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  • 1985-1989  (668)
  • 1980-1984
  • 1890-1899
  • 1986  (668)
  • Inorganic Chemistry  (668)
  • 101
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    Wirt-Gast-Chemie, V. Verbesserte Synthesen makrocyclischer Azacyclophane - Temperatureffekte auf Ringgrößenverhältnisse bei der Cyclisierung (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 747-750 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Host-Guest Chemistry, V. Improved Syntheses of Macrocyclic Azacyclophanes - Temperature Effects on Ring Size Ratios in the CyclisationThe simplified reaction of (bis)tosylamides and α,ω-dibromoalkanes using K2CO3 in heterogeneous DMF solution as a deposit base allows to obtain large quantities of macrocycles (1 - 4) in 45 - 62% yields. The hitherto unknown temperature effect on the ratio of smaller to larger cyclophanes (diaza- to tetraaza rings, DR to TR) can be used to increase the DR/TR ratio, e.g. from 2.2 to 〉 28.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190232
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 102
    Electronic Resource
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    Zur Elektronenstruktur des 1,5-Methano-cyclodecapentaens (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 751-753 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: On the Electronic Structure of 1,5-Methano-cyclodecapentaeneThe He(I) photoelectron spectrum of 1,5-methano-1,3,5,7,9-cyclodecapentaene (Bicyclo-[5.3.1]undeca-1,3,5,7,9-pentaene) (2) is recorded and compared with that of 1,6-methanocyclodecapentaene (1). The orbital sequence in 2 is derived from MO-perturbational consideration. The PE spectrum does not provide arguments for a resonance stabilization of 2.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190233
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 103
    Electronic Resource
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    Synthese zweikerniger Platin-Verbindungen mit 1,4-Phenylen-Brücke (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 759-761 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Syntheses of Dinuclear Platinum Compounds Containing a 1,4-Phenylene BridgeSyntheses of 1,4-phenylene bridged dinuclear platinum-organic compounds dichlorobis-(1,2,5,6-η4-1,5-cyclooctadiene)(μ-1,4-phenylene)diplatinum(II) (1), all-trans-dichloro(μ-1,4-phenylene)tetrakis(tributylphosphane)diplatinum(II) (3), and all-trans-diphenyl(μ-1,4-phenylene)tetrakis(tributylphosphane)diplatinum(II) (2) are reported.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190235
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 104
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    Reaktionen von 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-4-olat und 3,5-Diphenyl-1,2-dithiolylium-4-olat mit Singulett-Sauerstoff (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 762-765 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions of 1,2-Dimethyl-3,5-diphenylpyrazolium-4-olate and 3,5-Diphenyl-1,2-dithiolylium-4-olate with Singlet OxygenThe pyrazolium-4-olate 1a and 1,2-dithiolylium-4-olate 1b react with singlet oxygen to produce carbon monoxide and 1,2-dibenzoyl-1,2-dimethylhydrazine (5a) or dibenzoyl disulfide (5b), respectively.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190236
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 105
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    Blitzvakuumthermolyse von 1-Chlor-4-methylen-spiro[2.m]alkanen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 754-758 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Flash Vacuum Thermolysis of 1-Chloro-4-methylenespiro[2.m]alkanesThe title compounds 5 were prepared by addition of bromochlorocarbene to 1,2-bis(methylene)cycloheptane (3a) and -cyclohexane (3b), respectively, to give 4, followed by reduction with triphenyltin hydride. Flash vacuum thermolysis of 5 gave instead of the expected vinylcyclopropane rearrangement to the chlorocyclopentenes 8 the halogen-free trienes 7 (80 - 90% yield), which were characterized by their spectra and by Diels-Alder reaction with tetracyanoethene to the adducts 6. The mechanism of formation of 7 is discussed.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190234
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 106
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    Masthead (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190301
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 107
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    Chemie polyfunktioneller Moleküle, 921). Reaktionen des makrocyclischen Arsa-Aza-Oxa-Cryptanden [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 mit Chrom-, Molybdän- und Wolframhexacarbonyl (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 766-769 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Chemistry of Polyfunctional Molecules, 92. Reactions of the Macrocyclic Arsa-Aza-Oxa-Cryptand [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 with the Hexacarbonyls of Chromium, Molybdenum and TungstenReactions of [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 (1) with Cr(CO)5THF (2a) in the molar ratios of 1:1 or 1:24 yield always Cr(CO)5 „⊂“ [N(CH2CH2)3]8(As4O4)6 (3). All attempts to obtain homologous compounds by the reactions of Mo(CO)5THF (2b) or W(CO)5THF (2c) with 1 failed.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190237
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 108
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    Berichtigung (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 770-770 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190238
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 109
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    Zur Tautomerie kovalenter Cyanide - Reaktionen der Isonitrilform mit Hexafluoraceton (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 771-776 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tautomerism of Covalent Cyanides - Reactions of the Isonitrile Form with HexafluoroacetoneFrom Me3SiCN and hexafluoroacetone (HFA) the compound Me3SiOC(CF3)2CN (1) as well as, depending on the reaction conditions, the 1,3-dioxolanes Me3SiNC(HFA)2 (2) or Me3SiOC(CF3)2NC(HFA)2 (3) are obtained. Dioxolane 2 reacts with ClF to form the dioxolanes 4, 5, with SeOCl2 to give the bis(dioxolanylideneamino)selenium dichloride Cl2Se-[NC(HFA)2]2 (6), with BBr3 to yield the (dioxolanylideneamino)boranes Br3-nB-[NC(HFA)2]n (7, 8), and with Ph2PCl to form the bicyclus 9.
    Notes: Aus Me3SiCN und Hexafluoraceton (HFA) werden die Verbindungen Me3SiOC(CF3)2CN (1) sowie, je nach Reaktionsbedingungen, die 1,3-Dioxolane Me3SiNC(HFA)2 (2) oder Me3SiOC(CF3)2NC(HFA)2 (3) erhalten. Das Dioxolan 2 ergibt mit ClF die Dioxolane 4, 5, mit SeOCl2 das Bis(dioxolanylidenamino)selendichlorid Cl2Se[NC(HFA)2]2 (6), mit BBr3 die (Dioxolanylidenamino)borane Br3-nB[NC(HFA)2]n (7, 8) und mit Ph2PCl den Bicyclus 9.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190302
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 110
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    Synthese und Solvolyse von Cyclopropylidenalkylestern (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 777-793 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Solvolyses of Cyclopropylidenealkyl EstersThe cyclopropylidene alcohols 8a, 9a, and 10a are synthesized to study the solvolyses reactions of cyclopropylidenealkyl esters 8, 9, and 10b, f, g. The preparation of 2-cyclopro-pylidenecyclobutanol (10a) is achieved by Wittig reaction of its tetrahydropyranyl ether 28 with cyclopropylidenetriphenylphosphorane and hydrolysis of the tetrahydropyranyl ether 29 formed. The solvolyses of cyclopropylidenealkyl esters 8f and 10b in solvents of varying ionizing power yield products formed via the intermediate mesomeric allyl cations 11 ↔ 11′ or 14, respectively, as well as from the ring-opened cations 13 or 36, respectively. Rearrangement reactions to form vinyl cations 12 or 15 are not observed.
    Notes: Zur Untersuchung der Solvolysereaktionen der Cyclopropylidenalkylester 8, 9 und 10b,f,g wurden die Cyclopropylidenalkohole 8a, 9a und 10a synthetisiert. Die Darstellung von 2-Cyclopropylidencyclobutanol (10a) gelang durch Wittig-Reaktion des Tetrahydropyranyl-ethers 28 mit Cyclopropylidentriphenylphosphoran und Hydrolyse des entstehenden THP-Ethers 29. Die Solvolyse der Cyclopropylidenalkylester 8f und 10b in Lösungsmitteln unterschiedlicher Ionisierungsstärke ergab Produkte, die sich sowohl von den mesomeren Allylkationen 11 ↔ 11′ bzw. 14 als auch von den unter Ringöffnung entstandenen Kationen 13 bzw. 36 ableiten. Umlagerungsreaktionen zu den Vinylkationen 12 bzw. 15 wurden nicht beobachtet.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190303
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 111
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    Auf dem Wege zu einem stabilen Silaethen : Sterisch überladene Trisilylmethane tBu2SiX — CY(SiMe3)2 (X, Y=H, Hal, Li) (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1455-1466 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Way to a Stable Silaethene : Sterically Overloaded Trisilylmethanes tBu2SiX — CY(SiMe3)2 (X, Y=H, Hal, Li)Sterically overloaded trisilylmethanes tBu2SiX — CY(SiMe3)2 (X=H, Me, F, Br; Y=H, Br, Li) (3 - 12) are accessible via tBu2SiH — CH(SiMe3)2 (7) (from tBu2SiHF and LiCH-(SiMe3)2). The compounds are characterized by hindered rotation about the Si — C single bond shown. On gentle heating, tBu2SiF — CLi(SiMe3)2 (10) rearranges into the compound Me2SiF — CLi(SiMe3)(SiMetBu2) (14), which in turn decomposes at 100°C into LiF and the silaethene Me2Si=C(SiMe3)(SiMetBu2) (16). The latter, in the absence of a reactant, furnishes a mixture of secondary products and, in the presence of 1,3-butadiene, reacts to yield the Diels-Alder adduct 19.
    Notes: Sterisch überladene Trisilylmethane tBu2SiX — CY(SiMe3)2 (X=H, Me, F, Br; Y=H, Br, Li) (3 - 12) sind über tBu2SiH — CH(SiMe3)2 (7) (aus tBu2SiHF und LiCH(SiMe3)2 zugänglich. Die Verbindungen zeichnen sich durch gehinderte Rotation um die wiedergegebene Si — C-Einfachbindung aus. tBu2SiF — CLi(SiMe3)2 (10) lagert sich beim gelinden Erwärmen in die Verbindung Me2SiF — CLi(SiMe3)(SiMetBu2) (14) um, die ihrerseits bei 100°C in LiF und das Silaethen Me2Si=C(SiMe3)(SiMetBu2) (16) zerfällt, das in Abwesenheit eines Reaktanden in ein Gemisch von Folgeprodukten und in Anwesenheit von 1,3-Butadien in das Diels-Alder-Addukt 19 übergeht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190503
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 112
    Electronic Resource
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    Zur Kenntnis des stabilen Silaethens Me2Si=C(SiMe3)(SiMetBu2) (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1467-1476 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Stable Silaethene Me2Si=C(SiMe3)(SiMetBu2)tBu2SiF — CLi(SiMe3)2 · 4THF decomposes in diethyl ether in the presence of Me3SiCl at room temperature into a monotetrahydrofuran adduct of Me2Si=C(SiMe3)(SiMetBu2) (3). Pure crystalline 3 is obtained from 3 · THF by removing THF by azeotropic distillation with benzene. It is kinetically stable at ambient temperature and decomposes slowly at 60°C. The 1H and 13C NMR spectrum of the silaethene 3 indicates a rapid intramolecular methyl exchange. 3 reacts with RO — H (R=H, Me, MeCO), Br — H, Br — Br, F — BF2 by insertion into the indicated bonds, with propene, isobutene, acetone by ene reaction, and with butadiene, azides, or methyl vinyl ether by [2 + 4], [2 + 3], or [2 + 2] cycloaddition, respectively.
    Notes: Die Verbindung tBu2SiF — CLi(SiMe3)2 · 4THF, gelöst in Diethylether, zerfällt in Anwesenheit von Me3SiCl bei Raumtemperatur in ein Monotetrahydrofuran-Addukt von Me2Si=C(SiMe3)-(SiMetBu2) (3). Reines kristallisiertes, bei Raumtemperatur kinetisch stabiles und bei 60°C langsam thermolysierendes 3 entsteht aus 3·THF durch azeotropes Abdestillieren von THF mit Benzol. Das 1H- und 13C-NMR-Spektrum des Silaethens 3 deutet auf einen raschen intramolekularen Methylgruppenaustausch. 3 reagiert mit RO — H (R=H, Me, MeCO), Br — H, Br — Br, F — BF2 unter Insertion in die angezeigten Bindungen, mit Propen, Isobuten, Aceton unter En-Reaktion und mit Butadien, Aziden oder Methylvinylether unter [2 + 4]-, [2 + 3]- bzw. [2 + 2]-Cyclo-addition.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190504
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 113
    Electronic Resource
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    Reaktivität von 1-Cyclopropen-1-carbonsäurelactonen in Abhängigkeit von der Ringspannung (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1477-1491 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of 1-Cyclopropene-1-carboxylic Acid Lactones Depending on the Ring StrainChlorolactone 1 reacts with LiTMP (7) to give the elimination-addition product 3. From 6, where elimination of HCl is not possible, also less acidic protons are abstracted, and after rearrangements 11 and 12 are formed.  -  The bridged chlorolactones 22 - 24 react with KOtBu in different pathways with the extremely strained cyclopropenolactones J—L as intermediates. Besides some solvolysis reactions of lactones 23 and 24, the carboxylic acid 25 (from 23) and the expected tert-butoxylactone 34 (from 24) are isolated as final products. The position of the tert-butoxy groups is proven by LiAlH4 reduction. Thus, the ester 26 gives the alcohol 27, while 34 in an unprecedented reaction mainly yields the hydroxy ether 37.
    Notes: Das Chlorlacton 1 reagiert mit LiTMP (7) zum Eliminierungs-Additionsprodukt 3. Aus 6, bei dem eine HCl-Eliminierung nicht möglich ist, werden auch weniger acide Protonen abstrahiert und nach Umlagerungen 11 und 12 gebildet.  -  Die verbrückten Chlorlactone 22 - 24 reagieren mit KOtBu unterschiedlich, wobei die extrem gespannten Cyclopropenolactone J—L durchlaufen werden. Abgesehen von Solvolysereaktionen der Lactone 23 und 24 werden als Endprodukte aus 23 die Carbonsäure 25 und aus 24 das erwartete tert-Butoxylacton 34 isoliert. Die Stellung der tert-Butoxygruppen wird durch LiAlH4-Reduktion bewiesen. Hierbei wird aus dem Ester 26 der Alkohol 27 erhalten, während 34 in ungewöhnlicher Reaktion überwiegend den Hydroxyether 37 liefert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190505
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 114
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Thermolabile hydrocarbons, XXVIII. Separation, structure analysis, and thermolysis of a pair of stable rotamers; P-(R*,R*)- and M-(R*,R*)-D,L-3,4-di-1-adamantyl-2,2,5,5-tetramethylhexane (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1492-1510 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXVIII. Trennung, Strukturanalyse und Thermolyse eines stabilen Rotamerenpaares; P-(R*,R*)- und M-(R*,R*)-D,L-3,4-Di-1-adamantyl-2,2,5,5-tetramethylhexanAus 1-Adamantyl-1,1-dibrom-2,2-dimethylpropan erhielt man bei der Umsetzung mit Magnesium drei diastereomere Kohlenwasserstoffe 7, die durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden konnten. Sie wurden durch NMR-Spektroskopie und Kristallstrukturanalyse als meso-7 und die rotameren Titelverbindungen 7 erkannt. Es handelt sich um das erste Beispiel bei Raumtemperatur und darüber nicht interkonvertierender, einfacher aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rotamere. Die analog hergestellten 1-Norbornylderivate konnten nicht getrennt werden. Die Thermolyse der Verbindungen wurde kinetisch und präparativ studiert.
    Notes: Three diastereomeric hydrocarbons 7 were formed on reaction of 1-adamantyl-1,1-dibromo-2,2-dimethylpropane with magnesium. They were separated by fractional crystallization and identified by 1H NMR spectroscopy and X-ray crystallography as meso-7 and the two rotamers of D,L-7 mentioned in the title. They are the first examples of simple aliphatic hydrocarbon rotamers, which do not interconvert at room temperature and above. Analogous 1-norbornyl derivatives were also obtained but could not be separated. The kinetics and the products of thermolysis of these hydrocarbons were investigated.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190506
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 115
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Desaminierungsreaktionen, 42. Addition von Diazocyclopropanen an Carbonylverbindungen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1511-1524 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination Reactions, 42. Addition of Diazocyclopropanes to Carbonyl CompoundsDiazocyclopropanes (6, 38, 57) were generated in equilibrium with cyclopropanediazonium ions by base-induced cleavage of the analogous nitrosoureas in methanol. Efficient trapping of the diazocyclopropanes occurred in dilute solution with a slight excess of carbonyl compounds. The reactivity of the resulting 1-(α-hydroxyalkyl)cyclopropanediazonium ions (10) depended strongly on the α-substituents. Pinacol rearrangements predominated with aldehyde adducts, the migratory aptitudes being H 〉 Ph 〉 CH3. These 1,2-shifts are thought to proceed with inversion at the terminus  -  the preferred exo-attack of acetaldehyde at 7-diazonorcarane (38) led to the endo-ketone 40. The major product derived from the acetone adduct 22 was the epoxide 26 whose reaction(s) with methanol were also examined. The intramolecular addition of 8-diazobicyclo[5.1.0]octan-4-one (57) gave rise to 6-methoxybicyclo[3.3.0]oct-4-en-1-ol (60). Due to steric constraints, the intermediate 58 underwent exclusive cyclopropyl-allyl transformations (otherwise a minor reaction).
    Notes: Diazocyclopropane (6, 38, 57) wurden im Gleichgewicht mit Cyclopropandiazonium-Ionen durch baseninduzierte Spaltung entsprechender Nitrosoharnstoffe in Methanol erzeugt. Die Diazocyclopropane wurden in verdünnter Lösung durch einen geringen Überschuß an Carbonylverbindungen wirksam abgefangen. Die Reaktionsweise der hierbei entstehenden 1-(α-Hydroxyalkyl)cyclopropandiazonium-Ionen (10) war stark von den α-Substituenten abhängig. Die Aldehyd-Addukte zeigten vorwiegend Pinakol-Umlagerung, mit der Wanderungstendenz H 〉 Ph 〉 CH3. Für diese 1,2-Verschiebungen wird Inversion am Endpunkt angenommen  -  der bevorzugte exo-Angriff von Acetaldehyd an 7-Diazonorcaran (38) führte zum endo-Keton 40. Aus dem Aceton-Addukt 22 entstand als Hauptprodukt das Epoxid 26, dessen Reaktion(en) mit Methanol ebenfalls untersucht wurden. Die intramolekulare Addition von 8-Diazobicyclo[5.1.0]octan-4-on (57) ergab 6-Methoxybicyclo-[3.3.0]oct-4-en-1-ol (60). Wegen sterischer Einschränkungen zeigte die Zwischenstufe 58 ausschließlich Cyclopropyl-Allyl-Umlagerung (eine sonst unbedeutende Reaktion).
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190507
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  • 116
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    Multifunktionelle Photoaddition von Stilben an Coffeinderivate und Benzothiazole (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1525-1539 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Multifunctional Photoadditions of Stilbene to Derivatives of Caffeine and BenzothiazoleElectronically excited stilbene (1*) is trapped by 8-substituted caffeine derivatives (2a - f) or 2-chloro- (14) and 2-aminobenzothiazole (21) with variable results. While the electron-rich systems (2c, d) produce mostly propellanes, the halogeno compounds 2a, b and 14 react predominantly via insertion into the C - halogen bond. With 14 there occurs also some C — S insertion, with 21 only N — H insertion. Numerous succeeding reactions are elucidated and the reaction mechanisms discussed. Stilbene (1) photoadds hydrogen chloride to yield 16.
    Notes: Elektronisch angeregtes Stilben (1*) wird von 8-substituierten Coffein-Derivaten (2a - f) bzw. 2-Chlor- (14) und 2-Aminobenzothiazol (21) mit unterschiedlichem Ergebnis abgefangen. Während die elektronenreichen Systeme (2c, d) vorwiegend Propellane hervorbringen, reagieren die Halogenverbindungen 2a, b und 14 hauptsächlich unter Insertion in die C—Halogen-Bindung. Mit 14 wird auch C—S-Insertion, mit 21 nur N—H-Insertion gefunden. Zahlreiche Folgereaktionen werden aufgeklärt und die Reaktionsmechanismen diskutiert. Stilben (1) addiert photochemisch Chlorwasserstoff unter Bildung von 16.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190508
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  • 117
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    Kondensierte Ringsysteme, XVII. Propellane mit Benzol-Dewarbenzol-Struktur - Kristall- und Molekülstruktur von 1′,8′:3,5-Naphtho[5.2.2]propella-3,8,10-trien (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1540-1545 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Ring Systems, XVII. Propellanes with Benzene-Dewar-Benzene Structure  -  Crystal and Molecular Structure of 1′,8′:3,5-Naphtho[5.2.2]propella-3,8,10-trieneThe syntheses of the propellanes 7-9, which have a benzene-Dewar-benzene structure, are described. As a second example of a 1,4-bridged Dewar-benzene, the crystal and molecular structure of 1′,8′:3,5-naphtho[5.2.2]propella-3,8,10-triene (9) is elucidated by X-ray structure analysis. 9 has a long central bridge bond of 1.565 Å, which, however, is clearly shorter than the corresponding bond of 3,4:5,6-dibenzo[6.2.2]propella-3,5,9,11-tetraene (10: 1.586 Å), due to the smaller C5-bridge. The dihedral angle of 116.6° between the cyclobutene rings of the Dewarbenzene system of 9 is insignificantly larger than the analogous angle of 10 (115.9°). The molecule lies on a crystallographic mirror plane.
    Notes: Die Synthesen der Propellane 7-9, die eine Benzol-Dewarbenzol-Struktur besitzen, werden beschrieben. Als zweites Beispiel für ein 1,4-überbrücktes Dewarbenzol wird die Kristall- und Molekülstruktur von 1′,8′:3,5-Naphtho[5.2.2]propella-3,8,10-trien (9) mittels Röntgenbeugung bestimmt. 9 besitzt eine lange zentrale Brückenbindung mit 1.565 Å, die jedoch aufgrund der kleineren C5-Brücke deutlich kürzer als die entsprechende Bindung im 3,4:5,6-Dibenzo[6.2.2]-propella-3,5,9,11-tetraen (10: 1.586 Å) ist. Der Faltungswinkel zwischen den beiden Cyclobutenringen des Dewarbenzol-Systems beträgt 116.6° und ist damit nur unwesentlich größer als der von 10 (115.9°). Das Molekül liegt auf einer kristallographischen Spiegelebene.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190509
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  • 118
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    Synthese und Eigenschaften von 1,3-Dialkoxy-2-azapropenylium-Salzen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1557-1568 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses and Properties of 1,3-Dialkoxy-2-azapropenylium Salts16 novel substituted 1,3-dialkoxy-2-azapropenylium salts 1 have been prepared by alkylation with trialkyloxonium salts at the oxygen atom of the N-acylimidates 3. Indications for a competing N-alkylation reaction were found in the preparations of 1 ka and 1lc. All new salts 1 (except for 1 ic and 1 lc) were proven by NMR spectroscopic studies to adopt a chiral, bent, or almost linear ground state geometry of structural type a) or c); this agrees well with the IR properties of the salts. Detailed spectroscopic data (1H NMR, 13C NMR, IR, and FD mass spectroscopy) are included.
    Notes: Durch Oxonium-Salz-Alkylierung am Carbonylsauerstoffatom von N-Acylimidsäureestern 3 konnten 16 neue 1,3-Dialkoxy-2-azapropenylium-Salze 1 erstmals hergestellt und spektroskopisch untersucht werden. Indirekte Hinweise auf eine konkurrierende N-Alkylierung ergaben sich bei der Darstellung der Salze 1ka und 1lc. Anhand der NMR-spektroskopisch bestimmten Symmetrieeigenschaften der Salze konnten für alle Salze (mit Ausnahme von 1ic und 1lc) chirale, gewinkelt oder annähernd linear gebaute Grundzustandsstrukturen vom Strukturtyp a) oder c) nachgewiesen werden, die auch im Einklang mit den IR-Daten stehen. Die spektroskopischen Daten der Verbindungen 1 (1H-NMR-, 13C-NMR-, IR- und FD-Massen-Spektroskopie) werden mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190511
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  • 119
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    Synthese von benzylidenverbrückten Bis(pentacarbonylwolfram)-Komplexen durch Thermolyse terminaler Benzylidenpentacarbonylwolfram-Komplexe (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1546-1556 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Benzylidene-bridged Bis(pentacarbonyltungsten) Complexes by Thermolysis of Terminal Benzylidenepentacarbonyltungsten ComplexesThermolysis of the terminal benzylidenepentacarbonyltungsten complexes (CO)5W[C(H)-C6H4R-p)] (R=H, Me, OMe) (1a - c) at room temperature in aliphatic, aromatic, or halogenated hydrocarbons gives benzylidene-bridged complexes [(CO)5W]2(μ-C(H)C6H4R-p) (2a - c) as well as cis- and trans-stilbenes (cis-3a - c and trans-3a - c). The product ratio cis-3/trans-3 depends on the type of solvent. The reaction rate decreases with increasing donor ability of the substituent R. The reaction of 1c with (CO)5W(CH2Cl2) also yields 2c. The structure of complex 2a is confirmed by X-ray analysis. The reactivity of the terminal complexes 1 is determined by the extremely high electrophilicity of the benzylidene carbon. In contrast, 2a reacts (a) with Me3N+ - O- via oxidative elimination of CO in the form of CO2 and (b) with PPh3 via primary CO-dissoziation to give carbonyl(phosphane) complexes. 2a is not protonated by trifluoroacetic acid.
    Notes: Bei der Thermolyse der terminalen Benzylidenpentacarbonylwolfram-Komplexe (CO)5 W-[C(H)C6H4R-p] (R=H, Me, OMe) (1a - c) bei Raumtemperatur in aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen werden benzylidenverbrückte Komplexe [(CO)5 W]2(μ-C(H)C6H4R-p) (2a - c) sowie cis- und trans-Stilbene (cis-3a - c und trans-3a - c) gebildet. Das Verhältnis, in dem cis- und trans-3 entstehen, hängt von der Art des Lösungsmittels ab. Mit zunehmender Donorfähigkeit des Substituenten R sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Reaktion von 1c mit (CO)5 W(CH2Cl2) ergibt ebenfalls 2c. Von Komplex 2a wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt. Während die Reaktivität der terminalen Komplexe 1 durch die extreme Elektrophilie des Benzylidenkohlenstoffatoms bestimmt wird, reagiert 2a (a) mit Me3N+ - O- unter oxidativer Abspaltung von CO als CO2 und (b) mit PPh3 unter primärer CO-Abspaltung zu Carbonyl(phosphan)-Komplexen. Mit Trifluoressigsäure wird 2a nicht protoniert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190510
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 120
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    Thiophosphinsäure-organylamidato-Komplexe[Et2P(S)NR]2Ni, planar-tetraedrische Chelate mit Metall-Stickstoff-Schwefel-Chromophoren (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1569-1580 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphinothioic Organylamidato Complexes [Et2P(S)NR]2Ni, Planar-Tetrahedral Chelates with Metal-Nitrogen-Sulfur ChromophoresReaction of [Et2P(S)NR]-Li+ with NiHal2 in inert solvents gave extremely hydrolyzable complexes [Et2P(S)NR]2 Ni (R=Me, Et, iPr, tBu, cHex, Ph) 3a - f containing four-membered chelate rings and NiN2S2-chromophores. It is shown by magnetic measurements, electronic and 31P NMR spectroscopy that 3d (R=tBu) is purely tetrahedral over a wide range of temperature as well in the solid state as in solution. In solutions of the other compounds 3, there exists an equilibrium planar ⇌ tetrahedral, the latter isomer prevailing with larger R and with increasing temperature. 3a and 3b (R=Me, Et) are almost entirely planar at room temperature. In solid state 3a is most probably pentacoordinated and 3c a mixture of both isomers, while 3e is tetrahedral and 3f planar.
    Notes: Die Umsetzung von [Et2P(S)NR]-Li+ mit NiHal2 in inerten Lösungsmitteln ergab die extrem hydrolyseempfindlichen Komplexe [Et2P(S)NR]2 Ni (R=Me, Et, iPr, tBu, cHex, Ph) 3a - f, die 4gliedrige Chelatringe und NiN2S2-Chromophore enthalten. Durch magnetische Messungen, Elektronen- und 31P-NMR-Spektroskopie wird gezeigt, daß 3d (R=tBu) innerhalb eines weiten Temperaturbereichs, sowohl in festem als auch gelöstem Zustand, ausschließlich tetraedrisch ist. In Lösungen der anderen Verbindungen 3 existiert ein Gleichgewicht planar ⇌ tetraedrisch, das sich mit steigender Temperatur und bei sperrigem R nach rechts verlagert. 3a und b (R=Me, Et) sind in Lösung bei Raumtemperatur fast ausschließlich planar. Im Festzustand ist 3a wahrscheinlich pentakoordiniert und 3c ein Gemisch beider Isomeren. 3e ist tetraedrisch und 3f planar.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190512
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 121
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    1,4-Addition of triorganozincates and silyldiorganozincates to α,β-unsaturated ketones (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1581-1593 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,4-Addition von Triorganozinkaten und Silyldiorganozinkaten an α,β-ungesättigte KetoneLithium- und Magnesiumtriorganozinkate, die aus ZnCl2(TMEDA) oder Dialkylzink und RLi oder RMgX (3 bzw. 1 Moläquivalent) erhalten werden, reagieren mit 2-Cyclohexen-1-on (1) unter milden Bedingungen in mäßigen bis guten Ausbeuten zu den 1,4-Additionsprodukten 2. Aus der Produktverteilung bei Verwendung unsymmetrischer Zinkate ergibt sich die ungefähre Reihenfolge der Reaktivität: tBuCH2 ≪ tBu, Me 〈 Ph, iBu 〈 Et, nBu, iPr, CH=CH2 ≪ Me2PhSi. Reagenzien auf der Basis von Me2Zn übertragen die letzteren Gruppen mit guter Selektivität. Die Methylierung mittels Me3ZnLi wird von Cobaltkomplexen katalysiert. Andere Enone (7 - 13) geben durchweg schlechte Ausbeuten, und die cobaltkatalysierte Methylierung von Isophoron (3) wird von einer Dekonjugierung im Sinne einer Kharasch-Reaktion begleitet. Gemischte Silyldialkylzinkate, Me2PhSiZnR2Li, ergeben ausgehend von ungehinderten oder mäßig gehinderten Enonen β-Silylketone in brauchbaren Ausbeuten; an einem Beispiel wird auch die Addition an einen α,β-ungesättigten Ester (12) belegt.
    Notes: Lithium and magnesium triorganozincates, prepared by combination of ZnCl2 (TMEDA) with 3 molar equivalents of RLi or RMgX, or from dialkylzinc and 1 molar equivalent of RLi or RMgX, react with 2-cyclohexen-1-one (1) under mild conditions to produce moderate to good yields of the 1,4-addition products 2. The approximate reactivity order obtained from the product distribution using unsymmetrical zincates is tBuCH2 Lt; tBu, Me 〈 Ph, iBu 〈 Et, nBu, iPr, CH=CH2 ≪ Me2PhSi. The latter groups are transferred with good selectivity from mixed reagents derived from Me2Zn. This sequence differs strikingly from that exhibited by unsymmetrical cuprates which transfer neopentyl very easily, and also tert-butyl more easily than the corresponding zincates. The methylation with Me3ZnLi is catalyzed by cobalt complexes. Other enones (7 - 13) generally give poor yields, and the cobalt-catalyzed methylation of isophorone (3) is complicated by a Kharasch-type deconjugation. Mixed silyldialkylzincates, Me2PhSiZnR2Li, produce the β-silyl ketones from a variety of unhindered or moderately hindered enones in practically useful yields; one example of an α,β-unsaturated ester (12) is also included.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190513
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 122
    Electronic Resource
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    Racemisierungsfreie Substitution von 2-(Sulfonyloxy)carbonsäureestern mit Sauerstoff- und Schwefelnucleophilen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1594-1612 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substitution of 2-(Sulfonyloxy)carboxylates with Oxygene and Sulfur Nucleophiles without RacemizationThe ethyl 2-(sulfonyloxy)propionates (S)-1a - c react with phenolates formed from 2 and with carboxylates 8 to give the respective 2-(aryloxy)- (R)-3 and 2-(acyloxy)propionates (R)-9 with inversion of configuration. Due to the high leaving tendency of the triflate group, (S)-1a generally give higher yields of substitution products under milder conditions than the corresponding mesylate (S)-1b and tosylate (S)-1c. In the case of the reaction of malic and succinic acid derivatives only the triflate (S)-10a is converted to the acyloxy compounds (R)-12 with carboxylates 8 at low temperature (-45°C); with the mesylates 10b and the bromide 10d only elimination is observed. Mercaptides and thiophenolates formed from 17 react with (S)-1a - c analogously. With potassium thiocyanate 1a, b react almost exclusively to give the thiocyanate 19; only traces of the corresponding isothiocyanate 20 are obtained.
    Notes: Die 2-(Sulfonyloxy)propionsäureester (S)-1a - c reagieren mit aus 2 gebildeten Phenolaten bzw. mit Carboxylaten 8 unter Inversion zu den 2-(Aryloxy)- (R)-3 bzw. 2-(Acyloxy)propionsäureestern (R)-9. Die durch die große Austrittstendenz des Trifluormethansulfonats bedingte hohe Reaktivität von (S)-1a führt, im Vergleich zu den Umsetzungen mit (S)-1b bzw. (S)-1c, unter milderen Reaktionsbedingungen zu besseren Ausbeuten an Substitutionsprodukten. Von den Äpfel- bzw. Bernsteinsäurederivaten 10a, 10b bzw. 10d läßt sich lediglich das Trifluormethansulfonat (S)-10a mit Carboxylaten bei tiefer Temp. (-45 °C) unter Konfigurationsumkehr zu entsprechenden Acyloxyverbindungen (R)-12 umsetzen, während das Mesylat 10b und die Br-Verbindung 10d ausschließlich Eliminierung zu 11 geben. Aus 17 gebildete Mercaptide und Thiophenolate reagieren mit (S)-1a - c ebenfalls unter Substitution und Konfigurationsumkehr; mit Kaliumrhodanid entsteht fast ausschließlich das Thiocyanat 19 neben nur Spuren von Isothiocyanat 20.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190514
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 123
    Electronic Resource
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    Masthead (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190101
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 124
    Electronic Resource
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    Umsetzungen von Metall- und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XL. Synthese von N,N′,N″-Trialkoxy- und N,N′,N″-Tris(amino)borazine (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1-8 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Metal and Metalloid Compounds with Polyfunctional Molecules, XL. Synthesis of N,N′,N″-Trialkoxy- and N,N′,N″-Tris(amino)borazinesN,N′,N″-Trimethoxyborazines (—BX—NOMe—)3 (1: X = Cl, 2: X = OMe) are obtained from MeON(SiMe3)2 and Cl2BX. With NaOCMe3 or LiCMe3 1 gives the derivatives 3 (X = OCMe3) and 4 (X = CMe3), respectively. Reaction of PhBCl2 with MeON(SiMe3)2 leads to the 1,2,4,3,5-oxadiazadiborolane derivative 5. With 2 equivalents of Me2BBr Me2BON-(SiMe3)BMe2 (6) is obtained. The N,N′,N″-tris(amino)borazine (—BOMe—NNMe2—)3 (13) is made from Me2NN(SnMe3)2 and Cl2BOMe. 2 and 13 readily give condensed products. The substances are characterized by spectroscopic methods (MS, NMR 1H, 11B, 13C, 14N, 19F, 29Si) and if their stability permits by elemental analyses.
    Notes: N,N′,N″-Trimethoxyborazine (—BX—NOMe—)3 (1: X = Cl, 2: X = OMe) werden aus MeON(SiMe3)2 und Cl2BX erhalten. Mit NaOCMe3 bzw. LiCMe3 gibt 1 die Derivate 3 (X = OCMe3) bzw. 4 (X = CMe3). PhBCl2 reagiert hingegen mit MeON(SiMe3)2 zu 5, einem Derivat des 1,2,4,3,5-Oxadiazadiborolans. 2 Äquivv. Me2BBr geben Me2BON(SiMe3)-BMe2 (6). Das N,N′,N″-Tris(amino)borazin (—BOMe—NNMe2—)3 (13) wird aus Me2NN-(SnMe3)2 und Cl2BOMe erhalten. 2 und 13 neigen stark zur Kondensation. Die Verbindungen werden spektroskopisch (MS, NMR: 1H, 11B, 13C, 14N, 19F, 29Si) und, soweit die Stabilität ausreicht, analytisch charakterisiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190102
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 125
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    Synthese und Charakterisierung neuer S- und Se-haltiger Borheterocyclen: 1,2,4,6,3,5-Thiatriazadiborinane, 1,4,2,6,3,5-Thiaselenadiazadiborinane und 1,2,3-Diselenaborole (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 9-17 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Characterization of Novel S- and Se-containing Boron Heterocycles: 1,2,4,6,3,5-Thiatriazadiborinanes, 1,4,2,6,3,5-Thiaselenadiazadiborinanes, and 1,2,3-Diselenaboroles3,5-Dimethyl-1,2,4,3,5-dithiazadiborolidines 1 react with sulfur diimides by replacement of the disulfane bridge and formation of 1,2,4,6,3,5-thiatriazadiborinanes (2a-c). A remarkable stable derivate of this heterocycle substituted by two N-tert-butylsulfur diimide groups (4) is formed by the reaction of 3,5-dibromo-4-phenyl-1,2,4,3,5-dithiazadiborolidine (3) with N-tert-butyl-N′-(trimethylsilyl)sulfur diimide. 1,2,4,3,5-Triselenadiborolane 5a reacts with sulfur diimides to give 1,4,2,6,3,5-thiaselenadiazadiborinanes (6a-c). 1,2,3-Diselenaboroles (7a-c) are formed by the reaction of 3,5-dialkyl-1,2,4,3,5-triselenadiborolanes 5a-c with 3-hexyne. The 1H, 11B, 13C, 29Si, 77Se NMR and mass spectra are discussed.
    Notes: 3,5-Dimethyl-1,2,4,3,5-dithiazdiborolidine 1 reagieren mit Schwefeldiimiden unter Ersatz der Disulfanbrücke zu 1,2,4,6,3,5-Thiatriazadiborinanen (2a-c). Ein bemerkenswert stabiles Derivat dieses Heterocyclus, substituiert mit zwei N-tert-Butylschwefeldiimid-Resten (4), erhält man durch Umsetzung von 3,5-Dibrom-4-phenyl-1,2,4,3,5-dithiazadiborolidin (3) mit N-tert-Butyl-N′-(trimethylsilyl)schwefeldiimid. 1,2,4,3,5-Triselenadiborolan 5a ergibt mit Schwefeldiimiden 1,4,2,6,3,5-Thiaselenadiazaborinane (6a-c). 1,2,3-Diselenaborole (7a-c) bilden sich bei der Umsetzung von 3,5-Dialkyl-1,2,4,3,5-triselenadiborolanen 5a-c mit 3-Hexin. Die 1H-, 11B-, 13C-, 29Si-, 77Se-NMR- und die Massenspektren werden diskutiert.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190103
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 126
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    15N-NMR-Studien der Tautomerie in N-monosubstituierten Amidinen und in N,N′-Diphenylguanidin (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1101-1104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 15N NMR Studies of the Tautomeric Equilibrium of N-Monosubstituted Amidines and of N,N′-Diphenylguanidine15N NMR data are reported for tautomeric N-monosubstituted amidines 1a and b and for N,N′-diphenylguanidine (6). In order to elucidate the position of the tautomeric equilibrium, the nitrogen resonances of the salts of 1a, b and 6 were also determined. For comparison, chemical shifts δ15N were measured of non-tautomeric amidines 2 - 5. The preferred tautomers for N-phenylbenzamidine (1a) and for 6 have the C=N double bond conjugated with the phenyl group. Replacement of an NH proton with an alkyl group, as in 1b, has little effect on the tautomeric equilibrium of amidines.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190331
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  • 127
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    Masthead (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190401
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 128
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    Alkine und Cumulene, XVIII. Zur Acetylen-Oligomerisierung nach Nieuwland: Struktur der Tetrameren (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1105-1109 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Alkynes and Cumulenes, XVIII. On the Nieuwland Acetylene Oligomerization: Structure of the TetramersThe tetramers formed during the Nieuwland acetylene oligomerization are shown to be (E)- and (Z)-1,3,7-octatrien-5-yne [(E)- and (Z)-5] by their 1H and 13C NMR spectra as well as by chemical structure proof.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190332
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 129
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    Kleine Ringe, 59. Ungewöhnliche Darstellung sowie Kristall- und Molekularstruktur von 3,4,5-Tri-tert-butylprisman-1,2,6-tricarbonsäure-trimethylester (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1111-1116 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Small Rings, 59. Unusual Preparation as well as Crystal and Molecular Structure of Trimethyl 3,4,5-Tri-tert-butylprismane-1,2,6-tricarboxylateIrradiation of Dewar benzene derivative 3 leads to prismane 4 with an unexpected substitution pattern. The X-ray structure analysis of 4 shows a long [1.555(3) Å] bond in the tert-butylated and a short [1.521 (3) Å] bond in the methoxycarbonyl-substituted threemembered ring. The bond distance for the connecting bonds is 1.560(3) Å.
    Notes: Belichtung von Dewarbenzol-Derivat 3 führt zu Prisman 4 mit einem unerwarteten Substitutionsmuster. Die Röntgenstrukturanalyse von 4 zeigt eine lange [1.555(3) Å] und eine kurze [1.521 (3) Å] Bindung im tert-Butyl- bzw. Methoxycarbonyl-substituierten Dreiring. Der Abstand für die die Dreiringe verknüpfenden Bindungen beträgt 1.560(3) Å.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190402
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 130
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    Fluorsubstituierte 1,2-Thiazetan-3-on-1-oxide durch Reaktion von Bis(trifluormethyl)keten mit N-Sulfinylaminen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1127-1132 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fluorine-substituted 1,2-Thiazetan-3-one 1-Oxides by Reaction of Bis(trifluoromethyl)ketene and N-Sulfinylamines4,4-Bis(trifluoromethyl)1,2-thiazetan-3-one 1-oxides 3a-e are prepared by the reaction of bis(trifluoromethyl)ketene (1) with some N-sulfinylamines 2a-e. Under hydrolytic conditions the amides of 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)propionic acid 4a-e are formed, which are also obtained from 1 and the corresponding amines, especially C6F5NH2 and CF3NH2. 3e undergoes an unexpected thermolysis at room temperature with partial formation of trifluoromethyl isocyanate (5) and bis(trifluoromethyl)methylene sulfoxide (6).
    Notes: Die 4,4-Bis(trifluormethyl)-1,2-thiazetan-3-on-1-oxide 3a-e werden durch Reaktion von Bis(trifluormethyl)keten (1) mit einigen N-Sulfinylaminen 2a-e dargestellt. Unter Hydrolysebedingungen bilden sich die Amide der 3,3,3-Trifluor-2-(trifluormethyl)propionsäure 4a-e, die auch aus 1 und den entsprechenden Aminen, insbesondere C6F5NH2 und CF3NH2, erhalten werden. 3e erfährt eine unerwartete Thermolyse bei Raumtemperatur unter teilweiser Bildung von Trifluormethylisocyanat (5) und Bis(trifluormethyl)methylensulfoxid (6).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190404
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 131
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    Stabilisierung und Reaktionen von Iminoboranen  -  Kristallstruktur von (tert-Butylimino)[tris(trimethylsilyl)-silyl]boran (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1117-1126 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stabilisation and Reactions of Iminoboranes - Crystal Structure of (tert-Butylimino)[tris(trimethylsilyl)silyl]boraneThe lithium salts of tris(trimethylsilyl)methane (1) and -silane (2) react with aminohalogenoboranes to give the substitution compounds 3-13. Chloro[tris(trimethylsilyl)methyl](2,2,6,6-tetramethylpiperidino)borane (12) is isolated as THF adduct In contrast to methyl-, ethyl- and isopropyl(trimethylsilyl)amino compounds (3-7) the bis(trimethylsilyl)-(8, 9) and the tert-butyl(trimethylsilyl)amino compounds (10, 11) thermally loose fluorotrimethylsilane with formation of stable iminoboranes (14-17). - 18 is obtained by methanol addition to 14, 19 and 20 by mesitylamine addition to 16 and 17, respectively. The hydrolysis of 14 leads to the formation of the amino(trisilylmethyl)boranol (Me3Si)3C—B(OH)-NHSiMe3 (21). The second product of hydrolysis of 14 (22) is obtained by atmospheric moisture from 21. 22 does not condense to the boroxine in an anhydrous medium. The crystal structure of 17 shows the shortest boron-nitrogen bond length found so far.
    Notes: Die Lithiumsalze des Tris(trimethylsilyl)methans (1) und -silans (2) reagieren mit Aminohalogenboranen zu den Substitutionsverbindungen 3-13. Chlor[tris(trimethylsilyl)-methyl](2,2,6,6-tetramethylpiperidino)boran (12) wird als THF-Addukt isoliert. Im Gegensatz zu den Methyl-, Ethyl- und Isopropyl(trimethylsilyl)amino-Verbindungen (3-7) verlieren Bis(trimethylsilyl)- (8, 9) und die tert-Butyl(trimethylsilyl)amino-Verbindungen (10, 11) thermisch Fluortrimethylsilan unter Bildung stabiler Iminoborane (14-17). - 18 wird durch Methanoladdition an 14 gebildet, 19 und 20 entstehen durch Addition von Mesitylamin an 16 und 17. Die Hydrolyse von 14 führt zur Bildung des Amino(trisilylmethyl)-boranols (Me3Si)3C—B(OH)-NHSiMe3 (21). Das zweite Hydrolyseprodukt von 14 (22) entsteht durch die Einwirkung von Luftfeuchtigkeit auf 21. 22 kondensiert im wasserfreien Medium nicht zum Boroxin. Die Kristallstruktur von 17 zeigt die bislang kürzeste gefundene Bor-Stickstoff-Bindungslänge.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190403
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 132
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    Cycloadditions of carbonyl diisocyanate (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1133-1143 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditionen von CarbonyldiisocyanatCarbonyldiisocyanat (1) geht mit vielen Verbindungen, die Mehrfachbindungen enthalten, zweifache Cycloaddition vom Diels-Alder-Typ ein, wobei Heteronaphthaline 2 gebildet werden. Cycloadditionen von 1 mit Azomethinen (zu 4), Isocyanaten (zu 6), Dimethylcyanamid (zu 9) und aliphatischen Carbodiimiden (Bildung von 12) werden beschrieben. Mit aromatischen Carbodiimiden erhält man 1:1-Addukte, für die auf Grund der Strukturen mehrerer Abbauprodukte (16-19) die Konstitutionen 15 vorgeschlagen werden. Es wird eine Cycloaddition von Carbonylchloridisocyant mit dem Carbodiimid 18 unter Bildung des Triazintrions 17b beschrieben.
    Notes: Carbonyl diisocyanate (1) undergoes twofold Diels-Alder type cycloadditions with many compounds containing multiple bonds to give heteronaphthalenes 2. Cycloadditions of 1 with azomethines (affording 4), isocyanates (giving 6), dimethylcyanamide (leading to 9), and aliphatic carbodiimides (formation of 12) are described. With aromatic carbodiimides 1:1 cycloadducts are obtained, for which constitutions 15 may be proposed considering the structures of several degradation products (16-19). A cycloaddition of carbonyl chloride isocyanate to the carbodiimide 18 with formation of triazinetrione 17b is described.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190405
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 133
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    Aminyloxide (Nitroxide), XXXVIII. Bildung von Aminyloxiden bei der Oxidation von Nitronen und 5-(Hydroxyamino)isoxazolidinen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 36-49 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminyl Oxides (Nitroxides), XXXVIII. Formation of Aminyl Oxides by Oxidation of Nitrones and 5-(Hydroxyamino)isoxazolidinesAccording to ESR spectroscopic studies, aminyl oxides 3-8 are formed by oxidation of nitrones 1 or their dimers 2. However, vinylaminyl oxides 3 can only be detected in the case of 1g, h, or r (R2=R3=aryl). Other nitrones 1 with two substituents at β-position (R2=R3=Me, or R2=Ph, R3=Me) afford O,C-bonded spin adducts 6 and/or acylaminyl oxides 7 or 8. Radicals 5 are formed by oxidation of 2k-m and s. 5k and s are rapidly converted into 4k and s. On the other hand, 5l and m are not converted as well as 5d, which arises along with a second radical by oxidation of 1d. In most other cases oxidation of 1 or 2 yields radicals to which structure 4 is assigned. 13 rather than the cyclic radical 14 is formed by oxidation of the hydroxylamine 12, which was prepared for reason of comparison. Dehydro dimers 23 can be isolated after oxidation of the nitrones 1d,i and 2m (R2=Ph, R3=H). 23i is converted into the pyrrole 24 on standing. Oxidation of 1c by the acylaminyl oxide 26 gives 27.
    Notes: ESR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, daß bei der Oxidation von Nitronen 1 oder deren Umwandlungsprodukten 2 Aminyloxide 3-8 gebildet werden. Nur bei Oxidation von 1g,h und r (R2=R3=Aryl) lassen sich die Vinylaminyloxide 3 direkt nachweisen. Andere am β-C-Atome zweifach substituierte Nitrone 1 (R2=R3=Me oder R2=Ph, R3=Me) ergeben O,C-verknüpfte Spin-Addukte 6 und/oder Acylaminyloxide 7 oder 8. Bei der Oxidation von 2k-m und s bilden sich die Radikale 5. 5k und s wandeln sich jedoch sehr schnell in 4k und s um, während 5l und m beständig sind, ebenso wie 5d, das neben einem zweiten Radikal bei Oxidation von 1d nachgewiesen werden kann. In den meisten anderen Fällen entstehen bei der Oxidation von 1 und 2 Radikale, denen Struktur 4 zugeordnet wird. Das zu Vergleichszwecken dargestellte Hydroxylamin 12 ergibt 13 und nicht das cyclische Radikal 14. Nach Oxidation von 1d und i sowie 2m (R2=Ph, R3=H) werden die Dehydro-Dimeren 23 isoliert. 23i wandelt sich beim Stehenlassen in das Pyrrol 24 um. Oxidation von 1c mit dem Acylaminyloxid 26 führt zu 27.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190105
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 134
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    Synthese von Phenolketonen, einem Esterketon des Guajacols und einem Keton des Veratrols mit chlor-, brom- und iodsubstituierter Seitenkette (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 50-64 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Phenolic Ketones, an Ester Ketone of Guaiacol, and a Ketone of Veratrole Containing Chlorine, Bromine, or Iodine in the Side-chainThe ω-bromo and ω-chloro ketones 1-8, 10-14 of phenols as well as the ω-bromo ketone 9 of veratrole are synthesized according to the Friedel-Crafts acylation (FCA) using different variations and specific reaction conditions. Under these conditions hydroquinone furnishes the esters of the ω-bromo- and ω-chlorocarboxylic acids 28-31, whereas phloroglucinol does not result in defined reaction products. Guaiacol yields 16 with an ester as well as a ketone group at its aromatic nucleus. Bromination of 3′,4′-dihydroxyisobutyprophenone with CuBr2 leads to 2-bromo-3′,4′-dihydroxyisobutyprophenone (15). The ω-iodo ketones 17-27 of phenols and their methyl ethers have been obtained from the corresponding ω-bromo or ω-chloro ketone on treatment with NaI in acetone.
    Notes: Die ω-Brom- und ω-Chlorketone 1-8, 10-14 von Phenolen sowie das ω-Bromketon 9 des Veratrols werden nach unterschiedlichen Varianten der Friedel-Crafts-Acylierung (FCA) unter jeweils speziellen Reaktionsbedingungen synthetisiert. Hydrochinon liefert unter den angewendeten Bedingungen die ω-Brom- und ω-Chlorcarbonsäurediester 28-31, während Phloroglucin zu keinem definierten Reaktionsprodukt umgesetzt werden kann. Ausgehend von Guajacol und 4-Chlorbutyrylchlorid entsteht das Esterketon 16. Die Bromierung von 3′,4′-Dihydroxyisobutyrophenon mit CuBr2 liefert 2-Brom-3′,4′-dihydroxyisobutyrophenon (15). Die ω-Iodketone 17-27 von Phenolen und ihren Methylethern werden durch Umsetzung der entsprechenden ω-Brom- bzw. ω-Chlorketone mit NaI in Aceton erhalten.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190106
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 135
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    Carbonyl diisocyanate: A new preparation and some reactions (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 83-95 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbonyl-diisocyanat: Eine neue Darstellung und einige ReaktionenCarbonyl-diisocyanat (2) kann durch Umsetzung von Tri-n-butylzinn-isocyanat (4) mit Phosgen erhalten werden. Entsprechend lassen sich die Acylisocyanate 6 durch Reaktionen von 4 mit Acylchloriden darstellen. Carbonyl-diisocyanat trimerisiert reversibel zum Triazin 9, das unabhängig auch aus den Triazinen 3 bzw. 12 hergestellt werden konnte. Es werden Reaktionen von Carbonyl-diisocyanat mit Wasser, Schwefelwasserstoff, Alkoholen, Phenol, Phenol+Carbodiimiden, Thiolen, Aminen, primären Ammoniumsalzen und N-unsubstituierten Iminen zu den Produkten 14-24 beschrieben.
    Notes: A preparation of carbonyl diisocyanate (2) from tri-n-butyltin isocyanate (4) and phosgene is reported. Correspondingly, the acyl isocyanates 6 were obtained from 4 with acyl chlorides. On standing, carbonyl diisocyanate trimerizes reversibly to the triazine 9, which could also be prepared by independent syntheses from the triazines 3 or 12. Reported are reactions of carbonyl diisocyanate with water, hydrogen sulfide, alcohols, phenol, phenol+carbodiimides, thiols, amines, primary ammonium salts, and N-unsubstituted imines leading to compounds 14-24.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190109
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 136
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    Solvolysis reactions and force field calculations with epimeric cyclohexane derivatives (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 65-73 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Solvolysereaktionen und Kraftfeld-Rechungen mit epimeren CyclohexanderivatenReaktionen der epimeren 4-tert-Butylcyclohexyltosylate (1e, 1a) Hexafluorisopropylalkohol (HFIP) ermöglichen erstmals die Beobachtung von SN1-artigen, nicht stereospezifischen Substitutionen, während konventionelle Solventien, unter Einschluß sogar von Trifluorethanol, SN2-artige Inversionen durch einen solvensgestützten Mechanismus (≙ks) ergeben. Die Epimeren zeigen hier große Unterschiede in den nach Schleyer-Bentley et al. erhaltenen ks/kc-Werten. Dies sowie die sogar verstärkte Eliminierung bei der Reaktion äquatorialer Epimerer (1e:98%, 1a:96%, in HFIP) läßt auf das Auftreten von Nicht-Sessel-Formen aus 1e schließen sowie auf eher E2- als E1-artige Übergangszustände. Kinetische Messungen, einschließlich solcher mit cis-3,5-Dimethylcyclohexanestern (2a, 2e) und 3α/3β-(Tosyloxy)androstanen (3a, 3e) zeigen kleine Unterschiede zwischen den äquatorialen Estern, in Übereinstimmung mit MM2-Rechungen, welche ebenfalls kleine Variationen der Spannungsenergie zwischen den verschieden substituierten Twist-Boot-Intermediaten ergeben. Dagegen zeigen die axialen Epimeren (1a, 2a, 3a) erhebliche Unterschiede von bis zu 500%, obwohl die verschiedenen zusätzlichen Alkylgruppen entfernt von der Abgangsgruppe stehen und die Sesselgeometrie nicht stören. Die mit 1a, 2a, 3a beobachteten Variationen, welche die nahezu prohibitive Limitierung der Winstein-Holness-Gleichung bei Solvolysen demonstrieren, lassen sich mit MM2-berechneten erheblichen Spannungsdifferenzen zwischen den Edukten und den entsprechenden substituierten Cyclohexenen erklären.
    Notes: Reactions of the epimeric 4-tert-butylcyclohexyl tosylates in hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP) (1e, 1a) allow for the first time to observe SN1-type non-stereospecific substitution, whereas conventional solvents including even trifluoroethanol yield SN2-type inversion by solvent assisted pathway (≙ks). Large differences are found between the epimers in the solvent participation, measured kinetically by the Schleyer-Bentley equation. This, as well as the even enhanced elimination with the equatorial isomer 1e as compared to 1a (98% vs. 96% in HFIP) points to the occurrence of non-chair intermediates from 1e-derivatives, and to more E2- than E1-type reactions. Kinetic measurements, including those of cis-3,5-dimethylcyclohexane esters (2a, 2e) and 3α/3β-(tosyloxy)androstanes (3a, 3e) show little differences between the equatorial esters in agreement with MM2 calculations, which establish small strain energy variations between the differently substituted twist-boat intermediates. Large differences, however, of up to 500% are measured between the axial esters (1a, 2a, 3a), although the alkyl substituents are remote from the leaving group and do not alter the chair geometry. These variations, which demonstrate the severe limitation of the Winstein-Holness equation for solvolysis reactions, are explained by MM2 calculated significant strain difference between the educts and the corresponding substituted cyclohexenes.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190107
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 137
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    Übergangsmetall-Fulven-Komplexe, XXIV. Synthese und Struktur von (μ-η5:η1-6,6-Diphenylfulven)-diruthenium(Ru—Ru)- und -dieisen(Fe—Fe)-Komplexen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 96-106 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Fulvene Complexes, XXIV. Synthesis and Structure of (μ-η5:η1-6,6-Diphenylfulvene)diruthenium(Ru—Ru)- and-diiron(Fe—Fe) ComplexesThe synthesis of complexes of the type (μ-η5:η1-6,6-diphenylfulvene)M2(CO)5(L) [M = Ru, Fe; L = CO, PR3, SbPh3, CN-] (2a-k) is reported. The structure of (μ-η5:η1-6,6-diphenylfulvene)(CO)2Ru—Ru(CO)3(SbPh3) (2g) has been determined by X-ray diffraction.
    Notes: Es wird über die Synthese von Komplexen des Typs (μ-η5:η1-6,6-Diphenylfulven)-M2(CO)5(L) [M = Ru, Fe; L = CO, PR3, SbPh3, CH2PPh3, CN-] (2a-k) berichtet. Die Struktur von (μ-η5:η1-6,6-Diphenylfulven)(CO)2Ru—Ru(CO)3(SbPh3) (2g) wurde röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190110
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 138
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    Solvolyses of 17-(tosyloxy)androstanes in hexafluoroisopropyl alcohol - an example for extreme reactivity differences without the occurrence of nonclassical intermediates (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 74-82 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Solvolyse von 17-(Tosyloxy)androstanen in Hexafluorisopropylalkohol - Ein Beispiel für extreme Reaktivitätsunterschiede ohne Auftreten von nichtklassischen IntermediatenDie Solvolyse von 17α-(Tosyloxy)androstan wie die des entsprechenden 18-Norsteroids in Hexafluorisopropylalkohol verläuft um den Faktor 〉 104 mal schneller (bei 25°C) als bei den β-Isomeren sowie auch erheblich schneller als die Solvolyse von Cyclopentyl- oder Cyclohexyltosylat. Beide Epimere ergeben die gleichen 1,2-Methylverschiebungs-Produkte. Der Vergleich kinetischer Messungen an Steroid-, Cyclohexan- und Cyclopentan-Derivaten mit vicinalen Methylgruppen oder Wasserstoff zeigt, daß weder eine Verbrückung mit antiperiplanaren C—C-Bindungen noch eine Wasserstoffverschiebung zu tertiären geladenen Zentren für die beobachteten Reaktivitätsdifferenzen verantwortlich ist. Chloride zeigen im Vergleich zu Tosylaten eine erhebliche Erniedrigung des Geschwindigkeitsverhältnisses der Epimeren. Die Epimeren zeichnen sich durch ks/kc-Verhältnisse aus, welche einen Bereich von 102 bis 103 überstreichen. Molekülmechanische Berechnungen zeigen, daß die schnellen Reaktionen der 17α-Isomeren auf sterischen Faktoren beruhen. Die 17β-Epimeren dagegen reagieren wesentlich langsamer als durch das Kraftfeldmodell vorausgesagt; dies stimmt mit einer starken sterischen Hinderung der Solvatation überein. Die Darstellungen z. B. von 18-Norsteroiden sowie 13C-NMR-Spektren werden beschrieben.
    Notes: Solvolysis in hexafluoroisopropyl alcohol of 17α-(tosyloxy)androstane as well as of the corresponding 18-norsteroid proceeds faster than that of the 17β-isomers by a factor of 〉 104 (25°C), and also considerably faster than that of cyclopentyl or cyclohexyl tosylates. The same 1,2-methyl migration products are observed with both epimers. Kinetic comparison with steroids, cyclohexane and cyclopentane derivatives with vicinal methyl groups or hydrogen shows that neither bridging with antiperiplanar C—C bonds, nor hydrogen rearrangements leading to charges at tertiary centers can be responsible for the reactivity differences. Chlorides instead of tosylates show a substantial decrease of the epimeric rate ratios. The epimers are characterized by ks/kc ratios differing by a factor of 102 to 103. Molecular mechanics calculations indicate that the fast reactions of the 17α-isomers are due to steric acceleration; the 17β-epimers react much slower than predicated by the applied force field model, which is in accord with a strong steric hindrance to solvation. Preparations of, e.g., 18-norsteroids and 13C NMR spectra are described.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190108
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  • 139
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    Über die Chlor- und Brom-Fluorierung acyclischer und cyclischer CN-Mehrfachbindungssysteme (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 107-115 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chloro- and Bromo-Fluorination of Acyclic and Cyclic CN Multiple Bond SystemsFrom nitriles R—C≡N [R = NSF2 (1), NSOF2 (9)] and Cl2 or Br2 in the presence of HgF2 N,N-dihalo-1,1-difluoromethanamines R—CF2—NXX′ [R = NSF2, X = X′ = Cl, Br; X = Cl, X′ = Br (5b, 6, 7); R = NSOF2, X = X′ = Cl, Br; X = Cl, X′ = Br (14, 15, 16)] are obtained. These on photolysis give diazenes (R—CF2—N=)2 [R = NSF2, NSOF2 (8, 17)]. N-(Difluoro-λ4-sulfanylidene)-2-(haloimino)ethanamine derivatives F2SN—CF2—CF=NX [X = Cl, Br (20, 21)] and N-(difluoro-λ4-sulfanylidene)-N′,N′-dihalo-1,2-ethanediamines F2SN—CF2—CF2—NXX′ [X = X′ = Cl, Br; X = Cl, X′ = Br (22-24)], respectively, are prepared on the same route by cleavage of 3,4-difluoro-1,2,5-thiadiazole (18). The diazene (F2SN—CF2—CF2—N=)2 (28) is formed by subsequent photolysis. Under the conditions of this chloro-fluorination in (NCF)3 (29) the cyclic structure is stable, (CINCF2)3 (30) is isolated in high yield.
    Notes: Durch Umsetzung der Nitrile R—C≡N [R = NSF2 (1), NSOF2 (9)] mit Cl2 bzw. Br2 in Gegenwart von HgF2 werden die entsprechenden N,N-Dihalogen-1,1-difluormethanamine R—CF2-NXX′ (R = NSF2, X = X′ = Cl, Br; X = Cl, X′ = Br (5b, 6, 7); R = NSOF2, X = X′ = Cl, Br; X = Cl, X′ = Br [(14, 15, 16)] dargestellt. Aus ihnen bilden sich durch Photolyse die Diazene (R—CF2—N=)2 [R = NSF2, NSOF2 (8, 17)]. N-(Difluor-λ4-sulfanyliden)-2-(halogenimino)ethanamin-Derivate F2SN—CF2—CF=NX [X = Cl, Br (20, 21)] bzw. N-(Difluor-λ4-sulfanyliden)-N′,N′-dihalogen-1,2-ethandiamine F2SN—CF2—CF2—NXX′ [X = X′ = Cl, Br; X = Cl, X′ = Br (22-24)] entstehen auf gleichem Wege durch Spaltung von 3,4-Difluor-1,2,5-thiadiazol (18). Das Diazen (F2SN—CF2—CF2—N=)2 [(28)] ist ebenfalls als Folgeprodukt erhältlich. In (NCF)3 (29) bleibt unter den Bedingungen dieser Chlorfluorierung das Ringgerüst erhalten, und (CINCF2)3 (30) wird in hohen Ausbeuten isoliert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190111
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  • 140
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    Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 45. Gemischt substituierte Bismethylenphosphorane durch Einwirkung von Carbenoiden auf Phosphaalkene (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1977-1985 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Low Coordinated Phosphorus Compounds, 45. Mixed Substituted Bismethylenephosphoranes by the Reaction of Carbenoides with PhosphaalkenesThe known methylenephosphanes 1a-e react with lithio-α-chloroorganyls 2a, b to give the bismethylenephosphoranes 3a-f in high yields. The compounds 3c-f represent the first mixed substituted λ5σ3-bismethylenephosphoranes, that except 3e, f could be isolated. Products 3e, f rearrange to the new phosphiranes 6a, b. The reaction of the methylenephosphane 1b with diphenyldiazomethane (4) leads via spectroscopic conceivable dihydrodiazaphosphole 5 to compound 3e. The course of the reactions, the spectroscopic data as well as the X-ray structure analyses of 3d and 6a are discussed.
    Notes: Aus der Reaktion der bekannten Methylenphosphane 1a-e mit Lithio-α-chlororganylen 2a, b erhält man in sehr guten Ausbeuten die Bismethylenphosphorane 3a-f. Die Verbindungen 3c-f sind die ersten gemischt substituierten Vertreter der λ5σ3-Bismethylenphosphorane, die mit Ausnahme von 3e, f isoliert werden können. Die Verbindungen 3e, f lagern in die neuen Phosphirane 6a, b um. Die Reaktion des Methylenphosphans 1b mit Diphenyldiazomethan (4) verläuft über ein spektroskopisch erfaßbares Dihydrodiazaphosphol 5 zum Produkt 3e. Die Reaktionsverläufe, die spektroskopischen Daten sowie die Röntgenstrukturen von 3d und 6a werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190618
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  • 141
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    Neue Metallacyclen des Titanocen-, Zirconocen- und Hafnocen-Systems mit S,N- und N,N′-koordinierten Chelatliganden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1986-1993 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Metallacycles of Titanocene, Zirconocene, and Hafnocene Systems with S,N- and N,N′-Coordinated Chelate LigandsBy reaction of metallocene dichlorides of subgroup IV M(η5-C5H4R)2Cl2 (R=H: M=Ti, 1a; Zr, 1b; Hf, 1c. R=CH3: M=Ti, 1d) with equivalent amounts of the S,N- or N,N′-dilithium salts of o-aminothiophenol or o-phenylenediamine, respectively, M(η5-C5H4R)2(SC6H4NH) (R=H: M=Ti, 2a; Zr, 2b; Hf, 2c. R=CH3: M=Ti, 2d) and M(η5-C5H5)2(NHC6H4NH) (M=Ti, 3a; Zr, 3b; Hf, 3c) can be prepared as chelate complexes. The structure of the complexes 2a-d with five-membered MSC2N chelate rings is discussed on the basis of their temperature-variable 1H NMR spectra. The fragmentation of the chelates 2a-d and 3a-c is observed in the mass spectra.
    Notes: Durch Reaktion von Metallocen-dichloriden der IV. Nebengruppe M(η5-C5H4R)2Cl2 (R=H: M=Ti, 1a; Zr, 1b; Hf, 1c. R=CH3: M=Ti, 1d mit äquimolaren Mengen der S,N-bzw. N,N′-Dilithium-Salze des o-Aminothiophenols oder o-Phenylendiamins können die Chelat-Komplexe M(η5-C5H4R)2(SC6H4NH) (R=H: M=Ti, 2a; Zr, 2b; Hf, 2c. R=CH3: M=Ti, 2d) und M(η5-C5H5)2(NHC6H4NH) (M=Ti, 3a; Zr, 3b; Hf, 3c) dargestellt werden. Die Struktur der Komplexe 2a-d mit fünfgliedrigen MSC2N-Chelatringen wird anhand ihrer temperaturvariablen 1H-NMR-Spektren diskutiert. Die Fragmentierung der Chelate 2a-d und 3a-c im Massenspektrum wird untersucht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190619
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 142
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    Neue Homobenzvalen-Derivate (Tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-ene) (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 141-155 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Homobenzvalene Derivatives (Tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-enes)By means of sodium/tert-butyl alcohol 4,5-dichlorotricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-ene (7b) was transformed to unsubstituted homobenzvalene (1), which can thus be obtained in three steps from benzvalene with 45% yield. [1,7-D2]Homobenzvalene (1a) was prepared in high yield from 1 in [D6]dimethyl sulfoxide/potassium tert-butoxide. Treatment of 4,5-dibromotricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-ene (7a) with a series of nucleophiles gave 4-bromohomobenzvalenes 8-16 with the following 5-substituents: OH, OCH3, SC6H5, N(CH3)2, F, CH3, CH2C6H5, C6H5 and 1-naphthyl. Instead of the corresponding allylcarbonitrile the rearranged product 32 was isolated. On hydrolysis the 7,7-dihalotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptanes 6a and b were converted into the allyl alcohols 8 and 26, respectively. Different methods were employed to prepare the homobenzvalene derivatives 17-24 unsubstituted in the 4-position from the corresponding 4-bromo compounds 8-11 and 13-16. - In the 13C NMR spectra of the homobenzvalenes the γ-effects of the 5-substituents turned out to be unprecedentedly large.
    Notes: 4,5-Dichlortricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-en (7b) ging mit Natrium/tert-Butylalkohol in unsubstituiertes Homobenzvalen (1) über, das damit in drei Schritten aus Benzvalen mit 45% Ausbeute erhältlich ist. [1,7-D2]Homobenzvalen (1a) bildete sich mit hoher Ausbeute aus 1 in [D6]Dimethylsulfoxid/Kalium-tert-butoxid. Die Einwirkung verschiedener Nucleophile auf 4,5-Dibromtricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-en (7a) lieferte die 4-Bromhomobenzvalene 8-16 mit folgenden 5-Substituenten: OH, OCH3, SC6H5, N(CH3)2, F, CH3, CH2C6H5, C6H5 und 1-Naphthyl. Anstelle des entsprechenden Allylnitrils wurde sein Umlagerungsprodukt 32 isoliert. Die 7,7-Dihalogentetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptane 6a und b erbrachten bei der Hydrolyse die Allylalkohole 8 bzw. 26. Verschiedene Methoden kamen zum Einsatz, um aus den 4-Bromhomobenzvalenen 8-11 und 13-16 die in 4-Stellung unsubstituierten Homobenzvalen-Derivate 17-24 zu bereiten. - In den 13C-NMR-Spektren der Homobenzvalene erwiesen sich die γ-Effekte der 5-Substituenten als ungewöhnlich groß.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190114
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 143
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 13. Hydantoine durch templatgesteuerte Kondensation von Isocyaniden mit Carbenkomplexen und Isocyanaten (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 156-161 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses with Transition Metal Complexes, 131). Hydantoins via Template Condensation of Isocyanides with Carbene Complexes and IsocyanatesImidazolidinylidene complexes 4a-d were obtained by a three-component condensation of cyclohexyl isocyanide with (CO)5W=C(OEt)C6H5 and isocyanates (R—NCO, R = C6H5, CH3, n-C4H9, t-C4H9). On oxidative decomposition with KMnO4/Fe(NO3)3, 4a-d give 5-alkoxyhydatoins 5a-d in high yield. The reaction involves the intermediate formation of a ketenimine complex from the isocyanide and the carbene complex, which then reacts in a 1,3-dipolar fashion with the C=N bond of the isocyanate.
    Notes: Durch Drei-Komponenten-Kondensation von Cyclohexylisocyanid mit (CO)5 W=C-(OEt)C6H5 und Isocyanaten (R—NCO, R = C6H5, CH3, n-C4H9 und t-C4H9) wurden Imidazolidinyliden-Komplexe 4a-d erhalten und aus diesen durch oxidative Zersetzung mit KMnO4/Fe(NO3)3 in hoher Ausbeute die 5-Alkoxyhydantoine 5a-d. Die Reaktion läuft über einen Keteniminkomplex, der sich aus dem Carbenkomplex und dem Isocyanid bildet und in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition mit der C=N-Bindung des Isocyanates weiterreagiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190115
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 144
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    Schwefelextrusion aus 3H-1,2-Dithiol-3-iminen: Isolierung und Molekülstruktur von 2-(Arylimino)-2H-thieten; Synthese von 1,1-Diamino-1-propen-3-thionen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 162-168 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfur Extrusion from 3H-1,2-Dithiol-3-imines: Isolation and Molecular Structure of 2-(Arylimino)-2H-thietes; Synthesis of 1,1-Diamino-1-propene-3-thionesFrom some 1,2-dithiol-3-imines (1, 3) tributylphosphane eliminated one sulfur atom. In two cases resulted the rather stable 2-imino-2H-thietes 2, the structure of which was proven by X-ray analysis. In another case, which gave unidentified mixtures, unsaturated diamino thioketones 4 were isolated by trapping with secondary amines.
    Notes: Aus einigen 1,2-Dithiol-3-iminen (1, 3) wurde mittels Tributylphosphan ein Schwefelatom entfernt. In zwei Fällen erhielt man hierbei die recht stabilen 2-Imino-2H-thiete 2, deren Molekülstruktur durch Röntgenanalyse gesichert wurde. In einem anderen Fall, der kein einheitliches Reaktionsprodukt lieferte, wurden nach Abfangen mit sekundären Aminen ungesättigte Diaminothioketone 4 isoliert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190116
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 145
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    Regioselective synthesis of substituted bicyclo[3.2.1]oct-3-ene-2,8-diones via double carbonylation of 1,3-cyclohexadienes (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 169-181 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselektive Synthese von substituierten Bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2,8-dionen durch doppelte Carbonylierung von 1,3-CyclohexadienenDie zweifache Carbonylierung von 1,3-Cyclohexadienen 1 wird zur Synthese substituierter Bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2,8-dione 4 angewandt. Die durch Lewissäuren herbeigeführte Ringerweiterung substituierter Cyclohexadienkomplexe 2 ergibt die Cycloheptanon-Alkyl-Allyl-Komplexe 3 mit hoher Regioselektivität. Substituierte bicyclische Diketone 4 werden in hohen Ausbeuten durch Behandeln der Komplexe 3 mit Kohlenmonoxide unter Druck oder durch oxidative Aufspaltung erhalten. Die beiden Carbonylierungsschritte können auch in einer Eintopfversion durchgeführt werden.
    Notes: Double carbonylation of 1,3-cyclohexadienes 1 is applied to the synthesis of substituted bicyclo[3.2.1]oct-3-ene-2,8-diones 4. The Lewis acid mediated ring enlargement of substituted cyclohexadiene complexes 2 produces the cycloheptanone alkyl allyl complexes 3 with high regioselectivity. Substituted bicyclic diketones 4 are obtained in high yields by treating the complexes 3 with carbon monoxide under pressure or by oxidative decomposition. The two carbonylation steps can also be performed in a one-pot version.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190117
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 146
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    Selensubstituierte Quadratsäurederivate und Selenoquadraine (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 182-193 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selenium-substituted Derivatives of Squaric Acid and SelenoquadrainesTreatment of squaric 1,2-diamides 8 with the hydrogenselenide anion as nucleophile leads to the selenolate anions 9, which are alkylated with methyl iodide or the chloride amide 11 at the selenium atom to yield 12 and 14, respectively. If activated by alkylation with (CH3)3OBF4, the squaric diamides 8 or the diaminoquadraines 20 react with sodium hydrogenselenide to yield the selones 16 and the selenoquadraines 22, respectively. Quadraines of type 22 are also directly accessibel by the phosphorus(V) selenide method or by heatinduced rearrangement of the selones 16. Crossover experiments indicate an intermolecular migration of the amino functions of 16.
    Notes: Die Umsetzung von Quadratsäure-1,2-diamiden 8 mit dem Hydrogenselenid-Anion als Nucleophil führt zu Selenolat-Anionen 9, die mit Methyliodid oder dem Chloridamid 11 am Selen zu 12 bzw. 14 alkyliert werden. Durch (CH3)3OBF4-aktivierte Quadratsäurediamide 8 oder Diaminoquadraine 20 reagieren mit Natriumhydrogenselenid zu den Selonen 16 bzw. den Selenoquadrainen 22. Quadraine des Typs 22 lassen sich auch direkt nach der Phosphor(V)-selenid-Methode aus 20 gewinnen oder durch hitzeinduzierte Umlagerung der Selone 16. Kreuzungsexperimente belegen eine intermolekulare Wanderung der Aminfunktionen von 16.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190118
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  • 147
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    Mehrfacher Metallaustausch bei μ3-Methylidin-Tricobalt-Clustern (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 194-214 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Multiple Metal Exchange for μ3-Methylidyne Tricobalt ClustersThe complexes RCCo3(CO)9 (1, R = Me, Ph, CO2Me, C(O)Ph, CO2Ph) were treated with the known metal exchange reagents [CpNiCO]2, [CpM(CO)3]2 (M = Mo, W), and Cp(CO)3M—AsMe2 (M = Mo, W) as well as with the new metal exchange reagent NaMCp(CO)3 (M = Mo, W). In stepwise reactions, via the mostly known Co2M clusters (M = Ni, Mo, W), several new clusters of the types RCCoNi2Cp2(CO)3 (5) RCCo-M2Cp2(CO)7 (6, 7, M = Mo, W) could be obtained. In some cases in moderate yields triple metal exchange with formation of the clusters RCNi3Cp3 (12, R = CO2Me) and RCMo3Cp3(CO)6 (13, R = Me, Ph, CO2Me) was achieved. The commonest side reaction was cyclopentadienyl transfer, by which also the new tetranuclear cluster type RCCo3MoCp2(CO)7 (11) was formed which was confirmed by a crystal structure analysis. Structure determinations of one cluster each with Co2Ni, CoNi2, Ni3 and CoMo2 framework completed the structural systematics of these compounds.
    Notes: Auf die Komplexe RCCo3(CO)9 (1, R = Me, Ph, CO2Me, C(O)Ph, CO2Ph) wurden die bekannten Metallaustausch-Reagenzien [CpNiCO]2, [CpM(CO)3]2 (M = Mo, W) und Cp(CO)3M—AsMe2 (M = Mo, W) sowie das neue Metallaustausch-Reagenz NaMCp(CO)3 (M = Mo, W) angewendet. In schrittweiser Reaktion konnte über die zumeist bekannten Co2M-Cluster (M = Ni, Mo, W) cine Reihe neuer Cluster der Typen RCCoNi2Cp2(CO)3 (5) und RCCoM2Cp2(CO)7 (6, 7, M = Mo, W) erhalten werden. In einigen Fällen wurde in mäßigen Ausbeuten dreifacher Metallaustausch unter Bildung der Cluster RCNi3Cp3 (12, R = CO2Me) und RCMo3Cp3(CO)6 (13, R = Me, Ph, CO2Me) erzielt. Die häufigste Nebenreaktion war eine Cyclopentadienyl-Übertragung, wobei auch der neue Vierkernclustertyp RCCo3MoCp2(CO)7 (11) entstand, der durch Kristallstrukturanalyse abgesichert wurde. Strukturanalysen je eines Clusters mit Co2Ni-, CoNi2-, Ni3- und CoMo2-Gerüst vervollständigten die Struktursystematik dieser Verbindungen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190119
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 148
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    Photochemische Reaktionen von 3-Phenyl-2H-1,4-benzoxazin-2-on und von verwandten Verbindungen im Singulett- und Triplett-Zustand (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 215-228 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemical Reactions of 3-Phenyl-2H-1,4-benzoxazin-2-one and of Related Compounds in the Singlet and Triplet StateIllumination of 3-phenyl-2H-1,4-benzoxazin-2-one (6) leads to the formation of 2-phenylbenzoxazole (2) and CO. From the excited singlet state of 6 other transients are formed than from its triplet state. In protic solvents in addition to 2, the Schiff base N-benzylidene-2-aminophenol (7) is formed under ring opening from the triplet state of 6. In kinetic experiments some transients emerging during the photolysis of 6 were observed and characterized. We show qualitatively that the sulfur-containing analogue to 6, phenylbenzothiazinone, reacts similar to 6 and that corresponding phenylquinoxalinones have different properties.
    Notes: Bei der Belichtung von 3-Phenyl-2H-1,4-benzoxazin-2-on (6) in Lösung entsteht unter CO-Abspaltung 2-Phenylbenzoxazol (2). Die Reaktion verläuft im elektronisch angeregten Singulettzustand über andere Zwischenstufen als im angeregten Triplettzustand von 6. In protischen Lösungsmitteln entsteht unter Ringöffnung über den Triplettzustand von 6 noch die Schiffsche Base N-Benzyliden-2-aminophenol (7). Einige bei der Photolyse von 6 entstehende Zwischenverbindungen wurden in kinetischen Experimenten nachgewiesen und charakterisiert. Es wird kurz darüber berichtet, daß die Photolyse des analogen Phenylbenzothiazinons ähnlich verläuft wie die Photolyse von 6, während entsprechende Phenylchinoxalinone anders reagieren.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190120
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 149
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    Diozonolysen von acyclischen konjugierten Dienen in Methanol (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 229-243 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diozonolyses of Acyclic Conjugated Dienes in MethanolIn the diozonolyses of isoprene (1a), 2-methyl-3-phenyl-1,3-butadiene (1b), 2,3-diphenyl-1,3-butadiene (26), and 2,3,4,5-tetramethyl-2,4-hexadiene (30) in methanol subsequent reactions of the primary cleavage products afforded abnormal products, which arose from cleavage of both the double bonds and the single bonds of the diene systems. In addition, the diozonolyses of 26 and of 30 gave products, in which one of the double bonds of the respective diene system has been epoxidized. The mode of formation of the abnormal cleavage products has been elucidated by the ozonolysis of intermediate products, viz. of α,β-unsaturated methoxyhydroperoxides and of α, β-unsaturated carbonyl compounds.
    Notes: Bei der Diozonolyse von Isopren (1a), 2-Methyl-3-phenyl-1,3-butadien (1b), 2,3-Diphenyl-1,3-butadien (26) und 2,3,4,5-Tetramethyl-2,4-hexadien (30) in Methanol führten Folgereaktionen der primären Spaltprodukte zu anomalen Produkten, welche durch Spaltung sowohl der beiden Doppelbindungen als auch der Einfachbindungen der Diensysteme entstanden sind. Die Diozonolyse von 26 und 30 in Methanol ergab zusätzlich Produkte, in welchen eine der Doppelbindungen der entsprechenden Diensysteme epoxidiert war. Die Entstehungsweise der anomalen Spaltprodukte wurde durch Ozonolyse von Zwischenprodukten, nämlich von α,β-ungesättigten Methoxyhydroperoxiden und von α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, aufgeklärt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190121
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  • 150
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    Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, XIII. Über die Hydrierung von Homocubanderivaten (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2350-2361 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogenolysis of Small Cycloalkanes, XIII. Hydrogenation of Homocubane DerivativesTwo dihydro products 5a and 7a are formed by hydrogenation of homocubane (6a) with Pd-, Pt-, and Rh-catalysts. Only the unsymmetric 7a reacts further to give twistbrendane (8a). In addition, ca. 20% brendane (11a) is obtained by hydrogenation of homocuneane (9a), which is formed from 6a by rearrangement on the catalyst. The yield of the symmetric dihydro product 5b is raised up to 40% in the case of hydrogenation of the ethylene acetal 6b of the 9-ketone on Rh/Al2O3. With the ester 6d no 5d is obtained but 7d and 8d only.
    Notes: Die Hydrierung von Homocuban (6a) mit Pd-, Pt- und Rh-Katalysatoren führt zu zwei Dihydroverbindungen 5a und 7a, von denen nur das unsymmetrische Hauptprodukt rasch zu Twistbrendan (8a) weiterreagiert. Durch Umlagerung von Homocuban zu Homocunean (9a) und dessen Hydrierung entstehen daneben auch bis zu 20% Brendan (11a). Im Falle des 9-Keton-Ethylenacetals 6b kann über Rh/Al2O3 der Anteil am symmetrischen Dihydroprodukt 5b bis 40% betragen, im Falle des Carbonsäureesters 6d erhält man dagegen nur 7d und 8d, aber kein 5d.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190725
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 151
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    Photoelectron spectra of N-substituted 1,4-dihydro-4,4-dimethylpyridines (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2381-2386 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Photoelektronenspektren von N-substituierten 1,4-Dihydro-4,4-dimethylpyridinenDie He(I)-Photoelektronenspektren der N-substituierten 1,4-Dihydro-4,4-dimethylpyridine 1-5 wurden untersucht. Die Zuordnung der Banden basiert auf MNDO-Rechnungen. Der Vergleich der ersten Banden von 1 und 5 legt nahe, daß der CN-Substituent neben einem starken +I- einen schwachen —M-Effekt ausübt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190730
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  • 152
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    Masthead (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190801
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 153
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    Aufbau eines achtgliedrigen Bor - Stickstoff - Phosphor-Heterocyclus aus PhNH—PPh2=NPh und H3B—SMe2 (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2393-2395 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Assembly of an Eight-Membered Boron - Nitrogen - Phosphorus Heterocycle from PhNH—PPh2=NPh and H3B—SMe3The eight-membered molecule (1) was synthesized by the reaction of the amino-imino-phosphorane PhNH—PPh2=NPh with dimethylsulfane - borane. As a side-product PhNH—PPh2—BH3 (2) was isolated. Both compounds were characterised by their IR, 1H-, 31P-, 11B-NMR, and mass spectra.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190732
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  • 154
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    Cycloadditionen, 7. Intramolekulare Diels-Alder-Reaktionen bei Allencarboxaniliden; Variation der Substituenten in p-Position des Anilinkerns (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2430-2443 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions, 7. Intramolecular Diels-Alder Reactions of Allenecarboxanilides; Variation of the Substituents in the p-Position of the Aniline NucleusThe N-methyl-1,2-propadiene-1-carboxanilides 6a-h, differently substituted in the p-position, are synthesized by Wittig reaction of the carbamoylmethylenephosphoranes 5 with ketene. They isomerize by thermolysis in boiling xylene to give the tricycles 7a-h, the products of the intramolecular Diels-Alder reaction, and in some cases also to the quinolones 9, the products of a cyclization reaction. The order of the reaction and the influence of the substituents upon the rate of the intramolecular Diels-Alder reaction are determined by 1H NMR spectroscopy.
    Notes: Die in p-Position verschieden substituierten N-Methyl-1,2-propadien-1-carboxanilide 6a-h werden durch Wittig-Reaktion der Carbamoylmethylenphosphorane 5 mit Keten erzeugt. Sie isomerisieren bei der Thermolyse in siedendem Xylol in einer intramolekularen Diels-Alder-Reaktion zu den Tricyclen 7a-h, teilweise aber auch unter Cyclisierung zu den Chinolonen 9. Reaktionsordnung und der Einfluß der Substituenten auf die Geschwindigkeit der intramolekularen Diels-Alder-Reaktion werden 1H-NMR-spektroskopisch bestimmt.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190804
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 155
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    Bis(trifluormethyl)sulfin, (CF3)2C=SO: Additionsreaktionen mit Aminen, Alkoholen, Halogenwasserstoffen und Dienen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2458-2465 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bis(trifluoromethyl)sulfine, (CF3)2C=SO: Addition Reactions with Amines, Alcohols, Hydrogen Halides, and DienesContrary to other sulfines, bis(trifluoromethyl)sulfine (bis(trifluoromethyl)methylene sulfoxide, 7) reacts with amines, alcohols, and hydrogen chloride yielding derivatives of the corresponding sulfinic acid (1-3; 4-6,8,9; 10). By the reaction with hydrogen bromide the C-brominated sulfenyl bromide 11 and sulfinyl bromide 14 are formed via a redox reaction. 7 reacts with 2,3-dimethylbutadiene and cyclopentadiene to give the corresponding cyclic adducts 16 and 18, respectively, which with m-chloroperbenzoic acid could be oxidized to the cyclic sulfones 17 and 19.
    Notes: Im Gegensatz zu anderen Sulfinen reagiert Bis(trifluormethyl)sulfin ([Bis(trifluormethyl)-methylen]sulfoxid, 7) mit Aminen, Alkoholen und Chlorwasserstoff zu den entsprechenden Sulfinsäurederivaten (1-3; 4-6,8,9; 10). Die Umsetzung mit Bromwasserstoff führt über eine Redox-Reaktion zu C-bromiertem Sulfenylbromid 11 und Sulfinylbromid 14. Mit 2,3-Dimethylbutadien und Cyclopentadien reagiert 7 zu den entsprechenden Cycloaddukten 16 und 18, die sich mit m-Chlorperbenzoesäure zu den cyclischen Sulfonen 17 und 19 oxidieren lassen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190806
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 156
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    Niederkoordinierte Phosphor-Verbindungen, 48. Synthese von 1-Phosphaallenen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2466-2472 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Low Coordinated Phosphorus Compounds, 48. Synthesis of 1-PhosphaallenesTwo new 1-phosphaallenes 3b,c were obtained by Wittig reaction of the phosphaketene 1 with the ylides 2b, c. Attempts to synthesize 1-phosphaallenes via an elimination of disiloxane from the addition product of ketene 5 and disilylphosphane 4b resulted in the formation of the dimeric 1-phosphaallene 9. Its structure was proved by X-ray analysis.
    Notes: Durch Wittig-Reaktion des Phosphaketens 1 mit den Yliden 2b,c wurden zwei neue 1-Phosphaallene 3b,c erhalten. Versuche, 1-Phosphaallene durch Disiloxan-Abspaltung aus dem Additionsprodukt von Keten 5 an Disilylphosphane zu gewinnen, führten mit dem Disilylphenylphosphan 4b zum dimeren 1-Phosphaallen 9, dessen Struktur röntgenographisch ermittelt wurde.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190807
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 157
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    Relative Reaktivität konjugierter Alkene gegenüber Diarylcarbenium-Ionen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2497-2509 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Relative Reactivity of Conjugated Alkenes towards Diarylcarbenium IonsThe relative reactivities of conjugated alkenes 3 towards diarylcarbenium ions 2 have been determined by competition experiments. For 2-substituted propenes H2C=C(CH3)R we found the following reactivity sequence with respect to R: cyclopropyl ≫ alkyl ≫ vinyl ≫ H 〉 ethinyl. Styrene exceeds the reactivity of propene by 3-4 orders of magnitude. The para- and meta-substituted styrenes give moderately linear Hammett plots, from which ϱ+ = -5.0 (r = 0.993) or ϱ = -5.2 (r = 0.984) is derived. A transition state is deduced, in which a large amount of positive charge is developed at the new carbenium centre.
    Notes: Die relativen Reaktivitäten konjugierter Alkene 3 gegenüber Diarylcarbenium-Ionen 2 wurden durch Konkurrenzexperimente bestimmt. In der Reihe 2-substituierter Propene H2C=C(CH3)R ergibt sich folgende Reaktivitätsabstufung in bezug auf R: Cyclopropyl ≫ Alkyl ≫ Vinyl ≫ H 〉 Ethinyl. Styrol ist um 3-4 Zehnerpotenzen reaktiver als Propen. Für para- und meta-substituierte Styrole erhält man Hammett-Beziehungen mäßiger Korrelationsgüte, aus denen ϱ+ = -5.0 (r = 0.993) bzw. ϱ = -5.2 (r = 0.984) hervorgeht. Ein Übergangszustand, bei dem die positive Ladung auf dem neuen Carbenium-Zentrum weitgehend ausgebildet ist, wird aus diesen Befunden gefolgert.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190809
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 158
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    Reductive elimination from (2,2′-bipyridine)diethylpalladium(II), a mechanistic study (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2531-2541 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reduktive Eliminierung aus (2,2′-Bipyridin)diethylpalladium(II), eine mechanistische StudieDie Synthese von (2,2′-Bipyridin)diethylpalladium(II) (1) und seine Thermolyse in Gegenwart und in Abwesenheit von Additiven wird beschrieben. Feststoffthermolyse oder Zersetzung in Lösung ergibt Ethan und Ethen, während Thermolyse in Diphenylmethan in Gegenwart von Methylacrylat vollständige Produktumsteuerung zu n-Butan bewirkt. Kinetische Messungen als Funktion zugesetzten 2,2′-Bipyridins und Methylacrylats zeigen, daß die Disproportionierungsprodukte auf einem dissoziativen und einem nichtdissoziativen Weg gebildet werden. Methylacrylat ist am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der n-Butanbil-dung beteiligt.
    Notes: (2,2′-Bipyridine)diethylpalladium(II) (1) is synthesized and its thermolysis in the presence and absence of additives is studied. Thermolysis, neat or in solution, yields ethane and ethene as products. Addition of methyl acrylate reverses the product composition completely to n-butane. Kinetic measurements as function of additives, 2,2′-bipyridine or methyl acrylate, demonstrate that disproportionation products are formed by a dissociative and a nondissociative pathway. Methyl acrylate enters the rate limiting step of n-butane formation.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190812
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 159
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    3,4-Dihydroisochinoline, II. 4,5,7,8-Tetrahydrocyclopenta[4,5]pyrimido[6,1-a]isochinolin: ein neues Ringsystem durch Umwandlung von 1-(3-Furyl)-3,4-dihydroisochinolin (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2553-2565 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 3,4-Dihydroisochinoline, II. 4,5,7,8-Tetrahydrocyclopenta[4,5]pyrimido[6,1-a]isoquinoline: A Novel Ring System via 1-(3-Furyl)-3,4-dihydroisoquinoline TransformationFuran 1 readily reacts with excess isocyanate 2a to yield the [1:3]-adduct 3, which was cyclized under mild conditions to give the fulvene derivative 4a. Reaction of the latter with isocyanate 2b leads to 4c-f. The structures of 3 and 4 are derived from analytical and spectroscopic data and by an X-ray structure analysis (4a). A possible pathway for the formation of 3 and 4a is discussed.
    Notes: Das Furanderivat 1 bildet mit überschüssigem Isocyanat 2a das [1:3]-Addukt 3, das unter milden Bedingungen zum Fulvenderivat 4a ringgeschlossen wird. Die Umsetzung von 4a mit dem Acylisocyanat 2b führt zu 4c-f. Die Strukturen von 3 und 4 wurden anhand der analytischen und spektroskopischen Befunde, für 4a auch durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Der mögliche Bildungsweg von 3 und 4a wird diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190814
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 160
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    Direkte Bildung von 2,5-Dimethyl-3,3a,4-trithia-1-azapentalenium- und 4,6-Dimethyl-3-thioxo-3H-1,2-dithiolo-[4,3-c]pyridinium-Ionen aus Acetonitril und Schwefel-wasserstoff. Die Kristallstrukturen ihrer Salze mit [UBr6]2⊖ bzw. [UO2Br4]2⊖ (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2582-2589 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Direct Formation of 2,5-Dimethyl-3,3a,4-trithia-1-azapentalenium and 4,6-Dimethyl-3-thioxo-3H-1,2-dithiolo[4,3-c]pyridinium Ions from Acetonitrile and Hydrogen Sulfide. Crystal Structures of their Compounds with [UBr6]2⊖ and [UO2Br4]2⊖The heterocyclic title cations 1 and 2 are formed, along with other products, as [UBr6]2⊖ and [UO2Br4]2⊖ compounds, resp., by the reaction of H2S with a solution of uranium pentabromide in acetonitrile. Their crystal structures were determined by X-ray diffraction. (1)2[UBr6] has planar cations 1 in which the sulfur atoms lie along straight line but with rather different S—S distances.
    Notes: Die im Titel genannten heterocyclischen Kationen 1 und 2 bilden sich neben anderen Produkten als [UBr6]2⊖-bzw. [UO2Br4]2⊖-Salze, wenn H2S in eine Lösung von Uranpentabromid in Acetonitril eingeleitet wird. Ihre Kristallstrukturen wurden mittels Röntgenbeugung bestimmt. (1)2[UBr6] enthält planare Ionen 1, in denen die drei Schwefelatome auf einer geraden Linie liegen, jedoch mit deutlich unterschiedlichen S—S-Abständen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190816
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 161
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    Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, XII. Intramolekulare Diels-Alder-Reaktion über umgepolte Dienale (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2590-2608 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide  -  A Reagent for Umpolung, XII. Intramolecular Diels-Alder Reaction of Dienals via UmpolungUmpolung of dienals 1 and 2 with trimethylsilyl- or triethylsilyl cyanide and reaction with olefinic alkylating reagents 7-10 furnishes products 11-16 in high yields. On heating to 180°C these products, containing a diene and a dienophilic moiety, undergo in most cases quantitative intramolecular Diels-Alder reactions. Since the cycloadducts can be deprotected under very mild conditions, hexahydro-indenones (22, 25) and -naphthalinones (27, 29) can be synthesized for the first time avoiding isomerisation of the double bond. Intramolecular cycloadditions without protected carbonyl groups in the precursor (19, 21) yield hexahydro-naphthalinones (30, 34) with conjugated double bonds exclusively, whereas ring closure to hexahydro-indenones (33) fails. Related examples described in the literature suffer from the same drawback.
    Notes: Aus den Dienalen 1 und 2 sind durch Umpolung mit Trimethyl- oder Triethylsilylcyanid und Reaktion mit den olefinischen Alkylierungsmitteln 7-10 die Produkte 11-16 glatt zugänglich. Diese enthalten eine Dien- und eine Dienophileinheit in der Weise, daß durch Erhitzen auf 180°C meist quantitative intramolekulare Diels-Alder-Reaktion eintritt. Da sich die Cycloaddukte (24, 26, 28) unter sehr milden Bedingungen entschützen lassen, sind erstmals Hexahydro-indenone (22, 25) und -naphthalinone (27, 29) ohne Isomerisierung der Doppelbindung zugänglich. Intramolekulare Cycloadditionen mit ungeschützter Carbonyl-funktion im Edukt (19, 21) führen stets zu Hexahydronaphthalinonen mit konjugierter Doppelbindung (30, 34), während der Ringschluß zu Hexahydroindenonen (33) ausbleibt. Verwandte Literaturbeispiele zeigen die gleichen Nachteile.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190817
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 162
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    Lichtinduzierte reversible Reaktionen: Synthesen und Eigenschaften photochromer 1,1-Dicyan-1,8a-dihydroazulene und thermochromer 8-(2,2-Dicyanvinyl)heptafulvene (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2631-2646 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Light-Induced and Reversible Transformations: Syntheses and Properties of Photochromic 1,1-Dicyano-1,8a-dihydroazulenes and Thermochromic 8-(2,2-Dicyanovinyl)heptafulvenes1,1-Dicyano-2-aryl-1,8a-dihydroazulenes 6(a-g) are prepared in a two-step synthesis starting from 8-methoxyheptafulvene and benzylidenemalononitriles via the tetrahydroazulenes 5. The compounds 6(a-h) rearrange to 8-(2,2-dicyano-1-arylvinyl)heptafulvenes 7(a-h) by irradiation with visible light. The back reaction of 7 to 6 occurs under thermal conditions. Donor-substituted compounds indicate higher long term stability of the equilibrium 6⇌7 (6f⇌7f 〉 44 h). Spectroscopic data of 6 and 7 are given. The molecular structures of the p-bromophenyl derivative 6c and of the p-methoxyphenyl derivative 7f are revealed through crystallography. Some results for the rearrangements 6⇌7 in the solid state are given.
    Notes: 1,1-Dicyan-2-aryl-1,8a-dihydroazulene 6(a-g) werden ausgehend von 8-Methoxyheptafulven und Benzylidenmalonodinitrilen über Tetrahydroazulene 5 dargestellt. Die Dihydro-azulene 6 lagern durch sichtbares Licht in 8-(2,2-Dicyan-1-arylvinyl)heptafulvene 7 um. Die Rückreaktion 7→6 erfolgt thermisch. Die chemische Stabilität und damit die Zahl der reversiblen Cyclen des oszillierenden Gleichgewichts 6⇌7 hängt von den Substituenten der Arylreste ab. Die p-Methoxyverbindungen 6f, 7f haben im Vergleich zu den p-Nitroverbindungen höhere photochemische Stabilität. Die Struktureigenschaften von 6 und 7 wurden durch Kristallstrukturanalysen von 6c und 7f gesichert. Spektroskopische Daten von 6, 7 sind angegeben. Erste Ergebnisse über die Umwandlung 6⇌7 im Festzustand liegen vor.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190820
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 163
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    Reaktionen mit Aziridinen, 38. Zur Regioselektivität der nucleophilen Ringöffnung von aktivierten 2-Phenylaziridinen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2678-2680 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions with Aziridines, 38. On the Regioselectivity of the Nucleophilic Ring Opening of Activated 2-PhenylaziridinesThe ring of 1-mesyl (1c) and 1-(phenylcarbamoyl)-2-phenylaziridine (1d) is opened between N and C-2 (benzylic effect) by some nucleophiles in high yields.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190824
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 164
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 170. Synthese und Struktur eines 1,3,2,4-Diphosphadiboretans (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2681-2685 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Contributions to the Chemistry of Boron, 170. Synthesis and Structure of a 1,3,2,4-DiphosphadiboretaneDehydrohalogenation of chloro[(1,1-diethylpropyl)phosphino](2,2,6,6-tetramethylpiperidino)borane (1) produces no compound with a PB double bond but its diphosphadiboretane dimer 3, whose crystal structure has been determined. The molecule has a crystallographic center of symmetry. Its BP bond lengths (1.916, 1.933 Å) are comparatively long, suggesting weak BP bonds.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190825
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  • 165
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    Neuartige basische Liganden für die homogenkatalytische Methanolcarbonylierung, VI. Die Komplexchemie mehrzähniger (Tetrahydrofurfuryl)phosphane und ihr Einfluß auf die Selektivität und den Umsatz bei der Ethanolsynthese aus Methanol (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2616-2630 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Basic Ligands for the Homogeneous Catalytic Methanol Carbonylation, VI. The Complex Chemistry of Multidentate (Tetrahydrofurfuryl)phosphanes and their Influence on the Selectivity and Conversion for the Synthesis of Ethanol from MethanolThe P,O ligands Ph2PCH2C4H7O (2) and PhP(CH2C4H7O)2 (3) react with (OC)5 MTHF (1a,b) [M=Mo (a), W (b)] to give the pentacarbonylmetal complexes 4b and 5a,b, respectively [eq. (1) and (2)]. Irradiation of 4b, 5a,b and the already known 4a in ether affords the kinetic unstable tetracarbonylmetal complexes (OC)4 MPPh2CH2C4H7O (6a,b) and (OC)4 MPPh(CH2C4H7O)2 (7a,b) with a bidentate function of 2,3 in each case via phosphorus and oxygen. With CO the reactions are reversible without separation of 2, 3 from the core of the complex [eq. (3) and (4)]. From Mo(CO)6 and 2 trans-(OC)4Mo (PPh2CH2C4H7O)2 (trans-8a) is formed which is rearranged to cis-8a via an “opening and closing mechanism” with participation of 2 and the labile Mo—O bond [eq. (5)]. The scission of the W—O bonds in 6b, 7b succeeds also with P(OMe)3 with formation of (OC)4 W[P(OMe)3]PPh2CH2C4H7O (9b) and (OC)4W[P(OMe)3] PPh(CH2C4H7O)2 (10b) [eq. (6)]. The different bonding conditions in 4-7 result from the IR, 31P{1H}, 13C{1H}, and 1H NMR spectra. The influence of 2 and 3 on the homologation of methanol to ethanol was investigated using cobalt as a component of the catalyst and iodine as a promotor. Dependent on the ratio of the synthesis gas, with 2 and equal catalyst composition in good selectivity either ethanol or methyl acetate is formed with conversions of 50 to 70%. The catalyst combination survives several cycles intact.
    Notes: Die P,O-Liganden Ph2PCH2C4H7O (2) und PhP(CH2C4H7O)2 (3) reagieren mit (OC)5 MTHF (1a,b) [M=Mo (a), W (b)] zu den Pentacarbonylmetall-Komplexen 4b bzw. 5a,b [Gl. (1) und (2)]. Bestrahlung von 4b, 5a,b und bereits bekanntem 4a in Ether liefert die kinetisch instabilen Tetracarbonylmetall-Komplexe (OC)4MPPh2CH2C4H7O (6a,b) und (OC)4MPPh(CH2C4H7O)2 (7a,b) mit jeweils zweizähniger Funktionsweise von 2, 3 über Phosphor und Sauerstoff. Mit CO sind die Reaktionen reversibel, ohne daß 2, 3 vom Komplexrumpf abgetrennt werden [Gl. (3) und (4)]. Aus Mo(CO)6 und 2 bildet sich trans-(OC)4 Mo(PPh2CH2C4H7O)2 (trans-8a), das sich über einen „äuf- und Zuklappmechanismus“ unter Beteiligung von 2 und der labilen Mo—O-Bindung in cis-8a umlagert [Gl. (5)]. Die Lösung der W—O-Bindung in 6b, 7b gelingt auch mit P(OMe)3 unter Bildung von (OC)4 W[P(OMe)3]PPh2CH2C4H7O (9b) und (OC)4W[P(OMe)3] PPh(CH2C4H7O)2 (10b) [Gl. (6)]. Die unterschiedlichen Bindungsverhältnisse in 4-7 ergeben sich aus den IR-, 31P{1H}-, 13C{1H}- und 1H-NMR-Spektren. Der Einfluß von 2 und 3 auf die Homologisierung von Methanol zu Ethanol wurde untersucht unter Verwendung von Cobalt als Katalysatormetall und lod als Promotor. In Abhängigkeit vom Synthesegasverhältnis erhält man mit 2 und gleicher Katalysatorzusammensetzung in guter Selektivität entweder Ethanol oder Methylacetat bei Umsätzen von 50 bis 70%. Das Katalysatorgemisch übersteht mehrere Zyklen unbeschadet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190819
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 166
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    Heterocyclische β-Enaminoester, 44. 2,3,3a,7a-Tetrahydrobenzofurane, -benzo[b]thiophen und 2,3,3a,7a-Tetrahydroindol durch Cycloaddition mit Cyanacetylen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2723-2730 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic β-Enamino Esters, 44. 2,3,3a,7a-Tetrahydrobenzofurans, -benzo[b]thiophene, and 2,3,3a,7a-Tetrahydroindole by Cycloaddition with CyanoacetyleneWith two molecules cyanoacetylene the (4,5-dihydro-2-furyl- (1a-c), -2-pyrrolinyl- (1d), and -2-thienylimino (1e)) triphenylphosphoranes and the furan β-enaminonitrile 1f afford the 2,3,3a,7a-tetrahydrobenzofurans 2a-c,f, the 2,3,3a,7a-tetrahydroindole 2d, and the benzo[b]thiophene 2e, respectively. The structure of 2b is established by X-ray diffraction.
    Notes: Die (4,5-Dihydro-2-furyl- (1a-c), -2-pyrrolinyl- (1d) und -2-thienylimino (1e))triphenylphosphorane und das Furan-β-enaminonitril 1f ergeben mit zwei Molekülen Cyanacetylen die 2,3,3a,7a-Tetrahydrobenzofurane 2a-c,f, das 2,3,3a,7a-Tetrahydroindol 2d sowie das Benzo[b]thiophen 2e. Die Konstitution von 2b wird durch Röntgenstruktur-analyse ermittelt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190905
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 167
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    Azamakrocyclen mit N-(Aminoalkyl)-Seitenketten: Synthesen, Metallkomplexe und Katalyse von Acyltransferreaktionen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2815-2831 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azamacrocycles with N-(Aminoalkyl) Side Chains: Syntheses, Metal Complexes, and Catalysis of Acyl Transfer ReactionsAzacyclophanes containing ethylene diamine groups and open chain analogues are prepared e. g. by reactions with bromoacetonitrile and subsequent reduction. Metal complexes of the composition L · Cu4Cl8, L · Zn2Cl4, L · Ni6Cl12, · 8H2O, L · Co4(NO3)8 · 16 H2O, where L = macrocyclic ligand, are obtained in the solid form. In aqueous solutions the ethylenediamine systems show complexation constants e. g. with Ni2⊕ and Cu2⊕ of K 106 l/mol; protonation occurs only at the primary NH2 group with a pK of 8.55 ± 0.1. Rate constants of acyl transfer from 2,4-dinitro-1-naphthyl acetate to nitrogen are measured with amines which are half protonated; normalized for attack at one nucleophile they show ratios of 9.5:4.4:1 if one compares a macrocyclic octaamine, an open chain ethylenediamine analogue, and N-ethylaniline. The rates show little influence by Co2⊕, but a decrease of ≈ 50 upon addition of 1 equivalent of Cu2⊕ per macrocyclic ligand L. 1H and 13C NMR data for the new compounds are given.
    Notes: Azacyclophane mit Ethylendiamin-Einheiten und offenkettige Analoga werden durch Umsetzungen u. a. mit Bromacetonitril und Reduktion dargestellt, ebenso feste Metallkomplexe der Zusammensetzung L · Cu4Cl8, L · Zn2Cl4, L · Ni6Cl12, · 8H2O, L · Co4(NO3)8 · 16 H2O (L = makrocyclisches Octaamin). Die Ethylendiamin-Systeme komplexieren in wäßriger Lösung z. B. Ni2⊕ und Cu2⊕ mit K ≃ 106 l/mol; Protonierung erfolgt nur an den primären NH2-Gruppen mit pK-Werten von 8.55 ± 0.1. Die Geschwindigkeitskonstanten des Acyltransfers von 2,4-Dinitro-1-naphthylacetat auf Stickstoff werden in Gegenwart von jeweils zur Hälfte protonierten Basen gemessen; nach Normalisierung pro Nucleophil verhalten sie sich wie 9.5:4.4:1, wenn man ein makrocyclisches Octaamin, ein offenkettiges Ethylendiamin-Analogon und N-Ethylanilin vergleicht. Während der Zusatz von Co2⊕ wenig RGK-Änderungen bewirkt, verlangsamt 1 Äquivalent Cu2⊕ pro makrocyclischer Ligand L die Reaktion um den Faktor ≈ 50. 1H- und 13C-NMR-Daten der neuen Verbindungen werden angegeben.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190912
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 168
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    Redox reactions with metal carbonyls of group V (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2796-2814 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Redox-Reaktionen von Metallcarbonylen der Gruppe VDie Carbonylmetallate von Cobalt(-I), Mangan(-I), Chrom(-I), Molybdän(-I), Wolfram(-I) und die anionischen Carbonyl(cyclopentadienyl)-Derivate der nullwertigen Metalle der Gruppe VI ([MCp(CO)3]-, M = Cr, Mo, W) werden durch Hexacarbonylvanadium leicht zu den neutralen Metallcarbonylen oxidiert. Im Falle des V(CO)6/[Mn(CO)5]--Systems wird durch 13CO-Markierung des oxidierenden Agens V(CO)6 gezeigt, daß die Redox-Reaktion über einen “Outer-sphere”-Mechanismus erfolgt. Auf der anderen Seite wirkt Hexacarbonylvanadium(0) gegenüber NiCp2 und MnCp2 als Reduktionsmittel unter Bildung von Ni(CO)4 bzw. MnCp(CO)3. Die Hexacarbonylmetallate von Niobium(-I) und Tantal(-I) werden durch eine Anzahl oxidierender Agentien ausschließlich durch eine Zweielektronenübertragung zu Niobium(I) und Tantal(I) oxidiert. Mit den Acetylacetonato-Komplexen von Nickel(II) und Eisen(III) als oxidierenden Agentien wurden die Komplexe M(acac)(CO)4 THF (M = Nb, Ta) erhalten, wobei die Oxidation mit Nickel(II) aus präparativer Sicht günstiger ist. Die Kristall- und Molekülstruktur von Ta(acac)(CO)4 THF wurde durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Die Kristalle sind orthorhombisch, Raumgruppe P 212121, a = 15.347(3), b = 12.227(3), c = 8.642(3)Å, V = 1621.6Å3, Dc = 1.900 g·cm-3, Z = 4. Das Tantal-Atom ist heptacoordiniert und wird umgeben vom zweizähnigen Acetylacetonato-Liganden, von vier CO-Gruppen und durch den Sauerstoff des THF-Liganden. Der THF Ligand wird, zusammen mit einer der Carbonylgruppen, leicht durch Isocyanide und ein zweizähniges tertiäres Phosphan substituiert, während sich mit einem einzähnigen Phosphan ein Substitutionsgleichgewicht bildet.
    Notes: The carbonylmetalates of cobalt(-I), manganese(-I), chromium(-I), molybdenum(-I), tungsten(-I), and the anionic carbonyl cyclopentadienyl derivatives of the zerovalent Group VI metals ([MCp(CO)3]-, M = Cr, Mo, W) are readily oxidized by hexacarbonylvanadium(0) to give the neutral metal carbonyls. In the case of the V(CO)6/[Mn(CO)5]- system, by 13CO-labeling of the oxidizing agent V(CO)6 it is shown that the redox reaction occurs via an outer-sphere mechanism. On the other hand, hexacarbonylvanadium(0) behaves as a reducing agent towards NiCp2 and MnCp2, the reduced products being Ni(CO)4 and MnCp(CO)3, respectively. The hexacarbonylmetalates of niobium(-I) and tantalum(-I) are oxidized by a number of oxidizing agents, exclusively by a two-electron transfer process to niobium(I) and tantalum(I). When the acetylacetonato complexes of nickel(II) and iron(III) are used as oxidizing agents, the M(acac)(CO)4 THF complexes (M = Nb, Ta) were obtained, the oxidation by nickel(II) being the preferred one from a preparative point of view. The crystal and molecular structure of the tantalum complex, Ta(acac)(CO)4 THF, has been solved by X-ray diffraction methods. Crystals are orthorhombic, space group P212121, a = 15.347(3), b = 12.227(3), c = 8.642(3)Å, V = 1621.6 Å3, Dc = 1.900 g·cm-3, Z = 4. The tantalum atom is heptacoordinated, being surrounded by the bidentate acetylacetonato ligand, by four carbon monoxide groups, and by the oxygen atom of the THF ligand. The THF ligand of the complexes is easily substituted, together with one of the carbonyl groups, by isocyanides, and a bidentate tertiary phosphane, while with the monodentate triphenylphosphane a substitutional equilibrium is established.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190911
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 169
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    Second-derivative UV spectra of polyacetylene chromophores: Fingerprints of their geometrical isomers (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2843-2847 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zweite-Ableitung-UV-Spektren der Chromophore von Polyacetylenen: Fingerabdrücke ihrer geometrischen IsomerenDie Zweite-Ableitung-UV-Sepktren von C15-Polyacetylenen werden zur vollständigen Identifizierung ihrer Chromophore sowie der Stereoisomerie ihrer Doppelbindungen genutzt. Es werden entsprechende Spektren der Naturstoffe 1-11 vorgestellt, die einen neuen Weg zur raschen und substanzsparenden Charakterisierung von Polyacetylenen eröffnen.
    Notes: Second-derivative UV spectra of C15-polyacetylenes are useful for the complete structural identification of their chromophores, stereoisomerism of double bonds included. A series of naturally occurring compounds (1-11) is characterized by this new and rapid method.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190914
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 170
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    Verlängerung von Aldehyden und Carbonsäuren um eine ungerade Anzahl von Methingruppen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2848-2858 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Methine Homologues of Aldehydes and Carboxylic AcidsDilithium salts of carboxylic acids add to glyoxal mono(dimethylhydrazone) (5) to give salts of β-hydroxy carboxylic acids. Reaction with tosyl chloride affords via decarboxylation the corresponding unsaturated aldehyde hydrazones 10 or 15, which are easily hydrolyzed and oxidized to form unsaturated carboxylic acids. By this method aldehydes and/or carboxylic acids may be extended by one methine group. Extension by three methine groups can be achieved with vinylogous monohydrazones such as 23.
    Notes: Dilithiumsalze von Carbonsäuren addieren sich an Glyoxal-mono(dimethylhydrazon) (5) zu Salzen von β-Hydroxycarbonsäuren, die bei Einwirkung von Tosylchlorid unter Decarboxylierung die entsprechenden ungesättigten Aldehyd-hydrazone 10 bzw. 15 ergeben. Hydrolyse und Oxidation führt zu ungesättigten Carbonsäuren. Auf diesem Wege lassen sich Aldehyde bzw. Carbonsäuren um eine Methingruppe verlängern. Mit vinylogen Monohydrazonen, z. B. mit 23 sind auch Verlängerungen um drei Methingruppen möglich.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190915
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 171
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    Beeinflussung der Gleichgewichtslage bei monosubstituierten Bullvalenen und Cycloheptatrienen durch XCH2- und X2CH-Reste (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2889-2894 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Influence of XCH2 and X2CH Rests upon Equilibrium Compositions Among Monosubstituted Bullvalenes and CycloheptatrienesCycloheptatrienylmethyl methyl ethers (5) and cycloheptatriene-carboxaldehyde dimethyl acetals (7) were equilibrated at 160-180°C (1,5-H shift). While 7 approaches a statistical (“hydrogen-like”) distribution of the CHX2 group, the methoxymethyl group of 5 strongly prefers position 1. In contrast, the NMR spectra of the analogous bullvalenes (2 and 9) indicate a nearly statistical distribution of CH2X, but not of CHX2. We conclude that electronic substituent effects on sigmatropic equilibria should not be generalized.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190919
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 172
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    Siliciumhaltige Carben-Komplexe, VII. Disulfid-katalysierte Umsetzung von (CO)5WC(XR)SiPh3 (X = O, S) mit Thiolen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2900-2903 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Silicon-Containing Carbene Complexes, VII. Disulfide- catalyzed Reaction of (CO)5WC(XR)SiPh3 (X = O, S) with Thiols(CO)5WC(OEt)SiPh3 (1) reacts with RSH (R = Et, Me) only in the presence of disulfide, R2S2, to yield (CO)5WC(SR)SiPh3 (2). Supplementary experiments indicate a cyclic transition state (A) which is formed from carbene complex, thiol, and disulfide. Exchange of the alkylthio group of 2 proceeds by an analogous mechanism.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190921
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 173
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    Masthead (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191001
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 174
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    Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 51. Reaktionen von 1,2-Dicarbonyldichloriden mit Tris(trimethylsilyl)phosphan zu Isophosphindolen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2915-2920 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Low Coordinated Phosphorus Compounds, 51. Isophosphindoles from 1,2-Dicarbonyl Dichlorides and Tris(trimethylsilyl)phosphaneAcyl-substituted phosphaalkenes 4a-d (isophosphindoles) are synthesized by the reaction of tris(trimethylsilyl)phosphane (1) with cyclic 1,2-dicarbonyl dichlorides 2a-d. Phthaloyl dichloride (2d) reacts with 1 via [2 + 2]-cycloaddition to form the 1,2-diphosphetane 5, the structure of which is confirmed by X-ray analysis.
    Notes: Tris(trimethylsilyl)phosphan (1) reagiert mit cyclischen 1,2-Dicarbonyldichloriden 2a-d zu den acylsubstituierten Phosphaalkenen 4a-d (Isophosphindolen). Die Umsetzung von Phthaloyldichlorid (2d) mit 1 führt über eine [2 + 2]-Cycloaddition zum 1,2-Diphosphetan 5, dessen Struktur durch Röntgenbeugungsanalyse gesichert ist.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191002
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 175
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    Lineare Oligophosphaalkane, XV. Vierzähnige Phosphane in tetraedrischen und oktaedrischen Komplexen: Zink(II)- und Eisen(II)-Komplexe der linearen Tetraphosphaalkane Me2P—[CH2]3—PMe—[CH2]n—PMe—[CH2]3—PMe2 (n = 2, 3) (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2921-2931 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Linear Oligophosphaalkanes, XV. Tetradentate Phosphanes in Tetrahedral and Octahedral Complexes: Zinc(II) and Iron(II) Complexes of the Linear Tetraphosphaalkanes Me2P—[CH2]3—PMe—[CH2]n—PMe—[CH2]3—PMe2 (n = 2, 3)With FeCl2 the linear tetraphosphaalkanes Me2P—[CH2]3—PMe—[CH2]n—PMe—[CH2]3—PMe2 (n = 2 (3), n = 3 (4)) form diamagnetic neutral iron complexes Fe(L)Cl2 (L = 3, 4). The reaction of Fe(3)Cl2 with CO or KCN yields isomeric mixtures of the carbonyl halide or dicyano complexes [Fe(3)(CO)Cl]+Cl- or Fe(3)(CN)2. By analysis of the 31P{1H} NMR spectra the structures are assigned to the isomers of the complexes obtained in these reactions. In aqueous solution zinc(II) nitrate with 3 forms a complex of composition Zn(3)(NO3)2 · 2H2O. The 31P{1H} NMR spectrum indicates that all donor atoms of the phosphane ligand are coordinated to the zinc(II) ion.
    Notes: Die linearen Tetraphosphaalkane Me2P—[CH2]3—PMe—[CH2]n—PMe—[CH2]3—PMe2 (n = 2 (3), n = 3 (4)) bilden mit FeCl2 diamagnetische, nicht ionogene Eisenkomplexe der Zusammensetzung Fe(L)Cl2 (L = 3, 4). Die Reaktion von Fe(3)Cl2 mit CO und KCN führt zu den Carbonylhalogenid- bzw. Dicyanokomplexen [Fe(3)(CO)Cl]+Cl- bzw. Fe(3)(CN)2. Die Analyse der 31P{1H}-NMR-Spektren erlaubt es, den im Isomerengemisch anfallenden Komplexen die Struktur von Diastereomeren bzw. Positionsisomeren zuzuordnen. Mit Zink(II)-nitrat bildet 3 in wäßrigem Medium einen Komplex der Zusammensetzung Zn(3)(NO3)2 · 2H2O. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum des Racemats zeigt die Koordination aller vier P-Atome des Phosphanliganden an das Koordinationszentrum (Zn2+) an.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191003
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 176
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    Über die Struktur der Umlagerungsprodukte einiger 3,3-disubstituierter 1,2-Dibenzoyldiaziridine (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2963-2965 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: On the Structure of the Products of Rearrangement of Some 3,3-Disubstituted 1,2-DibenzoyldiaziridinesContrary to literary data the rearrangement of 1,2-dibenzoyl-3,3-dimethyl- (1a) and of 1′,2′-dibenzoylspiro[cyclohexane-1,3′-diaziridine] (1b) as well as the benzoylation of the acetone and cyclohexanone benzoylhydrazones (2a, b) lead to 2,2-disubstituted 3-benzoyl-2,3-dihydro-5-phenyl-1,3,4-oxadiazoles (3a, b) instead of the claimed isomeric dibenzoylhydrazones 2c, d.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191007
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 177
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    Vielseitige Synthese von Alkinylcyclopropanen aus Olefin-Perchlorvinylcarben-Addukten (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2995-3026 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Versatile Synthesis of Alkynylcyclopropanes from Olefin Perchlorovinylcarbene Adducts1-Chloro-1-(trichlorovinyl)cyclopropanes 3, prepared from olefins 1 and tetrachlorocylopropene (2), readily react with 2 equivalents of n-butyllithium (methyllithium) to yield  -  via 1-chloro-1-(chloroethynyl)cyclopropanes 5 - lithium cyclopropylacetylides 6, which are hydrolyzed to 1-chloro-1-ethynylcyclopropanes 4 or electrophilically substituted to various (1-chlorocyclopropyl)acetylene derivatives 9 with high to very high yields. The versatility of this method is enhanced by lithiation/substitution of the trimethylsilyl-protected acetylenes 9-SiMe3 in the 1-position to give 22-SiMe3 to 25-SiMe3. In addition, compounds 3 in the presence of HMPA react with 3 equivalents of butyllithium to yield dilithio derivatives 10, which lead to derivatives like 11 and 12 with identical 1,2′-substituents. 1,2′-Bis(trimethyl-silyl) derivatives 11-SiMe3 are more easily obtained by reductive silylation of 3 with magnesium/trimethylsilyl chloride; these can be selectively desilylated at the terminal position to give 27-H. Transformations at the triple bond of all these products make accessible a multitude of different synthetically useful cyclopropane derivatives like 33, 37, and 39.
    Notes: 1-Chlor-1-(trichlorvinyl)cyclopropane 3, darstellbar aus Olefinen 1 und Tetrachlorcyclopropen (2), reagieren mit 2 Äquivalenten n-Butyllithium (Methyllithium) über die 1-Chlor-1-(chlorethinyl)cyclopropane 5 glatt zu den Lithium-cyclopropylacetyliden 6, die mit guten bis sehr guten Ausbeuten zu 1-Chlor-1-ethinylcyclopropanen 4 hydrolysiert oder den verschiedensten (1-Chlorcyclopropyl)acetylen-Derivaten 9 elektrophil substituiert werden können. Die Möglichkeit, die so ebenfalls erhältlichen trimethylsilyl-geschützten Acetylene 9-SiMe3 in 1-Position erneut zu methylieren/substituieren zu 22-SiMe3 bis 25-SiMe3 erweitert die Vielseitigkeit der Methode. Darüber hinaus geben die Edukte 3 in Gegenwart von HMPT mit 3 Äquivalenten n-Butyllithium die Dilithioderivate 10, die zu Acetylenen wie 11 und 12 mit gleichartigen 1,2′-Substituenten führen. 1,2′-Bis(trimethylsilyl)-Derivate 11-SiMe3 werden leichter durch reduktive Silylierung von 3 mit Magnesium/Trimethylsilylchlorid erhalten; sie lassen sich terminal selektiv zu 27-H desilylieren. Über Umwandlungen an der Dreifachbindung sind aus all diesen Produkten zahlreiche andere synthetisch weiterverwendbare Cyclopropanderivate wie 33, 37 und 39 zugänglich.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191010
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 178
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    Dihydroazaborolyl-KomplexeAnmerkung zur Nomenklatur: Die traditionelle Bezeichung „Azaborolinyl“ ist nach der IUPAC-Regel RB-1.2 durch „Dihydroazaborolyl“ zu ersetzen (Pure Appl. Chem. 55, 409, 1983., XX. Das dynamische Verhalten BN-gestörter Cyclopentadienyl-Liganden  -  Synthese und Eigenschaften von (1-tert-Butyl-2,5-dihydro-2-methyl-η5-1H-1,2-azaborolyl)-(η4-1,5-cyclooctadien)cobalt (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1766-1771 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dihydroazaborolyl ComplexesAnmerkung zur Nomenklatur: Die traditionelle Bezeichnung „Azaborolinyl“ ist nach der IUPAC-Regel RB-1.2 durch „Dihydroazaborolyl“ zu ersetzen (Pure Appl. Chem. 55, 409, 1983. , XX. The Dynamic Behavior of BN Perturbed Cyclopentadienyl Ligands  -  Synthesis and Properties of (1-tert-Butyl-2,5-dihydro-2-methyl-η5-1H-1,2-azaboroloyl)-(η4-1,5-cyclooctadiene)cobalt1-tert-Butyl-2,5-dihydro-2-methyl-1H-1,2-azaborole (1) and Co2(CO)8 react in petroleum ether at 60-80°C with 40% yield to give the half sandwich complex (1-tert-butyl-2,5-dihydro-2-methyl-η5-1H-1,2-azaborolyl)dicarbonylcobalt (2), a red liquid. The CO ligands in 2 are substituted photolytically by 1,5-cyclooctadiene with formation of the liquid orangered title complex 3 in 54% yield. The hindered mobility of the ligands is discussed by means of temperature dependent NMR spectra.
    Notes: 1-tert-Butyl-2,5-dihydro-2-methyl-1H-1,2-azaborol (1) und Co2(CO)8 reagieren in Petrolether bei 60-80°C mit 40% Ausbeute zu dem Halbsandwichkomplex (1-tert-Butyl-2,5-dihydro-2-methyl-η5-1H-1,2-azaborolyl)dicarbonylcobalt (2), einer roten Flüssigkeit. Die CO-Liganden in 2 können photolytisch durch 1,5-Cyclooctadien ersetzt werden, wobei sich der flüssige organgerote Titel-Komplex 3 mit 54% Ausbeute bildet. Die behinderte Beweglichkeit der Liganden wird an Hand der temperaturabhängigen NMR-Spektren diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190603
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 179
    Electronic Resource
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    Protonenresonanz-Spektroskopie ungesättigter Ringsysteme, XXX. Benzo[c]-1,7-methano[12]annulen und sein Dianion (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2942-2955 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Proton Resonance Spectroscopy of Unsaturated Ringsystems, XXX. Benzo[c]-1,7-methano[12]annulene and Its DianionThe 400-MHz 1H NMR spectra of benzo[c]-1,7-methano[12]annulene (1) and its dianion have been analyzed in terms of chemical shifts and H,H spin-spin coupling constants using two-dimensional methods and iterative calculations. Bond orders and CC bond lengths have been estimated from the 3J values and the effect of benzoannulation on the paratropic and diatropic behaviour of 1 and 12-, respectively, is derived from the chemical shifts in comparison with those obtained for the parent systems 1,7-methano[12]annulene (2) and its dianion (22-). In the hydrocarbon, paratropism is reduced by approx. 40-50%, while in the dianion the reduction of diatropism amounts to approx. 10%. The Q value of both systems is characteristic of week [4n]-π-character for 2 and strong [4n + 2]-π-character for 22-. In addition, the results of the 1H NMR analysis of 9,10-dimethyl 1,7-methano[12]annulene-9,10-dicarboxylate (3) are given and discussed with respect to the structure of this compound. The bond fixation present in 3 differs from that in the benzo-annulated systems.
    Notes: Die 400-MHz-1H-NMR-Spektren von Benzo[c]-1,7-methano[12]annulen (1) und seinem Dianion wurden hinsichtlich chemischer Verschiebungen und H,H-Spin-Spin-Kopplungskonstanten mit Hilfe zweidimensionaler Methoden und iterativer Berechnungen analysiert. Bindungsordnungen und CC-Bindungslängen wurden auf der Basis der 3J-Werte abgeschätzt. Der Effekt der Benzoanellierung für die paratropen bzw. diatropen Eigenschaften von 1 bzw. 12- ergibt sich durch einen Vergleich der chemischen Verschiebungen mit denen der Stammsysteme 1,7-Methano[12]annulen (2) und seinem Dianion (22-). Im Kohlenwasserstoff ist der paratrope Charakter um ca. 40-50% reduziert, während die Reduktion des diamagnetischen Verhaltens im Dianion ca. 10% beträgt. Der Q-Wert für beide Systeme ist charakteristisch für schwachen [4n]-π-Charakter in 2 und starken [4n + 2]-π-Charakter in 22-. Zusätzlich werden die Ergebnisse der Analyse des 1H-NMR-Spektrums von 9,10-Di-methyl-1,7-methano[12]annulen-9,10-dicarboxylat (3) angegeben und im Hinblick auf die Struktur der Verbindung diskutiert. Die in 3 vorliegende Bindungsfixierung weicht von der in den benzoanellierten Systemen ab.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191005
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 180
    Electronic Resource
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    Reaktivität des Germaethens Me2Ge=C(SiMe3)2 (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2980-2994 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of the Germaethene Me2Ge=C(SiMe3)2Germaethene Me2Ge=C(SiMe3)2 (2), generated as a reaction intermediate by thermal elimination of LiX from Me2XGe—CLi(SiMe3)2 or by thermal cycloreversion from the adduct 2 · Ph2CO, combines with reactants a—b (e.g. MeO—H) under insertion into the a—b bond (formation of 4), with a = b—c—H (e.g. CH2=CR—CH2—H; R=H, Me, CMe=CH2) under ene reaction (formation of 19-21), and with [e.g. CH2=CHOMe, O=CPh2 or RN=N=N (R = tBu, tBu3-nMenSi), O=N=N or CH2=CR—CR=CH2 (R=H, Me)] under [2 + 2], [2 + 3], and [2 + 4] cycloaddition (formation of 6, 7 or 9-14 or 17, 18). By comparison with the silaethene Me2Si=C(SiMe3)2 (1), 2 is less Lewis acidic and its double bond is less polar.
    Notes: Das Germaethen Me2Ge=C(SiMe3)2 (2), erzeugt als Reaktionszwischenstufe durch thermische LiX-Eliminierung aus Me2XGe=CLi(SiMe3)2 (2 · LiX) oder durch thermische Cycloreversion aus dem Addukt 2 · Ph2CO, reagiert mit Reaktanden a= (z. B. MeO=H) unter Insertion in die a-b-Bindung (Bildung von 4), mit a—b—c—H (z. B. CH2=CR=CH2=H; R = H, Me, CMe=CH2) unter En-Reaktion (Bildung von 19-21) und mit [z. B. CH2=CHOMe, O=CPh2 oder RN=N=N (R=tBu, tBu3-nMenSi), O=N=N oder CH2=CR—CR=CH2 (R = H, Me)] unter [2 + 2]-, [2 + 3]- sowie [2 + 4]-Cycloaddition (Bildung von 6, 7 bzw. 9-14 bzw. 17, 18). Verglichen mit dem Silaethen Me2Si=C(SiMe3)2 (1), ist 2 weniger Lewis-sauer und seine Doppelbindung unpolarer.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191009
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 181
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    Erzeugung und Nachweis des Germaethens Me2Ge=C(SiMe3)2 (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2966-2979 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Generation and Evidence of the Germaethene Me2Ge=C(SiMe3)2Bromogermyldisilylmethanes (Me3Si)2(Me2XGe)CBr (3-13) are formed as a result of the reaction of (Me3Si)2(Me2PhGe)CBr (14) with bromine (X = Br) and also through the reaction of (Me3Si)2(Me2BrGe)CBr (3) with AgX (X = F, Ph2POn) or MX (M = H, Li, Na; X = OR, SR, R). Lithium organyls RLi convert 3-11 (X = Hal, OR, SR, Ph2POn) at low temperatures by Br/Li exchange into protolysable, thermolabile compounds (Me3Si)2(Me2XGe)CLi, and by X/R exchange into (Me3Si)2(Me2RGe)CBr. Thermal decomposition of (Me3Si)2(Me2XGe)CLi in diethyl ether at -110 to 100°C leads under LiX elimination to 1,3-digermacyclobutane [Me2Ge=C(SiMe3)2]2 (24). The reactive intermediate is the germaethene Me2Ge = C(SiMe3)2 (2), the intermediate existence of which has been established through chemical means by trapping 2 with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (formation of a [2 + 4] cycloadduct as well as an ene-reaction product).
    Notes: Bromgermyldisilylmethane (Me3Si)2(Me2XGe)CBr (3-13) entstehen durch Reaktion von (Me3Si)2(Me2PhGe)CBr (14) mit Brom (X = Br) sowie durch Reaktion von (Me2Si)2(Me2BrGe)CBr (3) mit AgX (X = F, Ph2POn) oder MX (M = H, Li, Na; X = OR, SR, R). Lithiumorganyle RLi verwandeln 3-11 (X = Hal, OR, SR, Ph2POn) bei tiefen Temperaturen unter Br/Li-Austausch in protolysierbare, thermolabile Verbindungen (Me3Si)2(Me2XGe)CLi und unter X/R-Austausch in (Me3Si)2(Me2RGe)CBr. Der thermische Zerfall von (Me3Si)2(Me2XGe)CLi führt in Diethylether bei -110 bis 100°C unter LiX-Eliminierung zum 1,3-Digermacyclobutan [Me2Ge=C(SiMe3)2]2 (24). Reaktives Zwischenprodukt ist das Germaethen Me2Ge = C(SiMe3)2 (2), dessen intermediäre Existenz auf chemischem Wege durch Abfangen von 2 mit 2,3-Dimethyl-1,3 butadien wahrscheinlich gemacht werden konnte (Bildung eines [2 + 4]-Cycloaddukts sowie eines En-Reaktionsprodukts.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191008
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 182
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    Bicyclo[4.1.1]octa-2,4-dien, -oct-2-en, -oct-3-en und -octan aus Norpinen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3059-3066 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bicyclo[4.1.1]octa-2,4-diene, -oct-2-ene, -oct-3-ene, and -octane from NorpineneA new route for the synthesis of bicyclo[4.1.1]octa-2,4-diene (1), -oct-3-ene (3), and -octane (4) is described as well as the first preparation of bicyclo[4.1.1]oct-2-ene (2). As common precursor 2,3-dibromobicyclo[4.1.1]oct-3-ene (7) has been utilized, obtained from norpinene (5) by addition of dibromocarbene and subsequent thermal rearrangement of the tricyclic product 6 formed.
    Notes: Über einen neuen Syntheseweg für Bicyclo[4.1.1]octa-2,4-dien (1), -oct-3-en (3) und -octan (4) sowie die erstmalige Darstellung von Bicyclo[4.1.1]oct-2-en (2) wird berichtet. Als gemeinsame Vorstufe diente 2,3-Dibrombicyclo[4.1.1]oct-3-en (7), das aus Norpinen (5) durch Addition von Dibromcarben und thermische Umlagerung des entstandenen Tricyclus 6 bereitet wurde.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191013
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  • 183
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LIII. Stabilisierung von Thioxophosphanen und Dithioxophosphoranen mit Carbonylmetall-Komplexen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3076-3088 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, LIII. Stabilization of Thioxophosphanes and Dithioxophosphoranes with Carbonyl Metal ComplexesThe thioxophosphanes RPS (a-f) [R=CH3 (a), C2H5 (b), C6H5 (c), 4-CH3OC6H4 (d), 4-CH3C6H4 (e), 4-FC6H4 (f)] are stabilized in the protecting coordination sphere of the carbonylmolybdenum and -manganese complexes η2-{[M](CO)2RPS}[M]CO (4a-d, 5a, c-f) ([M] = η5-C5H5Mo(CO) (4), Mn(CO)3 (5)). 4a-d, 5a, c-f are obtained by de-halogenation of the thioxophosphoranes RP(S)Cl2 (1a-d) with Na[η5-C5H5Mo(CO)3] (2) and activated magnesium in the presence of Mn2(CO)10 (3), respectively, or alternatively with Mg[Mn(CO)5]2 in THF. As by-products also the dithioxophosphorane complexes [M](CO)2RPS2[M]CO (6d, 7c-f) ([M] = η5-C5H5Mo(CO) (6), Mn(CO)3 (7)) are formed by sulfur transfer reactions. For the generation of 4. 6 electronic reasons are relevant. Considering the formation of the manganese compounds 5, 7 a distinct dependence of the product distribution is observed on the steric demand of the organic substituents R. 6d crystallizes in the triclinic space group P1 with Z = 2.
    Notes: In der schützenden Koordinationssphäre der Carbonylmolybdän- und -mangan-Komplexe η2-{[M](CO)2RPS}[M]CO (4a-d, 5a, c-f) ([M] = η5-C5H5Mo(CO) (4), Mn(CO)3 (5); R = CH3 (a), C2H5 (b), C6H5 (c), 4-CH3OC6H4 (d), 4-CH3C6H4 (e), 4-FC6H4 (f)) lassen sich Thioxophosphane RPS (a-f) stabilisieren. Man erhält 4a-d, 5a, c-f durch Enthalogenierung der Thioxophosphorane RP(S)Cl2 (1a-d) mit Na[η5-C5H5Mo(CO)3] (2) bzw. aktiviertem Magnesium bei Anwesenheit von Mn2(CO)10 (3) oder alternativ mit Mg[Mn(CO)5]2 in THF. Durch Schwefelübertragungsreaktionen werden als Nebenprodukte auch die Di-thioxophosphoran-Komplexe [M](CO)2RPS2[M]CO (6d, 7c-f) ([M] = η5-C5H5Mo(CO) (6), Mn(CO)3 (7)) gebildet. Für die Erzeugung von 4, 6 sind elektronische Gründe maßgebend. Bei der Bildung der Manganverbindungen 5, 7 beobachtet man eine ausgeprägte Abhängigkeit der Produktverteilung vom Raumbedarf der organischen Substituenten R. 6d kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 mit Z = 2.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191015
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  • 184
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    13C-NMR-Spektroskopie: Besondere Hochfeldeffekte in Bicyclo[4.1.1]- und Tricyclo[5.1.0.02,8]octan-Systemen (1,3-Cycloheptadien-Effekt) und besondere Tieffeldeffekte in Dihalogenbicyclo[2.1.1]hex-2-enen (Cyclopenten-Effekt) (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3067-3075 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 13C NMR Spectroscopy: Special High Field Effects in Bicyclo[4.1.1]- and Tricyclo[5.1.0.02,8]octane Systems (1,3-Cycloheptadiene Effect) and Special Low Field Effects in Dihalobicyclo[2.1.1]hex-2-enes (Cyclopentene Effect)The 13C NMR parameters of bicyclo[4.1.1]octa-2,4-diene (2a), -oct-3-ene (2b), -octane (2c), -oct-2-ene (2d), tricyclo[5.1.0.02,8]oct-4-ene (3b), -octane (3c), -oct-3-ene (3d), exo-5,syn-6-dibromobicyclo[2.1.1]hex-2-ene (10a), -hexane (10b), exo-5,syn-6-dichlorobicyclo[2.1.1]hex-2-ene (11a) and -hexane (11b) are reported and compared to those of model compounds. Relative to their dihydro and tetrahydro derivatives 2b-d and 3b-d, respectively, 2a and octavalene (3a) reveal unusual shieldings of the homoallylic carbon atoms by 8.48-12.71 and 23.92-26.35 ppm, respectively. The tribromo derivative 9 shows that the shielding is decreased by one of the diastereotopic bromine atoms at the four-membered ring and increased by the other. By means of 10a, 11a and their dihydro derivatives 10b, 11b, influences of the diastereotopic halogen atoms are discerned which act in a similarly different way on the unusual deshielding of the homoallylic carbon atoms caused by the introduction of the double bond into the bicyclo[2.1.1]hexane system. Parallel to the special shielding and deshielding, respectively, the homoallylic carbon atoms also experience characteristic alternations of the one bond 13C—H coupling constants.
    Notes: Die 13C-NMR-Parameter von Bicyclo[4.1.1]octa-2,4-dien (2a), -oct-3-en (2b), -octan (2c), -oct-2-en (2d), Tricyclo[5.1.0.02,8]oct-4-en (3b), -octan (3c), -oct-3-en (3d), exo-5,syn-6-Dibrombicyclo[2.1.1]hex-2-en (10a), -hexan (10b), exo-5,syn-6-Dichlorbicyclo[2.1.1]hex-2-en (11a) und -hexan (11b) werden mitgeteilt und mit denen von Modellverbindungen verglichen. 2a und Octavalen (3a) offenbaren im Vergleich zu ihren Di- und Tetrahydroderivaten 2b-d bzw. 3b-d ungewöhnliche Abschirmungen der Homoallyl-C-Atome um 8.48-12.71 bzw. 23.92-26.35 ppm. Das Tribromderivat 9 zeigt, daß eines der diastereotopen Bromatome am Vierring die Abschirmung vermindert, das andere diese aber verstärkt. Anhand von 10a, 11a und ihren Dihydroderivaten 10b, 11b erkennt man ähnlich unterschiedliche Einflüsse der diastereotopen Halogenatome auf die besondere Entschirmung der Homoallyl-C-Atome, die die Einführung der Doppelbindung in das Bicyclo[2.1.1]hexan-System verursacht. Parallel zur besonderen Abschirmung bzw. Entschirmung erfahren die Homoallyl-C-Atome auch charakteristische Änderungen ihrer 13C—H-Kopplungskonstanten über eine Bindung.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191014
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  • 185
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    Synthese und Charakterisierung neuer mono- und bicyclischer BNS-Systeme (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3121-3126 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Characterization of New Mono- and Bicyclic BNS SystemsS,S-Dialkyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfodiimides react with 1,2,4,3,5-trithiadiborolanes by splitting of the SiN bond to yield 1 λ6,4,2,6,3,5-dithiadiazadiborines 2. The ammonolysis of 2 leads to derivatives of 1 λ6,2,4,6,3,5-thiatriazadiborine 3, the hydrolysis to 1 λ6,4,2,6,3,5-thioxadiazadiborines 4. 2,6-Bis(chlorodimethylsilyl)-3,5-dimethyl-1,4,2,6,3,5-dithiadiazadiborinane (1a) forms mono- or bicyclic systems with primary amines. 1H, 11B, 13C, 29Si NMR and MS data are reported.
    Notes: S,S-Dialkyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfodiimide reagieren mit 1,2,4,3,5-Trithiadiborolanen unter SiN-Spaltung zu 1 λ6,4,2,6,3,5-Dithiadiazadiborinen 2. Deren Ammonolyse ergibt Derivate des 1 λ6,2,4,6,3,5-Thiatriazadiborins 3, die Hydrolyse führt zu 1 λ6,4,2,6,3,5-Thioxadiazadiborinen 4. 2,6-Bis(chlordimethylsilyl)-3,5-dimethyl-1,4,2,6,3,5-dithiadiazadiborinan (1a) bildet mit primären Aminen mono- oder bicyclische Systeme (5, 6). 1H-, 11B-, 13C-, 29Si-NMR-und MS-Daten werden mitgeteilt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191019
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  • 186
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 16. Ein neuer Weg zu δ-Carbolinen durch templatgesteuerte Mehrfachcyclisierung von Alkenyl-, Dienyl- sowie Thienylcarben-Komplexen mit Arylisocyaniden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3141-3149 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 16. A Novel Route to δ-Carbolines via Template Induced Multiple Cyclisation of Alkenyl-, Dienyl-, or Thienylcarbene Complexes with Aryl IsocyanidesWe report on a surprisingly facile synthesis of δ-carbolinones 5 via the condensation of alkenyl- or dienylcarbene complexes 1 with phenyl isocyanide. Ketenimine complexes of which the ligand is coordinated through the lone pair on nitrogen are intermediates of this reaction. We also obtained a thieno-δ-carboline 9 from the corresponding thienylcarbene complex 7 and determined its structure by spectroscopic means and an X-ray analysis.
    Notes: δ-Carbolinone 5 können verblüffend einfach durch Kondensation von Alkenyl- bzw. Dienylcarben-Komplexen 1 mit Phenylisocyanid hergestellt werden. Als Zwischenstufen treten Ketenimin-Komplexe auf, von denen eine Kristallstrukturanalyse zeigt, daß der Ligand über das freie Elektronenpaar des Stickstoffs koordiniert ist. Aus einem Thienylcarben-Komplex 7 wurde ein Thieno-δ-carbolin 9 erhalten und spektroskopisch sowie kristallographisch untersucht.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191021
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 187
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    [4 + 2]-Cycloadditionen mit 5-Ethenyl-3,4-dihydro-2H-pyran und 5-Ethenyl-2,3-dihydro-1,4-dioxin (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3204-3207 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: [4 + 2]-Cycloadditions with 5-Ethenyl-3,4-dihydro-2H-pyran and 5-Ethenyl-2,3-dihydro-1,4-dioxine5-Ethenyl-3,4-dihydro-2H-pyran (2a) and 5-ethenyl-2,3-dihydro-1,4-dioxine (2b) as hetero-cyclic donor-activated 1,3-dienes are prepared by Wittig alkenylation of the aldehydes 1a and 1b. [4 + 2]-Cycloadditions with dienophiles such as tetracyanoethene, β-nitrostyrene, diethyl azodicarboxylate, phenyltriazolinedione, and diethyl mesoxalate yield the new heterobi- and -tricycles 3-7.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191026
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 188
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    Rutheniumhaltige Heterometallcluster durch Aufbau und Metallaustausch (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3639-3648 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ruthenium Containing Mixed Metal Clusters via Buildup and Metal ExchangeThe compounds Ru3(CO)12, Ru(CO)5, and Na2Ru(CO)4 were used to obtain new mixed trinuclear clusters by buildup from functional dinuclear FeCo complexes and by metal exchange from cobalt containing trinuclear clusters. While Ru3(CO)12 and Ru(CO)5 always led to product mixtures resulting from redistribution reactions, Na2Ru(CO)4 allowed to replace selectively one Co(CO)3 group by a HRu(CO)3 unit in RP- and RC-bridged trinuclear clusters. The chiral cluster types RPFeRuCo(CO)9H (4, R=Me, Ph, t-Bu), MeCRuCoMCp(CO)8H (11, 12, M=Mo, W), and PhPRuCoWCp(CO)8 (2, from PhPRuCo2(CO)9 and NaWCp(CO)3) have thereby become easily accessible. For 12 preliminary investigations on enantiomer separation were made.
    Notes: Die Verbindungen Ru3(CO)12, Ru(CO)5 und Na2Ru(CO)4 wurden eingesetzt, um aus funktionellen FeCo-Zweikernkomplexen durch Aufbaureaktion und aus cobalthaltigen Dreikernclustern durch Metallaustausch neue Hetero-Dreikerncluster zu gewinnen. Während mit Ru3(CO)12 und Ru(CO)5 stets infolge von Dismutierung Produktgemische erhalten wurden, ließ sich über Na2Ru(CO)4 selektiv eine Co(CO)3-Gruppe gegen eine HRu(CO)3-Einheit in RP- und RC-verbrückten Dreikernclustern austauschen. Die chiralen Clustertypen RPFeRuCo(CO)9H (4, R=Me, Ph, t-Bu), MeCRuCoMCp(CO)8H (11, 12, M=Mo, W) und PhPRuCoWCp(CO)8 (2, aus PhPRuCo2(CO)9 und NaWCp(CO)3) sind damit leicht zugänglich geworden. An 12 wurden Vorversuche zur Enantiomerentrennung unternommen.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191212
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 189
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    Desaminierungsreaktionen, 45. Zerfall von 1-Arylcyclopropandiazonium-Ionen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3694-3703 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination Reactions, 45. Decomposition of 1-Arylcyclopropanediazonium Ions1-Arylcyclopropanediazonium ions have been generated by alkaline cleavage of the analogous nitrosocarbamates in methanol. With increasing π-donor capacity of the aryl groups, retention of the three-membered ring was enhanced while the stereoselectivity (as probed with the aid of 2-D labels) was diminished or entirely lost (4-methoxyphenyl). Where applicable, the stereoselectivity of ring opening is inferior to that of nucleophilic displacement. The data may be interpreted in terms of competing reactions (ks, kc, kΔ) of the cyclopropanediazonium ions.
    Notes: 1-Arylcyclopropandiazonium-Ionen wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Mit zunehmenden π-Donor-Eigenschaften des Arylrests steigt die Erhaltung des Dreirings an, während die Stereoselektivität (bestimmt mit Hilfe von 2-D-Markierung) abnimmt oder völlig verlorengeht (4-Methoxyphenyl). Soweit feststellbar, ist die Stereoselektivität der Ringöffnung geringer als die der nucleophilen Substitution. Die Ergebnisse lassen sich durch konkurrierende Reaktionen (ks, kc, kΔ) der Cyclopropandiazonium-Ionen deuten.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191215
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 190
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    Wasserstoffübertragungen, 9. Synthese und Analytik selektiv deuterierter 1,4-Cyclohexadiene und 1,4-Dihydronaphthaline (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3718-3726 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 9. Synthesis and Analytics of Selectively Deuterated 1,4-Cyclohexadienes and 1,4-DihydronaphthalenesFive isotopomers of 1,4-cyclohexadiene (1a - e) and four of 1,4-dihydronaphthalene (2a - d) have been synthesized in an isotopomeric purity sufficient for mechanistic experiments.
    Notes: Fünf Isotopomere des 1,4-Cyclohexadiens (1a - e) und vier des 1,4-Dihydronaphthalins (2a - d) wurden dargestellt und ihre für mechanistische Untersuchungen2) hinreichende Isotopomeren-Reinheit abgesichert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191217
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 191
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    Desaminierungsreaktionen, 44. Zerfall von 1-Alkylcyclopropandiazonium-Ionen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3672-3693 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination Reactions, 44. Decomposition of 1-Alkylcyclopropanediazonium Ions1-Methyl- (17), 1,2-dimethyl- (41, 44), 1-propyl- (64), 1-(1-methylethyl)cyclopropanediazonium ions (80), and [1,1′-bicyclopropyl]-1-diazonium ions (93) have been generated by alkaline cleavage of the analogous nitrosocarbamates in methanol. Cyclopropyl-allyl transformation and nucleophilic displacement were the only reactions of 17, 41, 44, and 93 while elimination and 1,2-shifts of an α-hydrogen compete increasingly with 64 and 80. The stereochemistry of ring cleavage and nucleophilic displacement has been explored, using 2-D labels in the case of 17 and 93. Cyclopropanediazonium ions (1) and 41 react stereospecifically, 17 and 44 are moderately stereoselective (ca. 85:15), and 93 is entirely unselective. The data indicate a gradual changeover from concerted to stepwise mechanisms. Appreciable stabilization of the positive charge is required to reach the SN1 extreme.
    Notes: 1-Methyl- (17), 1,2-Dimethyl- (41, 44), 1-Propyl- (64), 1-(1-Methylethyl)cyclopropandiazonium-Ionen (80) und [1,1′-Bicyclopropyl]-1-diazonium-Ionen (93) wurden durch alkalische Spaltung der entsprechenden Nitrosocarbamate in Methanol erzeugt. Cyclopropyl-Allyl-Umlagerung und nucleophile Substitution sind die alleinigen Reaktionen von 17, 41, 44 und 93, während bei 64 und 80 Eliminierung und 1,2-Verschiebung eines α-Wasserstoffs zunehmend konkurrieren. Die Stereochemie von Ringöffnung und nucleophiler Substitution wurde untersucht, im Fall von 17 und 93 mit Hilfe von 2-D-Markierung. Cyclopropandiazonium-Ionen (1) und 41 reagieren stereospezifisch, 17 und 44 stereoselektiv (ca. 85:15) und 93 völlig unselektiv. Die Ergebnisse sprechen für einen allmählichen Übergang von konzertierten zu schrittweisen Reaktionsabläufen. Um das SN1-Extrem zu erreichen, ist eine erhebliche Stabilisierung der positiven Ladung erforderlich.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191214
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  • 192
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    Synthesen von 2,4,6-Cycloheptatrien-1-yl-ketonen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3704-3717 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of 2,4,6-Cycloheptatrien-1-yl KetonesThe phenyl(trimethylsiloxy)acetonitriles 5a - g, prepared by umpolung reactions with trimethylsiloxy cyanide, reacted after deprotonation with the tropylium cation 6 to give the 2,4,6-cycloheptatrien-1-ylaryl(trimethylsiloxy)acetonitriles 7a - g. After cleavage of the umpolung group from 7a - g the ketones 2a - g are formed. The 2,4,6-cycloheptatrien-1-yl ketones 1a, 1c, and 2a were prepared by the reaction of cycloheptatrienecarbonyl chloride (8) with the corresponding organomanganese compounds 10a - c. The cycloheptatrienyl ketones 1 and 2 react with 4-methyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione (12) to give the norcaradiene cycloadducts 13a - d. The spectroscopical data of the acetonitriles 7a - g, the ketones 1a, 1c, 2a - g, and the cycloadducts 13a - d are discussed.
    Notes: Die mit Trimethylsilylcyanid umgepolten Phenyl(trimethylsiloxy)acetonitrile 5a - g reagieren nach Deprotonierung mit dem Tropylium-Kation 6 zu den 2,4,6-Cycloheptatrien-1-ylaryl(trimethylsiloxy)acetonitrilen 7a - g. Nach Abspaltung der Umpolungsgruppe aus 7a - g wurden die 2,4,6-Cycloheptatrien-1-yl-aryl-ketone 2a - g erhalten. Die 2,4,6-Cycloheptatrien-1-yl-ketone 1a, 1c und 2a werden durch Umsetzung von 2,4,6-Cycloheptatrien-1-carbonylchlorid (8) mit den entsprechenden Organomangan-Verbindungen 10a - c dargestellt. Die Cycloheptatrienyl-ketone 1 und 2 ergeben mit 4-Methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (12) die Norcaradien-Cycloaddukte 13a - d. Die spektroskopischen Daten der Acetonitrile 7a - g, der Ketone 1a, 1c, 2a - g und der Cycloaddukte 13a - d werden diskutiert.
    Additional Material: 11 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191216
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  • 193
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    Wasserstoffübertragungen, 10. Der cis-selektive, zweistufige Wasserstoff-Transfer von 1,4-Dihydroarenen auf o- und p-Chinone (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3727-3736 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 10. The cis-Selective Two-Step Mechanism in Hydrogen Transfer from 1,4-Dihydroarenes to o- and p-QuinonesDeuterium labeling experiments prove a high cis selectivity for hydrogen transfer reactions between 1,4-dihydroarenes and o- and p-quinones. Solvent effects and the size of primary isotope effects exclude a symmetry-allowed synchronous transfer of both hydrogens. They are consistent with a primary hydrid abstraction to form a sterically fixed ion pair. The cis selectivity is raised by the larger π system of 2 and reduced in the case of polar solvents. Tunneling of hydrogen is indicated by large primary isotope effects.
    Notes: Der Wasserstoff-Transfer von den 1,4-Dihydroarenen 1 und 2 läuft nicht als  -  hier symmetrieerlaubte  -  Synchronreaktion ab, obwohl Deuterium-Markierung eine z. T. sehr hohe cis-Selektivität der Abstraktion beweisen. Lösungsmitteleffekte wie Einzel-Isotopeneffekte entsprechen vielmehr einer primären Hydrid-Übertragung. Die sterische Fixierung im Ionenpaar steigt beim größeren π-System von 2, sie sinkt bei polaren Lösungsmitteln. Die Höhe der primären Isotopeneffekte entspricht einem deutlichen Anteil des Tunnel-Effektes am H-Transport.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191218
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 194
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    Radikalionen, 70. Der Einfluß von Phosphor-Substituenten auf die cyclovoltammetrische Reduktion aromatischer π-Systeme (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3749-3765 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Radical Ions, 70. The Effect of Phosphorus Substituents on the Cyclovoltammetric Reduction of Aromatic π-SystemsThe half-wave reduction potentials of 23 phosphororganic compounds Rπ(PR2)n, Rπ(P⊕ R3)n, and Rπ(PYR2)n, with π-systems Rπ = benzene, biphenyl, naphthalene, thiophene, styrene, phenylacetylene, ferrocene, and phosphorus substituents R=CH3, C6H5 as well as Y=O, S, Se, NR and n = 1,2 are determined by cyclic voltammetry in DMF under aprotic measurement conditions. Statistical analysis within a π-perturbation model and comparison with the CV data of other 1,4-disubstituted benzene derivatives establishes the following sequence of increasing acceptor effect of the substituents P(CH3)2 ≪ Si(CH3)3 〈 P(C6H5)2 〈 PO(CH3)2 〈 PS(CH3)2, ≍ P(NR)(CH3)2 ≍ PSe(CH3)2 ≪ CN 〈 P⊕ (CH3)3 ≪ BR2 〈 P⊕ (C6H5)3 ≪ NO2.
    Notes: Die Halbstufen-Reduktionspotentiale von 23 phosphororganischen Verbindungen Rπ(PR2)n, Rπ(P⊕ R3)n und Rπ(PYR2)n mit π-Systemen Rπ = Benzol, Biphenyl, Naphthalin, Thiophen, Styrol, Phenylacetylen, Ferrocen und Phosphor-Substituenten R=CH3, C6H5 sowie Y=O, S, Se, NR und n = 1,2 werden unter aprotischen Meßbedingungen in DMF cyclovoltammetrisch bestimmt. Statistische Auswertung innerhalb eines π-Störungsmodells und Vergleich mit den CV-Daten weiterer 1,4-disubstituierter Benzol-Derivate ergibt als Reihenfolge zunehmender Akzeptorwirkung des Substituenten P(CH3)2 ≪ Si(CH3)3 〈 P(C6H5)2 〈 PO(CH3)2 〈 PS(CH3)2 ≍ P(NR)(CH3)2 ≍ PSe(CH3)2 ≪ CN 〈 P⊕ (CH3)3 ≪ BR2 〈 P⊕ (C6H5)3 ≪ NO2.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191220
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  • 195
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 17. Ein neuer Weg zu Pyrrolen.  -  Templat-Synthesen mit Alkenylcarben-Komplexen und Isocyaniden über 1-Azapentatrien- und 1-Aza-heptatetraen-Komplexe (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3801-3811 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 17. A Novel Route to Pyrroles.  -  Template Syntheses with Alkenylcarbene Complexes and Isocyanides via 1-Aza-pentatriene- and 1-Aza-heptatetraene ComplexesAlkenylcarbene complexes 4a, b add isocyanides R2 — NC (5a - c) to give 1-aza-1,2,4-pentatriene- or 1-aza-1,2,4,6-heptatetraene complexes 6a - d, which are suitable as building blocks for syntheses of pyrrols (via an intramolecular cycloaddition), carbocyclic five-(via [4 + 1] cycloaddition) or six-membered rings (via [4 + 2] cycloaddition) as well as 3-imidazolines. The reactivity of 6 strongly depends on steric influences of the N-alkylgroup R2: 6a (R2=c-C6H11) smoothly isomerises at 25°C to give a dihydropyrrolylidene complex 7a, which on heating to 100°C liberates 3-ethoxypyrrole 8a. On the other hand, 6b (R2=C(CH3)3) no longer shows a tendency for isomerisation, but instead adds a second molecule of 5b at the metal to disengage 1-aza-1,2,4-pentatriene 10. This adds maleic anhydride in a [4 + 2] fashion with formation of an amino-ethoxy-cyclohexadiene 14, which can be easily oxidised on air to give the amino-ethoxy-phthalic anhydride 15. A third type of reactivity predominates with 6c (R2=CH3), in which case a second molecule of 5c adds to the ketene imine ligand, thus leading to a dark blue bis(imino)cyclopentene 16a and a yellow 3-imidazoline complex 17. This cyclisation involves a metal-induced anomalous insertion of a C=N bond into an α-CH bond of the NCH3 group.
    Notes: Alkenylcarben-Komplexe 4a, b addieren Isocyanide R2 — NC (5a - c) zu 1-Aza-1,2,4-pentatrien- bzw. 1-Aza-1,2,4,6-heptatetraen-Komplexen 6a - d. Aus diesen können selektiv Pyrrole (durch intramolekulare Cyclisierung), carbocyclische Fünf- (durch [4 + 1]-Cycloaddition) oder Sechsringe (durch [4 + 2]-Cycloaddition) sowie 3-Imidazoline hergestellt werden. Der Reaktionsverlauf wird jeweils vom Raumbedarf des Isocyanids bestimmt: 6a (R2=c-C6H11) isomerisiert bei 25°C zum Dihydropyrrolyliden-Komplex 7a, der ab 90°C unter 1,3-Wasserstoff-Wanderung glatt zum 3-Ethoxypyrrol 8a zerfällt. 6b (R2=C(CH3)3) hingegen zeigt keine Isomerisierungstendenz, addiert jedoch rasch ein Äquivalent 5b am Metall unter Freisetzung von 1-Aza-1,2,4-pentatrien 10. Dieses bildet mit Maleinsäureanhydrid ein Amino-ethoxy-cyclohexadien 14, das an Luft zum Amino-ethoxy-phthalsäureanhydrid 15 oxidiert wird. Im Gegensatz zu 6b addiert das sterisch weniger anspruchsvolle 6c (R2=CH3) ein zweites Äquivalent 5c (nicht am Metall, sondern) am Ketenimin-Ligand. Dabei entstehen in Konkurrenz der tiefblaue Bis(imino)cyclopenten- 16a und der gelbe 3-Imidazolin-Komplex 17. Die Cyclisierung erfolgt in diesem Fall unter metallinduzierter anomaler Insertion einer C=N- in eine α-CH-Bindung der NCH3-Gruppe.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191223
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 196
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 180. Zur Kenntnis von [(Trimethylsilyl)amino]borinium-Kationen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3849-3855 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 180. Syntheses of [(Trimethylsilyl)amino]borinium CationsFluoro[(trimethylsilyl)amino]boranes react with an excess of boron tribromide to give the (silylamino)borinium tetrabromoborates 3. The thermal stability of these salts decreases as the number of trimethylsilyl groups increases. Already at room temperature [(Me3Si)2- N=B=N(SiMe3)2]BBr4 (3e) decomposes into Me3SiBr besides (Me3SiN — BBr)4 (4).
    Notes: Fluor[(trimethylsilyl)amino]borane reagieren mit einem Überschuß von Bortribromid zu den (Silylamino)borinium-tetrabromoboraten 3. Deren thermische Stabilität nimmt mit der Anzahl der Trimethylsilylgruppen im Kation ab. [(Me3Si)2N=B=N(SiMe3)2]BBr4 (3e) zersetzt sich bereits bei Raumtemperatur zu Me3SiBr und (Me3SiN — BBr)4 (4).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191227
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 197
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    Synthese von 5a,9a-Methano-[10]annuleno[1,2-d]pyridazin-1,4-dicarbonsäure-dimethylester (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 3862-3865 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of Dimethyl 5a,9a-Methano-[10]annuleno[1,2-d]pyridazine-1,4-dicarboxylateDiels-Alder reaction with inversed electron demand of tricyclo[4.4.1.01,6]undeca-3,8-diene (1) with 3,6-bis(methoxycarbonyl)-1,2,4,5-tetrazine (2) yields the compound 3. Oxidation of 3 yields 4, 5, and the heteroaromatic 14π title system 6.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861191230
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 198
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 164. Über (Benzyl-tert-butylamino)borane und Bis(benzyl-tert-butylamino)bor(1+)-Salze (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 313-324 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contribution to the Chemistry of Boron, 164. (Benzyl-tert-butylamino)boranes and Bis(benzyl-tert-butylamino)boron(1+) SaltsThe introduction of one amino group into BX3 (X = Cl, Br) is readily achieved by reacting benzyl-tert-butylamine, RR′NH, with BX3 to give RR′N—BX2. However, (RR′N)2BX can only be prepared via the metal amide LiNRR′ (5). The corresponding aminoboron fluorides are readily obtained from BF3. O(C2H5)2 and 5. Amination of (RR′N)2BX (X = F, Cl) by 5 was not achieved. (RR′N)2BH results, however, from the reaction of [(RR′N)2B]BBr4 with excess 5. - Bis(amino)boron salts are obtained by halide abstraction from (RR′N)2BHal with AlCl3 or BBr3. The structure of [(RR′N)2B]AlCl4 (10) was determined by X-ray crystallography. The cation possesses an allene type structure with a linear NBN skeleton and rather short BN bonds (1.332 Å). This bond is 0.08 Å shorter than in (RR′N)2BCl (6a), whose structure has also been determined. The barrier to rotation of the BN bonds of the cation has been estimated to be ΔG* = 82 ± 3 kJ mol-1.
    Notes: Während mit Benzyl-tert-butylamin, RR′NH, in BCl3 oder BBr3 eine Aminogruppe leicht zu Aminoboranen RR′N—BX2 (X = Cl, Br) einzuführen ist, erhält man Bis(amino)borane (RR′N)2BX (X = Cl, Br) nur bei Verwendung des Amids LiNRR′ (5). Die entsprechenden Aminoborfluoride entstehen aus BF3. O(C2H5)2 und 5. Eine Aminierung von (RR′N)2BX (X = F, Cl) mit 5 zu B(NRR′)3 gelingt nicht. Die Reaktion von [(RR′N)2B]BBr4 mit überschüssigem 5 führt zu (RR′N)2BH. - Bis(amino)bor-Salze sind durch Halogenid-Abspaltung mit AlCl3 oder BBr3 aus (RR′N)2BHal leicht zugängig. Die Röntgenstrukturanalyse von [(RR′N)2B]AlCl4 (10) zeigt ein Allen-analoges Kation mit linearer NBN-Struktur und kurzer BN-Bindung (1.332 Å). Die BN-Bindung verkürzt sich beim Übergang von (RR′N)2BCl (6a), dessen Struktur ebenfalls rötgenographisch ermittelt wurde, in 10 um 0.08 Å. Die Rotationsbarriere der BN-Bindung im Kation beträgt ΔG* = 82 ± 3 kJ mol-1.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190127
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 199
    Electronic Resource
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    Mehrfach metallierter Kohlenstoff, 2. μ3-Vinyliden- und μ3-Methylidin-carbonyleisen-Komplexe durch Transmetallierung von 1-Metalla-1,3-dienen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 401-409 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polymetalated Carbon, 2. μ3-Vinylidene- and μ3-Methylidyne Carbonyl Iron Complexes via Transmetalation of 1-Metalla-1,3-dienesThe metalladiene (CO)5Cr=C(NH-c-C6H11)C(OCH3) = CH2 (1) reacts with Fe2(CO)9 to give the trinuclear iron clusters 3 - 6 by transmetalation of the vinylcarbene ligand. 3 and 4 are presumably derived from the same precursor 2. 3 contains the unchanged vinyl ligand, which is protected from further reaction by complexation of the nitrogen atom. The hydrido cluster 4 is an isolated intermediate on the route to the HFe3-methylidyne cluster 5. It is formed from 2 by oxidative addition of the =CH bond to a third metal. In the presence of Fe2(CO)9, 4 rearranges to give 5, which is the final product of the transmetalation reaction. 5 is stable in solution, but in the presence of air decomposes to give the μ3-vinylidene complex 6. The structures of 3 and 6 were determined by crystal structure analyses.
    Notes: Aus dem Metalladien (CO)5Cr=C(NH-c-C6H11)C(OCH3)=CH2 (1) erhält man bei Umsetzung mit Fe2(CO)9 die dreikernigen Eisencluster 3 - 6 als Transmetallierungsprodukte des Vinylcarben-Liganden. Vermutlich über die gemeinsame Vorstufe eines μ-Methylenkomplexes 2 entstehen zunächst die Fe3-Komplexe 3 und 4. 3 enthält den unveränderten Liganden, der durch Komplexierung am Stickstoff einer Weiterreaktion entzogen ist. Der Hydrido-Cluster 4 bildet sich durch oxidative Addition einer =CH-Bindung an ein drittes Eisenatom. Unter den Reaktionsbedingungen isomerisiert er langsam zum Methylidin-Cluster 5, dem Endprodukt der Transmetallierung. 5 ist in Lösung beständig, zerfällt jedoch unter Lufteinwirkung zum μ3-Vinyliden-Komplex 6. Von 3 und 6 wurden Kristallstrukturanalysen ausgeführt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190203
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 200
    Electronic Resource
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    Vier- und fünfgliedrige Phosphorheterocyclen, 69. 1,3,2-Diaza-/1,2-Azaphosphol-Umwandlung mit Acetylenen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 410-419 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Four- and Five-membered Phosphorus Heterocycles, 69. 1,3,2-Diaza- to 1,2-Azaphosphole Conversion by AcetylenesThe still missing most simple azaphosphole representatives, the 1H-1,2-azaphospholes (7, 8) become available by the regioselective addition of various acetylenes to 1,3,2-diazaphosphole-4,5-dicarbonitriles (3, 4). The results are elucidated by means of a detailed and comparative discussion of the 31P, 13C, and 1H NMR spectra. The new 1,2-azaphospholes are remarkably insensitive against hydrolysis and oxidation.
    Notes: Die bislang noch fehlenden einfachsten Vertreter der Azaphosphole, die 1H-1,2-Azaphosphole (7, 8) werden durch die regioselektive Addition unterschiedlicher Acetylene an 1,3,2-Diazaphosphol-4,5-dicarbonitrile (3, 4) zugänglich. Die Ergebnisse werden durch eine detaillierte vergleichende Diskussion der 31P-, 13C- und 1H-NMR-Spektren abgesichert. Die neuen 1,2-Azaphosphole sind bemerkenswert unempfindlich gegen Hydrolyse und Oxidation.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190204
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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