Library

Notes: Der Hauptwerkstoff der Optik ist das Glas. Kunststoffe haben nur dann eine Chance, in die Optik einzudringen, wenn sie Eigenschaften haben, die bei Glas nicht realisierbar sind, oder wenn ein gewünschter Artikel sich aus Kunststoff rationeller fertigen läßt. Ein Beispiel für den ersten Fall sind UV-Lichtleiter, die aus Quarzglas mit Kunststoffmantel bestehen - ein Glas mit hinreichend niedrigem Brechwert steht nicht zur Verfügung. Beispiele für den zweiten Fall sind Sucheroptiken für Kameras sowie Linsen für Sonnenbrillen und Schutzbrillen.

Notes: Titrieren heißt, eine Stoffmenge durch chemische Umsetzung mit einer kalibrierten Standardsubstanz quantitativ zu bestimmen. Detaillierte Information über die Gleichgewichtsparameter erhält man im allgemeinen aus der Form der Titrationskurve. Im vorliegenden Beitrag werden die Ableitungen der Titrationsfunktionen nach den Konzentrationen einerseits und nach den Massenwirkungsparametern andererseits einander gegenübergestellt. Die Gleichgewichtsparameter können direkt aus den Amplituden und Zeitkonstanten der dynamischen Veränderungen des Systems als Folge einer Störung der Gleichgewichtsbedingungen bestimmt werden. Die Störung kann z. B. durch schnelle Änderung der Temperatur, des Druckes oder der elektrischen Feldstärke hervorgerufen werden.Ganz allgemein sind drei Grundtypen von Reaktionssystemen zu unterscheiden; 1. Ist die Wechselwirkung zwischen den Reaktanden sehr stark (d. h. die Stabilität der Komplexverbindung sehr hoch: K←∞, so kann die (mittlere) Teilchenzahl einer Meßprobe direkt anhand der Reaktion mit einer bekannten Anzahl von Teilchen einer Standardlösung verglichen und somit “abgezählt” werden. - 2. Ist im Gegensatz dazu die Wechselwirkung relativ schwach (d. h. die Stabilität des Komplexes gering), so findet eine quantitative Umsetzung der zu bestimmenden Substanz nur in Gegenwart eines großen Überschusses an Standardlösung statt; der zur Erreichung des Halbwertpunktes notwendige Überschuß ist ein direktes Maß für die Bindungskonstante. - 3. Lediglich bei mittelstarken Wechselwirkungen ist es möglich. Titrationskurven zu beobachten, deren Verlauf charakteristisch für die Bindungsstärke der reagierenden Substanz ist, während in den Fällen 1 und 2 nur einheitliche Standardkurven für die jeweilige Titrationsfunktion erhalten werden.Im Fall 1 haben wir es vor allem mit der Anwendung der klassischen Endpunktmethode zu tun. Sie ist für die quantitative Analyse, d. h. für die Bestimmung der Konzentrationen einer Probe, optimal geeignet. Die dynamischen Verfahren, die auf die Bestimmung der Gleichgewichtsparameter adaptiert sind, erweisen sich hier als ziemlich unempfindlich. Im Fall 2 liefern die klassische und die dynamische Methode vergleichbare Aussagen: Die Massenwirkungsparameter erhält man aus den Extremwerten der Kurven, welche erst nach Zugabe eines Überschusses an Standardreagens auftreten. Im Fall 3 dagegen sind die dynamischen Meßverfahren von Vorteil; sie ermöglichen eine direkte Bestimmung sowohl der Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, der Gleichgewichtskonstanten, der Reaktionsenthalpien oder -volumina als auch der Geschwindigkeitskonstanten des Reaktionssystems. Der Vorteil der dynamischen Methode beruht darauf, daß in den beiden Ableitungen der Titrationsfunktion dTi/d ln q und d Ti/d ln p die Terme, die sich aus der Variation nach p ergeben, in engerer Beziehung zu den Reaktionsparametern stehen als diejenigen, die aus der Ableitung nach q hervorgehen. (q ist das Verhältnis von Standard- zu Probenkonzentration, d. h. die eigentliche Titrationsvariable, und p symbolisiert den Massenwirkungsparameter, d. h. eine reduzierte Bindungskonstante.)Die zunächst für einstufige Systeme erläuterte dynamische Analyse wird für die Anwendung auf mehrstufige Reaktionssysteme verallgemeinert. Es ergibt sich daraus die Möglichkeit einer Bestimmung sämtlicher Gleichgewichts- und Geschwindigkeitsparameter einzelner Reaktionsschritte in einer vielstufigen Umwandlung, also auch der Meßgrößen, die aus klassischen Bindungsstudien nicht erhältlich sind. Eine einheitliche Darstellung der Relationen wird durch Verwendung trigonometrischer Funktionen erzielt, in denen der Singularitätscharakter des Endpunktes klarer zum Ausdruck kommt. Die Beziehungen sind in mehreren Tabellen zusammengefaßt, welche in Verbindung mit den graphischen Illustrationen die Grundlage für eine vergleichende Diskussion bilden.

Notes: Die metallorganische Verknüpfung von Heteroaromaten ermöglichte die Synthese komplizierter Heteroaromaten-Kombinationen; neben der nucleophilen aromatischen Substitution wurden die “Ar - Cu/Ar - Hal-Kupplung”, die “metallorganische oxidative Kupplung” sowie die “Metallamid-Kupplung” angewendet. Die mit diesen Methoden erhaltenen Heterocyclopolyaromaten bestehen entweder aus einer Art oder aus zwei oder drei Arten von Heteroaromaten als Ringgliedern. Diese Synthesen sind Beispiele für den Aufbau von Heterocyclen aus großen, vorgefertigten Bauelementen. - Konkurrenzversuche zeigten, daß bei offenkettigen (ArNu)n- und (ArE)n-Kombinationen (ArNu, ArE: nucleo- bzw. elektrophiler Heteroaromat) die für den Einzelkern typische Reaktivität verstärkt ist, während bei ArNu - ArE-Kombinationen meist gegenseitige Desaktivierung der unterschiedlichen Ringe erfolgt. - Cycloocta[1, 2-b:4, 3-b′:5, 6-b″:8, 7-b‴]tetrathiophen, der einzige bisher näher untersuchte Heterocyclopolyaromat, erwies sich in überraschendem Maße zugänglich für Monosubstitutionsreaktionen.

Notes: Aryl- und Heteroarylnitrene können in ihren beiden Elektronenzuständen (Triplett und Singulett) an intra- und intermolekularen Reaktionen teilnehmen. Wir haben uns bemüht, in diesem Aufsatz die wichtigsten neuen synthetischen Anwendungen dieser reaktionsfähigen Zwischenstufen zu beleuchten und auf Wege hinzuweisen, die der zukünftigen Forschung auf diesem Gebiet offenstehen. Bei Singulett-Arylnitrenen können die Nitrengruppen mit o-Substituenten in Wechselwirkung treten, wobei sich in zum Teil ausgezeichneten Ausbeuten eine Vielzahl anellierter Azole bildet. In geeigneten Lösungsmitteln reagieren Phenylnitrene in Gegenwart von Aminen und Alkoholen unter Ringerweiterung zu Azepinen. Diese Reaktion gelingt auch mit einigen Nitrenen, die sich von bicyclischen aromatischen Verbindungen (Naphthalin, Chinolin, Isochinolin, Benzo[b]thiophen) ableiten. Aus diesen Nitrenen können auch o-Diamine erhalten werden, die nützliche Ausgangsstoffe für Synthesen von Heterocyclen sind. Auch Triplett-Arylnitrene (normalerweise als Störfaktoren bei synthetischen Arbeiten angesehen) lassen sich bei manchen Molekülskeletten für praktikable Synthesen von Heterocyclen heranziehen. Durch Zersetzung von Arylaziden in einer Mischung aus einer organischen Säure und Polyphosphorsäure sind anellierte Oxazole erhältlich. - Bei allen Reaktionstypen wird auch der Mechanismus diskutiert.

Notes: Die 100 Jahre alten Wursterschen Salze sind seit langem als Verbindungen mit Radikalkationen erkannt worden. Ihre ungewöhnliche Stabilität beruht teilweise auf capto-dativer (cd) Substitution. Dieses Prinzip wird nun als Faktor der Radikalstabilisierung diskutiert und auf Methinderivate angewendet. cd-Substitution ist für Synthesezwecke nützlich: cd-Substituenten am gleichen Kohlenstoffatom ermöglichen selektive Dehydrodimerisierung; Olefine mit geminalen und daher kreuzkonjugierten cd-Substituenten sind „radikophil“ und können zwei Kohlenstoffradikale addieren; cd-substituierte Olefine sind wirksame Antioxidantien, Polymerisationsinhibitoren und vielversprechende Agentien für die Kontrolle biologischer Radikalreaktionen. Ganz allgemein könnten viele Reaktionen cd-substituierter Moleküle über Radikale verlaufen.

Notes: Zuschriften sind kurze vorläufige Berichte über Forschungsergebnisse aus allen Gebieten der Chemie. Vom Inhalt der Arbeiten muß zu erwarten sein, daß er aufgrund seiner Bedeutung, Neuartigkeit oder weiten Anwendbarkeit bei sehr vielen Chemikern allgemeine Beachtung finden wird. Autoren von Zuschriften werden gebeten, bei Einsendung ihrer Manuskripte der Redaktion mitzuteilen, welche Gründe in diesem Sinne für eine vordringliche Veröffentlichung sprechen. Die gleichen Gründe sollen im Manuskript deutlich zum Ausdruck kommen. Manuskripte, von denen sich bei eingehender Beratung in der Redaktion und mit auswärtigen Gutachtern herausstellt, daß sie diesen Voraussetzungen nicht entsprechen, werden den Autoren mit der Bitte zurückgesandt, sie in einer Spezialzeitschrift erscheinen zu lassen, die sich direkt an den Fachmann des behandelten Gebietes wendet.

Notes: Modern liquid column chromatography (high-pressure liquid chromatography, HPLC) has evolved in the last few years into a highly efficient and versatile separation technique. The selectivity of an analytical process that depends upon a previous separation step can in many cases be increased considerably by chemical derivatizations after the separation. In addition, lower detection limits can be achieved in this way than in detection without derivatization. The physicochemical principles of these combined processes involving chromatographic separation and chemical derivatization prior to detection (coupling of HPLC and a reaction detector) are presented and discussed. The state of development is outlined, with a survey of the more important applications so far described in the literature.

Notes: No Abstract.For corrigendum see DOI:10.1002/anie.197904922

Notes: Chromatographic methods have shown that lipids with long alkyl or 1-alkenyl chains-called alkoxylipids or ether lipids-are widely distributed in human and animal tissues. These compounds comprise neutral alkoxylipids, i. e. 1-O-alkyl or 1-O-(1-alkenyl)-2,3-di-O-acylglycerols, and alkoxylipids which are linked by a phosphate residue at C-3 to aminoethanol, choline or serine. 1-O-Alkylglycerols, 1-O-(1-alkenyl)glycerols and other natural alkoxylipids can be synthesized in high yields. 2-Alkyl, 1,3-dialkyl and trialkylglycerols which are not found in nature are also accessible by synthesis. The neutral alkoxylipids are employed in biomedical investigations, e.g. as substrates in acyl-hydrolase systems or in fat absorption studies. The principal features of alkoxylipid biosynthesis have been elucidated. The alkyl residue is derived from a saturated or monounsaturated fatty acid via the corresponding alcohol. 1-O-(1-alkenyl)-2-O-acylglycerophosphoryl aminoethanols (“plasmalogens”) are apparently formed from the appropriate 1-alkyl compounds; this is not possible in the case of the choline series. Both “aminoethanol” and “choline” plasmalogens are, nevertheless, present in most tissues.