ISSN:
0020-7608
Schlagwort(e):
Computational Chemistry and Molecular Modeling
;
Atomic, Molecular and Optical Physics
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Le problème de valeurs propres est formulé dans une méthode de la résolvante, basée sur une fonction de reférence ϕ, et une variable complexe E. Ceci mène à un nombre de concepts fondamentaux tels que la fonction d'onde d'essai, l'équation inhomogène et les valeurs moyennes et “de transition” de l'Hamiltonien, d'où l'on définit une “bracketing function” pour l'énergie. Pour éviter les procédés explicites pour tendre à la limite le problème de valeurs propres est reformulé dans le cadre de la méthode de “partitioning”, ce qui méne à une “forme fermée” de la théorie des perturbations d'ordre infini.Le problkme de valeurs propres est considérablement simplifié si 1′Hamiltonien H posséde une constante du mouvement Λ ou des propríétés de symétrie caractérisées par le groupe G = {g}. On pose alors le probléme d'incorporer ces simplifications dans la mkthode de “partitioning” et dans la théorie des perturbations. Dans les deux cas il existe un ensemble de projecteurs {Qk}, qui entrainent une division de l'espace d'Hilbert en sous-espaces mutuellement exclusifs. On démontre, que dans la méthode de “partitioning”, il suffit de considérer un de ces sous-espaces ä la fois, et les résultats sont ensuite, généralisés ä la théorie des perturbations. II résulte que les développements d'ordre fini ne sont pas uniques; on obtient des régles de commutation qui relient les formes différentes. Les résultats d'ordre infinï sont mis dans une forme qui est propre pour le calcul de bornes inférieures et supérieures des valeurs propres de l'énergie.
Kurzfassung:
Das Eigenwertproblem wurde in der Sprache einer Resolventenmethode formuliert, die auf einer Referenzfunktion ϕ, und einem komplexen Veränderlichen E basiert ist. Dieses führt zu einer Reihe von fundamentalen Begriffen wie die Vergleichswellenfunktion, die inhomogene Gleichung und die Mittel- und “Übergangs”-werte des Hamiltonoperators, welche zu einer “bracketing function” für die Energie führen. Urn explizite Grenzüber-gänge zu vermeiden, wurde dann das Eigenwertproblem in der Sprache der “partitioning”-Methode formuliert, was zu einer geschlossenen Form für die Störungstheorie unendlicher Ordnung führt.Das Eigenwertproblem kann ansehnlich vereinfacht werden, wenn der Hamilton-operator eine Bewegungskonstante Λ oder Symmetrie-eigenschaften, die von der Gruppe G = {g} charakterisiert sind, hat. Die Frage ist nun wie diese Vereinfachungen in der “Partitioning”-Methode und in der Störungstheorie aufgenommen werden können. In beiden Fällen existiert ein Satz von Projektionsoperatoren { Qk}, welche zu einer Spaltung des Hilbertraumes in Unterräume führt. Es wurde gezeigt, dass es in der “Partitioning”-Methode hinreichend ist, einen dieser Unterräume zunächst zu betrachten; die Resultate wurden dann zur Störungstheorie verallgemeinert. Es zeigt sich, dass die Entwicklungen endlicher Ordnung nicht einmalig sind; Kommutatorrelationen, die die verschiedene Formen verbinden, wurden hergeleitet. Die Resultate unendlicher Ordnung wurden in einer Form gegeben, die fur die Berechnung oberer und unterer Grenzen der Energie-eigenwerte geeignet sind.
Notizen:
After a brief survey of some basic concepts in the theory of linear spaces, the eigenvalue problem is formulated in the resolvent technique based on the introduction of a reference function ϕ and a complex variable E. This leads to a series of fundamental concepts including the trial wave function, the inhomogeneous equation, and finally the transition and expectation values of the Hamiltonian, of which the former renders a “bracketing function” for the energy. In order to avoid the explicit limiting procedures in this approach, the eigenvalue problem is then reformulated in terms of the partitioning technique which, in turn, leads to a closed form of infinite-order perturbation theory.The eigenvalue problem is greatly simplified if the Hamiltonian H has a constant of motion Λ or has symmetry properties characterized by the group G = {g}, and the question is now how these simplifications can be incorporated into the partitioning technique and into perturbation theory. In both cases, there exists a set of projection operators {Qk} which lead to a splitting of the Hilbert space into subspaces which have virtually nothing to do with each other. It is shown that, in the partitioning technique, it is sufficient to consider one of these subspaces at a time, and the results are then generalized to perturbation theory. It turns out that the finite-order expansions are no longer unique, and the commutation rules connecting the various forms are derived. The infinite-order results are finally presented in such a form that they are later suitable for the evaluation of upper and lower bounds to the energy eigenvalues.
Zusätzliches Material:
2 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/qua.560020612
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