ISSN:
0009-2940
Keywords:
Allenes, six-membered, cyclic
;
1-Oxa-2,3-cyclohexadiene
;
3,5,6,6a-Tetrahydro-2H-cyclobuta[b]pyrans
;
4,4a,5,8-Tetrahydro-3H-2-benzopyrans
;
3,5,8,8a-Tetrahydro-2H-1-benzopyran
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Generation and Interception of 1-Oxa-2,3-cyclohexadieneThe reaction of 6,6-dichloro-2-oxabicyclo[3.1.0]hexane (4a) in styrene with n-butyllithium gave mainly polystyrene and 1-chloro-1-phenylhexane (6) but afforded the tetrahydrocyclobutapyrans 5, the trapping products of 1-oxa-2,3-cyclohexadiene (3) generated from 4a, only in low yield. The unstable 6,6-dibromobicyclo[3.1.0]hexane (4b) was generated at -60°C and treated with methyllithium at -30°C in the presence of styrene providing the products 5 in 24% yield. Prepared from 2,3-dihydrofuran and bromofluorocarbene in 25% yield, exo-6-bromo-endo-6-fluoro-2-oxabicyclo[3.1.0]hexane (9) is a stable source for 3. Thus, treatment of 9 in styrene, α-methylstyrene, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, furan, and 2,5-dimethylfuran with methyllithium furnished interception products of 3 in 31-80% yield. [2 + 2] Cycloadducts, i.e. 5, 12, 13, and 15, were formed as mixtures of diastereomers with the styrenes and as main products also with the 1,3-butadienes. The furans gave [4 + 2] cycloadducts exclusively (17 and 18), the 1,3-butadienes only to a minor extent (14 and 16). [2 + 2] and [4 + 2] Cycloadditions display different chemoselectivity. Whereas the former utilize the enol ether double bond, the latter take place at the double bond more remote from the oxygen. Formed from 3 as a 1:1 mixture of diastereomers, the product 5 gave a 20:1:1 mixture of exo-5, endo-5, and the structural isomer 19 on heating at 150°C. Thermolysis of the 1:1 mixture of 13 and 14 furnished a 2:1 mixture of 14 and the tetrahydro-1-benzopyran 20.
Notes:
Umsetzung von 6,6-Dichlor-2-oxabicyclo[3.1.0]hexan (4a) in Styrol mit n-Butyllithium lieferte neben Polystyrol und 1-Chlor-1-phenylhexan (6) in geringer Ausbeute die Tetrahydrocyclobutapyrane 5, die Abfangprodukte des aus 4a generierten 1-Oxa-2,3-cyclohexadiens (3). Das unbeständige 6,6-Dibrom-2-oxabicyclo-[3.1.0]hexan (4b) wurde bei -60°C erzeugt und bei -30°C mit Methyllithium in Gegenwart von Styrol umgesetzt, woraus die Produkte 5 mit 24% Ausbeute hervorgingen. Als bei 20°C beständige Quelle für 3 erwies sich exo-6-Brom-endo-6-fluor-2-oxa-bicyclo[3.1.0]hexan (9), das aus 2,3-Dihydrofuran und Bromfluorcarben mit 25% Ausbeute bereitet wurde. Behandlung von 9 in Styrol, α-Methylstyrol, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Furan und 2,5-Dimethylfuran mit Methyllithium ergab Abfangprodukte von 3 mit Ausbeuten von 31-80%. Dabei entstanden mit den Styrolen und überwiegend auch mit den 1,3-Butadienen [2 + 2]-Cycloaddukte als Diastereomerengemische, nämlich 5, 12, 13 und 15. Die Furane lieferten ausschließlich [4 + 2]-Cycloaddukte (17 und 18), die 1,3-Butadiene nur mit einem kleinen Anteil (14 und 16). [2 + 2]- und [4 + 2]-Cycloadditionen zeigen eine unterschiedliche Chemoselektivität. Während erstere die Enolether-Doppelbindung von 3 nutzen, finden letztere an der vom Sauerstoffatom entfernteren Doppelbindung statt. Das als 1:1-Gemisch aus exo- und endo-Isomeren anfallende Produkt 5 lieferte beim Erhitzen auf 150°C ein 20:1:1-Gemisch aus exo- und endo-5 sowie dem Strukturisomeren 19. Thermolyse des 2:1-Gemisches aus 13 und 14 erbrachte ein 2:1-Gemisch aus 14 und dem Tetrahydro-1-benzopyran 20.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891221019
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