ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Studies on the Occurrence of Hydrogen Transfer, 54. - Mechanism and Limitation of the Clemmensen Reduction with Acetophenone and Related CompoundsThe Clemmensen reduction of acetophenone to ethylbenzene (1; four-electron transfer) is accompanied by formation of the hydrodimerization product 2,3-diphenyl-2,3-butanediol (2; one-electron transfer), and its rearrangement products 3 and 4 in amounts dependent on the reaction conditions. No detectable quantities of 1-phenylethanol or styrene (two-electron transfer) were found. The product composition was determined by the temperature, acid concentration, the particular acid used, and the reducing agent (amalgamated zinc, zinc amalgam, cadmium, zinc-cadmium alloy, cadmium amalgam, magnesium amalgam, lead, zinc, lead alloy). 1-Phenylethanol and styrene can be partially converted into ethylbenzene under Clemmensen conditions. Competition experiments show that acetophenone is more rapidly reduced to ethylbenzene than is 1-phenylethanol. The Clemmensen reduction could not be simulated by an electrochemical process, either at constant voltage or constant current density. The rest potential of amalgamated zinc in 8 N HCl shifts to more positive values on addition of those ketones which can be reduced, while ketones subject to extensive steric hindrance near the carbonyl centre have no effect on the potential. Under constant current conditions, the products contained (apart from compounds 1 - 4) 1-phenylethanol and styrene. At constant voltage (potential established in 8 N HCl, and also more negative values) in 1 N HCl in H2O/CH3OH(1:1), using zinc and amalgamated zinc as electrode material, less than 5% ethylbenzene was formed, the main products being the hydrodimer 2 and its derivatives 3 and 4. A mechanism is proposed for the Clemmensen reduction, based on the observation that the best yields of ethylbenzene are obtained using zinc amalgam (Zn2Hg)n. The Zn2Hg-unit presumably also present at the surface of amalgamated zinc is considered to be responsible for the four-electron transfer. A process accounting for the uptake of electrons and protons by the carbonyl group is postulated.
Notes:
Bei der Reduktion von Acetophenon nach Clemmensen entstehen außer Ethylbenzol (1; Vier-Elektronen-Übergang) in von den Reaktionsbedingungen abhängigen Mengen das Hydrodimerisierungsprodukt 2,3-Diphenyl-2,3-butandiol (2; Ein-Elektronen-Übergang) und dessen Umlagerungsverbindungen 3 und 4, aber weder 1-Phenylethanol noch Styrol (Zwei-Elektronen-Übergang). Temperatur, Säurekonzentration, Säureart, Reduktionsmittel (amalgamiertes Zink, Zinkamalgam, Cadmium, Zink-Cadmium-Legierung, Cadmiumamalgam, Magnesiumamalgam, Blei, Zink, Blei-Legierung) bestimmen die Anteile der gebildeten Reduktionsprodukte 1 - 4. 1-Phenylethanol und Styrol können unter Clemmensen-Bedingungen partiell in Ethylbenzol (1) übergeführt werden. Konkurrenzversuche mit einem Gemisch aus Acetophenon und 1-Phenylethanol zeigen, daß unter Clemmensen-Bedingungen Acetophenon schneller reduziert wird als 1-Phenylethanol. Weder galvanostatisch noch potentiostatisch kann elektrochemisch das Ergebnis der Clemmensen-Reduktion simuliert werden. Das Ruhepotential von amalgamiertem Zink in 8 N Salzsäure verschiebt sich durch Zugabe der zu reduzierenden Carbonylverbindungen zu positiveren Werten. Sterisch stark gehinderte Carbonylverbindungen verändern das Potential nicht. Bei der galvanostatischen Elektroreduktion entsteht außer 1 - 4 in wechselnden Mengen 1-Phenylethanol und Styrol. Bei potentiostatischer Arbeitsweise(1 N Salzsäure in Wasser/Methanol = 1:1, bei dem in 8 N Salzsäure sich einstellenden Potential und negativer) an Elektroden aus Zink und amalgamiertem Zink entstehen neben Ethylbenzol (Ausbeute 〈5%) das Hydrodimere 2 sowie dessen Umlagerungsverbindungen 3 und 4 als Hauptprodukte. Ein neuer Vorschlag für den Reaktionsmechanismus geht von der Beobachtung aus, daß mit Zinkamalgam (Zn2Hg)n unter Clemmensen-Bedingungen die besten Ausbeuten erzielt werden. Die Zn2Hg-Einheit, die wohl auch an amalgamiertem Zink an der Grenzfläche vorliegt, wird für den Vier-Elektronen-Übergang verantwortlich gemacht. Ein Vorschlag für den Einbau von Elektronen und Protonen in die Carbonylgruppe wird zur Diskussion gestellt.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197819781009
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