ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Syntheses and Reactions of Thiacyclanone-1,1-dioxides with DiazoalkanesThiacyclanone-1,1-dioxides 1a-e, 9, 13, 15a react with diazomethane and diazoethane to give the enol ethers 2a-j, epoxides 4c, h, 10a, 14a, 17a, α-alkyl-β-ketosulfones 3d, e, j, and ring-enlarged ketosulfones 5h, i, 7h, 11b, 12b, 15b, 16b and 18a, depending on the size of the ring and the position of the carbonyl and sulfonyl group to each other. The enol ethers are easily hydrolysed with mineral acids forming the β-ketosulfones 1a-e. In the presence of lewis acids ethyl diazoacetate yields ethoxycarbonylmethoxy compounds 2k, I, and ring-enlarged β-ketoesters 5k-o, 7m, n, 15c, 16c, and 18c. Only the γ-ketosulfone 9 with ethyl diazoacetate gives, in addition to the ring-enlarged product 11c, the glycidic ester 10c. The β-ketoesters undergo hydrolysis and decarboxylation to the ketosulfones in very good yield. In the ring-expansion of ketosulfones with diazoethane and ethyl diazoacetate the preferred insertion of the diazo compound occurs between the C-3 and C-4 atoms.
Notes:
In Abhängigkeit von der Ringgliederzahl und der Lage von Carbonyl- und Sulfonylgruppe zueinander reagieren Thiacyclanon-1,1-dioxide 1a-e, 9, 13 und 15a mit Diazomethan bzw. -ethan zu Enolethern 2a-j, Epoxiden 4c, h, 10a, 14a, 17a, α-Alkyl-β-ketosulfonen 3d, e,j oder zu ringerweiterten Ketosulfonen 5h,i, 7h, 11b, 12b, 15b, 16b und 18a. Die Enolether spalten leicht mit Mineralsäure zurück zu den β-Ketosulfonen 1a-e. Mit Diazoessigester in Gegenwart von Lewis-Säuren entstehen die Ethoxycarbonylmethoxy-Verbindungen 2k, I bzw. die ringerweiterten β-Ketoester 5k-o, 7 m, n, 15c, 16c und 18c; lediglich das γ-Ketosulfon 9 gibt mit Diazoessigester neben dem Ringerweiterungsprodukt 11c den Glycidester 10c. Die β-Ketoester lassen sich in guten Ausbeuten zu den Ketosulfonen verseifend decarboxylieren. Bei den Ringerweiterungen der Ketosulfone mit Diazoethan und Diazoessigester ist eine bevorzugte Insertion des Diazoalkanrestes zwischen C-3 und C-4 festzustellen.
Additional Material:
2 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100329
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