ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photochemistry of 9-Oxa-tricyclo[4.2.1.02.5]nonadienes; Synthesis of 9-Oxa-homocubane DerivativesThe photochemistry of methoxycarbonyl-substituted 9-oxa-tricyclo[4.2.1.02.5]nonadienes (6) has been investigated. Direct irradiation of 6a, b, c involves three different reaction pathways affording the dimers 7a, b, c, the fragmentation products 8a, b, c, 9, and the isomers 10a, b, c. The benzophenone-sensitized excitation of 6a, b, c yields in addition to 7a, b, c and 10a, b, c the 9-oxa-homocubane derivatives 18a, b, c. Either by direct or triplet-sensitized irradiation the rearrangement 6 → 10 is shown to be reversible. In a mechanistic interpretation of the transformations 6 ⇄ 10 and 6 → 18 the bis-allyl radical 20 is proposed to be a common intermediate. The spectral data of the photoproducts - including the n.m.r.-analysis of the homocubanes 18 - are briefly discussed.
Notes:
Die Photochemie von methoxycarbonyl-substituierten 9-Oxa-tricyclo[4.2.1.02.5]nonadienen (6) wurde untersucht. Bei der direkten Belichtung reagieren 6a, b, c auf drei verschiedenen Wegen zu den Dimeren 7a, b, c, den Fragmentierungs-Produkten 8a, b, c, 9 und den Isomeren 10a, b, c. Zusätzlich zu 7a, b, c und 10a, b, c werden bei der benzophenon-sensibilisierten Anregung von 6a, b, c die Oxa-homokubane 18a, b, c gebildet. Es wird gezeigt, daß die Isomerisierung 6 → 10 bei direkter oder triplett-sensibilisierter Belichtung reversibel ist. In einer mechanistischen Deutung der Umwandlungen 6 ⇄ 10 und 6 → 18 wird das Bisallyl-Radikal 20 als ein gemeinsames Intermediärprodukt vorgeschlagen. Die spektroskopischen Daten der Photoprodukte - einschließlich der NMR-Analyse der Homokubane 18 - werden kurz diskutiert.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050931
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