ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photochemical Reactions of 3-Pyrazolidone Betains. IV. Photooxidation of 3-Pyrazolidone AzomethiniminesAzomethinimines 1, easily obtainable from 3-pyrazolidone and aldehydes, on dyesensitized photooxidation in methanol as a solvent undergo decomposition to nitrogen, methyl β-methoxypropionate 3, methyl acrylate 4 and the corresponding aldehyde 2. The formation of these products is interpreted by formation and decomposition of a cyclic peroxide 5, produced by a 1,3-dipolar cycloaddition reaction between 1 and singlet oxygen.The photooxidation of 1 in acetonitrile produces: nitrogen, carbon dioxide, ethylene, β-propiolactone 9, and the corresponding aldehyde 2. The dye-sensitized photooxidation in methanol of the azomethinimines 16, prepared from 3-pyrazolidone and ketones, gives the following products: nitrogen, methyl β-methoxypropionate 3, methyl acrylate 4, and the corresponding ketone, besides hydrazine and the corresponding α-methoxy-alkylhydroperoxides 17 and 21. Key intermediate of the peroxide formation is the Criegee ozonization zwitterion which was trapped with acetaldehyde as an ozonide.
Notes:
Die aus Pyrazolidon-(3) und Aldehyden leicht zugänglichen Azomethinimine 1 zerfallen bei der farbstoffsensibilisierten Photooxydation in Methanol als Solvens in Stickstoff, β-Methoxy-propionsäuremethylester 3 und Acrylsäuremethylester 4, wobei Abspaltung des Aldehyds 2 erfolgt. Es wird diskutiert, daß der gebildete Singulett-Sauerstoff (1Δg) als Dipolarophil mit dem 1,3-dipolaren System der Azomethinimine 1 zu einem cyclischen Peroxid 5 reagiert. Dessen Zerfall ist für die Produktbildung verantwortlich. Produkte der Photooxydation von 1 in Acetonitril sind Stickstoff, Kohlendioxid, Äthylen, β-Propiolacton 3 und Aldehyd 2.Die farbstoffsensibilisierte Photooxydation der aus Pyrazolidon-(3) und Ketonen gewonnenen Azomethinimine 16 im Solvens Methanol führt neben Stickstoff, β-Methoxypropionsäuremethylester 3, Acrylsäuremethylester 4 und dem entsprechenden Keton noch zu Hydrazin und den entsprechenden α-Methoxy-alkylhydroperoxiden 1 und 21. Die Peroxidbildung verläuft über ein Criegeesches Zwitterion der Ozonierung, das mit Acetaldehyd und Ozonid abgefangen werden konnte.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19763180406
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