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Materialart
Erscheinungszeitraum
  • 1975-1979  (1.728)
Jahr
Schlagwörter
  • 101
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1138-1141 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: New Fluorenone Hydrazone DerivativesThe triaminoguanidines 3a and b and N-[bis(methylthio)methylene]-N′-fluorenylidenehydrazine (4) have been synthesized. Compound 4 reacted with amines and hydrazine hydrate to give S-methylisothioureas (5), aminoguanidines (6), and triaminoguanidines (7), respectively.
    Notizen: Es wurden die Triaminoguanidine 3a und b sowie das N-[Bis(methylthio)methylen]-N′-fluorenylidenhydrazin (4) synthetisiert. Die Reaktion von 4 mit Aminen bzw. Hydrazinhydrat führte in die Reihe der S-Methylisothioharnstoffe (5), Aminoguanidine (6) und Triaminoguanidine (7).
    Materialart: Digitale Medien
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  • 102
    Digitale Medien
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1142-1155 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reaction of N-Substituted Amidines with Heterocumulenes, V. Reactions with Isothiocyanates and IsocyanatesN1, N2-Dialkyl-substituted amidines (e.g. 1) react with methyl isothiocyanate at room temperature to give thiocarbamoylamidines (e. g. 6) without an intramolecular hydrogen bond, whereas at elevated temperatures cyclic 1: 2-adducts (30-32) are formed. Aromatic isothiocyanates yield exchange products (34-37), whereas cyclic amidines (15-17) yield thiocarbamoylamidines (20, 26, 27) with intramolecular NH…N-bridges because of lower steric hindrance around R2. - The reaction between N1, N2-dialkyl-substituted amidines and isocyanates in the presence of larger groups R2 or strongly electron-withdrawing groups R5 yields only instable carbamoylamidines. The zwitter-ion intermediate (4) then undergoes an intramolecular reaction to give exchange products or adds a dipolarophile to yield 1,3,5-triazacyclohexane derivatives (46, 47, 51-54). These products are not formed when attack on C-2 is rendered considerably more difficult by R2 (tert-C4H9) (43, 56) or when R2=CH3 favours the formation of a very strong hydrogen bond (55).
    Notizen: N1, N2-Dialkylsubstituierte Amidine (z. B. 1) reagieren mit Methylisothiocyanat bei Raumtemperatur zu Thiocarbamoylamidinen ohne intramolekulare Wasserstoffbrücke (z. B. 6), bei höheren Temperaturen zu cyclischen 1:2-Addukten (30-32). Aromatische Isothiocyanate führen zu Austauschprodukten (34-37), cyclische Amidine (15-17) geben dagegen Thiocarbamoylamidine (20, 26, 27) mit intramolekularen NH…N-Brücken infolge sterischer Entlastung um R2.  -  Die Umsetzung N1, N2-dialkylsubstituierter Amidine mit Isocyanaten führt in Gegenwart größerer Reste R2 oder stark elektronenabziehender Substituenten R5 nur zu instabilen Carbamoylamidinen. Das intermediär entstehende Zwitterion (4) reagiert dann intramolekular zu Austauschprodukten oder unter Anlagerung eines Dipolarophils zu 1,3,5-Triazacyclohexanderivaten (46, 47, 51-54). Diese Produkte werden nicht gebildet, wenn R2 (tert-C4H9) den Angriff an C-2 beträchtlich erschwert (43, 56) oder R2=CH3 die Ausbildung einer besonders festen Wasserstoffbrücke begünstigt (55).
    Zusätzliches Material: 5 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 103
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Photoreactions with Carbonic Acid Derivatives, IX. Experiments on the Capture of Photochemically Produced Monoatomic and diatomic sulfur-Sulfur Addition on 1,2-Dimethylenecyclohexane.-Synthesis of 1,4,5,6,7,8-Hexahydrobenzo-[d][1,2]dithiin and 1,3,5,6,7-Hexahydrobenzo[c]thiopheneIn addition to cis- and trans-2,3-diethoxy-2-butene (3) small amounts of 2,3-diethoxy-1-butene (6), 2,3-diethoxy-1,3-butadiene (7) and 1-ethoxy-1-ethanethiol (5) were found in the irradiation product of O-ethyl thioacetate. The produced sulfur adds to a slight extent to 1,2-Dimethylenecyclohexane giving 1,4,5,6,7,8-hexahydrobenzo[d][1,2]dithiin (8), 1,3,4,5,6,7-hexahydrobenzo-[c]thiophene (9) and 4,5,6,7-tetrahydrobenzo[c]thiophene (10). For definite identification of the reaction products 8, 9 and 10 were synthesized.
    Notizen: Im Bestrahlungsprodukt von Thionessigsäure-äthylester (1) wurden neben cis- und trans-2,3-Diäthoxy-2-buten (3) in geringen Mengen noch 2,3-Diäthoxy-1-buten (6); 2,3-Diäthoxy-1,3-butadien (7) und α-Mercaptodiäthyläther (5) nachgewiesen. - Der gebildete Schwefel addiert sich in geringem Ausmaß an 1,2-Dimethylencyclohexan unter Bildung von 1,4,5,6,7,8-Hexahydrobenzo[d][1,2]dithiin (8), 1,3,4,5,6,7-Hexahydrobenzo[c]thiophen (9) und 4,5,6,7-Tetrahydrobenzo[c]thiophen (10). Zur sicheren Identifizierung der Reaktionsprodukte wurden 8, 9 und 10 synthetisiert.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 104
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 683-692 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Acyl Group Migration, V. Kinetic Parameters of Acyl Group Migration in 2-Benzoyl-3-indeny Acetate and 3-Benzoyl-2-indenyl Acetate2-Acyl-1-indanones 6 and 8, obtained by ester condensation from 1-indanone, react with acetyl chloride to form the corresponding enolesters 7 and 9. In solution the Z-isomers, (Z)-2-(1-acetoxyethylidene)-1-indanone (7B) and (Z)-2-(1-acetoxybenzylidene)-1-indanone (9aB) as well as 9bB and 9cB show a rapid equilibrium by acetyl group migration with the 2-acyl-3-indenyl acetates 7C and 9C:7B ⇄ 7C, 9B ⇄ 9C. The isomerisation of the semicyclic C=C double bond 7B ⇄ 7A or 9B ⇄ 9A is catalysed photochemically. The kinetic parameters of the acetyl group migration have been determined by n. m. r. line-shape analysis for the isomeric enol esters 2-benzoyl-3-indenyl acetate (9aC) and 3-benzoyl-2-indenyl acetate (10C).
    Notizen: Die durch Esterkondensation aus 1-Indanon erhaltenen 2-Acyl-1-indanone 6 und 8 werden mit Acetylchlorid in die zugehörigen Enolester 7 und 9 übergeführt. Die Z-Isomeren, (Z)-2-(1-Acetoxyäthyliden)-1-indanon (7B) und (Z)-2-(1-Acetoxybenzyliden)-1-indanon (9aB) sowie 9bB und 9cB liegen in Lösung durch schnelle Acetylgruppenwanderung im Gleich-gewicht mit den 2-Acyl-3-indenyl-acetaten 7C und 9C vor: 7B ⇄ 7C bzw. 9B ⇄ 9C. Die Isomerisierung der semicyclischen C=C-Doppelbindung 7B ⇄ 7A bzw. 9B ⇄ 9A wird photochemisch erreicht. Durch eine NMR-Linienformanalyse wurden die kinetischen Daten der Acetylgruppenwanderung am Beispiel der beiden isomeren Enolester 2-Benzoyl-3-indenylacetat (9a C) und 3-Benzoyl-2-indenyl-acetat (10 C) ermittelt.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 105
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 724-726 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 106
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1339-1345 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reactions of Short-Life Radicals, XII. Free Radical Substitution at the Sulfur Atom: The Induced Degradation of (Thio)Carbonyl DisulfidesDibenzoyl, diacetyl, bis(thiobenzoyl) disulfide (1, 2, 7), and benzoyl 4-tolyl disulfide (11) are degradated by hydrides R3SnH at 60°C about 103 times faster than in the spontaneous degradation. The products and following reactions have been established. In all cases, SH2 mechanisms are found, with attack of stannyl radicals at the (acyl bound) sulfur atom. In the case of 1, 2 and 11, ΔHspont.≠ is 35 or 34 ± 2 kcal/mole at 150°C.
    Notizen: Dibenzoyl-, Diacetyl-, Bis(thiobenzoyl)disulfid (1, 2, 7) und Benzoyl(4-tolyl)disulfid (11) werden durch Hydride R3SnH bei 60°C im Verhältnis zum Spontanzerfall etwa um den Faktor 103 rascher abgebaut. Produkte und Folgereaktionen werden sichergestellt. Es liegen jeweils SH2-Mechanismen mit Angriff von Stannyl-Radikalen am (acylseitigen) Schwefel vor. Bei 1, 2 und 11 ist ΔH spont.≠ = 35 bzw. 34 ± 2 kcal/mol bei 150°C.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 107
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1373-1383 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Crystal and Molecular Structure of Bis(triphenylphosphine)iminium Tetracarbonylpropyliron, [{(C6H5)3P}2 N] [Fe(Co)4C3H7]The crystal and molecular structure of the title compound has been determined by X-ray diffraction methods. The yellow salt crystallizes in the monoclinic space group C2/c with 8 molecules per cell. The structure was solved by conventional methods (agreement factor R1 = 0.07). Within the trigonal bipyramidal coordination polyhedron of the [Fe(CO)4C3H7] anion, the propyl group occupies an axial position. The bond length Fe-Cpropyl is 220(2) pm, the Fe-Cco distances are equal within experimental error (mean value 175(2) pm). The distances within the [{(C6H5)3P}2N] cation are similar to those found for the same ion in different crystalline salts. However, unexpectedly, an hitherto unknown new conformation is observed for the cation.
    Notizen: Die Kristall- und Molekülstruktur der Titelverbindung wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Das gelbe Salz kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit 8 Molekülen in der Elementarzelle. Die Lösung der Struktur erfolgte mit konventionellen Methoden (Übereinstimmungsfaktor R1 = 0.07). Im [Fe(CO)4C3H7]-Anion besetzt die Propylgruppe eine axiale Position des trigonal-bipyramidalen Koordinationspolyeders um das Eisen. Die Fe-CPropyl-Bindungslänge beträgt 220(2) pm, die Fe-Cco-Abstände sind innerhalb der Fehlergrenzen gleich lang (Mittelwert: 175(2) pm). Die Abstände innerhalb des [{(C6H5)3P}2N]-Kations unterscheiden sich nicht von denen, die für das gleiche Ion in verschiedenen kristallinen Salzen gefunden wurden; unerwarteterweise liegt das Kation jedoch in einer neuen, bislang unbekannten Konformation vor.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 108
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reactions with Cyclobutenediones, XXXVII. Reactions of (2,5-Dimethoxyphenyl)phenyl-and Diphenylcyclobutenedione with Diazoalkanes. A Contribution to the Study of Isomerism of Possible 1-Pyrazolines(2,5-dimethoxyphenyl)phenylcyclobutenedione (7) reacts with diazomethane to give only 3a-(2,5-Dimethoxyphenyl)-4-methoxy-6-oxo-6a-phenyl-3,3a,6,6a-tetrahydrocyclopentapyrazole (8a). In glacial acetic acid 8a isomerizes to the 2-pyrazoline 9a. Diphenylcyclobutenedione (1) reacts with diazoethane to yield the diastereomeric 1-pyrazolines 10 and 11. These two compounds isomerize in glacial acetic acid to form the same 2-pyrazoline 12 and react with acetyl chloride to give the same N-acetyl derivative 13. In xylene 10 reacts to form the 4-ethoxy-3,6-dimethyl-1,5-diphenylbicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-one (14), while in boiling tetrahydronaphthalene 10 gives two isomeric phenols 16 and 18.
    Notizen: (2,5-Dimethoxyphenyl)phenylcyclobutendion (7) reagiert mit Diazomethan in Benzol ausschließlich zu 3a-(2,5-Dimethoxyphenyl)-4-methoxy-6-oxo-6a-phenyl-3,3a,6,6a-tetrahydrocyclopentapyrazol (8a). Dieses kann in Eisessig zum 2-Pyrazolin 9a umgelagert werden. Diphenylcyclobutendion (1) reagiert mit Diazoäthan zu zwei diastereomeren 1-Pyrazolinen 10 und 11. Beide ergeben in Eisessig das gleiche 2-Pyrazolin 12 sowie mit Acetylchlorid das N-Acetyl-Derivat 13. In Xylol wird 10 in das 4-Äthoxy-3,6-dimethyl-1,5-diphenylbicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-on (14) und in Tetralin in die isomeren Phenole 16 und 18 übergeführt.
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  • 109
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1454-1459 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Phosphazenes, LII. Redox Disproportionation of PCl3 and CH3PCl2 during the condensation with an Aminodi(phosphazene)In a condensation and concomitant redox disproportionation CH3PCl2 and PCl3 convert the NPNPN chain of bis(aminodiphenylphosphorus) nitride chloride 6 into six-membered rings. 2-Chloro-2-methylcyclotri(phosphazene) 12 and spirobi[cyclotri(phosphaza)]pentaene 8 (as hydrochloride 7, X = Cl) are obtained, respectively. An intermediate of the spirophosphazene formation is the chloro-hydrido-λ5- or the λ3-phosphazene 4, X = Cl, or 5, respectively. It is of importance, that the second rings starts to form before the spiro center is oxidized. Competing oxidation by CCl4 leads to the gem. dichlorophosphazene 13, which enters no further reaction.
    Notizen: Unter gleichzeitiger Redoxdisproportionierung schließen CH3PCl2 und PCl3 die NPNPN-Kette von Bis(aminodiphenylphosphor)nitridchlorid 6 zum Sechsring. Es entsteht das 2-Chlor-2-methyl-cyclotri(Phosphazen) 12 bzw. das Spirobi[cyclotri(phosphaza)]pentaen 8 (als Hydrochlorid 7, X = Cl). Zwischenstufe der Spirophosphazen-Bildung ist das Chlor-hydrido-λ5-oder das λ3-Phosphazen 4, X = Cl, bzw. 5. Wesentlich ist, daß die Angliederung des zweiten Rings noch vor der Oxidation des Spirozentrums eingeleitet wird. Die konkurrierende Oxidation mit CCl4 führt zum gem. Dichlorphosphazen 13, das nicht mehr weiterreagiert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 110
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1502-1510 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Hindered Ligand motion in Transition Metal Complexes, IV 13C N.M.R. Studies on Tricarbonyl-η6 -cyclopolyene complexes of the VIB ElementsThe 13C n.m.r. spectra of some tricarbonyl-n6-cyclopolyene complexes of the VIB elements with the cyclopolyenes 1,3,5-cycloheptatriene, 1,3,5-cyclooctatriene, and 1,3,5,7-cyclooctatetraene are reported. Two novel ligand movements have been detected in this group of half-sandwich complexes: 1. A hindered rotation of the cyclopolyene ligands around the prolonged threefold axis of the tricarbonylmetal groups with free energies of activation from 11.3 to 12.7 ± 0.3 kcal/mole. 2. The 1,3,5-cyclooctatriene ligand in C8H10Cr(CO)3 is frozen at - 120°C into a chiral conformation. The enantiomers can be interconverted over an energy barrier of 8.3 ± 0.1 kcal/mole.
    Notizen: Die 13C-NMR-Spektren einiger Tricarbonyl-η6-cyclopolyen-Komplexe der Elemente der VI. Nebengruppe mit den cyclopolyenen 1,3,5-Cycloheptatrien, 1,3,5-Cyclooctatrien und 1,3,5,7-Cyclooctatetraen werden beschrieben. Zwei neuartige Ligandbewegungen konnten an dieser Gruppe von Halbsandwichkomplexen nachgewiesen werden: 1. Eine gehinderte Rotation der Cyclopolyenliganden um die verlängerte dreizählige Achse der Tricarbonylmetallgruppen mit freien Aktivierungsenthalpien von 11.3 bis 12.7 ± 0.3 kcal/mol. 2. Der.1,3,5-Cyclooctatrienligand in C8H10Cr(CO)3 ist bei - 120°C in einer chiralen Konformation eingefroren. Die beiden Enantiomeren können über eine Energiebarriere von 8.3 ± 0.1 kcal/mol ineinander übergeführt werden.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 111
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1541-1547 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Heterocyclizations, XV. The Reaction of 2,3,3-Trimethylindolenines and 1-Methyl-3,4-dihydroisoquinoline with Acyliso(thio)cyanates5-Methoxy- and 5-nitro-2,3,3-trimethylindolenines (7a, b) react with dielectrophilic iso(thio)cyanates to give the pyrimido[3,4-a]indoles 14, 15. Furthermore, 7a affords a dicarbamoylmethylene derivative 16, which undergoes cyclization to the pyrimidinylidene indole 17. 1-Methyl-3,4-dihydroisoquinoline (21) condenses with dielectrophilic iso(thio)cyanates to the pyrimido[6,1-a]isoquino-lines 24, hitherto unknown in this stage of saturation.
    Notizen: 5-Methoxy- und 5-Nitro-2,3,3-trimethylindolenin (7a, b) reagieren mit dielektrophilen Iso(thio)-cyanaten zu den Pyrimido[3,4-a]indolen 14, 15. Darüber hinaus bildet 7a ein Dicarbamoyl-methylenindol 16, das zum Pyrimidinylidenindol 17 cyclisiert. 1-Methyl-3,4-dihydroisochinolin (21) liefert mit dielektrophilen Iso(thio)cyanaten die in der vorliegenden Sättigungsstufe noch nicht beschriebenen Pyrimido[6,1-a]isochinoline 24.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 112
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1570-1579 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Alkylation of Polyphenol Derivatives, III. 2,6-Di-n-alkyl-1,4-benzoquinones with Long Alkyl ChainsThe syntheses of 1,4-benzoquinones 7, 13, and 23, substituted in the 2,6-positions with dodecyl residues, are described. The corresponding phenol ethers were acylated with dodecanoic acid/boron trifluoride and/or metalated and then alkylated with 1-bromododecane. The dialkylated phenol ethers 5, 11, and 20 were demethylated with boron tribromide and dehydrogenated to the corresponding benzoquinones with nitric acid or iron(III) sulfate, respectively.
    Notizen: Es wird die Synthese der 2,6-Dodecyl-1,4-benzochinone 7, 13 und 23 beschrieben. Die Einführung der Dodecylreste erfolgte durch Acylierung entsprechender Phenoläther mit Dodecansäure/Bortrifluorid und/oder Metallierung der Phenoläther mit anschließender Alkylierung durch 1-Bromdodecan. Die dialkylierten Phenoläther 5, 11 und 20 wurden mit Bortribromid entmethyliert und mit Salpetersäure bzw. Eisen(III)-sulfat zu den Chinonen dehydriert.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 113
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1623-1629 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: A Simple Aproach to 1-Azaspiro[5.5]undecanesThe chemical behaviour and the synthesis of 1-azaspiro[5.5]undecane-2,7-diones 5 by Schmidt-reaction of alkyl 1-alkyl-2-oxo-1-cyclopentane carboxylates 3 to alkyl 2-alkyl-6-oxo-2-piperidine-carboxylates 4 and their cyclisation is described.
    Notizen: Das chemische Verhalten und die Synthese der 1-Azaspiro[5.5]undecan-2,7-dione 5 durch Schmidt-Reaktion von 1-Alkyl-2-oxo-1-cyclopentancarbonsäure-alkylestern 3 zu 2-Alkyl-6-oxo-2-piperidin-carbonsäure-alkylestern 4 und deren Cyclisierung werden beschrieben.
    Materialart: Digitale Medien
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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  • 114
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    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1655-1658 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 1,2,3-Butatrien durch Diels-Alder RetrogressionThe pyrolysis of 1 leads to indane (6), whereas 2,3, and 4 yield 1,2,3-butatriene (5) by a Diels-Alder-retrogression.
    Notizen: Die Pyrolyse von 1 führt zu Indan (6), während 2,3 und 4 unter Diels-Alder-Spaltung zerfallen und 1,2,3-Butatrien (5) liefern.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 115
    Digitale Medien
    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1756-1767 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reactions of Ketones with Azavinylogue CarboxamidesKetones with a methyl or methylene group in the α-position react with monohydrazones of glyoxal in the presence of bases to give hydrazonoethylidene derivatives (16 + 12, 13 or 15 → 19 or 17). From these compounds 4-ketocarboxylic acids 22, 4-ketoaldehydes 27, pyrroles 28, 29, and N-aminopyrroles 31, 35, 37 can be prepared.
    Notizen: Ketone mit α-ständiger Methyl- oder Methylengruppe reagieren mit Monohydrazonen des Glyoxals in Gegenwart von basen zu den entsprechenden Hydrazonoäthyliden-Derivaten (16 + 12. 13 oder 15 → 19 bzw. 17). aus diesen Verbindungen lassen sich durch Hydrolyse bzw. Reduktion 4-Ketocarbonsäuren 22, 4-Ketoaldehyde 27, Pyrrole 28, 29 oder N-Aminopyrrole 31, 35, 37 darstellen.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 116
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1783-1790 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Reaction of Diphosphanes with Carbon TetrachlorideTetraphenyl- and tetracyclohexyldiphosphane as well as the long chain tetraalkyldiphosphanes are easily cleaved by CCl4 leading to the chlorophosphines R2PCl (2a-d) and (trichloromethyl)- phosphines R2PCCl3 (3a-d). The diphosphane monoxide 4 and the diphosphacyclohexane 7 decompose in the same manner. The reaction is reversible at temperatures above 100°C. Tetramethyl- and tetraethyldiphosphane react in substance or in unpolar solvents to form the diphosphanium(1+) chlorides 9e and 10f; the careful hydrolysis of the latter gives the (chloromethyl)-diphosphanium(1+) chlorides 11 e and f.
    Notizen: Tetraphenyl- und Tetracyclohexyldiphosphan sowie die längerkettigen Tetraalkyldiphosphane werden durch CCl4 glatt zu den Chlorphosphinen R2PCl (2a-d) und(Trichlormethy1)phosphinen( R2PCCl3 3a-d) gespalten. In gleicher Weise wird auch das Diphosphanmonoxid 4 sowie das Diphosphacyclohexan 7 abgebaut. Die Reaktion ist bei Temperaturen über 100°C reversibel. Tetramethyl- und Tetraäthyldiphosphan reagieren in Substanz oder unpolaren Lösungsmitteln zu den Diphosphanium(1 +)-chloriden 9e und 10f. Die vorsichtige Hydrolyse von 9e und 10f führt zu den (Chlormethyl)diphosphanium(1 +)-chloriden 11e und f.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 117
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1839-1854 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 9. Substituent Effects in 1,2 Hydride ShiftsThe sterochemistry at the origin of 1,2 hydride shifts has been studied with 2-methylbutylamines which were substituted at the 2-methyl site by isopropyl (10), isopropenyl (26), phenyl (32) and methoxy groups (50), respectively. The deamination of these amines afforded tertiary alcohols (3) as the major products. Predominant retention of configuration at the chiral center was observed which increased from 7 to 27% in the order of substituents given above. The results may be attributed to partial delocalization of the incipient positive charge by π- and n-donors.
    Notizen: Die Stereochemie am Ausgangspunkt von 1,2-Wasserstoffverschiebungen wurde an 2-Methylbutylaminen untersucht, deren 2-Methylgruppe Isopropyl-(10), Isopropenyl-(26), Phenyl-(32) oder Methoxy-Substituenten (50) trug. Die Desaminierung dieser Amine lieferte tertiäre Alkohole (3) als Hauptprodukte. Wir beobachteten überwiegende Konfigurationserhaltung am chiralen Zentrum, die in der oben angegebenen Reihenfolge der Substituenten von 7 auf 27% zunahm. Dieses Ergebnis kann mit einer partiellen Delokalisierung der entstehenden positiven Ladung durch π- und n-Donatoren erklärt werden.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 118
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1166-1181 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Cell Wall Pigments of Peat Mosses, 2. The Structure of SphagnorubinThe structure of the red cell wall pigment sphagnorubin has been elucidated. It is the anhydro-base of an anthocyanidin with a 2-phenylphenanthro[2,1-b]pyran skeleton which is hitherto unknown for flavonoids.
    Notizen: Die Struktur des roten Torfmoosmembranochroms Sphagnorubin wurde aufgeklärt. Es ist die Anhydrobase eines Anthocyanidins mit einem für Flavonoide bislang unbekannten 2-Phenyl-phenanthro[2,1-b]pyran-Ringgerüst.
    Zusätzliches Material: 4 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 119
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1198-1206 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Ozonolysis of Alkyliden- and BenzylidenadamantanesFrom the adamantane derivatives 4-7 normal ozonides could be obtained by treatment with ozone in pentane. The olefines 9 and 10 do not react with ozon. Methanol and tetracyanoethylene respectively interfere in the known manner. 4 and 8 form primary ozonides, which are stable at -78°C.
    Notizen: Die Adamantanderivate 4-7 geben bei der Ozonbehandlung in Pentan normale Ozonide, während die stark sterisch gehinderten Olefine 9 und 10 nicht mit Ozon reagieren. Sowohl Methanol wie Tetracyanäthylen greifen in bekannter Weise in die Ozonolyse ein. Nur bei der Ozonisierung von 4 und 8 konnten bei -78°C Primärozonide nachgewiesen werden.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 120
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1229-1238 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Phosphorus-containing Carbohydrates, X. Reaction of Carbonyl Sugars with Lithio Methanephosphonic Esters. Preparation of Dimethyl 1-deoxy-D-fructose-1-PhosphonateLithio-methyl-methanephosphonate (5) reacts with 2,3:4,5-di-O-isopropylidene-D-arabinose (4) to form gluco-and manno-compounds 6 + 8 which can be oxidized to the 1-deoxy-D-fructose-1-phosphonate derivative 10. Substituted uloses react with 5 to give phosphonomethyl branched sugars. 3-ulose 11 yields the allo-compound 12, hydrolysis of which leads to the aldehyde 14 which in turn yields an oxaphosphorinane 16 after reduction with sodium borohydride and ester exchange. Uloses 17 and 21 can be transformed to branched sugar phosphonates with ribo configuration.
    Notizen: Lithio-methanphosphonsäure-methylester (5) reagiert mit 2,3:4,5-Di-O-isopropyliden-D-arabinose (4) zur gluco-und manno-Verbindung 6 + 8, die mit Rutheniumtetroxid zum 1-Desoxy-D-fructose-1-phosphonsäure-Derivat 10 oxidiert werden können. Blockierte Ulosen reagieren mit 5 zu phosphonomethyl-verzweigten Zuckern. Die 3-Ulose 11 ergibt eine allo-Verbindung 12, die nach Hydrolyse zum Aldehyd 14 gespalten werden kann, der nach Reduktion mit Natriumborhydrid durch Umesterung. ein Oxaphosphorinan 16 liefert. Die Ulosen 17 und 21 lassen sich in verzweigte Zuckerphosphonate der ribo-Konfiguration überführen.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 121
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1271-1284 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Stereochemistry of the Thermal and Photochemical Decomposition of Bicyclic Vinyl-1-pyrazolinesThe 1,3-dipolar cycloaddition of diazomethane, diazoethane, and 3-diazo-1-propene to cyclic olefines results in the formation of the bicyclic 1-pyrazolines 8, 11-18, which form upon thermal and photochemical decomposition the hydrocarbons 9, 10, 19-32. The thermal decomposition reactions form mainly products which show inversion of configuration in reference to the starting pyrazolines, whereas the photochemical decompositions result predominantly in products where the stereochemistry of the starting materials is retained. The possibly occurring intermediates are discussed. The properties and further reactions of the resulting products are described.
    Notizen: Durch 1,3-dipolare Cycloaddition von Diazomethan, Diazoäthan und 3-Diazo-1-propen an Cyclene entstehen die bicyclischen 1-Pyrazoline 8, 11-18, deren thermischer und photochemischer Zerfall die bicyclischen Kohlenwasserstoffe 9, 10, 19-32 liefert. Die entstandenen Produkte zeigen bei der thermischen Reaktion gegenüber den Ausgangsverbindungen Inversion der Konfiguration, während die Photoreaktion zu Produkten mit überwiegender Retention führt. Die bei den Reaktionen möglicherweise auftretenden Zwischenstufen werden diskutiert und die Folgereaktionen der Zersetzungsprodukte beschrieben.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 122
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 991-996 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Oxidative Coupling of N-Methylcarboxamides via Copper Complex Forming, I. Synthesis of a Piperazine with Dimethylformamide and Cuprous CyanideDry dimethylformamide reacts with cuprous cyanide in the presence of acetyl chloride and aerial oxygen to give 1,4-dimethyl-2,2,3,3-piperazinetetracarbonitrile (1). In 1 the 4 nitrile groups in C-2 and C-3 react, each group with a vicinal one, with methanolic ammonia to yield 2′,5′-diiminopyrrolidine rings (2). The saponfication reaction of 1 with sodium ethoxide solution with formation of 3 is described.
    Notizen: Wasserfreies Dimethylformamid reagiert mit Kupfer(I)-cyanid in Gegenwart von Acetylchlorid und Luftsauerstoff zum 1,4-Dimethyl-2,2,3,3-piperazintetracarbonitril (1). In 1 reagieren je 2 vicinale Nitrilgruppen an C-2 und C-3 mit methanolischem Ammoniak zu 2′,5′-Diiminopyrrolidiniringen (2). Die Verseifung von 1 mit Natriumäthylat zu 3 wird beschrieben.
    Zusätzliches Material: 2 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 123
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1017-1026 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Conjugation in Macrocyclic Systems, XXI. The Crystal and Molecular Structure of the Cage Compounds 2,3;6,7;10,11-Tribenzotetracyclo[6.4.0.04,12.05,9]dodeca-2,6,10-trienThe crystal structure of the title compound has been solved by direct methods and has been refined to R = 0.05. The cage compound contains the structure elements of bicyclo[2.2.2]octene, 1,5-cyclooctadiene, and cyclopentene. These subunits show deformations and sterical strain because they are forced into a cage system. Therefore long Csp3—Csp3 bond distances of 1.570 and 1.592 Å have been found. The corresponding bond angles are deformed up to 97.1°.
    Notizen: Die Kristallstruktur der Titelverbindung wurde mit direkten Methoden gelöst und bis zu einem R-Wert von 0.05 verfeinert. In der Käfigverbindung sind die Strukturelemente von Bicyclo[2.2.2]-octen, 1,5-Cyclooctadien und Cyclopenten enthalten, die im Vergleich zum freien Zustand durch die Verklammerung mit Benzolkernen deformiert und sterisch gespannt sind. Daher treten besonders lange Csp3-Csp3-Bindungsabstände mit Werten von 1.570 und 1.592 Å auf. Die zugehörigen Bindungswinkel sind bis zu 97.1° deformiert.
    Zusätzliches Material: 3 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 124
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1043-1051 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Lupin-Alkaloids, XLI. 13C-N.M.R.-Spectra of Lupin-AlkaloidsThe analysis of the 13C-n.m.r.spectra of 47 quinolizidines and piperidines as well as some deuterated derivatives give the possibility to coordinate the found signals of the spectra of several lupin-alkaloids. The observed chemical shifts follow in general the common rules. However several particular effects can be recognized mainly due to special steric situations. The usefullness of 13C-n.m.r. spectroscopy for lupin-alkaloids has been shown.
    Notizen: Die Analyse der 3C-NMR-Spektren von 47 Chinolizidinen und Piperidinen sowie einiger deuterierter Derivate gibt die Möglichkeit, die gefundenen Signale der Spektren mehrerer Lupinen-Alkaloide zuzuordnen. Die beobachteten chemischen Verschiebungen folgen im allgemeinen den übliche Regeln. Jedoch werden besondere Effekte beobachtet, die vor allem auf spezielle sterische Situationen zurückzuführen sind. Die Brauchbarkeit der 13C-NMR-Spektroskopie für Lupinen-Alkaloide wird gezeigt.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 125
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1093-1100 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 16,17-Dihydroxy-9(11)-Kauren-18-oic acid  - a Compound of Roasted CoffeeAtractyligenin (1) is a compound isolated from roasted coffee beans (Coffea arabica)1). 1 kg of roasted coffee contains further C19- and C20- acids up to 20 mg of each compound. It is very difficult to separate and purify these acids. One of these acids was identified as 16,17-dihydroxy-9(11)-kauren-18-oic acid (2). Its structure was confirmed by partial synthesis starting from 9(11), 16-kauradien-18-oic acid (5)2).
    Notizen: Das im Röstkaffee (geröstete Bohnen von Coffea arabica) enthaltene Atractyligenin (1)1) wird von Säuren mit 19 und 20 Kohlenstoffatomen begleitet. 1 kg Röstkaffee enthält maximal bis zu 20 mg von jeder Säure, die sich dünnschichtchromatographisch nur sehr schwer trennen und reinigen lassen. Die Struktur einer dieser Verbindungen wurde als 16,17-Dihydroxy-9(11)-kauren-18-säure (2) bestimmt und durch Partialsynthese aus der 9(11),16-Kauradien-18-säure (5)2) abgesichert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 126
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1111-1117 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis of Optically Active α-Amino Acids Substituted in the Side Chain with an 8-Azapurinyl Residue4-Amino-6-chloro-5-nitropyrimidine (1) or 4-chloro-5-nitro-6-oxo-1,6-dihydropyrimidine (4) react with Nα-benzyloxycarbonyl-L-lysine (2a) or 6-aminohexanoic acid (2b) to give 6-(4-pyrimidinyl-amino)hexanoic acids (3a, b, 5a, b). Reduction of their nitro group and subsequent cyclization with sodium nitrite in acidic medium yields the corresponding (triazolo[4,5-d]pyrimidine-3-yl)hexanoic acid derivatives (7a, b, 9a, b). The amino acid derivatives 7a and 9a are hydrogenated to optically active 8-azapurinyl substituted α-amino acids (10, 11).
    Notizen: Durch Umsetzung von 4-Amino-6-chlor-5-nitropyrimidin (1) bzw. 4-Chlor-5-nitro-6-oxo-1,6-dihydropyrimidin (4) mit Nα-Benzyloxycarbonyl-L-lysin (2a) bzw. 6-Aminohexansäure (2b) lassen sich 6-(5-Nitro-4-pyrimidinylamino)hexansäuren (3a, b, 5a, b) darstellen. Nach Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumdithionit werden diese mit Natriumnitrit in essigsaurem Medium zu (Triazolo[4,5-d]pyrimidin-3-yl)hexansäure-Derivaten (7a, b, 9a, b) cyclisiert. Die Aminosäure-derivate 7a und 9a können zu optisch aktiven, 8-azapurinyl-substituierten α-Aminosäuren (10, 11) hydriert werden.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 127
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1182-1187 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: On the Mechanism of Friedel-Crafts Alkylation with Allyl AlcoholThe reaction between benzene and allyl alcohol in the presence of AlCl3 leads via 2-phenyl-1-propanol to 1,1-and1,2-diphenylpropane. The mechanism is investigated with the aid of deuteriated materials.
    Notizen: Die Umsetzung von Benzol mit Allylalkohol in Gegenwart von AlCl3 führt über die Stufe des 2-Phenyl-1-propanols zu 1,1- und 1,2-Diphenylpropan. Der Reaktionsablauf wird vor allem mit Hilfe deuterierter Vorstufen untersucht.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 128
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1188-1197 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Investigation of Chromatographic Resolutions of Racemates, IV. Separation Efficiency of Optically Active poly [N-((S)-1-phenylethyl)acrylamide] Depending on the Polymerisation ProcedureThe optically active suspension polymers 2a-o were synthesized from N-[(S)-1-phenylethyl]-acrylamide [(S)-1] by systematic variation of the polymerisation procedure. These adsorbents whose separation efficiencies were determined by chromatography of racemic mandelic acid separated the enantiomers with very different results. Depending on the synthesis of 2, the optical yields were between 0(2e, f, n, o) and 43% (2i, j). Additionally, 2d separated the enantiomers of mandelamide, the optical yield being 35%. Furthermore, investigations on the particle structure of these adsorbents and the preparative partial separation of 3 are reported.
    Notizen: Die optisch aktiven Suspensionspolymerisate 2a-o wurden aus N-[(S)-1-Phenyläthyl]acrylamid [(S)-1] unter systematischer Variation der Versuchsbedingungen hergestellt und auf ihre Trennwirkung durch Chromatographie racem. Mandelsäure geprüft. Die Enantiomeren wurden sehr unterschiedlich getrennt. Je nach Herstellung von 2 schwankten die optischen Ausbeuten von 0 (2e, f, n, o) bis 43% (2i, j). Bei der Trennung von racem. Mandelamid an 2d betrug sie 35%. Ferner wird über Untersuchungen zur Kornstruktur der Polymeren sowie über die präparative Anreicherung der Enantiomeren von 3 berichtet.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 129
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1239-1245 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Phosphorus-containing Carbohydrates, XI. Synthesis of α-Hydroxy- and α-Amino-phosphonates of Acyclic Monosaccharides2,3:4,5-Di-O-isopropylidene-D-xylose (1) reacts with dimethyl phosphite to yield homogeneous dimethyl 2,3:4,5-di-O-isopropylidene-D-xylitol-1-phosphonate (2a). The reactions of 2,3-O-isopropylidene-D-glycerinaldehyde (4) and 2,4-O-ethylidene-D-erythrose (8) with dimethyl phosphite proceeds without stereoselectivity to yield mixtures of the S- and R-forms of the α-hydroxyphosphonates 5a and 9 in the ratio 1:1. From benzylamine and 2,3:4,5-di-O-isopropylidene-D-arabinose (15) the azomethine 16 is obtained, which adds dimethyl phosphite to give 17. Hydrogenation of 17 yields the crystalline dimethyl 1-amino-1-deoxy-2,3:4,5-di-O-isopropylidene-D-arabitol-1-phosphonate (18).
    Notizen: 2,3:4,5-Di-O-isopropyliden-D-xylose (1) reagiert mit Dimethylphosphit zu einheitlichem 2,3:4,5-Di-O-isopropyliden-D-xylit-1-phosphonsäure-dimethylester (2a). Die Reaktion von 2,3-O-Isopropyliden-D-glycerinaldehyd (4) bzw. 2,4-O-Äthyliden-D-erythrose (8) mit Dimethylphosphit erfolgt nicht stereoselektiv zu Gemischen von S- und R-Form der α-Hydroxyphosphonate 5a bzw. 9 im Verhältnis 1:1. 2,3:4,5-Di-O-isopropyliden-D-arabinose (15) reagiert mit Benzylamin zur Schiffschen Base 16, die Dimethylphosphit addiert zu 17. Hydrogenolytische Spaltung von 17 liefert kristallinen 1-Amino-1-desoxy-2,3:4,5-di-O-isopropyliden-D-arabit-1-phosphonsäure-dimethylester (18).
    Materialart: Digitale Medien
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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  • 130
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1855-1863 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 10. Rearrangements of 3-Methyl-2-butyl CationsThe deamination of (R)-[2-D]-1,2-dimethylpropylamine (5) in acetic acid at 50°C afforded alkenes, cyclopropanes and acetates in ratios very similar to those obtained with the undeuteriated amine. The 1,2 hydride shift leading to the tert amyl cation proceeds with 66% inversion (34% racemization) at the migration terminus, as judged from the optical rotation of [3-D1]-2-methyl-1-butene (15). The formation of [2-D]-3-methyl-2-butanol-acetate (8b) discloses a previously undetected 1,2 methyl shift which was studied in more detail by means of [1-CD3]-1,2-dimethylpropylamine (23). The stereochemistry of the products is best explained by the assumption of „open“ carbocations with insufficient lifetime for conformational equilibration.
    Notizen: Die Desaminierung von (R-[2-D]-1,2-Dimethylpropylamin (5) in Eisessig bei 50°C ergab Alkene, Cyclopropane und Acetate in Mengenverhältnissen, die denen des undeuterierten Amins weitgehend gleichen. Die zum tert-Amylkation führende 1,2-Wasserstoffverschiebung verläuft mit 66% Inversion (34% Racemisierung) am Endpunkt der Umlagerung, wie die optische Drehung des [3-D1]-2-Methyl-1-butens (15) zeigt. Die Bildung von [2-D]-3-Methyl-2-butanol-acetat (8b) macht eine bisher nicht festgestellte 1,2-Methylwanderung deutlich, die mit Hilfe von [1-CD3]-1,2-Dimethylpropylamin (23) näher untersucht wurde. Die Stereochemie der Produkte wird am besten erklärt durch die Annahme „offener“ Carbokationen, deren Lebensdauer zu einer vollständigen Äquilibrierung der Konformeren nicht ausreicht.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 131
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 1,2,4-Oxadiazoles containing a C-5-heteroatom Bond, II Synthesis of 5,6-Dihydro-4H-1,2,4-Oxadiazines by ring Extention of Δ2-1,2,4-oxadiazolin-5-onesN-(2-Hydroxyalkyl)-, and N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-Δ2-1,2,4-oxadiazolin-5-one derivatives (6, 8), prepared by reaction of Δ2-1,2,4-oxadiazolin-5-ones (4) with alkylene oxides or epichlorohydrine, respectively, are used as starting materials for the synthesis of 5,6-dihydro-4H-1,2,4-oxadiazines (2) as well as for that of N-monosubstituted amidoximes (7, 11). The reactivity of 2 with methyl iodide and acylating agents is reported.
    Notizen: Die durch Reaktion der Δ2-1,2,4-Oxadiazolin-5-one 4 mit Epoxiden bzw. Epichlorhydrin hergestellten N-(2-Hydroxyalkyl)- bzw. N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-Derivate 6, 8 werden bei der Synthese von 5,6-Dihydro-4H-1,2,4-oxadiazinen (2) bzw. der N-monosubstituierten Amidoxime 7, 11 als Ausgangsmaterialien eingesetzt. Die Reaktionsfähigkeit von 2 gegenüber Methyljodid und Acylierungsmitteln wird beschrieben.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 132
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 1989-2004 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Extractives from Cneoraceae, III Separation Methods for Cneorum pulverulentum and Investigation of the Fraction of Waxes and PhytosterolesThe fraction of waxes isolated from C. Pulverulentum was separated and investigated by gaschromatography. Nine additional compounds were obtained in crystalline form, e.g. Cneorum-cumarin-A, Cneorum-chromone-A, rutine, β-sitosterol (accompanied by stigmasterol), and a new phytosterol 3β,7α,20ξ-trihydroxy-stigmast-5-en. The isolation of four so far unknown sesterterpenoides is described.
    Notizen: Aus den Blättern von C. pulverulentum wird die Wachsfraktion aufgetrennt und gaschromato-graphisch untersucht. Neun weitere Verbindungen werden kristallin erhalten, unter diesen Cneorum-Cumarin-A, Cneorum-Chromon-A, Rutin, β-Sitosterol mit Stigmasterol als Begleiter und das neue Phytosterol 3β,7α,20ξ-Trihydroxy-stigmast-5-en. Die Isolierung bisher unbekannter Sesterterpenoide (Terpen A-D) wird beschrieben.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 133
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2040-2054 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXIII. Synthesis of α-Diazophosphinic estersα-Diazophosphinic esters are synthesized by different ways: The diazo compounds 4a-h are obtained by Bamford-Stevens-reaction, 6a-d by diazo group transfer and 10 finally, the basis compound of this series, by amine diazotization. In all cases the starting materials (1a-e, h; 3f, g; 5a-d and 9) are received from dimethoxyphenylphosphine and corresponding halogen compounds by Michaelis-Arbusov-reaction. The diazomethylphosphinic ester 10 adds to carbonyl compounds forming the diazoaldoles 12a - c. With silver oxide 10 is metalated to the silver salt 13, which may be alkylated with SN1-active halides yielding 4f and g.
    Notizen: α-Diazophosphinsäureester werden auf verschiedenen Wegen hergestellt: Durch Bamford-Stevens-Reaktion werden 4a-h, durch Diazogruppen-Übertragung 6a-d und durch Amindiazotierung schließlich wird 10, die Stammverbindung dieser Reihe, erhalten. In allen Fällen werden die Ausgangsverbindungen (1a-e, h; 3f, g; 5a-d und 9) durch Michaelis-Arbusov-Reaktion aus Dimethoxyphenylphosphin und entsprechenden Halogenverbindungen aufgebaut. Der Diazomethylphosphinsäureester 10 addiert sich an Carbonylverbindungen zu den Diazoal-dolen 12a-c. Mit Silberoxid wird 10 zum Silbersalz 13 metalliert, das mit SN1-aktiven Halogeniden zu 4f und g alkyliert werden kann.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 134
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2080-2096 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Mechanism of Mass Spectrometric Fragmentations, XV. Steric and Conformational Effects in the Mass Spectra of 5-tert-Butyl-1,3-cyclohexandiol and its Methyl EthersThe mass spectra of the three stereoisomers 5 - 7 of 5-tert-butyl-1,3-cyclohexanediol, of the monomethyl ethers 8 - 11, and of the dimethyl ethers 12 - 14 can be distinguished by steric controlled eliminations of H2O, CH2O and CH3OH which are typically for 1,3-cyclohexandiols. Further-more an elimination of the tert-butyl substituent as C4H8 is observed specifically in the mass spectra of 7 and its derivatives 11 and 14. - An analysis of the mass spectrometric fragmentation of deuterated derivatives shows, that the molecular ions of 5 and 6 and of their derivatives fragment exclusively from the ground conformation, while the molecular ions of 7 and its derivatives change their conformations before fragmentation. This difference in the behaviour of the molecular ions is explained on the basis of concurrent stereospecific fragmentation and changes in the conformation.
    Notizen: Die Massenspektren der drei Stereoisomeren 5-7 des 5-tert-Butyl-1,3-cyclohexandiols, der Monomethyläther 8-11 und der Dimethyläther 12-14 unterscheiden sich durch die für Derivate des 1,3-Cyclohexandiols charakteristischen, sterisch kontrollierten Eliminierungsreaktionen von H2O, CH2O und CH3OH. Für 7 und seine Derivate 11 und 14 wird außerdem spezifisch die Abspaltung des tert-Butylsubstituenten als C4H8 beobachtet. - Die Analyse der massenspektrometrischen Fragmentierungen mit Hilfe deuterierter Derivate zeigt, daß die Molekül-Ionen von 5 und 6 sowie deren Derivate ausschließlich in der Grundkonformation fragmentieren, während die Molekül-Ionen von 7 und seinen Derivaten vor der Fragmentierung Konformationsänderungen erleiden. Dieses unterschiedliche Verhalten wird durch eine Konkurrenz zwischen schneller sterisch kontrollierter Fragmentierung und Konformationsänderung der Molekül-Ionen erklärt.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 135
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2834-2841 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Reactions of Phosphorus Ylides with Silacyclobutanes, I. Ring Opening via a Pentaalkylphosphorane IntermediateSilylated Ylides 1a-c, 2a-c, and 3a containing the skeleton I are obtained in the ring-opening reaction of 1,1,3,3-tetramethyl- and 1,3-dimethyl-1,3-disilacyclobutanes with trialkylalkylidene-phosphoranes. For these reactions, most of which are rapid and uniform even under mild conditions, a cyclic pentaalkylphosphorane intermediate (B1, B2, B3), can be assumed, though no direct proof is available as yet. The formation of products 4b and 5a containing the skeleton II from the cleavage of 1,1-dimethyl-monosilacyclobutane can only be explained, however, via such an intermediate (B4).
    Notizen: 1,1,3,3-Tetramethyl- und 1,3-Dimethyl-1,3-disilacyclobutan reagieren mit Trialkylalkylidenphosphoranen unter Ringöffnung zu den silylierten Yliden 1a-c, 2a-c und 3a mit dem Grundgerüst I. Bei diesen auch unter milden Bedingungen meist rasch und einheitlich verlaufenden Reaktionen wird vermutlich eine cyclische Pentaalkylphosphoran-Zwischenstufe durchlaufen (B1, B2, B3), die aber nicht nachweisbar ist. Die Bildung der durch die Spaltung von 1,1-Dimethyl-1-monosila-cyclobutan erhaltenen Produkte 4b und 5a mit dem Gerüst II ist jedoch ohne eine solche Zwischenstufe (B4) nicht mehr erklärlich..
    Materialart: Digitale Medien
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  • 136
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2842-2850 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Reactions of Phosphorus Ylides with Silacyclobutanes, II. Ring-opening with Subsequent RecyclizationThe reactions of silacyclobutane (1) with trialkylalkylidenephosphoranes lead to silyl ylides of the type 2a-c through ring-opening and subsequent recyclization with elimination of molecular hydrogen. The unexpected constitution of these products can be interpreted by the assumption of a pentaalkylphosphorane intermediate. With the bulky triisopropylmethylenephosphorane, a silacyclobutyl ylide (4) is obtained. 1-Methylsilacyclobutane (5) is similar to 1 in its reactions, and methylated homologs 2e-g are obtained. 1,1-Difluorosilacyclobutane (6) is converted into cyclic fluorosilyl ylides (2h-j), through ring-opening followed by recyclization with HF-elimination, if the reactions with ylides are carried out in a 1:2 molar ratio.
    Notizen: Die Reaktion von Silacyclobutan (1) mit Trialkylalkylidenphosphoranen führt nach Ringspaltung durch Recyclisierung unter Wasserstoff-Eliminierung zu den Silyl-yliden des Typs 2a-c. Die unerwartete Konstitution dieser Produkte ist durch Annahme einer Pentaalkylphosphoran-Zwischenstufe deutbar. Mit dem sperrigen Triisopropylmethylenphosphoran wird dagegen ein Silacyclobutyl-ylid (4) erhalten. 1-Methylsilacyclobutan (5) reagiert analog 1 zu den methylierten Homologen 2e-g. 1,1-Difluorsilacyclobutan (6) wird von den Yliden bei Ansätzen im Molverhältnis 1:2 unter Ringöffnung und nachfolgender Recyclisierung durch HF-Abspaltung in ringförmige Fluorsilyl-ylide 2h-j umgewandelt.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 137
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2851-2856 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Reactions of Phosphorus Ylides with Silacyclobutanes, III. Silacyclobutyl-substituted YlidesFrom 1-chloro-1-methylsilacyclobutane (1b) and bulky ylides such as triisopropylmethylene-, triethylethylidene-, and trimethyl(trimethylsilylmethylene)phosphorane, the methylsilacyclobutyl ylides 2b-d are obtained in a transylidation reaction, leaving the ring system intact. Similarly, the two chlorine atoms in 1,1-dichlorosilacyclobutane (1c) can be replaced by ylidic functions (4a, b). These difunctional ylides add to dialkylzinc and -cadmium with formation of spirocyclic 1:1 complexes (7a, b). A transsilylation reaction between 1c and (CH3)3P=C[Si(CH3)3]2 yields [bis(1-chloro-1-sila-1-cyclobutyl)methylene]trimethylphosphorane (5).
    Notizen: Aus 1-Chlor-1-methylsilacyclobutan (1b) und den sterisch anspruchsvollen Yliden Triisopropylmethylen-, Triäthyläthyliden- und Trimethyl(trimethylsilylmethylen)phosphoran entstehen, unter Erhaltung des Ringsystems, durch Umylidierung Methylsilacyclobutyl-ylide (2b-d). Am 1,1-Dichlorsilacyclobutan (1c) können analog beide Halogenatome durch Ylid-Funktionen ersetzt werden (4a, b). Diese difunktionellen Ylide binden als zweizähnige Liganden Dialkylzink und -cadmium zu spirocyclischen 1:1-Komplexen (7a, b). Aus 1c und (CH3)3P=C[Si(CH3)3]2 wird unter Umsilylierung [Bis(1-chlor-1-sila-1-cyclobutyl)methylen]trimethylphosphoran (5) erhalten.
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  • 138
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2857-2871 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Nucleotides, I. Synthesis and Properties of Thymidylyl-(3′→3′)-, (3′→5′)-, and -(5′→5′)-thymidineThe three isomeric thymidylyl-thymidines 7, 13, und 19 containing 3′ → 5′-, 3′ → 3′-, and 5′ → 5′-, internucleotid linkages are synthesised by the triester method via the corresponding blocked phenyl esters 10, 11, and 18. Alkaline hydrolysis of the unblocked phenyl triesters 9, 12, and 17 revealed that the absence of alkaline-stable blocking groups at the sugar hydroxyls gives rise to a partial isomerization of the internucleotidic linkage. The newly synthesized compounds are characterized by u. v. spectra and elementary analyses. C. d. spectra are less informative.
    Notizen: Die drei isomeren Thymidylyl-thymidine 7, 13 und 19 mit 3′ → 5′-, 3′ → 3′- und 5′ → 5′-verknüpfender Internucleotidbindung werden nach dem Triester-Verfahren über die entsprechend blockierten Phenylester 10, 11 und 18 dargestellt. Die alkalische Hydrolyse der ungeschützten Phenyltriester 9, 12 und 17 lehrte, daß das Fehlen von alkalistabilen Schutzgruppen an den Zuckerhydroxylgruppen von einer partiellen Isomerisierung der Internucleotidbindung begleitet ist. Sämtliche synthetisierten Verbindungen werden durch UV-Spektren und Elementaranalysen charakterisiert. CD-Spektren sind wenig informativ.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 139
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2872-2877 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Nucleotides, II. Saponification of Phenyl Dinucleoside Monophosphates and Isomerisation of the Internucleotidic BondAlkaline hydrolysis of the 3′ → 3′-(8), 3′ → 5′-(1), and 5′ → 5′-thymidylyl-thymidine phenylester (10) leads to more or less isomerisation of the internucleotidic linkage. The amounts of the three possible 3′ → 3′-(6), 3′ → 5′-(5), and 5′ → 5′-thymidylyl-thymidines (4) have been determined quantitatively by chromatographical and enzymatical means, respectively. The 3′ → 3′-isomer 8 shows the highest tendency for isomerisation. a mechanism of these rearrangement reactions is discussed.
    Notizen: Die alkalische Hydrolyse der 3′ → 3′-(8), 3′ → 5′-(1) und 5′ → 5′-Thymidylyl-thymidin-phenylester (10) verläft unter mehr oder weniger starker Isomerisierung der Internucleotid-Bindung. Der Gehalt an den jeweils drei möglichen 3′ → 3′-(6), 3′ → 5′-(5) und 5′ → 5′-Thymidylyl-thymidinen (4) wird quantitativ auf chromatographischem bzw. enzymatischem Wege bestimmt. Die größte Isomerisierungstendenz zeigt das 3′ → 3′-Isomere 8. Ein Mechanismus dieser Umwandlungsreaktionen wird diskutiert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 140
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2878-2894 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Nucleotides, III. Synthesis and Properties of O′-Benzyl-substituted DiurdylphosphatesA series of differently interconnected diuridylphosphates 12, 15, 18, 21, 26 and 32 has been synthesised from 2′-O′-benzyl- (2) or 3′-O-benzyl-5′-O-trityluridine (3) and mono-O′-acetyl-mono-O′-benzyluridines (7, 8) via the phosphotriester method. Partial deblocking of protecting groups leads to interesting new derivatives of which various phosphotriesters could be separated into two diastereoisomers. The O′-benzyl protecting group shows some advantages due to its inert character in basic and acidic hydrolyses but creates problems on cleavage by hydrogenolysis.
    Notizen: Ausgehend von 2′-O-Benzyl- (2) bzw. 3′-O-Benzyl-5′-O-trityluridin (3) und Mono-O′-acetyl-mono-O′-benzyluridinen (7, 8) werden nach der Phosphorsäure-triester-Methode verschiedenartig verknüpfte Diuridylphosphate 12, 15, 18, 21, 26 und 32 dargestellt. Durch partielle Schutzgruppenabspaltung werden eine Reihe interessanter Derivate erhalten, wobei es in einzelnen Fällen gelang, die Phosphorsäuretriester in zwei diastereomere Verbindungen aufzutrennen. Die O′-Benzyl-Schutzgruppe bewährt sich als säure- und alkalistabile Funktion, bereitet aber bei der hydrogenolytischen Abspaltung noch gewisse Schwierigkeiten.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 141
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2895-2906 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Nucleotides, IV. Stereochemistry of Diuridyl-phenylphosphatesThe stereochemistry of various substituted diuridyl-(2′ → 5′)-, -(3′ → 5′)-, -(2′ → 2′)-, -(3′ → 3′)- and -(5′ → 5′)-phenylphosphates is discussed on the basis of their spectroscopic properties and the differences in n.m.r. spectra of diastereomeric diuridyl-phenylphosphates as well as of corresponding compounds with two diastereotopic uridyl groups. The c.d. spectra of 2′-O-benzyl-substituted diuridylphosphates indicate a stacking-effect of the uracil- and benzyl-moiety.
    Notizen: Die Stereochemie verschiedenartig substituierter Diuridyl-(2′ → 5′)-, -(3′ → 5′)-, -(2′ → 2′)-, -(3′ → 3′)- und -(5′ → 5′)-phenylphosphate wird anhand ihrer spektroskopischen Eigenschaften und der Unterschiede in den NMR-Spektren diastereomerer Diuridyl-phenylphosphate sowie entsprechender Verbindungen mit zwei zueinander diastereotopen Uridylgruppen diskutiert. Die CD-Spektren 2′-O′-benzyl-substituierter Diuridylphosphate deuten auf eine räumliche Überlagerung von Uracil- und Benzylgruppe im Sinne eines „stacking“-Effektes hin.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 142
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2907-2916 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: On Amino Acids and Peptides, XV. Formation of hydroxycyclodipeptides by Cyclization of Pyruvoyl Amino Acids, II. Double Cyclization2-Oxo-5-(pyruvoylamino)valeric methylamide (15) is synthesized via the compounds 10-14. 15 is stable in cristalline form and in chloroform solution, but affords the dihydroxycyclodipeptide 16 in dilute HCl solution by a double cyclization reaction. Further reaction with H2S/ZnCl2 and subsequent dehydrogenation yield the epidithio-cyclodipeptide 17. 1,2-Dehydroproline methylamide (23) is obtained by reaction of 5-azido-2-oxovaleric methylamide (22) with triphenylphosphine.
    Notizen: 2-Oxo-5-(pyruvoylamino)valerian-methylamid (15) wird über die Stufen 10-14 aufgebaut. 15, in kristallinem Zustand und in Chloroformlösung stabil, bildet in verdünnter Chlorwasserstoffsäure durch zweifachen Ringschluß das Dihydroxy-cyclodipeptid 16. Reaktion mit H2S/ZnCl2 und folgende Dehydrierung führen von 16 zur Epidithioverbindung 17. 5-Azido2-oxovalerian-methylamid (22) wird mit Hilfe von Triphenylphosphin in 1,2-Dehydroprolinmethylamid (23) umgewandelt.
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  • 143
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2917-2922 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: On Amino Acids and Peptides, XVI. On Dehydroamino Acids, III. Addition Reaction to α-iminocarboxylic AcidsAddition reactions to dehydroproline methyl ester (1) and dehydroproline methylamide (2) are described as examples for additions to α-iminocarboxylic acid derivatives. The addition products of carbonylchlorides (e. g. 6 and 7) are synthetically important as they allow to synthesize α-alkoxy-α-acylaminocarboxylic acids (10), α-acetylthio-α-acylaminocarboxylic acids (11), and α-acylamino-α,β-dehydrocarboxylic acids (12 and 13). The addition products of α-substituted carbonyl chlorides such as α-bromopropionyl chloride and pyruvoyl chloride to dehydroproline compounds (e. g. 14 and 17) lead to cyclodipeptides with α-alkoxy and α-mercapto functions (15, 16, 18, 19).
    Notizen: Als Beispiele für Anlagerungsreaktionen an α-Iminocarbonsäurederivate werden Additionsreaktionen an Dehydroprolin-methylester (1) und Dehydroprolin-methylamid (2) beschrieben. Synthetisch wertvoll sind die Anlagerungsprodukte von Carbonsäurechloriden (z. B. 6 und 7), von denen Wege zu α-Alkoxy-α-acylaminocarbonsäuren (10), α-Acetylthio-α-acylaminocarbonsäuren (11) und α-Acylamino-α,β-dehydrocarbonsäuren (12 und 13) führen. Die Additionsprodukte α-substituierter Carbonsäurechloride wie α-Brompropionylchlorid und Pyruvoylchlorid an die Dehydroprolinverbindungen (z. B. 14 und 17) führen zu Cyclodipeptiden mit α-Alkoxy- und α-Mercaptofunktionen (15, 16, 18, 19).
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  • 144
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2934-2940 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Crystal and Molecular Structure of 2-Amino 2,4,4,6,6,-pentafluoro-1,3,5,2λ5, 4λ5, 6λ5- triazatriphosphorineThe crystal structure of the title compound 1 has been determined by direct methods from single crystal X-ray data and has been refined to R = 0.038 for 1465 reflections. The compound crystallizes in the monoclinic space group P21/c. The molecule forms a slightly puckered six-membered (P—N)3 ring. The endocyclic P—N bond lengths are significantly different (mean: 1.565 Å). The mean P—F bond length is 1.521 Å, the P—Namine bond length is 1.601 Å. The molecules are connected as layers through N—H⃛N hydrogen bonds.
    Notizen: Die Struktur der Titelverbindung 1 wurde aus Diffraktometer-Einkristalldaten nach direkten Methoden bestimmt und für 1465 Reflexe zu einem R-Wert von 3.8% verfeinert. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit den Gitterkonstanten a = 7.958 Å, b = 5.222 Å, c = 19.297 Å, β = 101.24° Z = 4. Der P—N-Sechsring ist schwach gewellt. Die endocyclischen P—N-Abstände weisen signifikante Unterschiede auf (Einzelwerte: 1.551⃛1.586 Å, Mittelwert: 1.565 Å). Der Mittelwert der P—F-Bindungslängen beträgt 1.521 Å, die Länge der P—NAmin-Bindung ist 1.601 Å. Die Moleküle sind schichtartig über N—H⃛N-Wasserstoffbrücken verknüpft.
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  • 145
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3008-3013 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Complex Chemistry of Lower Sulfur Oxides, II. Sulfur Monoxide and Disulfur Dioxide as Complex LigandsThe sulfur oxides SO and S2O2, unstable under normal conditions, can act as complex ligands in [{C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2}2Ir(SO)2]Cl. The synthesis is achieved by oxidation of cis-[{(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2}2Ir(S2)]Cl with sodium periodate. The complex forms two modifications, recognizable from the number of the v(SO) frequences in the i.r. spectrum. One of the modifications, containing disulfur dioxide as a ligand, was investigated by an X-ray structure analysis. trans Position of two single SO groups is supposed in the other modification. From this compound the SO molecules can be eliminated by (C6H5)3P as (C6H5)3P=O and (C6H5)3P=S with formation of [{(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2}2Ir]Cl.
    Notizen: Die unter Normalbedingungen instabilen Schwefeloxide SO und S2O2 können in [{C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2}2Ir(SO)2]Cl als Komplexliganden auftreten. Die Synthese erfolgt durch Oxidation von cis-[{(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2}2Ir(S2)]Cl mit Natriumperjodat. Der Komplex bildet zwei Modifikationen, erkennbar an der Zahl der v(SO)-Schwingungen im IR-Spektrum. Von einer Modifikation, die das Dischwefeldioxid als Liganden enthält, wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. In der anderen Modifikation wird trans-Stellung zweier SO-Gruppen vermutet. Aus dieser Verbindung lassen sich die SO-Moleküle mittels (C6H5)3P als (C6H5)3P=O und (C6H5)3P=S unter Bildung von [{(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2}2Ir]Cl entfernen.
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  • 146
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 2978-2997 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Open and Bridged Intermediates, 4. The Occurrence of Open and Bridged Intermediates in Electrophilic Additions to norbornene DerivativesThe electrophilic additions of Cl2, J2, HCl, CH3SCl, C6H5SCl, 2,4-(NO2)2C6H3SCl, and Hg(OAc)2 to the norbornene derivatives 5a-h or 25a-e yield the intramolecular trapping products 9a-22g or 26a-27d with isomer ratios which are dependent on the electrophile and the substituents R1 and R2 (table 1). For steric reasons the additions to the 1,7,7-trimethylnorbornene 5e or 25c lead only to the formation of open ions 6 and 7. In these cases the bridgehead substituent R1 exerts a larger influence on the stereochemical course of the reaction than in the bridged ion 8. The expected ratio of the products is 1.0 if steric repulsions between R1 and the electrophile are lacking. The smaller ratios of the isomeric mixtures in the additions to 5a-d or 25a, b compared to the reactions with 5e or 25c show that in the halogenation, protonation, and mercuration of the norbornenes 5a-d or 25a, b bridged intermediates are formed. The electrophilic additions to 30 yield lactonic esters or lactonic acids depending on the electrophile (attack of the acid or ester at the cationic intermediate; table 2), In the case of halogenation and protonation a linear relationship between the selectivity of the intermediate in the nucleophilic trapping reaction and the electronegativity of the electrophile (figure) was found, which points to the formation of π-complexes 2 as intermediates. The high selectivity of the CH3SCl and C6H5SCl additions is explained by assuming the occurrence of σ-complexes (3).
    Notizen: Die elektrophilen Additionen von Cl2, Br2, J2, HCl, CH3SCI, C6H5SCl, 2,4-(NO2)2C6H3SCl und Hg(OAc)2 an die Norbornenderivate 5a-h bzw. 25a-e liefern die intramolekularen Abfangprodukte 9a-22g bzw. 26a-27d in Isomerenverhältnissen, die vom Elektrophil und den Substituenten R1 und R2 abhängen (s. Tab. 1). Bei den Reaktionen mit dem 1,7,7-Trimethylnorbornen 5e bzw. 25c können aus sterischen Gründen nur die offenen Ionen 6 und 7 gebildet werden. Hier übt der Brückenkopfsubstituent R1 einen größeren Einfluß aus den stereochemischen Ablauf der Reaktion aus als beim Durchlaufen des verbrückten Ions 8. Völlig fehlende sterische Abstoßung zwischen R1 und dem Elektrophil liefert die Produkte im statistischen Isomerenverhältnis von 1.0. Die im Vergleich zu den Additionen an 5e bzw. 25c beobachteten kleineren Isomerenverhältnisse bei Reaktionen mit 5a-d bzw. 25a, b zeigen, daß die Halogenierung, Protonierung und Mercurierung der Norbornene 5a-d bzw. 25a, b über verbrückte Zwischenstufen ablaufen. - Die elektrophilen Additionen and den Halbester 30 liefern in Abhängigkeit vom Elektrophil die Lactonester bzw. Lactonsäuren (Säure- bzw. Esterangriff auf die ionische Zwischenstufe; s. Tab. 2). Für die Chlorierung, Bromierung, Jodierung und Protonierung wurde eine lineare Beziehung zwischen der Selektivität der Zwischenstufe in der intramolekularen Abfangreaktion und der Elektronegativität des Elektrophils gefunden (s. Abb.), die auf das Auftreten von π-Komplexen 2 als Zwischenstufen hinweist. Die hohe Selektivität der CH3SCl- und C6H5SCl-Addition wird mit der Bildung von σ-Komplexen (3) gedeutet.
    Zusätzliches Material: 10 Tab.
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3336-3348 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Degenerate Valence Tautomerism of Tricarbonyl(oxepine)iron Compounds and the Crystal Structure Analysis of a Ketocarbene Fragmentation Product of 2,7-DimethyloxepineBenzene oxide/oxepine (1/2) on light-induced reaction with Fe(CO)5 gives benzene, phenole, and ca. 3% crystalline tricarbonyl(oxepine)iron (3). It was demonstrated by 1H n.m.r., that 3 undergoes a rapid degenerate valence isomerisation. 2,7-Dimethyloxepine on reaction with Fe(CO)5) leads to the formation of o-xylene, 2,6-dimethylphenol, 5% tricarbonyl(2,7-dimethyloxepine)iron (5), and ca. 1% hexacarbonyl[2-4-n:5-6-n-(7-oxo-3,5-octadiene-2,2-diyl)]diiron (Fe - Fe) (11). A multistep reaction involving dipolar intermediates is suggested for the degenerate valence isomerisation of 3 and 5. 11, which formally contains a ketocarbene ligand, has been identified by a crystal structure analysis (C. K.).
    Notizen: Die lichtinduzierte Reaktion von Pentacarbonyleisen mit Benzoloxid/Oxepin (1/2) liefert außer Benzol und Phenol ca. 3% kristallines Tricarbonyl(oxepin)eisen (3). Anhand dynamischer 1H-NMR-Spektren wurde eine rasche entartete Valenztautomerie von 3 nachgewiesen. 2,7-Dimethyloxepin gibt bei Umsetzung mit Pentacarbonylesien, neben o-Xylol und 2,6-Dimethylphenol, 5% gelbes Tricarbonyl(2,7-dimethyloxepin)eisen (5) und ca. 1% rotes Hexacarbonyl[2-4-n:5-6n-(7-oxo-3,5-octadien-2,2-diyl)]dieisen(Fe - Fe) (11). Für die entartete Valenztautomerie von 3 bzw. 5 wird ein mehrstufiger Reaktionsverlauf über dipolare Zwischenstufen diskutiert. 11 wurde anhand einer Kristallstrukturanalyse (C. K.) identifiziert; es enthält formal einen Ketocarben-Liganden.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3387-3396 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Chemistry of Amino Oximes, X. The Reactions of,synω- Aminopropiophenone Oximes with Phosgene and 1,1′carbonyldimidazole;- primesyn-ω-(Benzylamino)propiophenone oximes react with phosgene to give 3-(benzylamino)propionanilides (3). 1,7-dioxoperhydrodiphyrimido [3,4-b:3′,4′-e][1,4,2,5]dioxadiazines (5), and 7-oxo-4,5,6,7-tetrahydro-1,2,6-oxadiazepines (4) as main products. The reaction with 1,1′-carbonyldiimidazole leads preferably to 5. The Structures were proved by spectroscopic and chemical methods.
    Notizen: Aus syn-ω-(Benzylamino)propiophenon-oximen werden mit Phosgen neben 3-(Benzylamino)-propionaniliden (3) und 1,7-Dioxoperhydrodipyimido[3,4-b:3′,4′-e][1,4,2,5]dioxadiazinen (5) als Hauptprodukt 7-Oxo-4,5,6,7-oxadiazepine (4) erhalten. Die Reaktion führt mit 1,1′-Carbonyldimidazol überwiegend zu 5. Die Strukturen wurden auf spektroskopischen und chemischen Wegen bestimmt.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 149
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3380-3386 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Chemistry of Amino Oximes, IX. The Synthesis and the Configuration of ω-Aminopropiophenone OximesThe synthesis of ω-aminopropiophenone oximes (6) by hydrazinolysis of ω-phthalimidopropiophenone oximes (5) is described. Both the ω-amino- and the ω-phthalimidopropiophenone oximes show syn(Z) configuration, proved by Beckmann rearrangement and u. v. spectra. The reaction with phosgene leads to the anilides 8, formed from 6 by Beckmann rearrangement, and the bisamides derived from 6 and 8.
    Notizen: Die Synthese von ω-Aminopropiophenon-oximen (6) durch Hydrazinolyse der ω-Phthalimido-propiophenon-oxime (5) wird beschrieben. Sowohl die ω-Amino-als auch die ω-Phthalimidopropio-phenon-oxime haben syn(Z)-Konfiguration, wie die Beckmann-Umlagerung und die UV-Spektren zeigen. Mit Phosgen entstehen aus 6 durch Beckmann-Umlagerung die Anilide 8, sowie die sich aus 6 und 8 ableitenden Bisamide.
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  • 150
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3397-3411 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Di-and Polyamino Sugars, XXI. Synthesis of Derivatives of 2,4-Diamino-2,3,4-trideoxy-D-ribo-hexoseStarting with D-glucose the title compound has been synthesized as its di-N-acetyl. -trifluoroacetyl and N,N′-bis(2,4-dinitrophenyl) derivative. The free sugar could not be obtained in a pure state.
    Notizen: Die Titelverbindung wurde, ausgehend von D-Glucose, in Form ihres Di-N-acetyl-, -trifluoracetyl- und ihres N,N′-Bis(2,4-dinitrophenyl)-Derivates erhalten. Reindarstellung des freien Zuckers gelang nicht.
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  • 151
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3412-3413 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 152
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975) 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
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  • 153
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3355-3379 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 4-Alkyl-hexamethylbenzenium Ions: Preparations and RearrangementsAlkyl( = R)hexamethylbenzenium Ions are obtained by protonation of the corresponding olefins. Instead of the 4-CH3-group in the benzenium ion 4 the substituents R = C2H5 (11a), CH=CH2 (22a), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm N}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (21Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (21Pa). \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 \mathop { {-\!-} {\rm N}}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (29Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (29Pa) und —CH2—CH=CH—CH2—(35a) are introduced. As precursors mainly the corresponding olefins are used. All the benzenium ions isomerize between -70 and ≍0°C undergoing a stepwise 1,2-methyl shift to give exclusively (11d) or mainly (21 Nd + 21 Nb) the isomer with R and one CH3-group attached to the same carbon atom of the ring. In the range of ≍20-80°C in 11d mainly the C2H5-group migrates, whereas in 21N it is the CH3-group exclusively. All benzenium ions having allylic R-groups aromatize by cleaving off the R-group. 21N and 21P undergo demethylation supported by I⊖ ions to form 20N and 20P. By deprotonation of the different benzenium ions the trienes 10, 16, 17N, 17P, 19N, 19P can be prepared. Upon reaction with bases the tetraenes 25, 26, and the pentaenes 32, 33 are formed from 12N and 27N by 1,6- or 1,8-elimination reactions. The substituent effects on the different behavior of various benzenium ions are discussed.
    Notizen: Alkyl ( = R)hexamethylbenzenium-Ionen werden aus den zugehörigen Olefinen durch Protonierung erzeugt. Anstelle der 4-CH3-Gruppe im Benzenium-Ion 4 werden die Reste R = C2H5 (11a), CH=CH2 (22a), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm N}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (21Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (21Pa). \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 \mathop { {-\!-} {\rm N}}\limits^ \oplus ({\rm CH}_3)_3 $\end{document} (29Na), \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm CH}_2 {-\!-} {\rm CH} = {\rm CH} {-\!-} {\rm CH}_2 {-\!-} \mathop {\rm P}\limits^ \oplus ({\rm C}_6 {\rm H}_5)_3 $\end{document} (29Pa) und —CH2—CH=CH—CH2—(35a) eingeführt. Als Vorstufen dienen vorwiegend die zugehörigen Olefine. Alle Benzenium-Ionen isomerisieren zwischen -70 bis ≍0°C unter schrittweiser 1,2-Methylverschiebung bis R und eine CH3-Gruppe ganz (11d) oder vorwiegend (21 Nd + 21 Nb) geminal gebunden sind. Zwischen ≍20-80°C wandert in 11d vorwiegend die Äthylgruppe, in 21N ausschließlich die Methylgruppe. Alle Benzenium-Ionen mit allylischer R-Gruppe stabilisieren sich zum Aromaten durch Abstoßung der R-Gruppe; 21N und 21P hingegen unter Entmethylierung zu 20N und 20P, jedoch nur unter Mithilfe von J⊖-Ionen. Durch Deprotonierung der verschiedenen Benzenium-Ionen sind die Triene 10, 16, 17N, 17P, 19N und 19P zugänglich. - Durch 1,6- bzw. 1,8-Eliminierung mittels Basen entstehen aus 12N bzw. 27N die Tetraene 25 und 26 bzw. die Pentaene 32 und 33. - Der Substituenteneffekt auf das unterschiedliche Verhalten der verschiedenen Benzenium-Ionen wird diskutiert.
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  • 154
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3415-3432 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis of Cyclopropylsubstituted Azines and DiazinesBy reaction of pyridine with cyclopropyllithium (1), mono-, di-, and tricyclopropyl pyridines 3-7 are formed. Primarily, 1 attacks exclusively in the 2 position. The procedure is applicable also to substituted and anellated pyridines and to diazines. - Exclusively 2-substituted product is also obtained from cyclopropylmagnesium bromide and pyridine or quinoline (3, 12) whereas cyclopropylbromide/magnesium afford a mixture of 2- and 4-cyclopropylsubstituted compounds (3, 5, 12, 23) besides polysubstituted pyridines (4, 6, 7). This indicates a reaction mechanism proceeding, at least partially, via radicals since cyclopropylation by an established radical process results in an analogous product mixture.
    Notizen: Umsetzung von Pyridin mit Cyclopropyllithium (1) führt zu Mono-, Di- und Tricyclopropyl-pyridinen 3-7. Der Primärangriff erfolgt ausschließlich in 2-Stellung. Die Reaktion läßt sich auf substituierte und anellierte Pyridinsysteme (8-12) sowie auf Diazine (14-20) übertragen. Auch Cyclopropylmagnesiumbromid reagiert mit Pyridin bzw. Chinolin nur zu 2-Substitutions-produkten (3 bzw. 12), während mit Cyclopropylbromid/Magnesium Gemische aus 2- und 4- cyclopropylsubstituierten Verbindungen (3, 5, 12, 23) neben mehrfach substituierten Pyridinen (4, 6, 7) entstehen. Dies spricht für einen zumindest partiell radikalischen Reaktionsverlauf, da bei definierter radikalischer Cyclopropylierung ein analoges Produktspektrum erhalten wird.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 155
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Electronegative Substituents in the β-Position, XXIXAlkoxides react with the tetratosylate 10 to give a mixture of olefinic carboxylic acids or esters 11, 16, 18, 20. Main products are the dienoic acid 16 or their subsequent product 18. Applying the same conditions to the tetratosylate 14 only the acids 17, 19 and 21, homologues of 16, 18, and 20, were isolated. Less reaction time leads to an intermediate ditosylate 24a. This reacts with sodium methoxide to give the spiro acetal 28. After heating of 28 the enol ether 22a was isolated.
    Notizen: Bei der Umsetzung des Tetratosylats 10 mit Alkoholaten erhält man ein Gemisch aus den Olefincarbonsäuren bzw. -estern 11, 16, 18, 20. Hauptprodukte sind die Diencarbonsäure 16 bzw. deren Folgeprodukt 18. Unter gleichen Bedingungen werden aus dem Tetratosylat 14 nur die zu 16, 18 und 20 homologen Säuren 17, 19 und 21 isoliert. Nach kürzerer Reaktionszeit konnte als Zwischenprodukt ein Ditosylat 24a isoliert werden. Dieses reagiert mit Natriummethylat zum Spiroacetal 28, das beim Erhitzen den Enoläther 22a liefert.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 156
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3566-3573 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Photolysis of 2-Diazo-[1-13C]naphthalen-1(2H)-one and 1-Diazo-[1-13C]naphthalen-2(1H)-one. A Contribution to the Xoirene ProblemThe synthesis of 2-diazo-[1-13C]naphthalen-1(2H)-one (10) and 1-diazo-[1-13C]naphthalen-2(1H)-one (16) starting from Ba13CO3 is reported. The photolysis of 10 in dioxan/water (10: 1) leads to [carboxy-13C]indene-1-carboxylic acid (19). Correspondingly 16 yields [1-13C]indene-1-carboxylic acid (23). The absence of any isotope scrambling excludes an oxirene participation in the photolysis of 2- or 1-diazonaphthalen-1(2H)- or -2(1H)-one.
    Notizen: Die Synthese von 2-Diazo[1-13C]naphthalin-1(2H)-on (10) und 1-Diazo-[1-13C]naphthalin-2(1H)-on (16) beginnend mit Ba13CO3 wird beschrieben. die Photolyse von 10 in Dioxan/Wasser (10: 1) führt zu [Carboxy-13C]Inden-1-carbonsäure (19). Entsprechend ergibt 16 [1-13C]Inden-1-carbonsäure (23). Das Ausbleiben einer Isotopenverteilung schließt eine Oxiren-Beteiligung bei der Photolyse von 2- bzw. 1-Diazonaphthalin-1(2H)- bzw. -2(1H)-on aus.
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  • 157
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3574-3581 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reactions of Iminium Salts with Organolithium CompoundsThe nucleophilic addition of n-butyllithium at -60°C to iminium salts 1, 5, 12 derived from aldehydes and cyclohexanone leads to the tertiary amines 2, 6, 11. Less reactive are derivatives of cyclopentanone (14), very poor results are obtained with iminium salts derived from acetone (7, 9). In these cases, as examined by reactions of derivatives of acetophenone, benzylmethyl and isopropylmethylketone 16, 22, 27, enamines are formed by deprotonation in α-position to the iminium carbon. N,N-Dimethyl(diphenylmethylene)ammonium iodide (31) as a derivative of benzophenone reacts with n-butyllithium to form an adduct 30. With phenyllithium, and with arylmagnesium halides, however, deprotonation of a methyl group on iminium nitrogen leads to formation of N,N,N′-trimethyl-1,1-trimethyl-1,1-diphenylethanediamine (32).
    Notizen: Die nucleophile Addition von n-Butyllithium bei -60°C an Iminiumsalze 1, 5, 12, die von Aldehyden oder Cyclohexanon abgeleitet sind, führt in guten Ausbeuten zu den tertiären Aminen 2, 6, 11. Derivate des Cyclopentanons (14) reagieren schlechter und sehr schlecht solche des Acetons (7, 9). Versuche mit Abkömmlingen des Acetophenons, Benzylmethylketons und Isopropylmethylketons 16, 22, 27 lehren, daß der Grund dafür die Bildung von Enaminen durch Deprotonierung zum Iminiumkohlenstoff α-ständiger C—H-Bindungen ist. Das von Benzophenon abgeleitet N,N-Dimethyl(diphenylmethylen)ammonium-jodid (31) gibt mit n-Butyllithium das Additionsprodukt 30, während Phenyllithium in gleicher Weise wie Arylmagnesiumhalogenide unter Deprotonierung einer Methylgruppe am Iminiumstickstoff N,N,N′-Trimethyl-1,1-diphenyläthandiamin (32) bildet.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 158
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3582-3595 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Pheromones, VII. Synthesis of 1-Substituted (Z)-9-AlkenesA general method to prepare 1-substituted (Z)-9-olefines is described, which allows the synthesis of pheromones and the systematic variation of their structures. The physiological activity of some of the compounds synthesized by this route is discussed.
    Notizen: Es wird eine allgemeine Methode zur Darstellung von 1-substituierten (Z)-9-Olefinen durch stereoselektive Wittig-Reaktion beschrieben. Sie ermöglicht die Synthese von Pheromonen und die systematische Abwandlung ihrer Strukturen. Die physiologische Wirksamkeit einiger auf diesem Wege erhaltener Verbindungen wird diskutiert.
    Zusätzliches Material: 6 Tab.
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  • 159
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3596-3610 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Heterocyclic Seven-membered Ring Compounds, XVI. Synthesis of 3,5-Substituted 4-Phenyl-1-benzothiepins4-Phenyl-1-benzothiepins 7 and 8 are synthesized starting from their 5-methoxy-2,3-dihydro-precursor 2; using the 2,5-dihydro-intermediate 12 yields the 4-phenyl-1-benzothiepins 13 and 14. The 1-benzothiepin 17 can be obtained from the diketone 1 directly. The 3-cyano-substituted compound 22 is prepared from its 2,5-dihydro-precursor 21. Some ring-contraction and ring-cleavage reactions of the heterocyclic seven-membered ring-system are described.
    Notizen: Die 5-Methoxy-2,3-dihydro-Vorstufe 2 wird in die 4-Phenyl-1-benzothiepine 7 und 8 übergeführt; aus der 2,5-Dihydro-Vorstufe 12 werden die 4-Phenyl-1-benzothiepine 13 und 14 dargestellt. Das 1-Benzothiepin 17 wird direkt aus dem Siebenring-Diketon 1 erhalten. Das 3-cyan-substituierte 1-Benzothiepin 22 erhält man aus der 2,5-Dihydro-Vorstufe 21. Es werden einige Ringverengungsbzw. Ringspaltungsreaktionen des heterocyclischen Siebenring-Systems beschrieben.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 160
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3633-3636 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Oxidation of D-Mannaro-1,4:6,3-dilactoneThe mannarodilactone 1 is oxidized by KMnO4 in the presence of activated cation exchanger to 2 and 3. Compound 3 easily suffers conversion to the reductone 4. Reaction of 2 and 3 with HBr in acetic anhydride/acetic acid yields the derivatives 5 and 6, respectively.
    Notizen: Das Mannarsäuredilacton 1 wird durch KMnO4 in Gegenwart von saurem Ionenaustauscher zu 2 und 3 oxidiert. Verbindung 3 erleidet leicht eine Umwandlung zum Redukton 4. Die Umsetzung von 2 und 3 mit HBr in Acetanhydrid/Eisessig führt zu den Derivaten 5 bzw. 6.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 161
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Selective Catalytic Oxidations, XXXV. Catalytic Oxidation of 2,7-Anhydro-β-Daltro-2-heptulopyranose (“Sedoheptulosan”). Detection of 2,7-Anhydro-β-D-arabino-2,5-heptodiulopyranoseCatalytic oxidation of 2,7-anhydro-β-D-altro-2-heptulopyranose (1) with platinum and oxygen in aqueous solution yields the ketone 2, the axial hydroxyl group on C-5 being preferentially attacked. 2 easily rearranges, partially even during the oxidation, to the thermodynamically more stable compound 3. Chromatographic separation of 2 and 3 could not be achieved, but it was possible to obtain after acetylation of the mixture (2 and 3 9:1) a crystalline hexaacetate. This was identified as the dimeric hemiacetal 4 derived from the ketone 2. Structure elucidation of 4 was possible by analysis of the 270 MHz 1H n.m.r. spectrum and by stereoselective reduction with NaBH4, which gave, besides a small portion of 1, mainly the 2,7-anhydro-β-D-ido-2-heptulopyranose (5a), epimeric at C-5.
    Notizen: Bei der katalytischen Oxidation der 2,7-Anhydro-β-D-altro-2-heptulopyranose (1) in wäßriger Lösung mit Sauerstoff am Platinkontakt wird unter Angriff auf die axiale Hydroxylgruppe an C-5 das Keton 2 gebildet, das sich leicht, auch bereits teilweise während der Oxidation, in die thermodynamisch stabilere Verbindung 3 umlagert. Eine chromatographische Trennung von 2 und 3 gelang nicht. Allerdings konnte nach Acetylierung des Gemisches (2 und 3 9:1) ein kristallines Hexaacetat erhalten werden, das als das dimere Halbacetal 4 des Ketons 2 erkannt wurde. Die Strukturaufklärung von 4 gelang durch Analyse des 270-MHz-1H-NMR-Spektrums und durch stereoselektive Reduktion mit NaBH4, die neben etwas 1 vorwiegend die in C-5 epimere 2,7-Anhydro-β-D-ido-2-heptulopyranose (5a) lieferte.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 162
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3637-3644 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reactions of 3,4-Dihydroxy-5-oxo-Δ2(5H),α-furanglycolic AcidThe title acid 1a reacts with methanolic hydrogen chloride to give the furan derivative 2a. Methylation of 1a with diazomethane proceeds via 1c and 1d to 1e. This reacts with ammonia to yield 5a, which easily undergoes elimination of water with formation of 8. By hydrogenation of 8 via some intermediates the pyrrolidine-2-acetamide 19a is obtained. Ring cleavage of 19a (with methanol and hydrogen chloride) followed by acetylation leads to the adipate 18.
    Notizen: Die Titelsäure 1a reagiert mit methanolischer Salzsäure zum Furanderivat 2a. Die Methylierung von 1a mit Diazomethan führt über 1c und 1d zu 1e. Dieses reagiert mit Ammoniak zu 5a, das leicht Wasser zu 8 eliminiert. Durch Hydrierung von 8 erhält man über verschiedene Zwischenstufen das Pyrrolidin-2-acetamid 19a, dessen Ringöffnung mit Methanol und Salzsäure und anschließende Acetylierung den Adipinsäureester 18 liefert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 163
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3619-3632 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Selective Catalytic Oxidations, XXXVI. Catalytic Oxidation of Partially Protected KetosesCatalytic oxidation of partially protected ketoses does not follow the general rule, that primary hydroxyl groups are always oxidized preferentially to secondary ones. Thus, oxidation of 2,3-O-isopropylidene-β-D-fructopyranose (2a) gives the hydrated ketone 5, but only in moderate yield. Against expectation the C-1 acid 7 is not the main product of the reaction, but instead the dibasic acid 6, which is formed by overoxidation of the secondary hydroxyl groups, and its subsequent products. Reduction of ketone 5 with NaBH4 gives stereoselectively the tagato-isomer 8, the acetate 8b of it adopting presumably a slightly distorted B0.4 conformation. - Oxidation of 2,7-anhydro-β-D-allo-2-heptulopyranose (3) equally yields the ketone 14 by attack at the C-3 axial hydroxyl group. On the contrary in 6-deoxy-2,3-O-isopropylidene-α-L-sorbofuranose (4a), the synthesis of which has been improved, the quasi-axial hydroxyl group in 4-position is not attacked, but instead under more drastic conditions the hydroxyl group at C-1, the acid 19 being formed. For comparison the ketone 18 was prepared by RuO4 oxidation, which gave on reduction the psico-compound 17a selectively. - Considering these results of the catalytic oxidations an order of reactivity of hydroxyl groups in partially protected ketoses is postulated: prim. 6-OH (furanoses) 〉 5-OHax = 4-OHax ≧ 3-OHax ≧ prim. 1-OH 〉 sek. OH (furanoses).
    Notizen: Die katalytische Oxidation von blockierten Ketosen folgt nicht der allgemeinen Regel, daß primäre Hydroxylgruppen in jedem Falle bevorzugt vor sekundären angegriffen werden. So liefert die Oxidation der 2,3-O-Isopropyliden-β-D-fructopyranose (2a) das Keton 5 als Hydrat, allerdings in geringer Ausbeute. Die C-1-Säure 7 ist entgegen den Erwartungen jedoch nicht das Hauptprodukt der Reaktion, sondern die durch Überoxidation an den sekundären Hydroxylgruppen gebildete Dicarbonsäure 6 bzw. deren Folgeprodukte. Die Reduktion des Ketons 5 mit Natriumboranat ergibt stereoselektiv das tagato-Isomere 8, dessen Acetat 8b wahrscheinlich in einer etwas verdrillten B0.4-Konformation vorliegt. - Die Oxidation der 2,7-Anhydro-β-D-allo-2-heptulopyranose (3) gibt ebenfalls unter Angriff auf die axiale sekundäre Hydroxylgruppe an C-3 das Keton 14. Demgegenüber wird in der 6-Desoxy-2,3-O-isopropyliden-α-L-sorbofuranose (4a), dessen Darstellung verbessert werden konnte, die quasi-axiale Hydroxylgruppe an C-4 nicht angegriffen, sondern unter verschärften Bedingungen die primäre Hydroxylgruppe an C-1 unter Bildung der Säure 19. Zu Vergleichszwecken wurde das Keton 18 durch RuO4-Oxidation dargestellt und gab bei der Reduktion selektiv die psico-Verbindung 17a. - Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse wird folgende Reihenfolge der Reaktivität von Hydroxylgruppen in blockierten Ketosen bei der katalytischen Oxidation formuliert: prim. 6-OH (Furanosen)〉5-OHax = 4-OHax ≧ 3-OHax ≧ prim. 1-OH 〉 sek. OH (Furanosen).
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  • 164
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3652-3655 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Optically Active Ketones Containing a 6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octane System, II. Synthesis of the Isomeric 3-Deoxyketones of 1,6-Anhydro-β-D-hexopyranosesSimple treatment of the ketoepoxides 1,3,5 and 7, derived from the 1,6-anhydro-β-D-hexopyranoses, with sodium iodide in acetone acidified with acetic acid gives the four isomeric 3-deoxyketones 2, 4, 6, and 8 in 70-80% yields.
    Notizen: Durch Umsetzung der Ketoepoxide 1,3,5 und 7 aus der Reihe der 1,6-Anhydro-β-D-hexopyranosen mit Natriumjodid in essigsaurer acetonischer Lösung können in einfacher Weise die vier isomeren 3-Desoxyketone 2,4,6 und 8 in Ausbeuten zwischen 70 und 80% erhalten werden.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 165
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975) 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Materialart: Digitale Medien
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  • 166
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3671-3674 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: λ5-Phosphorins by Transformation of Functional Groups at the Phosphorus AtomThe ethoxycarbonyl group of ethyl 1-methoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin-1-acetate (1a) can be hydrolyzed (2a), transesterified (5a), or reduced to an alcoholic group (6) without destroying the λ5-ring system. 6 is transformed via the tosylate into the 1-methoxy-2,4,6-triphenyl-1-vinyl-λ5-phosphorin (8), the first λ5-phosphorin with an unsaturated side chain at the phosphorus atom.
    Notizen: Die Äthoxycarbonylgruppe von 1-Methoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin-1-essigsäure-äthylester(1a) kann ohne Zerstörung des λ5-Ringsystems verseift (2a), umgeestert (5a) oder zur Alkoholgruppe (6) reduziert werden. 6 wird über das Tosylat in das 1-Methoxy-2,4,6-triphenyl-1-vinyl-λ5-phosphorin (8), das erste λ5-Phosphorin mit ungesättigter aliphatischer Seitenkette am Phosphoratom, übergeführt.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 167
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3656-3670 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Reaction of λ3-Phosphorins with Diazoalkanes in the Presence of Protic Nucleophiles to Form 1-Alkyl-1-hetero-substituted λ5-Phosphorins2,4,6-Trisubstituted λ3-phosphorins (1) react with diazoalkanes (2) in the presence of protic nucleophiles (3) (alcohols, phenols, thiols, amines) to produce 1-alkyl-1-hetero-substituted λ5-phosphorins (4, No. 1-39), the properties of which are described. The mechanism of this reaction is considered as a nucleophilic attack of the diazoalkane at the phosphorus atom in the primary step; with elimination of nitrogen the charge of phosphorus is changed from negative to positive so that subsequently attack of the nucleophile at the phosphorus atom and protonation of the anionic alkyl residue are possible. Organic azides in the presence of alcohols or phenols react analogously affording 1-alkyloxy- or 1-aryloxy-1-alkylamino- or -arylamino-substituted λ5-phosphorins. In the absence of the nucleophile with diphenyldiazomethane compound 11 has been isolated. Its formation is discussed as occurring via the same initial step.
    Notizen: 2,4,6-Trisubstituierte λ3-Phosphorine (1) reagieren mit Diazoalkanen (2) in Gegenwart von protischen Nucleophilen (3) (Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Aminen) zu 1-alkyl-1-hetero-substituierten λ5-Phosphorinen (4, lfd. Nr. 1-39), deren Eigenschaften beschrieben werden. Der Mechanismus der Reaktion wird im Primärschritt als nucleophiler Angriff des Diazoalkans am Phosphoratom, einer Umpolung des negativ zum positiv geladenen Phosphors durch Abspaltung des Stickstoffs mit einem nachfolgenden Angriff des Nucleophils am Phosphoratom und Protonierung des anionischen Alkylrestes gedeutet. Organische Azide in Gegenwart von Alkoholen oder Phenolen reagieren analog zu 1-alkyloxy- bzw. 1-aryloxy-1-alkylamino- bzw. -arylamino-substituierten λ5-Phosphorinen. In Abwesenheit von Nucleophilen konnte mit Diphenyldiazomethan eine Verbindung 11 erhalten werden. Ihre Bildung wird unter Annahme des gleichen Primärschrittes diskutiert.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
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  • 168
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3675-3691 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Fungus Pigments, XXIII. Tridentoquinone, a [13](3,6)Benzofuranophane from S. tridentinus (Boletales)Tridentoquinone, a red pigment isolated from S. tridentinus (Boletales), has been shown to be ansa compound 2a by chemical evidence and X-ray crystal-structure analysis.
    Notizen: Tridentochinon, ein roter Farbstoff aus Suillus tridentinus (Boletales), besitzt nach chemischen Untersuchungen und Röntgenstrukturanalyse die Ansastruktur 2a.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 169
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3700-3720 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Oxepins, III. A New Synthesis from 2,5-Cyclohexadiene-1,4-diolsThe dehydration of 1-R-4-R′-2,6-di-tert-butyl-2,5-cyclohexadiene-1,4-diols 9 for the first time yields 2-R-5-R′-3,7-di-tert-2-butyloxepins 1 if the substituents R and R′ are properly chosen. Some chemical reactions including the rearrangements of the oxepins 1 via 2,4-cyclohexadienones 7 to the phenols 15 and their mechanistic consequences (NIH shift) are investigated.
    Notizen: Die Dehydratisierung von 1-R-4-R′-2,6-di-tert-butyl-2,5-cyclohexadien-1,4-diolen 9 führt bei konsequenter Ausnutzung der Substituenteneffekte von R, und R′ erstmals zu 2-R-5-R′-3,7-di-tert-butyloxepinen 1. Einige chemische Reaktionen sowie die Umlagerung der Oxepine 1 über 2,4-Cyclohexadienone 7 in Phenole 15 und die damit verbundenen mechanistischen Konsequenzen (NIH-Shift) werden untersucht.
    Zusätzliches Material: 6 Tab.
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  • 170
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3692-3699 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Photoreversible Hydrogen Shift: A Competitive Reaction for the πσ→2σ Isomerization of Bridged Chlorinated HydrocarbonsIn the sensitized irradiation of dimethyl 4,5,6,7,8,8-hexachloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1,3- indenedicarboxylate (1) intramolecular reversible hydrogen shifts are possible besides the πσ→2σ reaction typical for this class of substances. Irradiation of 1 at low temperatures showed that below -30°C 5 is the only photoproduct. The photoisomerization products 2, 3, and 4, which arise by a πσ→2σ reaction only above -30°C, suggest that the reaction proceeds via the biradical intermediates 2a, 3a, and 4a. The parent compound 1 and the photoisomerization products 2, 3, and 4 are obtained by irradiation of 5.
    Notizen: Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-methano-1,3- indendicarbonsäure-dimethylester (1) konnte gezeigt werden, daß neben der für diese Substanzklasse typischen πσ→2σ-Reaktion auch intramolekular verlaufende reversible Wasserstoffverschiebungen möglich sind. Tieftemperaturbestrahlungen von 1 führten zu dem Ergebnis, daß das intramolekulare Wasserstofftransferprodukt 5 unterhalb -30°C als einziges Photoprodukt entsteht. Die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4, die erst ab -30°C in einer πσ→2σ-Reaktion gebildet werden, deuten darauf hin, daß die Reaktion über die biradikalischen Zwischenstufen 2a, 3a und 4a abläuft. Bei der Bestrahlung von 5 wurden die Ausgangsverbindung 1 und die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4 erhalten.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 171
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3730-3735 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: The Reaction of 2,2-Disubstituted 3-Hydroxypropionic Acids with Aliphatic CarbodiimidesThe reaction of 2,2-disubstitued 3-hydroxypropionic acids with aliphatic carbodiimides in tetrahydrofuran yields products like 3, 4, and 7 besides the already known β-lactones 6a-c. In the presence of catalytic amounts of sodium hydroxide 3a rearranges to the isomeric product 4a which is also formed by alkaline hydrolysis of 7a.
    Notizen: Die Reaktion 2,2-disubstituierter 3-Hydroxypropionsäuren mit aliphatischen Carbodiimiden in Tetrahydrofuran führt zu Verbindungen vom Typ 3, 4 und 7 sowie zu den bekannten β-Lactonen 6a-c. In Gegenwart katalytischer Mengen Natriumhydroxid läßt sich 3a in das Strukturisomere 4a überführen, das auch bei der alkalischen Hydrolyse von 7a entsteht.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 172
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3721-3729 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: β-Sitosterol and Clionasterol from (24R)- and (24S)-24-Ethylcholesta-5,22,25-trien-3β-ol, RespectivelyStarting from the pure epimeric 24-ethylcholesta-5,22,25-trien-3bT-olen (24R)-1 a and (24S)-1 a, stigmasterol ((24S)-2) and β-sitosterol ((24S)-3) or poriferasterol ((24R)-2) and clionasterol ((24S)-3), respectively, are prepared by hydrogenation of the corresponding 6β-acetoxy-3α,5α-cyclosterols 4 and subsequent ring opening. A route to specifically tritiated β-sitosterol and clionasterol is also described.
    Notizen: Ausgehend von den reinen epimeren 24-Äthylcholesta-5,22,25-trien-3bT-olen (24R)-1 a bzw. (24S)-1 a werden durch Hydrierung der 6β-Acetoxy-3α,5α-cyclosterine 4 und anschließende Ringöffnung Stigmasterin ((24S)-2) und β-Sitosterin ((24R)-3) bzw. Poriferasterin ((24R)-2) und Clionasterin ((24S)-3) dargestellt. Ein Weg zur Gewinnung spezifisch tritiierten β-Sitosterins und Clionasterins wird beschrieben.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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  • 173
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3753-3761 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Oxa[13]annulenesOxa[13]annulenes having the cross formula C12H12O may be classified as higher vinylogs of furan. Hence they attract our interest. We report about synthesis and some properties of oxa[13]-annulenes (6 and 7). We only know their constitution but not their configurations.
    Notizen: Oxa[13]annulene mit der Summenformel C12H12O sind als höhere Vinyloge des Furans von Interesse. Wir berichten über Herstellung und einige Eigenschaften der Oxa[13]annulene (6 und 7), deren Konstitution gesichert ist, deren Konfiguration aber noch offen bleibt.
    Materialart: Digitale Medien
    Bibliothek Standort Signatur Band/Heft/Jahr Verfügbarkeit
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  • 174
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    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3736-3752 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis and Some Properties of Aza[13]annulenesAddition between C12H12 (1) and ethoxycarbonylnitrene generates four monoadducts 2, 3, 4, and 5 three of which are transformed into monocycles during low temperature photolysis. Starting from 2 and 3 we isolate N-(ethoxycarbonyl)aza[13]annulen (8). Two configurationally isomeric aza[13]-annulenes (8) and (9) are produced from 4. We are only able to propose a configuration for 9 and not for 8. Treatment of 8 and 9 with potassium-tert-butoxide affords the same aza[13]annulenyl anion (13) the configuration of which is proven by its 1H n.m.r. spectrum. Acetic acid protonates 13 from the inside of the ring at the nitrogen atom. NH-Aza[13]annulene (16) is generated which rearranges around 25°C to 17. During the reaction between 13 and methyliodide C-methylation is observed. - The differences of the chemical shifts for inner and outer protons as well as the question of configurational and conformational stability are discussed for aza[13]annulenes 8, 9, 13, 16, and 17.
    Notizen: Bei der Addition von Äthoxycarbonylnitren an C12H12 (1) entstehen vier Monoaddukte 2, 3, 4 und 5, von denen drei bei der Tieftemperaturphotolyse in Monocyclen übergehen. Aus 2 und 3 bildet sich das N-(Äthoxycarbonyl)aza[13]annulen (8), ausgehend von 4 fallen zwei konfigurationsisomere Aza[13]annulene (8) und (9) an. Ein Konfigurationsvorschlag kann nur für 9 und nicht für 8 gegeben werden. Mit Kalium-tert-butylat entsteht sowohl aus 8 als auch aus 9 das gleiche Aza[13]-annulenyl-Anion (13), dessen Konfiguration eindeutig aus dem 1H-NMR-Spektrum folgt. Mit Essigsäure wird 13 vom Ringinneren her am Stickstoffatom protoniert, man erhält das NH-Aza[13]annulen (16), das sich ab ca. 25°C in 17 umzulagern beginnt. Bei der Reaktion von 13 mit Methyljodid beobachten wir C-Methylierung. - Die Unterschiede in den chemischen Verschiebungen von inneren und äußeren Protonen sowie die Konfigurations- und Konformationsstabilität werden bei den Aza[13]annulenen 8, 9, 13, 16 und 17 diskutiert.
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  • 175
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3762-3770 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Condensed Isoquinolines, X. Electrophilic Substitution and N-Alkylation of s-Triazolo[3,4-α]isoquinolinesIn agreement with the results of preceeding HMO-calculations nitration of s-triazolo[3,4-a]-isoquinolines (1) takes place preferably in 7-position. Only in the case of the parent compound 1a the 9-nitro derivative can be isolated, too. The 5,6-dihydro compound is also nitrated in the 7-and 9-position. 1 reacts with methyl iodide to afford N1-and (or)N2-quarternary salts, depending on the substituent in 3-position. The n.m.r. spectra of the isomeric quarternary salts are discussed and confirm the structures. In addition, examples of basic and oxidative ring opening reactions are shown.
    Notizen: In Übereinstimmung mit den Ergebnissen früherer HMO-Berechnungen findet die Nitrierung der s-Triazolo[3,4-a]isochinoline (1) bevorzugt in 7-Stellung statt. Nur im Falle der Stammverbindung 1a kann auch das 9-Nitro-Derivat isoliert werden. Die 5,6-Dihydro-Verbindung 7 wird ebenfalls in 7- und 9-Stellung nitriert. 1 reagiert mit Methyljodid abhängig vom Substituenten in 3-Stellung zu N1-und (oder) N2-Quartärsalzen. Die NMR-Spektren der isomeren Quartärsalze, die zur Sicherung der Strukturen dienen, werden diskutiert und Beispiele von basischen und oxidativen Ringöffnungen aufgezeigt.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 176
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3771-3779 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Condensed Isoquinolines, XI. Imidazo[5,1-α]isoquinolinesSyntheses of imidazo[5,1-a]isoquinolines (14), starting from 1-isoquinolinecarbonitrile (2), are described. Preparations of the parent compound or of derivatives with substituents in 3-position are carried out via 1-(aminomethyl)isoquinoline (3), whereas derivatives with substituents in 1-position or in 1- and 3-positions are prepared via 1-acylisoquinolines (1). 3-Oxo-2,3-dihydro derivatives (17) are formed by heating 1 with ammonium formate.
    Notizen: Synthesen von Imidazo[5,1-a]isochinolinen (14), ausgehend von 1-Isochinolincarbonitril (2), werden beschrieben. Die Darstellung der Stammverbindung oder von Derivaten mit Substituenten in 3-Stellung erfolgt über 1-(Aminomethyl)isochinolin (3). während in 1-Stellung substituierte oder in 1,3-Stellung disubstituierte Derivate über 1-Acylisochinoline (1) bereitet werden. 3-Oxo-2,3-dihydro-Derivate (17) entstehen beim Erhitzen von 1 mit Ammoniumformiat.
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  • 177
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3780-3786 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Condensed Isoquinolines, XII. Syntheses and Reactions of Tetrazolo[5,1[α]isoquinolinesThe reactivity of tetrazolo[5,1-a]isoquinolines 2, prepared from 1-hydrazinoisoquinolines 1 and nitrous acid, is due to the high double bond character of the C-5/C-6 bond and also to the acidity of the hydrogen in 5-position. These compounds are, therefore, selectively hydrogenated and oxidized, and undergo deuterium exchange and metallation in 5-position. Chlorine in 5-position is relatively easily nucleophilically substituted, whereas chlorine in 6-position may be removed by an elimination-addition sequence or by nucleophilic displacement. Nitration takes place at the 7-position.
    Notizen: Die Reaktivität der aus 1-Hydrazinoisochinolinen 1 und salpetriger Säure dargestellten Tetrazolo-[5,1-a]isochinoline 2 gründet sich auf den hohen Doppelbindungscharakter der C-5/C-6-Bindung sowie auf die Acidität des Wasserstoffs in 5-Stellung. Sie werden daher selektiv hydriert und oxidiert, erleiden Deuterium-Austausch oder Metallierung in 5-Stellung. Chlor in 5-Stellung wird relativ leicht nucleophil substituiert, während Chlor in 6-Stellung sowohl über eine Eliminierungs-Additions-Sequenz als auch durch nucleophile Substitution entfernt werden kann. Nitrierung erfolgt in 7-Stellung.
    Zusätzliches Material: 1 Tab.
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  • 178
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3799-3806 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Condensed Isoquinolines, XV. Further Oxidations of Condensed Isoquinolines, Synthesis of o-Carboxyphenyl Substituted HeterocyclesThe oxidation of condensed isoquinolines to o-carboxyphenyl substituted heterocycles, already demonstrated with several examples, is extended to other systems some of which are new. On the example of ethyl 2-(5-trifluoromethyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl)benzoate (16) a degradation to the corresponding anilino derivative is carried out.
    Notizen: Die bereits an mehreren Beispielen durchgeführte Oxidation kondensierter Isochinoline zur Bereitung von o-Carboxyphenyl-substituierten Heterocyclen wird auf weitere, z. T. neue Systeme ausgedehnt. Am Beispiel der 2-(5-Trifluormethyl-4H-1,2,4triazol-3-yl)benzoesäure (16) wird ein Säureabbau zum entsprechenden Anilino-Derivat 20 durchgeführt.
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  • 179
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3794-3798 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Condensed Isoquinolines, XIV. Synthesis of v-Triazolo[5,1-a]isoquinolinesv-Triazolo[5,1-a]isoquinoline (3a) and some derivatives (3b-d) are prepared by oxidation of 1-acylisoquinoline hydrazones 5 or/and by reaction of 1-acylisoquinolines 4 with tosylhydrazine. They show characteristic n.m.r. spectra and exchange in CD3OD/CD3ONa solution the proton in 5-position and slowly in 1-position. With one example of each the selective hydrogenation and oxidation of the „5,6-double bond“ is demonstrated. No ring opening to the diazo compound does take place by treatment with perchloric acid.
    Notizen: v-Triazolo[5,1-a]isochinolin (3a) und einige Derivate (3b-d) wurden durch Oxidation von 1-Acylisochinolin-hydrazonen 5 oder/und durch Umsetzung der 1-Acylisochinoline 4 mit Tosylhydrazin dargestellt. Sie weisen charakteristische NMR-Spektren auf und tauschen in CD3OD/CD3ONa das 5-H und langsam das 1-H gegen Deuterium aus. An je einem Beispiel wird die selektive Hydrierung und Oxidation der „5,6-Doppelbindung“ demonstriert. Mit Perchlorsäure erfolgt keine Ringöffnung zur Diazoverbindung.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 180
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3807-3830 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Photoelectron Spectroscopic Investigations on Boron Compounds, II. Five-membered Heterocycles of BoronThe He(I) photoelectron (P.e.)spectra of 30 derivatives of the isoelectronic 6π-electron five-membered ring compounds 1-7 containing boron with the nitrogen substituents R — H, CH3. C(CH3)3, Si(CH3)3, Sn(CH3)3, B[N(CH3)2]2 P(CH3)2, P[N(CH3)2]2. As(CH3)2 R′ — CH3, and the boron substituents Z — H. CH3 CI, Br, SCH3, OCH3 and N(CH3)2 show a cyclic π-conjugation of the ring compounds, which decreases on successive exchange of ring nitrogen atoms for ring sulfur atoms. - 11B chemical shifts follow a linear correlation with calculated π-charge densities and ππ*-orbital energy differences of the CNDO/S model as well as vertical ionization energies of the first p.e. bands.
    Notizen: Die He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren von 30 Derivaten der isoelektronischen 6π-Elektronen-Fünfringsysteme des Bors 1-7 mit Stickstoffsubstituenten R — H, CH3. C(CH3)3, Si(CH3)3, Sn(CH3)3, B[N(CH3)2]2 P(CH3)2, P[N(CH3)2]2. As(CH3)2 R′ — CH3, und Borsubstituenten Z = H, CH3 Cl, Br, SCH3, OCH3 und N(CH3)2 lassen eine cyclische π-Konjugation im Ringgerüst erkennen. die bei sukzessivem Austausch von Ring-Stickstoff- gegen Ring-Schwefelatome abnimmt. - Chemische Verschiebungen der 11B-Kernresonanzsignale sind mit berechneten π-Ladungsdichten und ππ*-Orbitalenergiedifferenzen des CNDO/S-Modells sowie mit vertikalen Ionisierungsenergien der ersten PE-Banden linear korrelierbar.
    Zusätzliches Material: 8 Tab.
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  • 181
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3855-3863 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Cyclic Sulfoximides, IV. 3-Imino-3H-1λ4,2-benzisothiazole 1-Oxides2-Sulfinylbenzamides 3 react with hydrazoic acid to yield 3-imino-3H-1λ4,2-benzisothiazole 1-oxides 4. The derivatives 9-12 are obtained by substitution at the imino-nitrogen.
    Notizen: 2-Sulfinylbenzamide 3 reagieren mit Stickstoffwasserstoffsäure zu 3-Imino-3H-1λ4,2-benzisothiazol-1-oxiden 4, die durch Substitution am Imin-Stickstoff die Derivate 9-12 liefern.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 182
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3842-3854 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Alkaloids in Tabernaemontana-Species, V. Accedine and N(a)-Methyl-epi-affinine, Two New Alkaloids from Tabernaemontana accedensDuring the investigation of the basic constituents in Tabernaemontana accedens the new alkaloids accedine and N(a)-methyl-epi-affinine were isolated and their structures have been determined to be 4 and 13, respectively.
    Notizen: Bei der Untersuchung der basischen Inhaltsstoffe von Tabernaemontana accedens fielen die neuen Alkaloide Accedin (4) und N(a)-Methyl-epi-affinin (13) an, über deren Strukturermittlung berichtet wird.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 183
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Nuclear Magnetic Resonance Studies on Boron Compounds, IX. Heteronuclear Double and Triple Resonance Measurements 1H-{11B}, 1H-{13C},1H-{11B, 13C} on Simple OrganoboranesCoupling constants 1J(13C11B) and 1J(13C11H) as well as chemical shifts δ11B and δ13C have been determined in compounds of the type R3-nBXn (R = CH3; X = N(CH3)2, OCH3, SCH3; n = 0,1,2,3) by double and triple resonance experiments 1H-{11B}, 1H-{13C}, and 1H-{11B, 13C}. Double resonance studies 1H-{11B} are useful for investigating ligand exchange processes. There is a linear relationship for the compounds studied between δ13C of the methyl group bound to boron and δ11B. A relatively large range is observed for the coupling constants 1J(13C11B). The comparison with corresponding data of structurally related carbon compounds shows that there is no simple explanation in terms of changes of the s-character in the BC-bond and electronegativity of the ligands X.
    Notizen: Die Kopplungskonstanten 1J(13C11B) und 1J(13C1H) sowie die chemischen Verschiebungen δ11B und δ13C werden für Verbindungen des Typs R3-nBXn (R = CH3; X = N(CH3)2, OCH3, SCH3; n = 0, 1, 2, 3) angegeben. Zur Messung wurden Doppel- und Tripel-Resonanz-Experimente 1H-{11B}, 1H-{13C}, 1H-{13C,11B} herangezogen. Doppelresonanzstudien 1H-{11B} sind für die Untersuchung von Ligandenaustauschvorgängen nützlich. Zwischen δ13C der borgebundenen Methylgruppen und δ11B der untersuchten Verbindungen besteht eine lineare Beziehung. Die Kopplungskonstanten 1J(13C11B) überstreichen einen relativ großen Bereich. Der Vergleich mit strukturverwandten Kohlenstoffverbindungen zeigt, daß sich diese nicht alleine mit Änderungen des s-Charakters in der BC-Bindung oder der Liganden-Elektronegativität von X erklären lassen.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 184
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 3877-3882 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Cycloaddition Reactions with Azabenzene, X. Cycloaddition Reactions with 1,3,5-Triazines1,3,5-Triazines (1) react with electron-rich dienophiles (2,6,7) as well as with electron-deficient dienophiles (dimethyl acetylenedicarboxylate) by a (4+2)-cycloaddition reaction. Methyl-1,3,5-triazines (1b,c,e) afford with ketene-O,N-acetals (7a,b) dimethylaminovinyl-1,3,5-triazines (1g-k).
    Notizen: 1,3,5-Triazine(1) können sowohl mit elektronenreichen Dienophilen (2,6,7) als auch mit elektronenarmen Dienophilen wie Acetylendicarbonester eine (4+2)-Cycloaddition eingehen. Methyl-1,3,5-triazine (1b,c,e) reagieren mit Keten-O-N-acetalen (7a,b) zu Dimethylaminovinyl-1,3,5-triazinen (1g-k).
    Materialart: Digitale Medien
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  • 185
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 6-16 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Heterocyclic 8π-Systems, 51,3-Thiazine anions 11 are energy rich, heterocyclic 8π electron systems. They are generated by base treatment of 2H-, 4H-, and 6H-1,3-thiazines 8-10 at low temperatures. Like the analogous thiepines, they readily undergo elimination of sulfur to form pyrrole anions 15. Sulfur elimination is promoted by an excess of base. These reactions and the product distribution received by deuteration of the thiazine anions are discussed.
    Notizen: 1,3-Thiazin-Anionen 11 sind energiereiche heterocyclische 8π-Elektronensysteme. sie können ausgehend von 2H-, 4H- und 6H- 1,3-Thiazinen 8-10 durch Einwirkung von starken Basen bei tiefen Temperaturen erzeugt werden, sie lagern sich jedoch wie die Thiepine unter Abspaltung von Schwefel rasch in Pyrrol-Anionen 15 um. Die Schwefelabspaltung wird durch einen Überschuß an Base gefördert. Diese Reaktionen und die Produktverteilung bei der Deuterierung der Thiazin-Anionen werden diskutiert.
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 186
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 31-47 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reaction of o-Benzoquinone Diimines with KetenesN, N′-Dibenzoyl- and N, N′-bis(phenylsulfonyl)-o-benzoquinone diimines react with diphenyl-and bis(p-nitrophenyl)ketene, resp., to yield 3,4-dihydro-2(1H)-quinoxalinones. Investigations concerning the mechanism (solvent dependence, influence of substituents, activation parameters) are in accord with the assumption, that this reaction belongs to a type of cycloaddition with an only moderate polar transition state, in which the diimine acts as an electron-deficient and the ketene as an electron-rich reactant.
    Notizen: N, N′-Dibenzoyl- und N, N′-Bis(phenylsulfonyl)-o-benzochinon-diimine reagieren mit Diphenyl- bzw. Bis (p-nitrophenyl)keten unter Bildung von 3,4-Dihydro-2(1H)-chinoxalinonen. Untersuchungen zum Mechanismus (Lösungsmittel- und Substituentenabhängigkeit, Aktivierungsparameter) stehen mit der Annahme in Einklang, daß eine Mehrzentrencycloaddition mit nur wenig polarem Übergangszustand vorliegt, bei der die Diiminkomponente als elektronenärmerer und die Ketenkomponente als elektronenreicherer Reaktionspartner fungiert.
    Zusätzliches Material: 5 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 187
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    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 88-94 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis of 1,4-Dicarbonyl Compounds from Ketones and 2- PhenylhydrazonopropanalKetones with a methyl or methylene group in α-position react with pyruvaldehyde 2-phenylhydrazone to give 2-phenylhydrazonopropylidene derivatives. From these compounds saturated and unsaturated 1,4-diketones 19, 14 as well as pyrrole derivatives 23, 24 can be obtained.
    Notizen: Ketone mit α-ständiger Methyl- oder Methylengruppe lassen sich mit 2-Phenylhydrazonopropanal zu 2-Phenylhydrazonopropyliden-Derivaten 13 umsetzen. Aus diesen Verbindungen erhält man durch Hydrolyse ungesättigte 1,4-Diketone 14, durch Reduktion mit Zinn(II)-chlorid gesättigte 1,4-Diketone 19 und mit Natriumdithionit Pyrrol-Derivate 23, 24.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 188
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    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 119-127 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Bicyclofulvene, II. 13C-N.M.R. Spectroscopic Investigation ot the Polarity of 1,1-Disubstituted OlefinesThe 13C-n.m.r. shifts of the olefinic carbons in 1,1-disubstituted olefines can be calculated reliably by the parameters given by Roberts. Differences observed with 9-methylenebicyclo-[4.2.1]nona-polyenes and 7-methylenebicyclo[2.2.1]hepta-polyenes are discussed in relation to bicycloaromatic and bishomoaromatic interactions of π-systems.
    Notizen: Die 13C-NMR-Signallagen der olefinischen Kohlenstoffatome 1,1-disubstituierter Olefine lassen sich zuverlässig nach Roberts berechnen. Die bei 9-Methylenbicyclo[4.2.1]nona-polyenen und bei 7-Methylenbicyclo[2.2.1]hepta-polyenen beobachteten Abweichungen werden im Hinblick auf bishomoaromatische bzw. bicycloaromatische Wechselwirkungen von π-Systemen diskutiert.
    Zusätzliches Material: 2 Tab.
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  • 189
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 146-154 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Synthesis of Radioactive Metallocenes with 59Fe, 103Ru, and 191OsBy heating of inactive ferrocene derivatives with radioactive metall halides, i. e. 103RuCl3, radioactive metallocenes are synthesized with yields between 5 and 70% with 103RuCl3 or 59FeCl3 and nearly 1% with 191OsCl4. The radioactive metallocenes can be separated easily from radioactive by-products by TLC.
    Notizen: Durch Erhitzen von nicht-radioaktiven Ferrocen-Derivaten mit radioaktiven Metallhalogeniden, z. B. 103RuCl3, gelingt die Synthese von radioaktiven Metallocenen. Die radiochemische Ausbeute bei der Reaktion mit 103RuCl3 oder 59FeCl3 beträgt 5-70%, mit 191OsCl4 knapp 1%. Die radioaktiven Metallocene lassen sich durch DC leicht von radioaktiven Nebenprodukten trennen.
    Zusätzliches Material: 1 Ill.
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  • 190
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    Digitale Medien
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 174-180 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: New Amino Acid DerivativesThe bis(methylthio)methylene compounds 5a - d react with esters of amino acids to yield the N-substituted amino acid derivatives 6a - d. With amines these react to give the heterocycles 7 or open-chain compounds 8, with hydrazine hydrate and hydroxylamine to form the heterocycles 9, 10, and 11.
    Notizen: Die Bis(methylthio)methylen-Verbindungen 5a - d ergeben bei Reaktion mit Aminosäureestern die N-substituierten Aminosäure-Derivate 6a - d. Diese reagieren mit Aminen zu den Heterocyclen 7 oder den offenkettigen Verbindungen 8, mit Hydrazinhydrat und Hydroxylamin zu den Heterocyclen 9, 10 und 11.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 191
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 203-207 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Fragmentation Reactions of Carbonyl Compounds with Elektronegative Substituents in the β-Position, XXVII. Solvolysis of 2-Methyl-2-2tosyloxymethyl-1-tetraloneThe tosyloxy ketone 1b reacts with NaOCH3 in dioxane to give six products, the ketones 1c - f, the enol ether 3b, and the hydrocarbon 3a. The mechanism is discussed.
    Notizen: Das Tosyloxy-keton 1b liefert bei der Umsetzung mit NaOCH3 in Dioxan sechs Produkte, die Ketone 1c - f, den Enoläther 3b und den Kohlenwasserstoff 3a. Der Mechanismus wird diskutiert.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 192
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 225-232 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Stereichmistry of Fucoserratene, the Gamete Attractant of the Brown Alga Fucus serratys L.Fucoserratene, the female sex attractant (gynogamone) from the ova of the seaweed Fucus serratus L. is 1,3-trans,5-cis-octatriene, as proven by comparison with the synthesized stereo-isomer. The systematic synthesis of all four cis, trans isomers of 1,3,5-octatriene and their physical properties are described.
    Notizen: Fucoserraten (C8H12), der Gametenlockstoff (Gynogamon) der Eier des Seetangs Fucus serratus L. ist 1,3-trans,5-cis-Octatrien, wie durch Vergleich mit den synthetisierten Stereo-meren bewiesen wird. Die systematische Synthese aller vier cis, trans-isomeren 1,3,5-Octatriene und ihre Eigenschaften werden beschrieben.
    Zusätzliches Material: 3 Tab.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 193
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 243-247 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reaction with Indole Derivatives, Yohimbone Derivatives on Enamine CyclisationStarting from the ketoester pentacyclic yohimbone- and 3-epi-yohimbone derivatives are obtained via enamine cyclisation.
    Notizen: Ausgehend vom Ketoester 4 erhält man über eine Enamin-Cyclisierung Yohimbon- und 3-epi-Yohimbonderivate.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 194
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 233-236 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Cycloadditions with Carbodiimides, Thermal Transformation of 4-Imino-2-acetidinones into 2-Aminopyridines as a Result of a 1,5-Hydride Migration3-(o-Chlorophenoxy)-4-imino-2-azetidinones 8 will be transformed to 2-aminopyridines 18 by slow vacuum destillation under dehydration. (o-Chlorophenoxy)malonamides 14 and (o-chlorophenoxy)acetamides 16 are found as by products.
    Notizen: 3-(o-Chlorphenoxy)-4-imino-2-azetidinone 8 wandeln sich während langsamer Vakuum-destillation unter Wasserabspaltung in 2-Aminopyridine 18 um. Als Nebenprodukte entstehen (o-Chlorphenoxy)malonsäureamide 14 und (o-Chlorphenoxy)acetamide 16.
    Materialart: Digitale Medien
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  • 195
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 248-259 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Reactions with Indole Derivatives, XXV, The Stereoselective Total Synthesis of Roxburghin DThe biogenetically interesting, octacyclic indole alkaloid roxburghin D can be synthesized stereoselectively from a configuratively pure intermediate. The steric course of the decisive cyclisation reaction is disclosed by means of model substances.
    Notizen: Das biogenetisch interessante, octacyclische Indolalkaloid Roxburghin D kann, ausgehend von einem sterisch einheitlichen Zwischenprodukt, stereoselektiv aufgebaut werden. Der sterische Verlauf der entscheidenden Cyclisierungsreaktion wird unter Verwendung von Modellsubstanzen geklärt.
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  • 196
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 265-272 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: Steroid Saponins with More than One Sugar Chain, X. Capsicosid, a Bisdesmisidic 22- Hydroxyfurostanol Glycoside of Capsicum annuum L.From the seeds of Capsicum annuum L. the main glycoside capsicosid (2a), a bisdesmosidic furostanol glycoside, was isolated. Enzymatic hydrolysis of 2a gave one mole of D-glucose and capsicosin (1), a spirostanol derivative formed by spontaneous cyclisation of the side chain of the aglycone. Permethylation of 1 and 2a or 2b, subsequent cleavage and identification of the methylated sugars obtained together with the results of partial hydrolysis and the enzymatic behaviour of 1 and 2a or 2b established the structure of the sugar chains at C-3 and C-26 in 2a and led to the identification of the aglycone of 1 as gitogenin.
    Notizen: Aus dem Samen des Gewürzpaprikas (Capsicum annuum L.) wurde als Hauptglycosid das bisdesmosidische Furostanol-Glycosid Capsicosid (2a) isoliert. Enzymatische Spaltung von 2a führte unter Abspaltung von 1 mol D-Glucose und Cyclisierung der Seitenkette im Aglycon zum Capsicosin (1), einem Spirostanolderivat. Die Permethylierung, Spaltung und Identifizierung der gebildeten Methylzucker aus 1 und 2a bzw. 2b sowie die Ergebnisse von Partial-hydrolyse und das enzymatische Verhalten ergaben die Struktur der Zuckerketten an C-3 und C-26 in 2a und als Aglycon von 1 Gitogenin.
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  • 197
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 322-327 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Beschreibung / Inhaltsverzeichnis: 1,2,3-Tricarbonylverbindungen, X. The Action of Diaryidiazomethanes on Cyclic 1,2-Di- and 1,2,3,-Tricarbonyl CompoundsThe action of asymmetrically substituted diaryldizaomethanes on o-quinones and cyclic 1,2,3-tricarbonyl compounds yields 1,3-dioxoles of type B (schema (2)). Attention is drawn to the problem of valency isomerism and to the difference in mass spectra of α-ketoepoxides of type A and of 1,3-dioxoles of type B.
    Notizen: Bei der Einwirkung unsymmetrisch substituierter Diaryldiazomethane auf o-Chinone und cyclische 1,2,3-Tricarbonylverbindungen entstehen nach Schema (2) 1,3-Dioxole des Typs B. Die Frage der Valenzisomerisierung von α-Ketoepoxiden des Typs A und 1,3-Dioxolen des Typs B sowie die Fragmentierungsunterschiede beider Verbindungstypen im Massenspektrometer werden diskutiert.
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  • 198
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 362-363 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Materialart: Digitale Medien
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  • 199
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 364-366 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
    Zusätzliches Material: 4 Tab.
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  • 200
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 108 (1975), S. 377-378 
    ISSN: 0009-2940
    Schlagwort(e): Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Quelle: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Thema: Chemie und Pharmazie
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