminiumtrichlorid (2a-AlCl3), Triethylaluminium [(8a)2], Trichlorboran (3a), Dichlorethylboran (3b), Phosphorpentachlorid (3a, 3b), Methanol (6a), Acetylaceton (5a), Propanol (7a, 7c) und gegenüber Eisessig (7a, 9) wird beschrieben. Aus 1a läßt sich mit Dichlorethylboran leicht 5-Chlor-4-ethyl-2,5-dihydro-1,2,2,3-tetramethyl-1,2,5-azasilaborol (1c) gewinnen. η4-Komplexierungen von 2b führen mit (CH3CN)3Cr(CO)3 zu 10b, mit Fe2(CO)9 zu 11b und 11′b, mit Ru3(CO)12 zu 12b, mit C5H5Co(C2H4)2 zu 13b und mit C5H5Rh(C2H4)2 zu 14b (MS- und NMR-Daten). Der Sauerstoffaustausch wird bei einigen Reaktionen mit Hilfe 17O-angereicherter Verbindungen (z. B. 2a*, Triethylboroxin*, Tetraethyldiboroxan*, Wasser*, Methanol*) 17O-NMR-spektroskopisch verfolgt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210404
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 178
    Electronic Resource
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    Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 62. Valenzisomerie am λ3-Monophosphahexadien und λ3-Monophosphahexenin (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 631-635 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Low Coordinated Phosphorus Compounds, 621).  -  valence Isomerisation of λ3-Monophosphahexadienes and λ3-Monophosphahexenynes[3,3′]-Phospha-carbon Cope rearrangement of monophosphahexadienes and of a monophosphahexenyne has been observed for the first time. The phosphaallyl systems 3 have been obtained by reaction of chlorophosphane 1 with crotyl (2a), allyl (2b), and cinnamyl (2c) Grignard reagents, whereas the phosphapropargyl system 7 has been prepared by reaction of chloroethynylphosphane 6 with 2a. 6 reacts with 2c to yield the monophosphahexenyne 9, which shows no rearrangement even at high temperatures. Radical cleavage of the cinnamyl group of 9 forms the diphosphane, 10, which undergoes a cyclisation to the cyclobutene 11.
    Notes: [3,3′]-Phospha-Kohlenstoff-Cope-Umlagerungen, bisher bei Tetra- und Diphosphahexadienen bekannt, wurden erstmals auch an Monophosphahexadienen und einem Monophosphahexenin beobachtet. Die umlagerungsfähigen Phosphaallyl-Systeme 3 wurden durch Umsetzung des Chlorphosphans 1 mit den Crotyl(2a)-, Allyl(2b)- und Cinnamyl(2c)-Grignard-Verbindungen, das Phosphapropargyl-System 7 aus dem Chlorethinylphosphan 6 mit 2a erhalten. Mit 2c reagiert 6 zum Monophosphahexenin 9, das beim Tempern keine Umlagerungen zeigt, sondern vermutlich nach radikalischer Cinnamyl-Abspaltung und Dimerisierung über das Diphosphan 10 zum Cyclobuten 11 abreagiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210408
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 179
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    A short synthesis of dimethyl tricyclo[3.3.0.03,7]octane-1,5-dicarboxylate and its 3,7-dimethyl derivative. A new route to the tricyclo[3.3.0.03,7]octane skeleton (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 647-654 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine kurze Synthese von Tricyclo [3.3.0.03,7]octan-1,5-dicarbonsäure-dimethylester und seines 3,7-Dimethylderivats. Ein neuer Weg zum Tricyclo [3.3.0.03,7]octan-GerüstDie 5-stufige Synthese von Tricyclo[3.3.0.03,7]octan-1,5-dicarbonsäure-dimethylester (13) und seines 3,7-Dimethylderivats 14 ausgehend von den leicht zugänglichen cis-Bicyclo[3.3.0]octan-3,7-dionen 1 bzw. 2 wird beschrieben. Schlüsselreaktion ist die Oxidation der Bis-enolate der cis-Bicyclo[3.3.0]octan-3,7-dicarbonsäure-dimethylester 11 und 12 mit Iod zum Tricyclo-[3.3.0.03,7]octan-Derivat 13 bzw. 14. Zusätzlich wird die Synthese des Diesters 13 nach bekannten Methoden versucht.
    Notes: Five-step syntheses of dimethyl tricyclo[3.3.0.03,7]octane-1,5-dicarboxylate (13) and its 3,7-dimethyl derivative 14 from the readily available cis-bicyclo[3.3.0]octane-3,7-diones 1 and 2, respectively, are described. The key-step implies the iodine oxidation of the bis-enolate derived from the corresponding dimethyl cis-bicyclo-[3.3.0]octane-3,7-dicarboxylates 11 and 12, thus being developed a new synthetic entry into the tricyclo[3.3.0.03,7]octane skeleton. Also, some attempts to synthesize diester 13 by using known methodology for the synthesis of compounds containing this tricyclic skeleton are described.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210410
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 180
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    Reaktive E=C (p—p) π-Systeme, XIV. Synthese und Struktur von Phosphaalkenen des Typs F3CP=C(F)NR2 (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 655-664 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactive E=C (p—p) π Systems, XIV.  -  Synthesis and Structure of Phosphaalkenes of the Type F3CP=C(F)NR2Perfluoro-2-phosphapropene 1reacts quantitatively with secondary amines R2NH in the molar ratio of 1:2 at temperatures between -120 and -40°C to give (trifluoromethyl)phosphaalkenes of the type F3CP=C(F)NR2 R = Me (2), Et (3), i-pr (4); NR2 = pyrrolidino (5), piperidino (6), 2-methylpiperidino (7, 3-methylpiperidino (8), N-methylanilino (9). Diphenylamine does not react in the same way even at room temperature. The same products are obtained by teh reaction of (CF3)2PH with R2NH and R2NH/NEt3, respectively, in molar rations of 1:3 or 1:1:2. The new compounds 4-9 just as 2 and 3 are stable at room temperature and without exception have Z configuration. The X-ray structure analysis of 1-(dimethylamino)- 1,3,3,3-tetrafluoro-2-phospha-1propene (2) proves the participation of the lone pair on nitrogen in stabilizing the system. The lattice of 2 contains C4H6F4NP molecules with an almost planar CP=C(F)NC2 skeleton. The PC bond distance amounts 1.744(2) Å, the CN bond [1.311(2)Å] is 0.16Å shorter than CN single bonds in amines suggesting a bond order near 2. The reaction of 2With Cr(CO)5(THF) yields the complex Cr(CO)5[F3CP=C(F)NMe2] (10) with P-coordination. In the crystal structure of 10 the CN distance of the coordination. In teh crystal structure of 10 the CN distance of the coordinated ligand is somewhat smaller (1.29 Å) and is slowly transformed to give 2 and the binuclear complex [Cr(CO)5]2F3CP=C(F)NMe2 (11)
    Notes: Perfluor-2-phosphapropen 1reagiert mit sekundären Aminen R2NH im Molverhältnis 1:2 bei Temperaturen zwischen -120 und -40°C quantitativ zu (Trifluormethyl) phosphaalkenen des typs F3CP=C(F)NR2 [R = me(2), Et (3), i-Pr (4); NR2 = Pyrrolidino (5), Piperidino (6), 2-methylpiperidino (7), 3-Methylpiperidino (8), N-Methylanilino (9)]. diphenylamin Setzt sich selbst bei Raumtemperatur nicht in analoger Weise um. Zu den Gleichen Produkten gelangt man durch Umsetzung von (CF3)2PH mit R2NH bzw. R2NH/NEt3 im Molverhältnis 1:3 bzw. 1:1 bzw. 1:1:2. Die neuen Verbindungen 4-9 sind wie 2 und 3 bei Raumtemperatur beständig and besitzen ausnahmslos die Z-Konfiguration. Die Röntgenbeugungsanalyse des 1-(Dimethylamino)-1,3,3,3-tetrafluor-2-phospha-1-propens (2) beweist die beteiligung des freien Elektronenpaars am Stickstoff an der Stabilisierung des Systems. Das Gitter von 2. enthält C4H6F4NP-Moleküle mit fast planarem CP=C(F)NC2-Gerüst. Der PC-Bindungsabstand beträgt 1.744 (2) Å, der CN-Abstand ist mit 1.311(2)Å 0.16Å Kürzer als die CN Einfachbindungen in Aminen und zeigt eine Bindungsordnung nahe 2 an. Die Umsetzung von 2Mit Cr(CO)5(THF) liefert den Komplex CR(CO)5[F3PC=C(F)NMe2] (10) mit P-Koordination. IN der Kristallstruktur von 10ist der CN-abstand des Koordinierten Liganden Geringfügig über (1.29 Å), der PC-Abstand deutlich gröβer (1.80Å) als in 2.10 wandelt sich bei 25°C unter Freisetzung von 2 langsam in den Zweikernkomplex [cr(CO)5]2F3CP=C(F)NMe2 (11) um.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210411
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  • 181
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    Strukturbestimmungen von Cyclobutadien-Derivaten (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 673-677 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure Determination of Cyclobutadiene DerivativesThe molecular structures of the cyclobutadiene derivatives 1-3 have been determined by X-ray structure analyses. Compound 2 crystallizes in two different modifications with different molecular conformations. Form 2a has chair like seven-membered rings as has 1, in form 2b the seven-membered rings are twisted. The fourmembered rings of 1 and 2a are plane, of 2b and 3 they are folded (176.9° and 170.2°). All of them are significantly non-square. The bond lengths alternate strongly for 1 and 2: 1.34 and 1.59-1.60 Å. From a low temperature measurement (123 K) we obtained for 3 1.44 and 1.53 Å. At room temperature disorder effects equilibrated the bond lengths of the four-membered ring of 3.
    Notes: Die Molekülstruktur der Cyclobutadien-Derivate 1-3 wird mit Röntgenbeugung bestimmt. Das Derivat 2 kristallisiert in zwei verschiedenen Modifikationen mit unterschiedlichen molekularen Konformationen. Die Form 2a enthält sesselförmige Siebenringe wie 1, die Form 2b twistförmige Siebenringe. Die Vierringe von 1 und 2a sind planar, von 2b und 3 gefaltet (176.9° und 170.2°). Sie sind deutlich nicht-quadratisch. Ihre Bindungslängen sind für 1 und 2 stark alternierend: 1.34 und 1.59-1.60 Å. Eine Tieftemperaturmessung (123 K) für 3 ergab 1.44 und 1.53 Å. Bei Raumtemperatur führen Fehlordnungseffekte zur Äquilibrierung der Vierringbindungen von 3.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210413
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 182
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    Cycloadditionsreaktionen von Heterocumulenen, XXIX. Reaktion von Thioketenen mit Isocyanaten (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 689-699 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXIX.  -  Reactions of Thioketenes with IsocyanatesThe [2 + 2] cycloaddition of thioketenes 1a-f to isocyanates 2a-f yields 4-thioxo-2-azetidinones 3 as main products, which may isomerize to 4-imino-2-thietanones 5. In competing reactions, 2,4-azetidinediones 8, N-sulfonylamides 9, and 3H-1,2,4-dithiazoles 15 are formed. Thioketenes 1 react with chlorosulfonyl isocyanate (20b) to give N-unsubstituted 4-thioxo-2-azetidinones 22. Depending on the thioketene 1 and the reaction conditions, compounds 23-26 also result. The constitutions of 15b and 23a were determined by X-ray structural analyses.
    Notes: Die [2 + 2]-Cycloaddition der Thioketene 1a-f an die Isocyanate 2a-f liefert als Hauptprodukt 4-Thioxo-azetidinone 3, die sich zu 4-Imino-2-thietanonen 5 isomerisieren können. In Konkurrenzreaktionen werden 2,4-Azetidindione 8, N-Sulfonylamide 9 und 3H-1,2,4-Dithiazole 15 gebildet. Mit Chlorsulfonylisocyanat (20b) reagieren die Thioketene 1 zu N-unsubstituierten 4-Thioxo-2-azetidinonen 22. Je nach Thioketen 1 und Reaktionsführung resultieren auch die Verbindungen 23-26. Die Konstitution von 15b und 23a wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210416
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 183
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    Formation of α-(acylamino)butyramide oximes from 5-substituted 3-(1-aminopropyl)-1,2,4-oxadiazoles: An astonishing hydrolytic transformation (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 723-726 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese von α-(Acylamino)butyramidoximen aus 5-substituierten 3-(1-Aminopropan-1-yl)-1,2,4-oxadiazolen: Eine überraschende hydrolytische UmwandlungDie Reaktion von α-Aminobutyramidoxim (6), hergestellt aus α-Aminobutyronitril (5) mit Hydroxylamin, mit Estern in Gegenwart von Natriumethoxid führte zu 5-substituierten 3-(1-Aminopropyl)-1,2,4-oxadiazolen 7. Bei der Reaktion von 7 mit verdünntem wäßrigem Natriumhydroxid bei Raumtemperatur wurden überraschend α-(Acylamino)butyramidoxime (8) gebildet. Diese Umwandlung läuft wahrscheinlich über eine nucleophile Ringspaltung.
    Notes: α-Aminobutyramide oxime (6), obtained from α-aminobutyronitrile (5) with hydroxylamine, reacted with esters in the presence of sodium ethoxide to furnish 5-substituted 3-(1-aminopropyl)-1,2,4-oxadiazoles 7. α-(Acylamino)butyramide oximes 8 were formed from the compounds 7 by the action of dilute aqueous sodium hydroxide at ambient temperature. This astonishing reaction presumably proceeds by nucleophilic ring fission.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210419
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 184
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    Reaktionen des 1,2,3,4,5-Pentafluorcyclopentadiens (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 727-733 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of 1,2,3,4,5-PentafluorocyclopentadieneThe synthesis of 1,2,3,4,5-pentafluorocyclopentadiene (2) from 1,2,3,4,5-pentachloro-1,2,3,4,5-pentafluorocyclopentane (1) is closely investigated. Side-products are 1,2,3,4-tetrafluorocyclopentadiene (4) and 5-chloro-1,2,3,4-tetrafluorocyclopentadiene (5). Under UV irradiation, 2 isomerizes to give 1,2,3,5,5-pentafluorocyclopentadiene (6). 2 dimerizes forming a mixture of Diels-Alder products. This dimerisation is irreversible until 700°C. The hydrogen in 2 can be replaced by bromine forming 7. 2 adds Cl2, Br2, I2, and carbonylmetal hydrides. Also with the most stable salt Tl+ C5F5- (8) the synthesis of a η5-C5F5 complex was unsuccessful. A modified synthesis of hexafluorocyclopentadiene (12) from hexachlorocyclopentadiene (9) is presented. 12 adds AsF5 forming c-C5F7AsF4 (13). With SbF5 no cation c-C5+ (14) could be detected so far.
    Notes: Die Synthese von 1,2,3,4,5-Pentafluorcyclopentadien (2) aus 1,2,3,4,5-Pentachlor-1,2,3,4,5-pentafluorcyclopentan (1) wird genauer untersucht. Nebenprodukte sind 1,2,3,4-Tetrafluorcyclopentadien (4) und 5-Chlor-1,2,3,4-tetrafluorcyclopentadien (5). 2 lagert bei UV-Bestrahlung in 1,2,3,5,5-Pentafluorcyclopentadien (6) um. 2 dimerisiert irreversibel bis 700°C zu einer Mischung von Diels-Alder-Produkten. Das Wasserstoffatom in 2 kann leicht durch Brom ersetzt werden (7). 2 addiert Cl2, Br2, I2 und Carbonylmetallhydride. Auch ausgehend von dem stabilsten Salz Tl+ C5F5- (8) gelingt die Synthese eines η5-C5F5-Komplexes nicht. Eine modifizierte Synthese von Hexafluorcyclopentadien (12) aus Hexachlorcyclopentadien (9) wird beschrieben. Dieses bildet mit AsF5 c-C5F7AsF4 (13). Mit SbF5 konnte das Kation c-C5F5+ (14) nicht nachgewiesen werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210420
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 185
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    cis-/trans-[1.1.1]-Trithia- und trans-[4.4.4]-Hexathia-tris-σ-homobenzole (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 741-756 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: cis-/trans-[1.1.1]-Trithia- and trans-[4.4.4]-Hexathia-tris-σ-homobenzenesStarting from the cis- and trans-benzene trioxides 2/7 the cis-/trans-[1.1.1]-Trithia-tris-σ-homobenzenes 1/6 and the trans-dioxathia-/oxadithia analogs 19/21 are synthesized by regioselective epoxide opening reactions with appropriate S-nucleophiles. Under the influence of heat and light cis-trisulfide 1 quickly looses sulfur and does not undergo [σ2 + σ2 + σ2]cycloreversion. Attempts to build up cis-[4.4.4]-tris-σ-homobenzenes from 2 by threefold six-membered ring anellation, in the special case of 1,2-benzenedithiol as 1,4-dinucleophil, led preferably to the trans-[4.4.4]-hexathia-tris-σ-homobenzene 44 (X-ray analysis) manifesting effective S-neighbouring group participation. cis-Trisulfide 1 is a poor tridentate ligand: only with Ni(ClO4)2 a 2:1 complex (presumably octahedral, 48) is formed.
    Notes: Die cis-/trans-[1.1.1]-Trithia-tris-σ-homobenzole 1/6 und die trans-O,O,S-/O,S,S-Analogen 19/21 wurden ausgehend von den cis-/trans-Trioxiden 2/7 über regioselektive Epoxidöffnungsreaktionen mit geeigenten S-Nucleophilen hergestellt. cis-Trisulfid 1 verliert bei Wärme- bzw. Lichteinfluß rasch Schwefel bzw. geht nicht die [σ2 + σ2 + σ2]-Cycloreversion ein. Versuche, ausgehend vom cis-Trioxid 2 unter dreifacher Sechsringanellierung cis-[4.4.4]-Tris-σ-homobenzol-Gerüste aufzubauen, ergaben mit 1,2-Benzoldithiol als 1,4-Dinucleophil bevorzugt trans-[4.4.4]-Hexathia-tris-σ-homobenzol 44 (Röntgenstrukturanalyse)  -  als Ergebnis effizienter S-Nachbargruppenbeteiligung. cis-Trisulfid 1 ist ein mäßiger dreizähniger Ligand, nur mit Ni(ClO4)2 wurde ein (wahrscheinlich octaedrischer) 2:1-Komplex (48) gebildet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210422
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 186
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    Inter- and intramolecular hetero diels-alder reactions, XXII. hetero diels-alder reactions of enamine carbaldehydes at high pressure studied by on-line IR detection (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 781-785 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Inter- und Intramolekulare hetero-Diels-Alder-Reaktionen, XXII.  -  Infrarotspektroskopische Untersuchung der hetero-Diels-Alder-Reaktion von Enamicarbaldehyden bei hohem DruckDie hetero Diels-Alder-Reaktion von 1 and 2 zu den 4-Aminodihydropyranen 3 und 4 wird in CH2Cl2 sowie in Isodurol bei Temperaturen zwischen 45°C und 95°C durch quantitative Infrarotspektroskopie unter hohem Druck (bis 3 kbar) untersucht. Die Aktivierungsenergien werden in Isodurol zu 65 ± 5 kJ · mol-1, und 58 ± 9 kJ · mol-1, bestimmt. Für die Aktivierungsvolumina ergeben sich die fast gleichen Werte von -25.1 ± 1.7 cm3 · mol-1 in CH2Cl2 and -25.0 ± 1.8 cm3 · mol-1 in Isodurol. Es wird auf die vielversprechenden Anwendungsmöglichkeiten der Hochdruck-Infrarotspektroskopie zum detaillierten Studium der Kinetik organischer Reaktionen hingewiesen.
    Notes: The hetero Diels-Alder reaction of 1 and 2 to the 4-aminodihydropyrans 3 and 4 in CH2Cl2 and isodurene solutions is studied between 45°C and 95°C by direct quantitative infrared spectroscopy under high pressure up to 3 kbar. The activation energies in isodurene and in CH2Cl2 are found to be 65 ± 5 kJ · mol-1, and 58 ± 9 kJ · mol-1, respectively. The activation volumes turn out to be practically identical: -25.1 ± 1.7 cm3 · mol-1 in CH2Cl2 and -25.0 ± 1.8 cm3 · mol-1 in isodurene. The promising aspects of applying high-pressure infrared spectroscopy to the detailed kinetic study of organic reactions are indicated.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210424
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 187
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    cis-/trans-[1.1.1]-O,N,C-Tris-σ-homobenzole  -  Synthesen, [σ2 + σ2 + σ2]-Cycloreversionen, O,N-Heteronine (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 757-780 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: cis-/trans-[1.1.1]-O,N,C,-Tris-σ-homobenzenes  -  Syntheses, [σ2 + σ + σ]cycloreversions, O, N-HeteroninesFor the cis-O,O,N-Tris-σ-homobenzenes 1a,b three alternative syntheses, ultimately starting from benzene of p-quinone, have been devised. In the course of one of these approaches the radical bromination of (tosylimino)-1,4-cyclohexadiene and the equilibration/separation of the resulting mono-/dibromides has been studied. Intermediates obtained in these routes are employed for the preparation of the trans-O,O,N-tris-σ-homobenzenes 6/7. For the cis-O,N,N compound 2a a preparatively useful route is based on cis-benzene dioxide (11). cis-/trans-N,N,C- (3a, b/9a) and cis-/trans-N,N,C- (3a, b/9a and cis-/trans-O,N,C-Tris-σ-homobenzenes (5a, b/10a, b) are prepared by CH2N2 addition to the cis-N,N-/N,O-bis-σ-homobenzenes. A high-yield access to cis-N,N,C systems (3) starts from well available cis-O,O,C compounds (51). From the latter a cis-S,S,C-tris-homobenzene (4) is built up also. The tris-σ-homobenzenes 1a, b (1b: ΔH≠ = 37.1 ± 2.1 kcal/mol, ΔS≠ = 4.1 ± 4.4 e.u.), 2 (2a, ΔG≠ = 33.7 kcal/mol), 3a,b (3a: ΔG≠ = 28.6 kcal/mol; 3b: ΔH≠ = 29.5 ± 1.1 kcal/mol, ΔS≠ = -2.4 ± 2.7 e.u.) und 5a,b (5b: ΔG≠ = 30.2 kcal/mol) and 5a, b (5b: ΔG≠ = 30.2 kcal/mol) undergo the thermal [σ2 + σ2 + σ2] cycloreversion to provide the corresponding O,N-heteronines. The activation barriers are in accord with expectations based on the cooperative 3σ→3π isomerization. The 4,7-dihydro-1,4,7-oxadiazonine 67a crystallizes in a distorted boat conformation (X-ray analysis).
    Notes: Für die cis-O,O,N-Tris-σ-homobenzole 1a,b wurden drei alternative Synthesen, letztlich ausgehend von Benzol oder p-Chinon, entwickelt. Für eines dieser Verfahren wurde die radikalische Bromierung von (Tosylimino)-1,4-cyclohexadien und die Äquilibrierung bzw. Trennung der daraus resultierenden Mono- bzw. Dibromide untersucht. Zwischenprodukte der Synthesen wurden für die Herstellung der trans-O,O,N-Tris-σ-homobenzole 6/7 verwendet. Der für die cis-O,N,N-Verbindung 2a entwickelte Zugang basiert auf cis-Benzoldioxid (11). cis-/trans-N,N,C- (3a, b/9a und cis-/trans-O,N,C-Tris-σ-homobenzole (5a, b/10a, b) wurden über CH2N2-Addition an cis-N,N- bzw. cis-N,O-Bis-σ-homobenzole zugänglich. Ein effizienter Zugang zu cis-N,N,C-Gerüsten (3) geht von gut zugänglichen cis-O,O,C-Verbindungen (51) aus. Letztere sind auch Edukte für cis-S,S,C-Tris-σ-homobenzole (4). Die cis-Tris-homobenzole 1a,b (1b: ΔH≠ = 37.1 ± 2.1 kcal/mol, ΔS≠ = 4.1 ± 4.4 e.u.), 2 (2a, ΔG≠ = 33.7 kcal/mol), 3a,b (3a: ΔG≠ = 28.6 kcal/mol; 3b: ΔH≠ = 29.5 ± 1.1 kcal/mol, ΔS≠ = -2.4 ± 2.7 e.u.) und 5a,b (5b: ΔG≠ = 30.2 kcal/mol) gehen die thermische [σ2 + σ2 + σ2]-Cycloreversion zu den jeweiligen O,N-Heteroninen ein. Die Aktivierungsbarrieren sind im Einklang mit einer kooperativen 3σ→3π-Isomerisierung. Für das 4,7-Dihydro-1,4,7-oxadiazonin 67a ist durch Röntgenstrukturanalyse eine verdrillte Bootkonformation ausgewiesen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210423
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 188
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    Komplexchemie perhalogenierter Cyclopentadiene und Alkine, I. Metallierung von (C5Cl4Br)Mn(CO)3 und Umsetzungen mit Elektrophilen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 799-801 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Coordination Chemistry of Perhalogenated cyclopentadienes and Alkynes, I.  -  metalation of (C5Cl4Br)Mn(CO)3 and Reactions with ElectrophilesLithiation of (C5Cl4Br)Mn(CO)3 with n-butyllithium gives the isolable, but very air-sensitive (C5Cl4Li)Mn(CO)3 (2), which reacts with a series of electrophiles to yield (C5Cl4Br)Mn(CO)3 (3), where E = H, Me, SiR3, CO2R or SR.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210428
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 189
    Electronic Resource
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    Synthese von Indeno[1,2-c][1,2λ4,6]thiadiazinen aus S,S-Dialkylschwefeldiimiden (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 805-808 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of Indeno[1,2-c][1,2λ4,6]thiadiazines from S,S-Dialkylsulfur DiimidesReaction of S,S-dialkylsulfur diimides 1a-f with (alkoxyalkyliden)-1,3-indanediones and similar compounds 2a-g leads to N-monosubstituted dialkylsulfur diimides 3a-v. From these 3c-e,k,l can be cyclized to indeno[1,2-c][1,2λ4,6]thiadiazines 4a-e. The reactivity of the imino group of 3 is tested by reaction with phenyl isocyanate and methane sulfonyl chloride (→5a,b). Decomposition of 3g,h,u,v under acid catalysis leads to 6a,b.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210430
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  • 190
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    Oxo(tri-tert-butylphenyl)boran ArB≡O als Zwischenstufe (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 809-810 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Oxo(tri-tert-butylphenyl)borane ArB≡O as an IntermediateThe borane ArB(OMe)2 (1) (Ar = 2,4,6-tri-tert-butylphenyl) was transformed into ArBH3 · Li(tmeda) (2) by the action of LiAlH4 in Et2O. The product 2 can be hydrolysed to ArB(OH)H (3), but in strongly acidic media the hydrolysis involves the attack of a neighbouring methyl group to give the 1-hydroxy-1-boraindane derivative 4. Borane 3 can be dehydrogenated to 4 in the gas-phase at 600°C. The formation of ArB≡O (5) as an intermediate in this dehydrogenation has been proved by starting from ArB(OD)H (3′) which gives the product 4 with an OH-group in the 1-position.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210431
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 191
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    6-Oxo- und 6-Thioxoverdazyle (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 815-822 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 6-Oxo- and 6-ThioxoverdazylsA series of persistent 6-oxo- (4a-P) and 6-thioxoverdazyls (5a-g) could be obtained by dehydrogenation of corresponding 1,4,5,6-tetrahydro-1,2,4,5-tetrazin-3(2H)-ones (2a-p) and thiones (3a-g). This reaction can also be used for the preparation of diradicals, e.g. 7 and 10. Reduction, oxidation, and spectra of the radicals were investigated. The ESR results are discussed in detail.
    Notes: Eine Reihe beständiger 6-Oxo- (4a-p) und 6-Thioxoverdazyle (5a-g) konnten durch Dehydrierung der 1,4,5,6-Tetrahydro-1,2,4,5-tetrazin-3(2H)-one (2a-p) bzw. der Thione (3a-g) erhalten werden. Diese Reaktion läßt sich auch auf die Darstellung von Diradikalen, z.B. 7 und 10, übertragen. Reduktion, Oxidation und Spektren der Radikale wurden und Spektren der Radikale wurden Untersucht. ESR-Ergebnisse werden eingehend diskutiert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210502
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  • 192
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    α-Sulfinylamidine aus der Reaktion von Inaminen mit N-(Sulfinyl)-arensulfonamiden (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 833-841 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: α-Sulfinylamidines by the reaction of Ynamines with N-(Sulfinyl)-arenesulfonamidesIn spite of very different substitution the ynamines 1a-q react with the N-(sulfinyl)arenesulfonamides 2a-c to give the α-sulfinylamidines 4. In one case we succeeded to isolate both of the configuration isomers (E- and Z-4i). The structure of the sulfines 4 is confirmed by spectroscopic data and by some reactions: hydrolysis, photolysis, oxidation, and reaction with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene of some sulfines 4 furnish the analogous methylene compounds 5 (exception 6), the 2-oxoamidines 7, and the Diels-Alder adducts 8.
    Notes: Ungeachtet einer sehr unterschiedlichen Substitution reagieren die Inamine 1a-q mit den N-(Sulfinyl)arensulfonamiden 2a-c unter Bildung der α-Sulfinylamidine 4. In einem Fall gelingt die Isolierung beider Konfigurationsisomeren (E- und Z-4i). Die Struktur der Sulfine 4 wird spektroskopisch und durch Reaktionen abgesichert: Hydrolyse, Photolyse, Oxidation und Umsetzung mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien einiger Sulfine 4 liefern die entsprechenden Methylenverbindungen 5 (Ausnahme 6), die 2-Oxoamidine 7 und die Diels-Alder-Addukte 8.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210505
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  • 193
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    Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, XVI. (Ether-Phosphan)-Rhodium-Komplexe als Modellverbindungen in der Methanolcarbonylierung (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 829-832 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel basic Ligands for the Homogeneous catalytic Carbonylation of methanol, XVI.  -  (Ether-Phosphane)-Rhodium Complexes as Model Compounds in the Carbonylation of MethanolThe cationic complexes [Rh(COD)(P∼O)2][SbF6] (4a, b) are obtained from [μ-CIRh(COD)]2 (1), AgSbF6/THF and the (ether-phosphane) ligands 3a, b [P∼O = (CH3)2PCH2C4H7O (3a), (n-C3H7)2PCH2C4H7O (3b)] via [Rh(COD)(THF)2][SbF6] (2). In 4a, b COD is easily displaced by CO with formation of [trans-(P∼O)2Rh(CO)3][SbF6] (5a, b). When a THF solution of 5a, b is flushed with argon, only 5b eliminates carbon monoxide; in the resulting complex [trans-(P∼O)(P⌢O)Rh(CO)][SbF6] (7b) a Rh—O bond is present. The reaction is reversible. With rapid methyl migration via the non-detectable intermediates 9a, b and 8a, b oxidative addition of CH3I to 5a and 7b, respectively, affords the acyl complexes [cis-(P⌢O)2Rh(I)(C(O)CH3)][SbF6] (6a, b), containing two Rh—O bonds. Heating of 6b in the presence of CO results in the reductive elimination of CH3C(O)I which upon hydrolysis is transformed to CH3CO2H. With cleavage of both Rh—O bonds back reaction occurs to give 5b. The formation of the individual complexes within the reaction cycle is promoted by the “opening and closing mechanism” of the (ether-phosphane) ligands 3a, b.
    Notes: Aus [μ-CIRh(COD)]2 (1), AgSbF6/THF und den (Ether-Phosphan)-Liganden 3a, b [P∼O = (CH3)2PCH2C4H7O (3a), (n-C3H7)2PCH2C4H7O (3b)] erhält man über [Rh(COD)(THF)2]-[SbF6] (2) die kationischen Komplexe [Rh(COD)(P∼O)2][SbF6] (4a, b). Unter Bildung von [trans-(P∼O)2Rh(CO)3][SbF6] (5a, b) läßt sich in 4a, b leicht COD durch CO verdrängen. Leitet man Argon durch THF-Lösungen von 5a, b, so eliminiert nur 5b Kohlenmonoxid; im resultierenden Komplex [trans-(P∼O)(P⌢O)Rh(CO)][SbF6] (7b) liegt eine Rh—O-Bindung vor. Die Reaktion ist reversibel. Oxidative Addition von CH3I an 5a bzw. 7b liefert unter rascher Methylwanderung über die nicht nachweisbaren Zwischenstufen 9a, b und 8a, b die Acylkomplexe [cis-(P⌢O)2Rh(I)(C(O)CH3)][SbF6] (6a, b), die zwei Rh—O-Bindungen enthalten. In Gegenwart von CO wird beim Erhitzen von 6b CH3C(O)I reduktiv eliminiert, das bei der Hydrolyse in CH3CO2H übergeht. Unter Öffnung beider Rh—O-Bindungen erfolgt Rückreaktion zu 5b. Die Bildung der einzelnen Komplexe innerhalb des Reaktionscyclus wird durch den „Auf- und Zuklappmechanismus“ der (Ether-Phosphan)-Liganden 3a, b begünstigt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210504
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 194
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    Oligophosphan-Liganden, XXVII. RuH2[P(CH2CH2CH2PMe2)3]: Bildung, Protonierung, CO2-Einschub und oxidative Addition von Benzol (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 859-863 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oligophosphane Ligands, XXVII.  -  RuH2[P(CH2CH2/CH2PMe2)3]: Formation, Protonation, CO2 Insertion, and Oxidative Addition of BenzeneAn extremely labile polyhydric aluminato species of composition[Li 3Ru2H3(AlH4)4(pp3)2(OC4H8)2]x (2) was isolated as an intermediate of the reaction between RuCl2(pp3) and LiAlH4 in THF, which leads to RuH2(pp3) (1) as the final product [pp3 = P(CH2CH2CH2PMe2)3]. 1 reacted with HBF4 to produce [RuH(pp3)]BF4 (3); the conversion of 1 into the trihydrido derivative [RuH3(pp3)]BF4 failed. Exposure of 1 to CO2 yielded the formato complex RuH[OC(O)H](pp3) (4). Photolysis of 1 in C6D6 gave RuD(C6D5)(pp3) as the exclusive organometallic product, which strongly suggests that the photochemical formation of RuH(C6H5)(pp3) (5) from 1 and C6H6 proceeds by oxidative addition of benzene C—H bonds to the coordinatively unsaturated fragment Ru(pp3). The molecular structure of 5 was determined by X-ray diffraction.
    Notes: Als Zwischenprodukt der zum Dihydridokomplex RuH2(pp3) (1) führenden Umsetzung von RuCl2(pp3) mit LiAlH4 in THF ließ sich eine äußerst labile polyhydridische Aluminatoverbindung der Zusammensetzung [Li3Ru2H3(AlH4)4(pp3)2(OC4H8)2]x (2) isolieren [pp3 = P(CH2CH2CH2PMe2)3]. 1 reagierte mit HBF4 unter Bildung von [RuH(pp3)]BF4 (3); das Trihydrido-Derivat [RuH3(pp3)]BF4 wurde nicht erhalten. Die Einwirkung von Kohlendioxid auf 1 führte zum Formato-Komplex RuH[OC(O)H](pp3) (4). Bei der Photolyse von 1 in C6D6 entstand als metallorganisches Produkt ausschließlich RuD(C6D5)(pp3), was für die photochemische Bildung von RuH(C6H5)(pp3) (5) aus 1 und Benzol den Schritt einer oxidativen C—H-Addition an das koordinativ ungesättigte Fragment Ru(pp3) nahelegt. Die Molekülstruktur von 5 wurde röntgenographisch ermittelt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210508
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 195
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    Contributions to the chemistry of boron, 188. Synthesis and Structures of New 1,3,2,4-Diphosphadiboretanes (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 871-879 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Beiträge zur Chemie des Bors, 188.  -  Synthese und Strukturen Neuer 1,3,2,4-DiphosphadiboretaneDrei Methoden wurden zur Darstellung neuer Diphosphadiboretane entwickelt: a) Die baseninduzierte Elimierung von Halogenwasserstoff aus (Amino)phosphinobor-halogeniden, b) Tris-(trimethylsilyl)phosphan-Abspaltung aus R2N—B[P(SiMe3)2]2-Zwischenprodukten und c) Organylphosphan-Eliminierung aus Aminobis(organylphosphino)boranen R2N—B(PHR′)2. Die Molekülstrukturen von drei neuen 1,3,2,4-Diphosphadiboretanen (3, 4a, 4c) wurden mittels Röntgenbeugung bestimmt. Sie sind durch planare B2P2-Ringe charakterisiert. Die P-Substituenten stehen trans zueinander. Experimentelle Ergebnisse werden mit MNDO III Rechnungen verglichen; letztere ergeben eine geringe Aktivierungsbarriere (ΔE = 5 kcal/mol) für die Dimerisierung von H2N—B=PMe zu (H2N—BPMe)2.
    Notes: Three methods have been devised to prepare new diphosphadiboretanes: a) Base-induced hydrogen halide elimination from (amino)phosphinoboron halides precursors, b) tris(trimethylsilyl)-phosphane elimination from R2N—B[P(SiMe3)2]2 intermediates prepared in situ from combinations of R2N—B(Cl)—P(SiMe3)2 and LiP(SiMe3)2, and c) organylphosphane elimination from aminobis(organylphosphino)boranes R2N—-B(PHR′)2. The molecular structures of three new 1,3,2,4-diphosphadiboretanes (3, 4a, 4c) were determined by X-ray diffractometry. These are characterized by a planar four-membered B2P2 ring with the phosphorus substituents in trans positions. Their BP bonds represent single bond distances. Experimental results are compared with MNDO III calculations which reveal a low barrier (ΔE = 5 kcal/mol) for the dimerization of the boraphosphene H2N—B=PMe to the diphosphadiboretane (H2N—BPMe)2.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210510
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 196
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    Pyrrolo[1,2-b]-1,3,4-thiadiazol-Derivate aus mesomeren Heteropentalenen und Azodicarbonestern (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 95-104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pyrrolo[1,2-b]-1,3,4-thiadiazole Derivatives from Mesomeric Heteropentalenes and Azodicarboxylic EstersThe mesomeric heteropentalene betaines of type 4, 7, and 18 display an unusual reaction behavior against the azodicarboxylic esters 8a-c. Surprisingly, 4 reacts with 8a, b to produce 17a, b, whereas the reaction of 4 with 8c leads to 11 and the novel azomethine imine 15. Also the reaction of 18 with 8a-c gives in two cases 20 or 25 beside the azomethine imine 19. Furthermore, 7 reacts with 8a to form 26, whereas the reaction of 7 with 8c surprisingly yields 29. Spectroscopic data as well as the results of the X-ray analyses of 17a and 19 are consistent with the structures.
    Notes: Die mesomeren Heteropentalen-Betaine vom Typ 4, 7 und 18 reagieren mit den Azodicarbonestern 8a-c ungewöhnlich. So liefert 4 mit 8a, b überraschend 17a, b, während die Umsetzung von 4 mit 8c zu 11 und dem neuen Azomethin-imin 15 führt. Auch die Reaktionen von 18 mit 8a-c ergeben neben dem Azomethinimin 19 noch in zwei Fällen 20 oder 25. Weiterhin reagiert 7 mit 8a zu 26, wogegen die Umsetzung von 7 mit 8c überraschend zu 29 führt. Spektroskopische Daten sowie die Ergebnisse der an 17a und 19 durchgeführten Röntgenstrukturanalyse belegen die Konstitutionen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210115
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 197
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    Elementorganische Amin/Imin-Verbindungen, XXXI. Cyclometallierung bei N-tert-Butyl-Phosphor-Stickstoff-Iridiumkomplexen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1265-1270 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Element-Organic Amine/Imine Compounds, XXXI. - Cyclometallation with N-tert-Butyl-Phosphorus-Nitrogen Iridium ComplexesThe interaction of R1R2N-P=NR3 (1) (R1 = SiMe3, tBu, iC3H7; R2 = R3 = SiMe3, tBu) with [M(COD)(μ-Cl)]2 (2), M = Rh, Ir, affords the amino(imino)phosphane complexes 3, whose P=N bond adds methanol with formation of the diamidophosphite complexes 4. Already below 0°C the iridium compounds of 4 undergo cyclometallation of a tBu methyl group (R2) with formation of the hydrido-iridium metallaheterocycles 5. The structures of 4b and 5a are elucidated by X-ray analyses.
    Notes: Die Umsetzung von R1R2N-P=NR3(1)(1== SiMe3, tBu) mit [M(COD)(μ-Cl)]2 (2), M = Rh, Ir, ergibt die Amino(imino)phosphan-Komplexe 3, deren P = N-Bindung Methanol unter Bildung der Diamidophosphit-Komplexe 4 addiert. Die Iridiumverbindungen von 4 ergeben bereits unterhalb von 0°C Cyclometallierung einer tBu-Methylgruppe (R2) unter Bildung der Hydrido-Iridium-Metallaheterocyclen 5. Von 4b und 5a wurden Röntgenstrukturanalysen angefertigt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210709
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 198
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    Organische Metallkomplexe, XIX. Über die Struktur der Quecksilber (II)- Verbindungen mit Derivaten von β-Diketonen (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1271-1275 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Metal Complexes, XIX.- The Structure of the Compounds from Mercury(II) and Substituted β-Diketones3-Methyl-, 3-ethyl-, and 3-phenylacetylacetone (6a-c) react with mercury(II) at C-3 to give 2:1 compounds of type 8, whereas 3-isopropyl- and 3-tert-butylacetylacetone and also 1,8-dekalinedione (15a) form polymer 1:1 complexes, in which the ligands are connected to chains of type 13 and 17 by mercury at the outer C—H bonds. Obviously it is possible to push away the mercury atom from C-3 by bulky substituents, but then it is bonded to the less acidic α-carbon atoms and not to oxygen. Only in some cases open enolate structures (9, 10) could be detected in equilibria in solution.
    Notes: 3-Methyl-, 3-Ethyl- und 3-Phenylacetylaceton (6a-c) binden Hg(II) am C-3-Atom zu 2:1-Verbindungen vom Typ 8, 3-Iospropyl- und 3-tert-Butylacetylaceton (6d, e) sowie 1,8-Dekalindion (15a) dagegen bilden polymere 1:1-Komplexe, in denen die Liganden an den äußeren C—H-Bindungen über das Hg zu Ketten vom Typ 13 und 17 verknüpft werden. Somit läßt sich das Quecksilber durch sperrige Substituenten von C-3 schon verdrängen, es weicht aber nicht an den Sauerstoff aus, sondern an die weniger aciden α-Kohlenstoffe. Offene Enolatstrukturen (9, 10) lassen sich nur in einigen Fällen im Lösungsgleichgewicht nachweisen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210710
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 199
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    1,3-Donor/Donor-substituierte Allene, VI. Umallenierung zu Allen-1,1-dicarboxaniliden und deren Thermolyse: Ein direkter Weg zu Polycyclen Kristall- und Molekülstruktur von 7-(Dimethylamino)-3,4-dihydro-N,N-dimethyl-5-oxo-2H,5H-pyrano[4,3-b]pyran-8-carboxamid (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1291-1297 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Donor-Substituted Allenes, VI1).- Transallenation to Allene-1,1-dicarboxanilides and their Thermolysis: A Direct Route to Polycycles. - Crystal - and Molecular Structure of 7-(Dimethylamino)-3,4-dihydro - N, N-dimethyl-5--oxo-2H, 5H-pyrano [4,3,-b]- pyran-8-carboxamideDisubstituted malonyl chlorides 7 react with the conveniently accessible 1,3-diethoxy-1,3-bis(anilino)allenes 6 and, depending on the bulkiness of the substituents R1 and R2, by transallenation give allene dianilides 9 and dioxopyranes 8 and 10, respectively. Important subsequent products from 10 and 8b are the pyrano derivatives 11a (X-ray structure analysis) and 13. By intramolecular Diels-Alder reaction followed by isomerisation, 9c yields the [3.2.1]bicyclus 15, whereas the allene dianilides 9f, g thermally are transformed into the phenanthridones 16 and 18. We did not succeed in vinylogizing the transallenation reaction.
    Notes: Mit disubstituierten Malonylchloriden 7 erhält man aus den leicht darstellbaren 1,3-Diethoxy-1,3-bis(anilino)allenen 6 in Abhängigkeit vom Raumanspruch der Substituenten R1 und R2 durch Umallenierung die Allendianilide 9 bzw. die Dioxopyrane 8 und 10. Wichtige Folgeprodukte von 10 und 8b sind die Pyranoderivate 11a (Röntgenstrukturanalyse) und 13. Durch intramolekulare Diels-Alder-Reaktion von 9c und darauffolgende Isomerisierung erhält man den [3.2.1]Bicyclus 15, während die Allendianilide 9f, g thermisch in die Phenanthridone 16 und 18 umgewandelt werden können. Die Vinylogisierung der Umallenierung schlägt fehl.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210713
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 200
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    Mono- und Bis(η1-pentamethylcyclopentadienyl)silane - Synthese, Struktur und Eigenschaften (1988)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 121 (1988), S. 1299-1305 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mono- and Bis(η1-pentamethylcyclopentadienyl)silanes - Synthesis, Structure, and PropertiesBy nucleophilic substitution at tetravalent silicon the η1-pentamethylcyclopentadienyl-substituted compounds Me5C5SiX3 [with X = F (1), Br (2), and H (3)] and Me5C5Si(R)Cl2 [with R = alkyl or aryl (4-11)] are prepared. Using the same principle, also the bis-η1 -pentamethylcyclopentadienyl-substituted compounds (Me5C5)2SiHX [with X = Cl (12), H (13), and NH2 (14)] and the fluoro compound (Me5C5)2SiF2 (15) are synthesized. The dihalogenosilanes (Me5C5)2SiCl2 (16) and (Me5C5)2SiBr2 (17) are not accessible on the direct route by reaction of the tetrahalogenosilanes with pentamethylcyclopentadienyl-transfer agents. They are synthesized from the tetramethylcyclopentadienyl-substituted silanes (Me4HC5)2SiHal2 (18 and 19) by metallation and subsequent alkylation. The dynamic behaviour of 1-17 (based on sigmatropic rearrangements of the silyl group) is described qualitatively and in some cases also quantitatively on the basis of DNMR experiments and line-shape analyses. Some properties of the described compounds [stability against hydrolysis (11, 15, 16) and condensation (14)] and the X-ray crystal structure data of 15 and 16 confirm the steric demand of the σ-bonded pentamethylcyclopentadienyl ligands.
    Notes: Durch nucleophile Substitutionsreaktionen am vierwertigen Silicium werden die η1-Pentamethylcyclopentadienyl-substituierten Verbindungen Me5C5SiX3 [mit X = F (1), Br (2) und H (3)] und Me5C5Si(R)Cl2 [mit R = Alkyl oder Aryl (4-11)] hergestellt. Nach demselben Prinzip können auch die zweifach η1-Pentamethylcyclopentadienyl-substituierten Verbindungen (Me5C5)2-SiHX [mit X = Cl (12), H (13) und NH2 (14)] und die Fluorverbindung (Me5C5)2SiF2 (15) dargestellt werden. Die Dihalogensilane (Me5C5)2SiCl2 (16) und (Me5C5)2SiBr2 (17) sind nicht auf dem direkten Weg durch Umsetzung der Tetrahalogensilane mit Pentamethylcyclopentadienyl-Transfer-Agentien zugänglich. Sie werden aus den Tetramethylcyclopentadienyl-substituierten Silanen (Me4HC5)2SiHal2 (18 und 19) durch Metallierung und anschließende Alkylierung hergestellt. Die Moleküldynamik von 1-17 (beruhend auf sigmatropen Umlagerungen der Silylgruppen) wird qualitativ und für einige Fälle auch quantitativ anhand von DNMR-Experimenten und Linienformanalysen beschrieben. Einige Eigenschaften der dargestellten Verbindungen [Stabilität gegenüber Hydrolyse (11, 15, 16) und Kondensation (14)] sowie die Daten der Röntgenstruktur-Analysen von 15 und 16 bestätigen den großen Raumbedarf der σ-gebundenen Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881210714
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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