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Material
Years
  • 2000-2004
  • 1980-1984  (2,765)
Year
Keywords
  • 101
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Selectivity of Photochemical Processes in Polychromophoric Molecules A [π2s + π2a + π2a + σ2s]-Reaction? - An Unusual [π2+π2]-CycloadditionUpon direct excitation of the „polychromophoric“ anti-pentaene-tetraester 1 with light of wavelength λ〉280 nm with „diagonal“ participation of four bonds (formally [π2s + π2a + π2a + σ2s]) the nonacycle 4 is formed selectively (75-80% together with 5-7% of the octacycle 5 and a little 14). 4 arises via a light- (and heat)- sensitive intermediate (12), which is rapidly withdrawn in a photo-[π2 + π2]-addition. With the formation of 14 and 18 the acetone (benzophenone) sensitised reaction manifests an efficient spin correlation. The epoxide oxygen in 2 exerts an unusual directing effect: The intramolecular [π2 + π2]-cycloaddition between widely separated C=C-double bonds (approx. 4.4 Å) effectively competes with conversion into 23 (analogous to 1→4) (direct excitation) or is the sole pathway (sensitised excitation). The structure of the decacyclic photoproduct 23 is established by x-ray analysis.
    Notes: Durch direkte Anregung des polychromophoren anti-Pentaen-tetraesters 1 mit Licht der Wellenlänge λ〉280 nm wird selektiv (75-80%) unter „diagonaler“ Beteiligung von vier Bindungen (formal [π2s + π2a + π2a + σ2s] der Nonacyclus 4 gebildet (neben 5-7% Octacyclus 5 und wenig 14). 4 entsteht über ein licht- (und wärme)-empfindliches Zwischenprodukt (12), welches sehr rasch unter Photo-[π2 + π2]-Addition weiterreagiert. Sensibilisierung durch Aceton bzw. Benzophenon manifestiert mit der Bildung von 14 und 18 eine effiziente Spinkorrelation. In 2 übt der Epoxidsauerstoff eine ungewöhnliche dirigierende Wirkung aus: Die intramolekulare [π2 + π2]-Cycloaddition zwischen extrem entfernten C=C-Doppelbindungen (ca. 4.4 Å) zum thermisch labilen 24 konkurriert wirksam mit der zu 1→4 analogen Umwandlung zu 23 (direkte Anregung) bzw. ist ausschließlicher Reaktionsweg (sensibilisierte Anregung). Die Struktur des decacyclischen Photoproduktes 23 wird durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 102
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2012-2014 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Radical Addition to Cyclic Derivatives of Maleic AcidReactions of cyclohexylmercury acetate (1) with NaBH4 in the presence of cyclic alkenes 4 yield the products 5 in high yields (Tab. 1). The main step of the reaction sequence is the addition of a cyclohexyl radical to the alkene 4. The rate of the addition increases with increasing electron withdrawing ability of X (Tab. 1).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 103
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes, and Stibanes, XXVI. Synthesis and Crystal Structure of Dicarbonyl(cyclopentadienyl)bis(trimethylphosphane)-molybdenum-tricarbonyl(cyclopentadienyl)molybdate{[Cp(CO)2(Me3P)M]2AsMe2}M(CO)3Cp (M = Cr, Mo, W) (1a-c) reacts in acetonitrile with Me3P to give [Cp(CO)2(Me3P)2M] M(CO)3Cp (2a-c) and Cp(CO)2(Me3P)M—AsMe2 (3a-c). 2b, c are in addition obtained by treatment of [Cp(CO)3)3M]2 (M = Mo, W) with Me3P in benzene. The structure of 2a-c is established by NMR and IR spectroscopy and in the case of 2b by X-ray analysis.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 104
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 105
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2015-2021 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Studies on 15N NMR Spectroscopy. Substituent Effects in Mono-substituted PyrazinesChemical shifts δ(15N) and coupling constants 2J(15N,1H) have been determined for 14 mono-substituted pyrazines. Substituent effects and relations to the chemical shift of 13C resonances are discussed.
    Notes: Für 14 monosubstituierte Pyrazine wurden die chemischen Verschiebungen δ(15N) und die Kopplungskonstanten 2J(15N,1H) bestimmt. Substituenteneinflüsse und Beziehungen zur chemischen Verschiebung der 13C-Resonanzen werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 106
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2022-2034 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Boron Compounds, LIV. 17O NMR Studies of Cyclic Organo-Boron-Oxygen Compounds17O-Chemical shifts (δ17O) of various cyclic organo-boron-oxygen compounds (borolanes, borinanes, 9-borabicyclo[3.3.1]nonanes, boroxins) are reported (Table 1). The δ17O values show that the magnetic screening of oxygen depends upon BO(pp)π-bonds. The contribution of the paramagnetic term σp to the screening (σ) of oxygen is evident from the comparison of δ17O of linear and bent systems, as is true for δ14N values of comparable compounds. Differences between 2-ethyl-1,3,2-dioxaborolanes and 2-ethyl-1,3,2-dioxaborinanes are shown by comparison of the δ17O data of the methyl substituted derivatives.
    Notes: 17O-Chemische Verschiebungen (δ17O) für verschiedene cyclische Organo-Bor-Sauerstoffverbindungen (Borolane, Borinane, 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane, Boroxine) werden mitgeteilt (Tab. 1). Die δ17O-Werte belegen die Abhängigkeit der magnetischen Abschirmung des Sauerstoffs von BO(pp)π-Bindungen. Der Beitrag des paramagnetischen Terms σp zur Gesamtabschirmung (σ) wird durch Vergleich der δ17O-Werte linearer und gewinkelter Systeme deutlich, ebenso wie Parallelen zwischen δ17O und δ14N. Unterschiede zwischen 2-Ethyl-1,3,2-dioxaborolanen und 2-Ethyl-1,3,2-dioxaborinanen zeigen sich besonders bei den δ17O-Werten verschiedener methyl-substituierter Derivate.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 107
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2035-2043 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Arsinidene Complexes: Arsenic Atoms as Trigonally Planar Coordinated Bridging Elements within Trinuclear Metal ComplexesThe synthesis of compounds in which all five valence electrons of a μ3-bridging arsenic atom are involved in bonding to three metal ligand fragments is achieved for the first time by the reaction of arsinidene complexes ClAs[MLn]2 (MLn = Cr(CO)5, Mn(CO)2(η5-CH3C5H4)) with η5-C5H5(CO)3Ml′- (M′ = Mo, W); chlorine substitution and MM′ bond formation with accompanying loss of one carbonyl group leads to the complexes 3, (3a, M′ = Mo, MLn = Mn(CO)2(η5-CH3C5H4); 3b, M′ = Mo, MLn = Cr(CO)5; 3c, M′ = W, MLn = Cr(CO)5). In compounds 3 there is no lone pair left at the μ3-arsenic atom which therefore shows trigonal planar coordination. The electron deficiency at the arsenic atom is compensated for by metal-arsenic η-bonding in a manner similar to the bonding situation in arsinidene complexes. X-ray analyses for 3a-c confirm this statement.
    Notes: Die erstmalige Synthese von Verbindungen, in denen alle fünf Valenzelektronen eines μ3-verbrückenden Arsenatoms in die Bindung zu drei Metall-Ligand-Fragmenten einbezogen sind, gelingt durch Umsetzung von Arsiniden-Komplexen ClAs[MLn]2 (MLn = Cr(CO)5, Mn(CO)2(η5-CH3C5H4)) mit η5-C5H5(CO)3M′- (M′ = Mo, W). In den unter Substitution der Chlorfunktion und Ausbildung einer M′M-Bindung unter CO-Abspaltung entstandenen Komplexen 3, (3a, M′ = Mo, MLn = Mn(CO)2(η5-CH3C5H4); 3b, M′ = Mo, MLn = Cr(CO)5; 3c, M′ = W, MLn = Cr(CO)5) besitzt das Arsen kein freies Elektronenpaar mehr. Es ist daher trigonal planar koordiniert; sein Elektronendefizit wird, wie in Arsiniden-Komplexen, durch π-Bindungsanteile in den Metall-Arsen-Bindungen ausgeglichen. Röntgenstrukturanalysen für 3a-c belegen dies.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 108
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2050-2056 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of N-Formyl Substituted Aminals with Trichloroacetyl ChlorideN-Formyl substituted aminals of type 1 react with trichloroacetyl chloride to the glycinamide derived hydrochlorides 12 in addition to glycyl(trichloroacetyl)amines 13. This complicated reaction in which dialkylmethaniminium salts 7 and isonitrile 5 are involved, is synthetically useful e. g. for preparation of N′,N′-disubstituted glycin N-methylamides 10.
    Notes: N-Formylierte Aminale des Typs 1 reagieren mit Trichloracetylchlorid unter Bildung der Hydrochloride von Glycinamidderivaten 12 neben Glycyl(trichloracetyl)amin-Abkömmlingen 13. Präparativ kann die auf verwickeltem Weg über Dialkylmethaniminium-Salze 7 und Isonitril 5 ablaufende Umsetzung beispielsweise zur Gewinnung von N′,N′-disubstituierten Glyin-N-methylamiden 10 dienen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 109
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2044-2049 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphorus and Arsenic Atoms as Spiro Centers within Iron ClustersReaction of Fe2(CO)9 with PCl3 or AsCl3 leads to complexes which contain an Fe2(CO)8 group and an Fe2(CO)6(η2-Cl) moiety joined by phosphorus or arsenic, respectively, with these atoms acting as spiro centers. The spectroscopic properties of the resulting clusters Fe2(CO)8XFe2(CO)6Cl (X = P, As) as well as their structures as determined by X-ray methods are described.
    Notes: Die Reaktion von Fe2(CO)9 mit PCl3 bzw. AsCl3 führt zu Komplexen 1, 2, in denen eine Fe2(CO)8-Gruppe und ein Fe2(CO)6(η2-Cl)-Fragment über Phosphor bzw. Arsen als Spirozentren zu vierkernigen Clustern Fe2(CO)8XFe2(CO)6Cl mit X = P, As verknüpft sind. Die spektroskopischen Eigenschaften und der röntgenographisch ermittelte Bau dieser Verbindungen werden beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 110
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2057-2075 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dehydrative Decarboxylation of 2,3-Disubstituted 3-Hydroxycarboxylic Acids with Dimethylformamide Acetals - Mechanistic Studies and Preparative ApplicabilityDimethylformamide dimethylacetal (2a) converts the threo-3-hydroxycarboxylic acids 4 smoothly into the (E)/(Z)-olefins 7/6 only if R2 is an aryl or vinyl substituent. Although the reaction exhibits a distinct (E)-selectivity it cannot be considered as a stereo-controlled olefin synthesis. If R2 is alkyl, 2a generates the methyl esters 10 from 4. The erythro-acids 5 react with 2a to give 43-95% of 〉98% sterically pure 7. As the key tranformation on the multistep way from 4/5 to 6/7 the fragmentation of the zwitterionic intermediate 11/20 is postulated.
    Notes: Dimethylformamid-dimethylacetal (2a) überführt die threo-3-Hydroxycarbonsäuren 4 glatt in die (E)/(Z)-Olefine 7/6, wenn R2 ein Aryl- oder Vinylsubstituent ist, Obgleich dabei die (E)-Isomeren 7 meist deutlich überwiegen, ist die Selektivität für eine stereokontrollierte Olefinsynthese nicht hoch genug. 4, in denen R2 einen Alkylrest darstellt, reagieren mit 2a lediglich zu den Methylestern 10. Die erythro-3-Hydroxycarbonsäuren 5 werden von 2a zu 43-95% in 7 umgewandelt, das zu 〉98% sterisch rein anfällt. Als Schlüsselschritt auf dem mehrstufigen Weg von 4/5 zu 6/7 wird die Fragmentierung einer zwitterionischen Zwischenstufe 11/20 postuliert.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 111
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2374-2376 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Thermally Unstable Allenes, XII. (1,3,3-Trichloro-1,2-propadienyl)benzeneThe thermally unstable allene 4 is prepared from the ketone 1 via the intermediates 2 and 3. It dimerizes at room temperature to 5, whose structure is proven by permanganate degradation.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 112
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, XI. Double Stereodifferentiation in the Addition of Crotylboronates to Aldehydes: Prelog-Djerassi LactoneAddition of the (Z)-crotylboronate 11 to (S)-(+)-α-methylbutyraldehyde (4) resulted in the Cram and Anti-Cram diastereomers 6 and 7. Their ratio depended on the chirality of the boronate component. Hence the formation of the alcohol 7 could be favoured by double stereodifferentiation. Similarly, on addition of the (E)-crotylboronate 12 predominant formation of the isomer 13 could be achieved. These observations formed the basis for a stereoselective synthesis of the Prelog-Djerassi lactone 3.
    Notes: Bei der Addition des (Z)-Crotylboronsäureesters 11 an (S)-(+)-α-Methylbutyraldehyd (4) erhielt man ein Gemisch der Cram- und Anti-Cram-Addukte 6 und 7. Das Diastereomerenverhältnis hing von der Chiralität der Boronsäureester-Komponente ab. So ließ sich die Bildung des Homoallylakohols 7 durch doppelte Stereodifferenzierung begünstigen. Bei der Addition des (E)-Crotylboronsäureesters 12 konnte man die bevorzugte Bildung des Isomeren 13 erreichen. Diese Beobachtungen wurden zu einer stereoselektiven Synthese des Prelog-Djerassi-Lactons 3 ausgenutzt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 113
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2346-2356 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Gasphase Reactions, 34. Ni/Pd Catalysed Gasphase Bromination of TrifluoromethaneThe reaction F3CH + Br2 → F3CBr + HBr is an instructive example, how a multiparameter optimization has been accomplished by means of PE spectroscopic gas analysis. All reaction components can be monitored simultaneously and continuously via their ionization patterns. Measurement of the temperature dependence allows to judge on the quality of the catalysts tested. The fluorination of oxide carriers by trifluoromethane, a strong corrosive at temperatures above 600 K, is recognized by the appearance of the CO and HF PE bands. The heterogeneously catalyzed reaction perfected in millimole quantities at 10-2 mbar can be transferred to preparative scale.
    Notes: Die Reaktion F3CH + Br2 → F3CBr + HBr ist ein Lehrbeispiel, wie eine Vielparameter-Optimierung mit Hilfe PE-spektroskopischer Gasanalytik durchgeführt werden kann. Alle Reaktionspartner lassen sich an ihren Ionisationsmustern simultan und kontinuierlich verfolgen. Die Messung der Temperaturabhängigkeit erlaubt zugleich, die Güte der eingesetzten Katalysatoren zu beurteilen. Die Fluorierung oxidischer Träger durch das bei Temperaturen oberhalb 600 K stark korrodierende Trifluormethan wird an auftretenden PE-Banden von CO und HF erkannt. Die in Millimol-Ansätzen bei 10-2 mbar ausgearbeitete heterogen-katalysierte Umsetzung läßt sich in den präparativen Maßstab übertragen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 114
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2377-2379 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Oxidative Removal of Isoalkanes from n-Alkanes by Iodine Tris(trifluoroacetate)Small amounts of isoalkanes are nearly completely removed from n-alkanes by oxidation with iodine tris(trifluoroacetate).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 115
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 116
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2380-2383 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Formation of Isomers in the Reaction of Benzofurazan N-Oxides with Phenolate AnionsBenzofurazan 1-oxide 1 reacts with 4-aminophenol in the presence of NaOCH3 to form the isomeric phenazine 5,10-dioxides 3, which are reduced to phenazines 4.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 117
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2385-2408 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mixed Metal Clusters: Metal Exchange via Organometal DimethylarsenidesReactions of the methylidyne-tricobalt clusters YCCo3(CO)9 (1, Y = H, Me, Ph, p-Tol, F) with the organometal dimethylarsenides Cp(CO)3M—AsMe2 (2-4, M = Cr, Mo, W) initially yield the addition products 5-7 through CO replacement. From these by heating a Co—As fragment is eliminated, whereby the new mixed metal cluster YCCo2MCp(CO)8 (9-11) are formed. Of the MeCCo2Mo compound 10c the molecular structure was determined. The mixed metal clusters allow for CO substitution by which also their prochirality can be proved. Attempts to perform corresponding metal exchange reactions with other tetrahedral cobalt clusters (PhPCo3(CO)9, Co4(CO)12, HFeCO3(CO)12, CpNiCo3(CO)9) or with other organometal dimethylarsenides M—AsMe2 (M = Cp(CO)2Fe, (CO)5Mn, Me3P(CO)4Mn) were only partially successful.
    Notes: Die Umsetzung der Methylidin-tricobalt-Cluster YCCo3(CO)9 (1, Y = H, Me, Ph, p-Tol, F) mit den Organometall-dimethylarseniden Cp(CO)3M—AsMe2 (2-4, M = Cr, Mo, W) liefert zunächst durch CO-Austausch die Additionsprodukte 5-7. Aus diesen wird beim Erhitzen ein Co—As-Bruchstück eliminiert, wobei sich die neuen Hetero-Clusters YCCo2MCp(CO)8 (9-11) bilden. Von dem MeCCo2Mo-Vertreter 10c wurde die Molekülstruktur bestimmt. In den Hetero-Clustern ist CO-Substitution möglich, wodurch sich auch ihre Prochiralität nachweisen läßt. Versuche, entsprechende Metallaustauschreaktionen auch an anderen tetraedrischen Cobaltclustern (PhPCo3(CO)9, Co4(CO)12, HFeCo3(CO)12, CpNiCo3(CO)9) oder mit anderen Organometall-dimethylarseniden M—AsMe2 (M = Cp(CO)2Fe, (CO)5Mn, Me3P(CO)4Mn) durchzuführen, waren nur zum Teil erfolgreich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 118
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2423-2427 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Isocyanide Complexes, III. Organosulfonyl Isocyanide Cr(CO)5 ComplexesThe reaction of K[(CO)5CrCN] with RSO2Cl (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, p-MeC6H4 and p-FC6H4) yields the complexes (CO)5CrCNSO2R (3a-f). The compounds are characterized by their IR, NMR, and mass spectra.
    Notes: Bei der Umsetzung von K[(CO)5CrCN] mit RSO2Cl (R = Me, Et, CH2Ph, Ph, p-MeC6H4 und p-FC6H4) entstehen die Komplexe (CO)5CrCNSO2R (3a-f), die anhand ihrer IR-, NMR- und Massenspektren charakterisiert werden.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 119
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2428-2436 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses and Chemical Properties of Aromatic and Aliphatic Sulfinyldiamines and N-Sulfinylimmonium SaltsAccording the different methods A, B, C substituted sulfinyldiamines 4a-f were synthesized as starting materials for syntheses and spectroscopic characterizations of new substituted N-sulfinylimmonium-hexachloroantimonates 6a-h; 6a-h were also accessible by the two methods A' and B'; the reaction of 6c with dimethylsulfoxide (7) yields the salt 9, 6a reacts with 2,3-dimethylbutadiene (10) under Diels-Alder conditions to the 1,2-thiazinium salt 11.
    Notes: Nach den Methoden A, B, C, werden substituierte Sulfinyldiamine 4a-f als Ausgangsprodukte zur Synthese und Charakterisierung der substituierten N-Sulfinylimmonium-hexachloroantimonate 6a-h dargestellt, welche ihrerseits ebenfalls nach zwei Methoden A', B' zugänglich sind; die Reaktion von 6c mit Dimethylsulfoxid (7) führt zum Sulfimmoniumsalz 9, mit 2,3-Dimethylbutadien reagiert 6a in einer Diels-Alder-Reaktion zum 1,2-Thiaziniumsalz 11.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 120
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2437-2446 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dyotropic Rearrangements of Dinuclear μ-Aldehyde-zirconocene ComplexesIn solution dinuclear μ-aldehyde-zirconocene complexes 3a-h exhibit a dynamic behavior which shows features as being expected for a dyotropic rearrangement process. In view of the presumed structure of complexes 3 the remarkably low activation barriers of these thermally induced degenerate rearrangements, as determined by dynamic NMR spectroscopy (e.g. 3a: δG-129°C≠ = 7 kcal mol-1), could be interpreted to result primarily from a substantial ground state effect.
    Notes: Die zweikernigen μ-Aldehyd-zirconocen-Komplexe 3a-h zeigen in Lösung ein dynamisches Verhalten, das die erwarteten Eigenschaften einer dyotropen Umlagerung aufweist. Auf Grund der anzunehmenden Struktur der Komplexe 3 können die durch dynamische NMR-Spektroskopie bestimmten erstaunlich niedrigen Aktivierungsbarrieren dieser degenerierten thermischen Umlagerungen (z.B. 3a: δG-129°C≠ = 7 kcal mol-1) in erster Linie als Ausdruck eines ausgeprägten Grundzustandseffektes interpretiert werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 121
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2409-2422 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mixed Metal Clusters: Metal Exchange via Dinuclear (Cyclopentadienyl)metal CarbonylsIn the tetrahedral cobalt cluster MeCCo3(CO)9 (2a) by means of the dinuclear (cyclopentadienyl)-metal carbonyls [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) one Co(CO)3 unit can be replaced by an isoelectronic unit CpM(CO)n. The best exchange reagent [CpNi(CO)]2 yields the corresponding mixed Co2Ni and Co3Ni clusters, resp. also with other YCCo3(CO)9 clusters (2, Y = Ph, p-Tol, F) and with Co4(CO)12. Thus, by combination of this method with the previously described organometal dimethylarsenide method from YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) the clusters YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) with three different metal atoms are obtained. Under modified reaction conditions twofold metal exchange in MeCCo3(CO)9 yields the cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) and in PhCCo2MoCp(CO)8 yields the cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Of the CoMoNi compound 16a and the MoNi2 compound 17 the molecular structures were determined.
    Notes: In dem tetraedrischen Cobaltcluster MeCCo3(CO)9 (2a) läßt sich mit Hilfe der zweikernigen (Cyclopentadienyl)metallcarbonyle [CpM(CO)n+1]2 (1, M = Mo, W, Fe, Ni) eine Co(CO)3-Einheit durch eine isoelektronische Einheit CpM(CO)n ersetzen. Das beste Austausch-Reagens [CpNiCO]2 liefert auch mit anderen YCCo3(CO)9-Clustern (2, Y = Ph, p-Tol, F) und mit Co4(CO)12 die entsprechenden Co2Ni- bzw. Co3Ni-Heterocluster. Durch Kombination dieser Methode mit der vorstehend beschriebenen Organometall-dimethylarsenid-Methode lassen sich so aus YCCo3(CO)9 (2, Y = Me, Ph) die Cluster YCCoMoNiCp2(CO)5 (16) mit drei verschiedenen Metallatomen gewinnen. Unter veränderten Reaktionsbedingungen ergibt zweifacher Metallaustausch aus MeCCo3(CO)9 den Cluster MeCCoMo2Cp2(CO)7 (15) und aus PhCCo2MoCp(CO)8 den Cluster PhCMoNi2Cp3(CO)2 (17). Von der CoMoNi-Verbindung 16a und der MoNi2-Verbindung 17 wurden die Molekülstrukturen bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 122
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2461-2466 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Simple Preparation of Aldehydes in the Chromanone and Thiochromanone Series, Key Products for the Synthesis of 6-HeterotetracyclinesA new and simple method to prepare aldehydes in the chromanone and thiochromanone series has been found by the condensation of o-hydroxy- and o-mercapto-acetophenones with a vinyloguous formamidinium salt.
    Notes: Eine neue und einfache Methode zur Darstellung von Aldehyden in der Chromanon- und Thiochromanon-Reihe wurde in der Kondensation von o-Hydroxy- oder o-Mercapto-acetophenonen mit einem vinylogen Formamidiniumsalz gefunden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 123
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2447-2460 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Carbonylation of Zirconocene Hydride ComplexesThe reaction of η2-acylzirconocene complexes 1 with oligomeric zirconocene hydrides (Cp2ZrH2)x (3) or (Cp2ZrClH)x (4) yields binuclear μ-aldehyde-zirconocene hydride complexes 2. The molecular geometry of an example of this type of compound, the μ-acetaldehyde-zirconocene dihydride 2c, in the crystalline state was determined by X-ray analysis. A degenerate „dyotropic“ rearrangement of substrates 2c and e proceeding fast in solution can be detected by dynamic 1H NMR spectroscopy. Reaction of the dinuclear dihydride 2e with carbon monoxide eventually yields the enediolate complex 15-cis. The mechanism of this process of a reductive coupling of two CO molecules by substrate 2e can be traced by several established intermediates. The isolated (η2-formaldehyde)zirconocene complex 11 appears to have a key function in this transformation of carbon monoxide.
    Notes: Die Reaktion der η2-Acylzirconocen-Komplexe 1 mit den oligomeren Zirconocenhydriden (Cp2ZrH2)x (3) oder (Cp2ZrClH)x (4) führt zu zweikernigen μ-Aldehyd-zirconocenhydrid-Komplexen 2. Die molekulare Geometrie eines Beispiels dieser Verbindungsklasse, des μ-Acetaldehydzirconocendihydrids 2c, im Kristall wurde durch eine Röntgen-Strukturanalyse bestimmt. Eine in Lösung rasch verlaufende degenerierte „dyotrope“ Umlagerung der Substrate 2c und e kann durch dynamische 1H-NMR-Spektroskopie erkannt werden. Die Umsetzung des zweikernigen Dihydrids 2e mit Kohlenmonoxid führt schließlich zum Endiolatkomplex 15-cis. Der Mechanismus dieser reduktiven Kupplung zweier CO-Moleküle am Substrat 2e wird durch die nachgewiesenen Zwischenprodukte abgesteckt. Dem isolierten (η2-Formaldehyd)zirconocen-Komplex 11 kommt eine Schlüsselrolle bei dieser Umwandlung des Kohlenmonoxids zu.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 124
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2467-2477 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentative Ring Contractions of the 1:2-Adduct of Pyridine and Dimethyl Acetylene-dicarboxylateThe structure 1a is secured for the 1:2-adduct of pyridine and dimethyl acetylenedicarboxylate. Its UV/VIS and 1H NMR spectra are temperature-dependent. Dichromate oxidation of 1a produces not only the indolizine 3, but also the quinolizinone 4. The indolizines 8, 3, 9, and 10 are formed in the ratio 10:5:5:1 upon thermolysis of 1a at 220°C, whereas 4 is stable under these conditions. The complex ring contractions with fragmentations and in part rearrangements are classified and interpreted mechanistically (high energy valence tautomers; cyclopropane-, ylide-, zwitterion/diradical-intermediates). The gaseous and liquid further products of the thermolysis are compatible with the intermediacy of carbene and radical fragments. Analytical and spectroscopic data (UV, fluorescence, IR, 1H, 13C NMR, MS) as well as independent syntheses (3, 10) and the synthesis of the reference compound 12 secure the constitutions of the compounds.
    Notes: Für das 1:2-Addukt aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure-dimethylester wird die Konstitution 1a gesichert. Die UV/VIS- und 1H-NMR-Spektren sind temperaturabhängig. Die Dichromat-Oxidation von 1a liefert nicht nur das Indolizin 3, sondern auch das Chinolizinon 4. Die Thermolyse von 1a bei 220°C ergibt die Indolizine 8, 3, 9 und 10 im Verhältnis 10:5:5:1, während 4 unter diesen Bedingungen stabil ist. Die komplizierten Ringverengungen mit Fragmentierungen und teilweise Umlagerungen werden klassifiziert und mechanistisch gedeutet (energiereiche Valenztautomere; Dreiring-, Ylid-, Zwitterion/Diradikal-Intermediate). Die gasförmigen und flüssigen weiteren Produkte der Thermolyse stehen im Einklang mit dem Auftreten von Carben- und Radikal-Fragmenten, die aus den formulierten Intermediaten entstehen sollten. Zur Konstitutionssicherung dienen analytische und spektroskopische (UV, Fluoreszenz, IR, 1H-, 13C-NMR, MS) Daten sowie unabhängige Synthesen (3, 10) und die Synthese der Referenzverbindung 12.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 125
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2487-2493 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trinuclear Ruthenium Cluster Anions Containing Triorganylsilyl, -germyl, and -stannyl LigandsThe reaction of Na[HRu3(CO)11] with triorganylsilanes, -germanes, and -stannanes R'R2XH (X = Si, Ge, Sn; R, R' = organyl) affords trinuclear cluster anions of the type [HRu3(CO)10(XR2R')2]-, which can be isolated as the bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium or the tetraethylammonium salts. The structure of an isosceles Ru3 triangle with one hydride bridge and two XR2R' ligands at the bridgehead ruthenium atoms is proposed for the anions on the basis of NMR evidence. The reaction proceeds under elimination of H2 and CO and is reversible; the formation of [HRu3(CO)10(SiEt3)2]- from [DRu3(CO)11]- and Et3SiH reveals the eliminated hydrogen to be arising from the cluster.
    Notes: Die Umsetzung von Na[HRu3(CO)11] mit Triorganylsilanen, -germanen und -stannanen R'R2XH (X = Si, Ge, Sn; R, R' = organyl) führt zu dreikernigen Clusteranionen des Typs [HRu3(CO)10(XR2R')2]-, die sich als Bis(triphenylphosphoranyliden)ammonium- bzw. Tetraethylammonium-Salze isolieren lassen. Aufgrund der spektroskopischen Befunde wird für die Anionen die Struktur eines gleichschenkligen Ru3-Dreiecks mit einer Hydridbrücke und zwei XR2R'-Liganden an den beiden Brückenkopf-Rutheniumatomen vorgeschlagen. Die Reaktion verläuft unter Eliminierung von H2 und CO und ist reversibel; die Bildung von [HRu3(CO)10(SiEt3)2]- aus [DRu3(CO)11]- und Et3SiH zeigt, daß der freigesetzte Wasserstoff aus dem Cluster eliminiert wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 126
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 695-705 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diarylallenylidene Complexes with Pentacarbonylchromium and -tungsten FragmentsThe syntheses of diarylallenylidene complexes with pentacarbonylchromium and -tungsten fragments (OC)5M=C=C=CR2 (M = Cr, W; R2 = 2 C6H5, 2,2'-biphenyldiyl) (1a, b, 2a, b) are reported. The tungstenallenylidene compounds react thermally to give allenylidene-bridged complexes [(OC)5W]2C=C=CR2 (R2 = 2 C6H5, 2,2'-biphenyldiyl) (3a, b). The X-ray structure of the compound [(OC)5W]2C=C=C(C6H5)2 (3a) was determined.
    Notes: Die Synthese von Diarylallenyliden-Komplexen mit Pentacarbonylchrom- und -wolfram-Fragmenten (OC)5M=C=C=CR2 (M = Cr, W; R2 = 2 C6H5, 2,2'-Biphenyldiyl) (1a, b, 2a, b) wird beschrieben. Die Wolframallenyliden-Verbindungen reagieren thermisch zu Allenyliden-verbrückten Komplexen [(OC)5W]2C=C=CR2 (R2 = 2 C6H5, 2,2'-Biphenyldiyl) (3a, b). Die Struktur der Verbindung [(OC)5W]2C=C=C(C6H5)2 (3a) wurde röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 127
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 714-721 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of New N-VinylpyrrolesThe reactions of pyrrolyl potassium (1) with (ethoxymethylene)malonic acid derivatives 2a-e yielded the carbanions 3a-e, which could be hydrolyzed to 4a-e, but with the exception of 4b they were not isolated, because a transformation to the N-vinylpyrroles 5a, c-e by elimination of ethanol took place; 1 reacted with 2b at 80°C to give 4b and 6. Hydrolysis of 4b with KOH yielded 4g, which eliminated 1 mol of ethanol to form 5f, decarboxylation of which led to N-vinylpyrrole 7. By cyclization of 5e under various conditions the pyrrolizines 8a, b are obtained, the hydrolysis of which did not give ketone 9 but only amino alcohol 10. Some other cyclizations of 11a-c and 13 yielded the 3H-pyrrolizine derivatives 12a-c and 14, respectively.
    Notes: Addition von Pyrrolyl-kalium (1) an die (Ethoxymethylen)malonsäure-Derivate 2a-e führte zu den Carbanionen 3a-e, aus denen durch Hydrolyse 4a-e zwar erhalten, jedoch mit Ausnahme von 4b nicht isoliert werden konnten, da sie während der Aufarbeitung in die N-Vinylpyrrole 5a, c-e übergegangen waren; bei 80°C wurde aus 1 und 2b neben 4b die Verbindung 6 erhalten. Die Hydrolyse von 4b führte zu 4g, das 1 Molekül Ethanol zu 5f abspaltete. 5f geht durch Decarboxylierung in das N-Vinylpyrrol 7 über. Die Cyclisierung von 5e unter verschiedenen Bedingungen führte zu Pyrrolizinen 8a, b, deren hydrolytische Spaltung jedoch nicht das Keton 9, sondern den Aminoalkohol 10 ergab. Cyclisierung von 11a-c und 13 führte zu den 3H-Pyrrolizinderivaten 12a-c und 14.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 128
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 738-747 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metall-π-Complexes of a Hexaalkyl-Δ3-1,2,5-azasilaboroline4,5-Diethyl-1,2,2,3-tetramethyl-Δ3-1,2,5-azasilaboroline (1) acts as a 4π electron donor in different transition metal complexes. Reaction with Fe2(CO)9 leads to 1·Fe(CO)3 (2a), with (C5H5)Co(C2H4)2 to 1·Co(C5H5) (2b). The sandwich complex (1)2·Ni (3c) results from 1 with Ni(CDT) as well as by metal vapour synthesis from 1 with nickel atoms. Likewise metal vapour synthesis yields (1)2·Fe (3a), a paramagnetic 16 electron complex. Mass, 1H, 11B, and 13C NMR spectra are discussed. 2a was investigated by X-ray analysis.
    Notes: 4,5-Diethyl-1,2,2,3-tetramethyl-Δ3-1,2,5-azasilaborolin (1) kann in verschiedenen Übergangsmetallkomplexen als 4π-Elektronendonator fungieren. Mit Fe2(CO)9 bildet sich 1·Fe(CO)3 (2a), mit (C5H5)Co(C2H4)2 1· Co(C5H5) (2b). Der Sandwichkomplex (1)2·Ni (3c) entsteht sowohl aus 1 mit Ni(CDT) als auch durch Metallatomsynthese aus 1 mit Nickelatomen. Ebenfalls durch Metallatomsynthese gelingt die Herstellung von (1)2·Fe (3a), einem paramagnetischen 16-Elektronenkomplex. Die Massen-, 1H-, 11B- und 13C-NMR-Spektren werden diskutiert. 2a wurde röntgenstrukturanalytisch untersucht.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 129
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 732-737 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azaborolinyl Complexes, VI. Synthesis and Properties of the 1,2-Azaborolinyl Anion2-Methyl-1-(trimethylsilyl)-Δ3-1,2-azaboroline (1) reacts with lithium 2,2,6,6-tetramethylpiperidide [Li(TMP)] to give the lithium salt 2 of the 2-methyl-1-(trimethylsilyl)-1,2-azaborolinyl anion. Results of quantum chemical calculations with MNDO methods for the unsubstituted azaborolinyl anion as well as for the neutral azaboroline allow comparisons with data determined by X-ray investigation. 1 reacts with FeBr2 and CoBr2 to yield the sandwich complexes bis[2-methyl-1-(trimethylsilyl)-1,2-azaborolinyl]iron (3) and -cobalt (4), respectively. The molecular structure of 4 has been determined by single-crystal X-ray diffraction methods.
    Notes: 2-Methyl-1-(trimethylsilyl)-Δ3-1,2-azaborolin (1) reagiert mit Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidid [Li(TMP)] zum Lithiumsalz 2 des 2-Methyl-1-(trimethylsilyl)-1,2-azaborolinyl-Anions. Die Ergebnisse quantenchemischer Rechnungen nach der MNDO-Methode am unsubstituierten Azaborolinyl-Anion sowie am neutralen Azaborolin erlauben Vergleiche mit röntgenstrukturanalytisch ermittelten Daten. 1 reagiert mit FeBr2 und CoBr2 zu den Sandwichkomplexen Bis[2-methyl-1-(trimethylsilyl)-1,2-azaborolinyl]eisen (3) und -cobalt (4). Die Molekülstruktur von 4 wurde mittels Einkristall-Röntgenbeugungsmethoden bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 130
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 748-753 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Absolute Configuration of Optically Active 4,5-Diazatwist-4-eneThe adduct 5 of diphenyl azodicarboxylate and 7,8-dibromobicyclo[4.2.0]octa-2,4-diene is transformed via 6 and 7 to the twistane derivative 8a, which is partially resolved on cellulose triacetate. Hydrogenation of (-)-4,5-Diazatwist-4-ene ((-)-1), obtained from (-)-8a, yields 2e, isolated as the hydrochloride (+)-2d. Since (+)-2d correlates with (+)-(2S, 5S)-bicyclo[2.2.2]octane-2,5-dicarboxylic acid ((+)-2a), M-helicity is attributed to (-)-1.
    Notes: Das Addukt 5 aus Azodicarbonsäure-diphenylester und 7,8-Dibrombicyclo[4.2.0]octa-2,4-dien liefert über 6 und 7 das Twistanderivat 8a, das sich an Triacetylcellulose partiell in die Enantiomeren trennen läßt. Hydrierung des aus (-)-8a zugänglichen (-)-4,5-Diazatwist-4-ens ((-)-1) ergibt 2e, das als Hydrochlorid (+)-2d isoliert wird. Da (+)-2d mit der (+)-(2S, 5S)-Bicyclo[2.2.2]octan-2,5-dicarbonsäure ((+)-2a) korreliert ist, wird (-)-1 die M-Helizität zugeordnet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 131
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 764-771 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 35. Mechanisms of Formation of Vinyl Triflates on Treatment of Ketones with Trifluoromethanesulfonic AnhydridAlkynones (5) are treated with trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of various bases to give 1-(1-alkynyl)vinyl triflates (6). The mechanisms of formation of vinyl triflates are discussed in detail.
    Notes: Alkinone (5) werden mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Gegenwart verschiedener Basen zu den 1-(1-Alkinyl)vinyl-triflaten (6) umgesetzt. Die Bildungsmechanismen für Vinyltriflate werden diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 132
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Electronic Structure and the He(I) Photoelectron Spectrum of (Cyclopentadienyl)(1,4-dimethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene)cobaltThe electronic structure of (cyclopentadienyl)(1,4-dimethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadiene)cobalt (1) has been investigated by means of semiempirical INDO calculations and by means of the He(I) photoelectron (PE) spectroscopy. The cyclopentadienyl ligand is bonded due to Co 3dyz to the transition metal center, while the dibora system is coupled via 3dxz to the Co atom. In the electronic groundstate several ligand orbitals are predicted on top of the Co 3d valence orbitals. Strong reorganization effects of the Co 3d levels during the ionization cause a switch of the groundstate orbital sequence. The first PE bands are due to Co 3d orbitals. By means of perturbational calculations based on the Green's function approach it is possible to reproduce the experimental PE spectrum with sufficient accuracy.
    Notes: Die Elektronenstruktur von (Cyclopentadienyl)(1,4-dimethyl-1,4-dibora-2,5-cyclohexadien)cobalt (1) wurde mit Hilfe von semiempirischen INDO-Rechnungen sowie He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektrum untersucht. Der Cyclopentadienyl-Ligand wird durch Co-3dyz an das Zentralatom gebunden, während das Dibor-System über 3dxy an Co gekoppelt wird. Im elektronischen Grundzustand liegen mehrere Ligandenniveaus oberhalb der Co-3d-Valenzorbitale. Bei der Ionisation führen starke Reorganisationseffekte innerhalb der Co-3d-Orbitale zu einer Vertauschung der Orbitalsequenz des Grundzustands; die ersten PE-Banden werden durch Co-3d-Niveaus hervorgerufen. Durch störungstheoretische Rechnungen, die auf dem Formalismus der Greenschen Funktion beruhen, läßt sich das gemessene PE-Spektrum theoretisch gut reproduzieren.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 133
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2574-2585 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 3-Phenyl-5-silylpyridazines by Regioselective [4 + 2]-CycloadditionsThe cycloaddition of 3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine (1) with the silylethyne 2a proceeds highly regio-selectively to give 3-phenyl-5-(trimethylsilyl)pyridazine (3a). Similarly the reactions of 1 with the silylalkynes 2b-f, the silylalkynones 2g-i, and the silylated diynes 2j-m afford the 4-substituted 3-phenyl-5-silylpyridazines 3b-m. In contrast, the reaction of 1 with 6 yields the two isomers 7 and 8 formed by addition of 1 to the unsilylated triple bond of 6. 1H- and 13C NMR spectroscopy and desilylation of 3b,c,e,g were used to determine the structure of the pyridazines.
    Notes: Die Cycloaddition von 3-Phenyl-1,2,4,5-tetrazin (1) mit dem Silylethin 2a verläuft hoch regioselektiv zu 3-Phenyl-5-(trimethylsilyl)pyridazin (3a). Entsprechend reagieren die Silylalkine 2b-f, die Silylalkinone 2g-i sowie die silylierten Diine 2j-m mit 1 unter Bildung der in 4-Position substituierten 3-Phenyl-5-silylpyridazine 3b-m. Die Reaktion von 1 mit 6 führt dagegen zu den beiden Isomeren 7 und 8 durch Addition von 1 an die nicht silylierte Dreifachbindung von 6. Die Konstitution der Pyridazine wurde durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie und Entsilylierung von 3b,c,e,g bestimmt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 134
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Perhalogenomethylthio)heterocycles, XII. C—C-and N—N-linked Pyrrole Dimers: The Stabilisation of Complex Systems by the CF3S Group as a Substituent2,3,4,5-Tetrakis(trifluoromethylthio)pyrrol-1-yl silver (2) reacts with iodine in pentane to give 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′-octakis(trifluoromethylthio)-2,2′-bi-2H-pyrrole (4). Oxidation of 2,3,4,5-Tetrakis(trifluoromethylthio)pyrrole with PbO2 or nickel peroxide in solution leads to the 2,3,4,5-tetrakis(trifluoromethylthio)pyrrlyl radical 5. At 20°C 4 dissociates reversibly to 5. Above 120 to 130°C 4 is converted to the stable 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′-octakis(trifluoromethylthio)-1,1′-bipyrrole (6). Thermodynamic data, ENDOR, TRIPLE, ESR, 19F-NMR, IR, and mass spectra as well as the crystal structure of 6 are reported.
    Notes: 2,3,4,5-Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrol-1-yl-silber (2) reagiert mit Iod in Pentan zu 2.2′,3,3′,-4,4′,5,5′-Octakis(trifluormethylthio)-2,2′-bi-2H-pyrrol (4). Die Oxidation von 2,3,4,5-Tetrakis-(trifluormethylthio)pyrrol (1) mit PbO2 bzw. Nickelperoxid in Lösung führt zum 2,3,4,5-Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrolyl-Radikal 5. Bei 20°C dissoziiert 4 reversibel zu 5. Oberhalb 120 bis 130°C wandelt sich 4 zum stabilen 2,2′,3,3′,4,4′,5,5′-Octakis(trifluormethylthio)-1,1′-bipyrrol (6). um. Thermodynamische Daten, ENDOR-, TRIPLE-, ESR-, 19F-NMR-, IR- und Massen-spektren sowie die Kristallstruktur von 6 werden angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 135
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 818-822 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Functional Derivatives of Trimethylphosphane, XIV. Tris(dimethylthiophosphinyl)methanide: a Novel, Mesomeric Stabilized CarbanionTris(dimethylthiophosphinyl)methane, [Me2P(S)]3CH (4), and its anion 2, as the salts [M]⊕ [{Me2P(S)}3C]θ(2a: M = PMe4, 2b: M = Li), have been synthesized and characterized spectroscopically. The mesomeric stabilisation of the latter is shown by the 1: 1 equilibrium H⊕ + 2 ⇌ 4 in methanolic solution.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 136
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 823-827 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Functional Derivatives of Trimethylphosphane, XV. (Chloromethyl)dimethylphosphane(Chloromethyl)dimethylphosphane, Me2P(CH2Cl) (3), which is unstable at room temperature, has been synthesized. Reactions with O2, CH3Br and LiPMe2 give Me2P(O)(CH2Cl) (4, [Me3P(CH2Cl)]Br (5b and Me2PCH2PMe2 (2), respectively. NMR data for these and related compounds are given.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 137
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 804-807 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Acetylenedicarbonyl DichlorideIn situ prepared carbonyl chloride 2 can be used as „activated acetylenedicarboxylic acid“ in Diels-Alder syntheses.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 138
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 139
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 833-845 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The 1,3-Dithian-2-ylmethoxycarbonyl (Dmoc) Group as Two-Step Amino Protective Function in Peptide ChemistryThe 1,3-dithian-2-ylmethoxycarbonyl (Dmoc) group (4) as amino protective function is stable against bases and trifluoroacetic acid. The peptide condensation of Dmoc-amino acids is carried out applying the mixed anhydride or modified carbodiimide procedures. Removal of the Dmoc-protective function is achieved by oxidation at the sulfur centers with peracetic acid (e. g. to 13, 14), followed by the cleavage of the so formed CH acidic moiety under mild basic conditions.
    Notes: Der 1,3-Dithian-2-ylmethoxycarbonyl-(Dmoc)-Rest (4) als Schutzgruppe für die Aminofunktion ist gegen Basen und gegen Trifluoressigsäure stabil. Peptidsynthesen mit Dmoc-Aminosäuren werden nach dem Mischanhydrid- und nach dem modifizierten Carbodiimid-Verfahren durchgeführt. Zur Abspaltung der Dmoc-Schutzgruppe wird diese mit Peressigsäure am Schwefel oxidiert (z. B. zu 13, 14). Die dabei gebildete CH-acide Form kann unter milden basischen Bedingungen von der blockierten Aminofunktion abgelöst werden.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 140
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbyne Complexes, LXVIII. Synthesis and Structure of Novel Binuclear Biscarbyne Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten with Bridging Phenylthio-, Arylseleno-, Halogeno-, and Pseudohalogeno LigandsPentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carbene]molybdenum (1) reacts with boron trifluoride to give a very unstable product which is supposed to be pentacarbonyl[(diethylamino)carbyne]-molybdenum tetrafluoroborate (2). Low temperature reaction of 2 with bromide, iodide, and thiocyanate yields the neutral trans-substituted carbyne complexes trans-X(CO)4MoCNEt2 (4a-c) [X = Br (a), I (b), SCN (c)] cyanate and 4-(trifluoromethyl)phenylselenolate afford the compounds (μ-X)2[(CO)3MoCNEt2]2 (5d, f) [X = OCN (d), 4-CF3C6H4Se (f)] which are members of a new class of binuclear biscarbyne complexes. Analogues 5a-c, g-l are prepared from the carbyne complexes trans-X(CO)4MCNR2 (4a-c, g-l) on warming in solution. The corresponding complex 5e (X = N3, M = W, R = C2H5) is obtained by the reaction of pentacarbonyl[(diethylamino)carbyne]tungsten tetrafluoroborate (6) with azide. The structures of 5b, d, e, g are ensured by X-ray analyses.
    Notes: Pentacarbonyl[(diethylamino)(ethoxy)carben]molybdän (1) reagiert mit Bortrifluorid zu einem sehr instabilen Produkt, bei dem es sich vermutlich um Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]-molybdän-tetrafluroborat (2) handelt. Wird 2 bei tiefer Temperatur mit Bromid, Iodid und Thiocyanat umgesetzt, erhält man die neutralen trans-substituierten Carbinkomplexe trans-X(CO)4MoCNEt2 (4a-c) [X = Br (a), I (b), SCN (c)] demgegenüber ergeben Cyanat und 4-(Trifluormethyl)phenylselenolat die Verbindungen (μ-X)2[(CO)3MoCNEt2]2 (5d, f) [X = OCN (d), 4-CF3C6H4Se (f)] als Vertreter einer neuen Klasse von zweikernigen Biscarbin-Komplexen. Die dazu analogen Verbindungen 5a-c, g--l werden dargestellt, indem man die Carbinkomplexe trans-X(CO)4MCNR2 (4a-c, g-l) in Lösung aufwärmt. Der entsprechende Komplex 5e (X = N3, M = W, R = C2H5) wird bei der Umsetzung von Pentacarbonyl[(diethylamino)carbin]-wolfram-tetrafluoroborat (6) mit Azid erhalten. Der Aufbau von 5b, d, e, g ist durch Röntgenstrukturanalysen gesichert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 141
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aromaticity as a Function of the Ion Pair Character: Acceptor-substituted Cyclononatetraenyl Anions, Enolate Anions with a Variable Charge Distribution, and Unusual Conformational PropertiesIn contrast to normal enolates like 1⊖Li⊕ the conformational properties of the acceptor-substituted cyclononatetraenyl anions 2a⊖, 2b⊖, 2c⊖, and of the dianion 2d⊖, are strongly determined by the gegenion, the solvent, and the temperature. Thus, the contact ion pairs 2b⊖Li⊕ and 2a⊖Na⊕ have properties similar to the ones of the nonafulvene silyl enol ether 7, as shown by the 1H- and 13C NMR spectra and by the facile valence isomerization to the corresponding dihydroindenes. Contrary to the contact ion pairs, the solvent separated ion pairs 2′a⊖ Na⊕(THF, - 45°C), 2′a⊖ K⊕(THF), 2′b⊖ Li⊕(THF, HMPT), 2′c- Li⊕(THF), and 2′d⊖ 2Li⊕-(THF), e.g., are substituted [9]annulene anions, again revealed by the 1H and 13C NMR spectra and by the reluctance towards valence isomerization. Therefore, without assoziation of the gegenion (especially of the small Li⊕) to the potential enolate oxygen atom, the negative charge is preferentially delocalized in the [9]annulene anion ring; 13C NMR spectra and MNDO calculations even indicate that the orthogonal conformation of the [9]annulene anion ring and the substituent is the most favourable one! Comparable ion pair equilibria have been noticed before; the unusual conformational changes transforming reversibly an olefinic into an aromatic compound, which are connected with these ion pair effects, however, are without precedence. Likewise, „orthogonal enolates“ are unknown.
    Notes: Im Gegensatz zu normalen Enolaten wie 1⊖Li⊕ werden die konformativen Eigenschaften der akzeptor-substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen 2a⊖, 2b⊖, 2c⊖ sowie des Dianions 2d⊖ ganz maßgeblich von Gegenion, Lösungsmittel und Temperatur bestimmt. So verhalten sich die Kontaktionenpaare 2b⊖Li⊕ und 2a⊖Na⊕ ähnlich wie der Nonafulvensilylenolether 7: 1H- und 13C-NMR-Spektren sind vergleichbar und die Valenzisomerisierung zu den entsprechenden Dihydroindenen ist nahezu gleich schnell. Diesen olefinischen Nonafulveneigenschaften der Kontaktionenpaare stehen diejenigen der solvens-getrennten Ionenpaare entgegen: 2′a⊖ Na⊕(THF, -45°C), 2′a⊖ K⊕(THF), 2′b⊖ Li⊕(THF, HMPT), 2′c⊖ Li⊕(THF) und 2′d⊖ 2Li⊕(THF), z. B., sind substituierte [9]Annulen-Anionen, was sich wiederum aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren sowie aus der Stabilität gegenüber einer Valenzisomerisierung ergibt. Ohne Assoziation des Gegenions (insbesondere von Li⊕) an den potentiellen Enolatsauerstoff bleibt also die negative Ladung bevorzugt im [9]Annulen-Anionring verteilt; 13C-Spektren und MNDO-Rechnungen besagen sogar, daß Substituent und anionischer Neunring bei orthogonaler Anordnung die stabilste Konformation aufweisen! Ionenpaar-Gleichgewichte ähnlichen Ausmaßes sind durchaus bekannt; die außergewöhnlichen konformativen Veränderungen (reversible Umwandlung Olefin ⇌ Aromat), die mit den Ionenpaareffekten bei den substituierten Cyclononatetraenyl-Anionen verbunden sind, haben jedoch keine Präzedenz. „Orthogonale Enolate“ kennt man bislang ebenfalls nicht.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 142
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1083-1088 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Perfluorinated Hexakis(alkylthio- and -seleno)ethanesThe perfluorinated perhetero-substituted ethanes 2a-c are prepared by irradiation of the thiocarbonates 1a-c. Upon UV-irradiation (λmax = 300 nm) bis(trifluoromethyl) trithiocarbonate (1a) decomposes by a cage process to give carbon disulfide, trifluoromethyl- and trifluoromethylthiyl radicals. In the solves cage these radicals partly dimerize producing 3. The formation of 2a is interpreted in terms of a competition between this combination process and trapping of trifluoromethyl radicals by 1a, forming 4a, which then dimerizes. A similar mechanistic pathway is proposed for the formation of 2b and 2c.
    Notes: Die perfluorierten perheterosubstituierten Ethane 2a-c werden aus den perfluorierten Estern der Thiokohlensäuren 1a-c photochemisch dargestellt. Bis(trifluormethyl)-trithiocarbonat (1a) zer fällt bei Bestrahlung mit Licht (λmax = 300 nm) in einer Käfigreaktion in Schwefelkohlenstoff und Trifluormethyl- und Trifluormethylthiyl-Radikale. Ein Teil dieser Radikale dimerisiert im Käfig zu 3. In einer Konkurrenzreaktion werden Trifluormethyl-Radikale durch 1a unter Bildung von 4a abgefangen, das im Gleichgewicht mit 2a steht. Für die Entstehung von 2b und 2c wird ein analoger Mechanismus vorgeschlagen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 143
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1103-1112 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Trimethylsilyl-substituted Tricarbonyl(cyclohexadiene)iron ComplexesReductive silylation of benzene yields cis/trans-3,6-bis(trimethylsilyl)-1,4-cyclohexadienes (1a/1b), which react with pentacarbonyliron to give [exo/endo-2,5- and -1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-cyclohexadiene]tricarbonyliron complexes (2a/2b and 2c), respectively, in good yields. Reaction of 2a with triphenylmethyl tetrafluoroborate leads to isomeric monotrimethylsilylated cationic complexes 7 and 8. Protodesilylation of the isomeric mixture 2a/2b/2c with an excess of trifluoroacetic acid gives tricarbonyl[2-(trimethylsilyl)-1,3-cyclohexadiene]iron (10a).
    Notes: Durch reduktive Silylierung von Benzol entstehen cis/trans-3,6-Bis(trimethylsilyl)-1,4-cyclohexadiene (1a/1b), die sich mit Pentacarbonyleisen in guten Ausbeuten zu [exo/endo-2,5- bzw. -1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-cyclohexadien]tricarbonyleisen-Komplexen (2a/2b bzw. 2c) umsetzen lassen. 2a reagiert mit Triphenylmethyl-tetrafluoroborat zu den isomeren monotrimethylsilylierten Kationen-Komplexen 7 und 8. Die Protodesilylierung des Isomerengemisches 2a/2b/2c führt mit überschüssiger Trifluoressigsäure in guter Ausbeute zu Tricarbonyl[2-(trimethylsilyl)-1,3-cyclohexadien]eisen (10a).
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 144
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1379-1388 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese neuer Phosphonium-cyclopentadienylide und -fluorenylide und davon abgeleiteter MetallkomplexeIm Rahmen einer Suche nach ambidenten, chelatisierenden Phosphan/Ylid-Liganden wurden die beiden [(Diphenylphosphino)alkyl]diphenylphosphonium-fluorenylide 2a, b und 1,3-Propandiylbis(diphenylphosphonium-fluorenylide) (5) aus α,ω-Bis(diphenylphosphino)alkanen (C6H5)2-P[CH2]nP(C6H5)2, n = 1-3, und 9-Bromfluoren auf dem Weg über die korrespondierenden Phosphoniumsalze hergestellt. [(2-Diphenylphosphino)ethyl]diphenylphosphonium-cyclopentadienylid (1b) konnte nur in geringen Ausbeuten erhalten werden. - Ylid 2a bildet mit (CO)3-W(NCCH3)3 oder Cr(CO)6 die Tetracarbonylmetall-Komplexe 6a, b, denen eine Chelatstruktur mit fünfgliedrigem Ring zugeschrieben wird, in der der Cyclopentadienylring in der seltenen Monohaptoform auftritt. Ein Nebenprodukt der Cr(CO)6-Reaktion wurde als Cr(CO)3-Komplex identifiziert, in dem das Metall an einen Benzolring des Fluorens koordiniert ist (7). Den 1:1-Komplexen von 2a mit PdCl2 und PtCl2 wird ebenfalls eine Strukture mit Monohaptofluoren-Chelatring zugeordnet (10a, b); mit 2b wird aber ein ionischer Pd-Komplex gefunden (13). HgCl2 bildet mit 2a sowohl einen 2:1- als auch einen 3:2-Komplex, nur für den ersteren kann jedoch eine vorläufige Formel angegeben werden (z. B. 14). Das Doppel-Ylid 5, ergibt mit AuCl eine ionische 1:1-Verbindung 15.
    Notes: In a search for ambidentate chelating phosphane/ylide ligands two [(diphenylphosphino)alkyl]-diphenylphosphonium fluorenylides 2a, b and 1,3-propanediylbis(diphenylphosphonium fluorenylide) (5) were synthesized from α,ω-bis(diphenylphosphino)alkanes (C6H5)2P[CH2]nP(C6H5)2, n = 1-3, and 9-bromofluorene, via the parent phosphonium salts. [2-(Diphenylphosphino)-ethyl]diphenylphosphonium cyclopentadienylide (1b) could only be obtained in low yield. - Ylide 2a forms tetracarbonylmetal complexes with (CO)3W(NCCH3)3 and Cr(CO)6, which are assigned a chelating five-membered ring structure, the cyclopentadienyl ring being in an unusual monohapto state of bonding (6a, b). A by-product of the Cr(CO)6 reaction is identified as the Cr(CO)3 complex 7 with the metal attached to one benzene ring of the fluorene system. 1:1 complexes of PdCl2 and PtCl2 with 2a are again assigned a chelate monohapto-fluorene mode of complexation (10a, b), but with 2b an ionic product 13 is encountered. HgCl2 forms 2:1 and 3:2 complexes with 2a, for which only tentative formulae can be proposed (e.g. 14). AuCl forms an ionic 1:1 complex 15 with the bis-fluorenylide 5.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 145
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1409-1417 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses and Chemical Properties of Heterocyclic-substituted 1,6-Methano-[10]annulenesSyntheses, chemical and spectroscopic properties of the partly heterocyclic-substituted 1,6-methano-[10]annulenes 2, 3, 4, 7, 8, and 9 are described.
    Notes: Es wird über Darstellung, chemische und spektroskopische Eigenschaften der zum Teil heterocyclisch-substituierten 1,6-Methano-[10]annulene 2, 3, 4, 7, 8 und 9 berichtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 146
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1418-1424 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,4,7-Cyclooctatrien-1-oneThe synthesis of 2,4,7-cyclooctatrien-1-one (2) is performed on the route 3 → 7 → 10 (→ 12) → 2. The cross-conjugated system isomerizes thermally very smoothly to 2,4,6-cyclooctatrien-1-one (1). This process is also important for the photochemical behaviour.
    Notes: Auf dem Weg 3 → 7 → 10 (→ 12) → 2 gelingt die Synthese von 2,4,7-Cyclooctatrien-1-on (2). Das gekreuzt-konjugierte System isomerisiert thermisch sehr leicht zu 2,4,6-Cyclooctatrien-1-on (1). Auch für das photochemische Verhalten ist dieser Prozeß wichtig.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 147
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1425-1436 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transanular Interactions in [m.n]Phanes, XXV. Structurally Isomeric [2]Naphthaleno[2]paracyclophanesThe structurally isomeric [2]naphthaleno[2]paracyclophanes 1, 2 and 3, having 1,4-, 1,5- and 2,6-bridged naphthalene moieties, respectively, were synthesized via the corresponding dithia[3.3]phanes 8, 9 and 10. The photolytic desulfurization of 10 and the sulfur dioxide extrusion via vapour phase pyrolysis of the corresponding disulfone 11 to the highly strained 3 clearly demonstrate the limits of these preparative ring contraction methods.
    Notes: Die strukturisomeren [2]Naphthalino[2]paracyclophane 1, 2 und 3 mit 1,4-, 1,5- bzw. 2,6-Verbrückung der Naphthalin-Einheit wurden über die entsprechenden Dithia[3.3]phane 8, 9 und 10 synthetisiert. Die photolytische Desulfurierung von 10 und die Schwefeldioxid-Extrusion durch Gasphasen-Pyrolyse des entsprechenden Disulfons 11 zum hochgespannten 3 lassen die präparativen Grenzen dieser Methoden zur Ringkontraktion erkennen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 148
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1437-1447 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclopentenone Derivatives, V. Stereoselective Cyclopentanone Anellations1,3 or 1,4 located donating centers in additions to 4-acetoxy-2-cyclopenten-1-one (1) stereoselectively give rise to cyclic cis anellation products (5, 13, 16, 20-22) which depending on substituents may be opened to cis disubstituted cyclopentanone derivatives (5 → 10). Starting with the 1,5 located donor 19d corresponding trans hydroazulene derivative (23) is formed. This way an intermediate for a simple total synthesis of vetivazulene (29) is obtained.
    Notes: 1,3- oder 1,4-ständige Doppeldonatoren erbringen bei der Addition an 4-Acetoxy-2-cyclopenten-1-on (1) stereoselektiv cyclische cis-Anellierungsprodukte (5, 13, 16, 20-22), die bei geeigneter Substitution auch zu cis-disubstituierten Cyclopentanon-Derivaten geöffnet werden können (5 → 10). Erst beim 1,5-ständigen Doppeldonator 19d erfolgt Bildung des korrespondierenden trans-Hydroazulens (23). Auf diese Weise gewinnt man ein Zwischenprodukt für eine einfache Totalsynthese des Vetivazulens (29).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 149
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1448-1459 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substitution Reactions at Tetrasulfur TetranitridedichlorideThe reaction of S4N4Cl2 (1) with trimethylsilyl-substituted sulfodiimides in the molar ratio 1:1 leads to derivatives of pentasulfur hexanitride 2a and b. The structure of 2a was established by single X-ray crystal analysis. 1 reacts with trimethylsilyl-substituted amines to yield 1,5-bis(amino)-tetrasulfur tetranitrides 3a-c. The different orientation of the substituents was established by temperature-dependent 1H NMR investigations. In 2 and 3 the cage structure of the unsubstituted S4N4 is preserved.
    Notes: Durch Reaktion von S4N4Cl2 (1) mit trimethylsilyl-substituierten Sulfodiimiden im Molverhältnis 1:1 erhielten wir Derivate des Pentaschwefelhexanitrids 2a und b. Die Struktur von 2a wurde anhand einer Einkristallröntgenstrukturanalyse aufgeklärt. 1 reagiert mit trimethylsilyl-substituierten Aminen zu den 1,5-Bis(amino)tetraschwefeltetranitriden 3a-c. Die unterschiedliche Orientierung der Substituenten konnte durch temperaturabhängige 1H-NMR-Untersuchungen belegt werden. In 2 und 3 bleibt die Käfigstruktur des freien S4N4 erhalten.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 150
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1467-1487 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 37. Rearrangement of Cyclic Homopropargyl Sulfonates to Condensed Cyclobutanones and Cyclopropyl KetonesCyclic homopropargyl sulfonates 8 (tosylates, triflates, nonaflates, and damsylates) are prepared and solvolysed. The resulting rearrangement reactions are studied with respect to the properties of the solvents used, leaving groups, the substituent on the triple bond, and with respect to the ring size of the sulfonates 8.
    Notes: Cyclische Homopropargylsulfonate 8 (Tosylate, Triflate, Nonaflate und Damsylate) werden dargestellt und solvolysiert. Die dabei auftretenden Umlagerungsreaktionen werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendeten Lösungsmittel, von der Abgangsgruppe, von den Substituenten an der Dreifachbindung und in Abhängigkeit von der Ringgröße der Sulfonate 8 untersucht.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 151
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1460-1466 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Complexes by Alkylating or Arylating Metalorganic CompoundsCF3SO2N=S=NSO2CF3 (1) reacts with (CH3)4Sn, (C6H5)4Sn, and the transition metal derivatives (CH3)2Hg, (C2H5)2Hg, and (C6H5)2Hg to form the 1:1 adducts 2a, b and 4a-c. However, with (C6H5)4Pb an addition to both double bonds was observed with formation of a four-membered ring 3. CH3SO2N=S=NSO2CH3 and 4-CH3C6H4SO2N=S=NSO2C6H4CH3-(4) react with (CH3)2Hg and (C6H5)2Hg to yield 5a-c. From CF3SO2N=S=O and (CH3)2Hg 4a results under elimination of SO2, while reaction of CF3SO2N=SCl2 with (CH3)2Hg leads to substitution of the chlorine atoms to yield 6. CH3Mn(CO)5 reacts with 1 with elimination of CO to give 7. The compounds are characterized spectroscopically. The results are discussed in connection.
    Notes: CF3SO2N=S=NSO2CF3 (1) reagiert mit (CH3)4Sn, (C6H5)4Sn und den Übergangsmetallderivaten (CH3)2Hg, (C2H5)2Hg und (C6H5)2Hg unter Bildung der 1:1-Addukte 2a, b und 4a-c. Mit (C6H5)4Pb beobachtet man eine Addition an beide Doppelbindungen unter Ausbildung eines viergliedrigen Ringes 3. CH3SO2N=S=NSO2CH3 und 4-CH3C6H4SO2N=S=NSO2C6H4CH3-(4) reagieren mit (CH3)2Hg und (C6H5)2Hg zu den Produkten 5a-c. Aus CF3SO2N=S=O und (CH3)2Hg entsteht 4a unter SO2-Eliminierung, während CF3SO2N=SCl2 mit (CH3)2Hg unter Substitution der Chloratome zu 6 reagiert. CH3Mn(CO)5 gibt mit 1 unter CO-Eliminierung 7. Die Verbindungen werden spektroskopisch charakterisiert. Die Ergebnisse werden im Zusammenhang diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 152
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3687-3696 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Vinylsulfonates from Trimethylsilyl Enol Ethers  -  Synthetic Consequences of a Remarkable Cation EffectThe C/O-selectivity observed in the sulfonylation of the enolate ion 5 with benzenesulfonyl fluoride depends strongly on the nature of the gegenion. Li⊕ yields the β-oxosulfone 3 by C-sulfonylation exclusively. The fraction of O-Sulfonylation is increased with the size of the cation, yielding the vinylsulfonates 6b exclusively in the presence of Cs⊕ or quaternary ammonium ions. From this behaviour a regio- and stereoselective synthesis of vinylsulfonates is developed starting from the corresponding trimethylsilyl enol ethers.
    Notes: Die C/O-Selektivität der Sulfonylierung des Enolat-Ions 5 mit Benzolsulfonylfluorid zeigt einen starken Einfluß des Gegenions. Während mit Li⊕ ausschließlich C-Sulfonylierung zum β-Oxosulfon 3 erfolgt, wächst mit der Größe des Kations der Anteil an O-Sulfonylierung, bis mit Cs⊕ oder quartären Ammonium-Ionen ausschließlich Enolsulfonsäureester 6b entstehen. Dieses Verhalten wird für eine regio- und stereoselektive Synthese von Enolsulfonsäureestern aus den entsprechenden Trimethylsilyl-enolethern genutzt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 153
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3697-3705 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry and Side Products in Reductive Coupling of Alkyl Aryl Ketones to 1,2-Dialkyl-1,2-diarylethylenesThe reductive coupling of alkyl aryl ketones 1 - 3 and 7 - 9 by low valent titanium salts yields predominantly the (Z)-isomers of 11 - 13 and 17 - 19. Evidence is given by 1H NMR spectroscopy. This behavior can be explained by π-complex formation of phenyl rings with Ti0. Severe steric hindrance, however, favors the (E)-isomers (→ 14 and 15). Donor groups in p-position, particularly, give increasing amounts of pinacols, 23 - 27, which undergo rearrangement to the ketones 28 and 29.
    Notes: Bei der reduktiven Kupplung der Alkylarylketone 1 - 3 und 7 - 9 durch niedervalente Ti-Salze werden überwiegend die (Z)-Isomeren von 11 - 13 und 17 - 19 gebildet, was durch 1H-NMR-Spektroskopie bewiesen wird. Dieser Befund kann durch π-Komplexbildung der Phenylkerne mit Ti0 erklärt werden. Starke sterische Hinderung (→ 14 und 15) begünstigt dagegen die (E)-Isomeren. Besonders durch Donatorgruppen in p-Stellung wird der Anteil der Pinacole 23 - 27 erhöht, wobei auch Umlagerung zu den Ketonen 28 und 29 beobachtet wird.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 154
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3719-3736 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactions of Sulfenic Trifluoromethanesulfonic AnhydridesSulfenyl halogenides 1 and 4 react with silver trifluoromethanesulfonate (2) to give aryl 3 and alkylsulfenic trifluoromethanesulfonic anhydrides 5, resp., in good yields; 3 and 5 could not be isolated because of their instability. 1H NMR spectroscopic data to 5a, b, each in dichloromethane and nitromethane, resp., are indicative of a dissoziation to adducts of alkylsulfenylium ions and the solvent. Whereas 3 do not react with aromatic compounds, addition products with diphenylacetylene, arylsulfenylvinyl trifluoromethanesulfonates 11, are formed smoothly, which under the reaction conditions immediately cyclize to give benzo[b]thiophenes 10 in excellent yields.
    Notes: Ayrl- 3 und Alkylsulfensäure-trifluormethansulfonsäure-anhydride 5 sind aus Sulfenylhalogeniden 1 bzw. 4 und Silber-trifluormethansulfonate (2) in guten Ausbeuten zugänglich, wegen ihrer Zersetzlichkeit jedoch nicht in Substanz isolierbar. Aus den 1H-NMR-Spektren der gemischten Anhydride 5a, b in Dichlormethan bzw. Nitromethan ist auf eine Dissoziation in Alkylsulfenylium-Ionen, die als Addukte mit dem Lösungsmittel vorliegen, zu schließen. Die Anhydride 3 reagieren nicht mit Aromaten, addieren sich jedoch glatt an Diphenylacetylen zu Arylsulfenylvinyl-trifluormethansulfonaten 11, die unter den angewandten Bedingungen sofort und in sehr guten Ausbeuten zu Benzo[b]thiophenen 10 cyclisieren.
    Additional Material: 8 Tab.
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  • 155
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3796-3810 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbenes, 28. tert-Butyl 2,3,4-Tri-tert-butylcyclobutadiene-1-carboxylateThe cyclopropenyldiazoacetate 3a  -  available from tri-tert-butylcyclopropenylium bromide (1) and the mercury bis(diazoacetate) 2a  -  is the starting material for the synthesis of the title compound 5a. The carbene 4a, generated photolytically from 3a, is responsible for the formation of both the cyclobutadiene 5a and the acetylenes 6 and 7a. Acetylene formation is also observed in the flash pyrolysis of 3a (formation of 6, 7a, 8, and 9) and 5a (formation of 6, 8, and 9). The extremely air sensitive cyclobutadiene 5a (→16) shows a pronounced cycloaddition behaviour towards dienophiles. With dimethyl acetylenedicarboxylate, maleic anhydride, cyclopentadiene, diethyl azodicarboxylate and 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione cycloadducts were isolated (17, 18, 19, 20, 21). The series of the diazadihydro Dewar benzenes is also entered by the reaction of the cyclopropenyldiazoacetates 3 with the triazolinedione; the betaines 22 and 24 are regarded to be intermediates of this reaction.
    Notes: Der Cyclopropenyl-diazoessigester 3a  -  zugänglich aus Tri-tert-butylcyclopropenylium-bromid (1) und dem Quecksilber-bis(diazoessigester) 2a  -  ist Ausgangsprodukt zur Herstellung der Titelverbindung 5a. Das photolytisch aus 3a erzeugte Carben 4a ist sowohl für die Bildung des Cyclobutadiens 5a verantwortlich als auch für das Entstehen der Acetylene 6 und 7a. Acetylenbildung wird auch bei der Blitzpyrolyse von 3a (Bildung von 6, 7a, 8 und 9) sowie 5a (Bildung von 6, 8 und 9) beobachtet. Das extrem sauerstoffempfindliche Cyclobutadien 5a (→16) zeigt ausgeprägtes Cycloadditionsverhalten gegenüber Dienophilen. Mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester, Maleinsäureanhydrid, Cyclopentadien, Azodicarbonsäure-diethylester und 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion werden Cycloaddukte isoliert (17, 18, 19, 20, 21). In die Reihe der Diazadihydro-Dewar-Benzole (23) gelangt man ebenfalls bei der Umsetzung der Cyclopropenyl-diazoester 3 mit dem Triazolindion; die Betaine 22 und 24 werden als Zwischenstufen dieser Reaktion angesehen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 156
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azaborolinyl Complexes, VII. Preparative and Structural Studies on η-1,2-Azaborolinyl Complexes of Titanium, Vanadium, Iron, and Cobalt1-tert-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolinyllithium reacts with FeBr2 and CoBr2 to give the sandwich complexes bis(1-tert-butyl-2-methyl-η-1,2-azaborolinyl)iron (3) and -cobalt (4), respectively. With TiBr4 bis(1-tert-butyl-2-methyl-η-1,2-azaborolinyl)titanium dibromide (5) can be isolated. The sandwich complex bis[2-methyl-1-(trimethylsilyl)-η-1,2-azaborolinyl]vanadium (6) is formed from neutral 2-methyl-1-(trimethylsilyl)-Δ3-1,2-azaboroline and vanadium atoms at - 130°C/10-4torr. By means of NMR and X-ray investigations, it an be shown that the recently synthesized sandwich compounds bis[2-methyl-1-(trimethylsilyl)-η-1,2-azaborolinyl]iron (1) and -cobalt (2) as well as 3 each from 2 isomers which are to be described as clockwise (1a, 2a, 3a) and anti-clockwise conformations (1b, 2b, 3b), respectively. The same conditions are assumed for 4, 5, and 6. The staggered isomer 6 has also been characterized by X-ray diffraction methods.
    Notes: 1-tert-Butyl-1,2-azaborolinyllithium reagiert mit FeBr2 und CoBr2 zu den Sandwichkomplexen Bis(1-tert-butyl-2-methyl-η-1,2-azaborolinyl)eisen (3) und -cobalt (4). Mit TiBr4 erhält man Bis(1-tert-butyl-2-methyl-η-1,2-azaborolinyl)titan-dibromid (5). Der Sandwichkomplex Bis-[2-methyl-1-(trimethylsilyl)-η-1,2-azaborolinyl]vanadin (6) bildet sich aus neutralem 2-Methyl-1-(trimethylsilyl)-Δ3-1,2-azaborolin und Vanadinatomen bei -130°C/10-4 Torr. Anhand von NMR- und Röntgenstrukturuntersuchungen kann gezeigt werden, daß die kürzlich dargestellten Sandwichverbindungen Bis[2-methyl-1-(trimethylsilyl)-η-1,2-azaborolinyl]eisen (1) und -cobalt (2) ebenso wie 3 je 2 Isomere bilden, die als gleichläufige (1a, 2a, 3a) bzw. gegenläufige Konformationen (1b, 2b, 3b) zu beschreiben sind. Gleiche Verhältnisse werden für 4, 5 und 6 angenommen. Das Isomere 6 wurde ebenfalls durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 157
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3875-3879 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions with Phosphine Alkylenes, XLI. Resolution of Chiral Phosphonium SaltsThe preparation and resolution of chiral phosphonium salts 1a-c via the corresponding phosphonium ylides is described.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 158
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3886-3889 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Metalcarbonyl Syntheses, XII. Tetracarbonyl(η5-pentamethylcyclopentadienyl)vanadiumThe hitherto unknown halfsandwich complex tetracarbonyl(η5-pentamethylcyclopentadienyl)vanadium (3) is easily accessible in 45% yield upon reaction of hexacarbonylvanadium (1) with pentamethylcyclopentadiene (2). Photolysis of 3 as well as reduction and subsequent protonation yield the dinuclear derivative 4 of composition (η5-C5Me5)2V2(CO)5.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 159
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3880-3885 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesen von α,β-ungesättigten und anderen reaktiven AcylcyanidenReaktive aliphatische Acylcyanide (1-10, siehe Tab. 1) werden aus Acylchloriden, Natriumiodid und Kupfer(I)-cyanid unter verschiedenen Bedingungen dargestellt. Die Reaktion verläuft über die Acyliodide.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 160
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3894-3897 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Applications of Phase Transfer Catalysis, 23. Note on Bromoiodocarbene and on Pertinent Halogen Exchange ProcessesA rapid halogen exchange between HCBr3, HCBr2I, HCBrI2, and HCl3 occurred in the presence of conc. sodium hydroxide and a quaternary ammonium salt. Trapping experiments with various alkenes give cyclopropane derivatives only in 3 cases. Depending on the nucleophilicity of the alkene and the haloform, different proportions of CBr2, CBrI, and Cl2 adducts were obtained. The most nucleophilic acceptor trapped those carbenes preferentially that were formed by elimination of iodide.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 161
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2643-2651 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Complexes and Electron Transfer Reactions of 8,8-Bis(dimethylamino)heptafulvene, Reactions with Nonacarbonyldiiron and TetracyanoquinodimethaneThe synthesis of 8,8-bis(dimethylamino)heptafulvene (2) ist described. Reaction of nonacarbonyldiiron (8) with 2 leads to the tricarbonyl(heptafulvene)iron complex 9 which is fluxional on the NMR time scale. One electron transfer occurs during the reaction of 2 and tetracyanoquinodimethane (5) forming 2+. and 5-. 2+. dimerizes to bicycloheptatrienylmethyl cation. Depending on the reaction conditions 5-. forms a complex with 5 or is reduced to 52-.
    Notes: Die Synthese von 8,8-Bis(dimethylamino)heptafulven (2) ist beschrieben. Durch die Umsetzung von 2 mit Nonacarbonyldieisen (8) entsteht der Tricarbonyl(heptafulven)eisen(0)-Komplex 9. Dieser fluktuiert in der NMR-Zeitskala. Eine Einelektronentransfer-Reaktion erfolgt zwischen 2 und Tetracyanchinodimethan (5) unter Bildung von 2+. und 5-. 2+. stabilisiert sich durch Dimerisierung. 5-. wird je nach Reaktionsbedingungen an 5 assoziiert oder reduziert zum Dianion 52-.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 162
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2664-2667 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 2-(Alkylamino)-4-(dichloromethyl)quinolines from (Trichlorovinyl)ketene N-Arylimines and Aliphatic AminesOn treatment of the N-alkylketene imine 2a with morpholine in THF, the amino substituted butenimine 5a is formed probably via 3a. When, however, the N-arylketene imines 2b and c, generated in situ from the amides 4b and c, react with secondary aliphatic amines or tert-butylamine the quinolines 6a-c are produced. The structure of 6b is confirmed by the 13C NMR spectrum. The formation of 5a and quinolines 6 from 2 may be considered as an evidence for compounds of type 3 and 5 as intermediates in the formation of 7 from 1 or 2 with primary amines (see preceding paper).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 163
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2652-2663 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 3-Pyrrolinediimines by the Reaction of Perchlorobutenyne with Primary Aromatic AminesThe reaction of perchlorobutenyne (1) with primary aromatic amines in THF or DMF leads to the chlorine-free title compounds 12. The structure of 12a is proven by X-ray structure analysis. As intermediates in the reaction 1 → 12 appear the ketenimines 3, which are prepared from 5 via 6 and 7, and furthermore probably 8, 9, 10, and 11. The reaction of 1 or 3d with a voluminous aliphatic amine like tert-butylamine stops apparently at 10a, which is transformed by water into 14a and by p-toluidine into 15. The pyrrolinediimines 12 are brominated to 16 and hydrolyzed by 2 N HCl to 17. The reaction course of perchlorobutatrine (18) with p-toluidine to 12b and with tert-butylamine to 14a is discussed.
    Notes: Die Reaktion von Perchlorbutenin (1) mit primären aromatischen Aminen in THF oder DMF liefert die chlorfreien Titelverbindungen 12. Die Struktur von 12a wird durch Röntgenstruktur-analyse bewiesen. Zwischenprodukte der Reaktion 1 → 12 sind die Ketenimine 3, die aus 5 über 6 und 7 dargestellt werden, und ferner wahrscheinlich 8, 9, 10 und 11. Die Umsetzung von 1 oder 3d mit einem sterisch anspruchsvollen Amin wie tert-Butylamin bleibt allem Anschein nach bei 10a stehen. Dieses geht mit Wasser in 14a und mit p-Toluidin in 15 über. Die Pyrrolindiimine 12 werden zu 16 bromiert und mit 2N HCl zu 17 hydrolysiert. Der Verlauf der Reaktionen von Perchlorbutatrien (18) mit p-Toluidin zu 12b und mit tert-Butylamin zu 14a wird diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 164
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1089-1102 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Fries Rearrangement as an Equilibrium ReactionThe Fries rearrangement of arylbenzoates 1, in 1,2-dichloroethane in the presence of trifluoromethanesulfonic acid (TFMS) as catalyst, to ortho- and para-hydroxyaryl ketones (2 and 3, resp.) is reversible at 170°C; an equilibrium of the compounds 1, 2, and 3 is established. The equilibrium is achieved starting from the aryl esters 1 as well as from the hydroxyaryl ketones 2 and 3, respectively. The higher stability of the ortho-compounds 2 compared to the para-compounds 3 can be explained by greater resonance interaction between the carbonyl group and the aromatic ring in 2. The torsion angles θ, which are good indicators of this interaction, can be determined from 13C NMR spectra. A dissociative mechanism is proposed for the acyl group migration.
    Notes: Die Fries-Umlagerung von Arylbenzoaten 1 - in 1,2-Dichlorethan mittels Trifluormethansulfonsäure als Katalysator - zu (ortho- und para-Hydroxyaryl)phenylketonen 2 bzw. 3 ist bei 170°C reversibel und führt zu Gleichgewichtsgemischen aus 1, 2 und 3. Das Gleichgewicht wird, von den Arylestern 1 und den Hydroxyaryl-ketonen 2 bzw. 3 ausgehend, gleichermaßen eingestellt. Die größere Stabilität der ortho- gegenüber den para-Hydroxyaryl-ketonen kann aus den über 13C-NMR-Spektren zugänglichen Verdrillungswinkeln θ zwischen der Carbonylgruppe und dem aromatischen π-System zufriedenstellend erklärt werden. Für die Acylgruppenwanderung wird ein dissoziativer Mechanismus vorgeschlagen.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 165
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1113-1125 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of 6-Substituted 2-(Trimethylsilyl)-1,3-cyclohexadienes and 3-Substituted TrimethylphenylsilanesTricarbonyl[2-(trimethylsilyl)-1,3-cyclohexadiene]iron (1) reacts with triphenylmethyl tetrafluoroborate via hydride abstraction to the isomeric trimethylsilylated cationic complexes 2 and 3 (isomer ratio 2/3 = 97:3). Nucleophiles add to 2 in good yields to give 6-substituted tricarbonyl-[2-(trimethylsilyl)-1,3-cyclohexadiene]iron complexes 4, which give the dienes 5 by oxidative cleavage of the tricarbonyliron group. The trimethylphenylsilanes 6 result from subsequent aromatization with DDQ.
    Notes: Tricarbonyl[2-(trimethylsilyl)-1,3-cyclohexadien]eisen (1) reagiert mit Triphenylmethyl-tetrafluoroborat unter Hydridabspaltung zu den isomeren Trimethylsilyl-substituierten Kationen-Komplexen 2 und 3 (Isomerenverhältnis 2/3 = 97.3). Nucleophile addieren an 2 in guten Ausbeuten zu den 6-substituierten Tricarbonyl[2-(trimethylsilyl)-1,3-cyclohexadien]eisen-Komplexen 4, die durch oxidative Abspaltung der Tricarbonyleisen-Gruppe die Diene 5 und anschließende Aromatisierung mit DDQ die Trimethylphenylsilane 6 ergeben.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 166
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1141-1153 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses and Thermal Behaviour of Substituted cis-Bis(aryl)bis(triphenylphosphane)platinum(II) CompoundsThe compounds cis-[Pt(PPh3)2(3-XC6H4)2] (X = H, CH3, OCH3, N(CH3)2) (3a-d) and cis-[Pt(PPh3)2(3-XC6H4)(3-YC6H4)] (X = H, CH3, CH3, OCH3; Y = CH3, OCH3, N(CH3)2) (5a-f) have been synthesized; they eliminate at temperatures beneath 150°C in a stereospecific reaction the biphenyl system. The differential-calorimetrically measured elimination temperatures and the constitutions of the formed substituted biphenyls are discussed with respect to the reaction path.
    Notes: Die Verbindungen cis-[Pt(PPh3)2(3-XC6H4)2] (X = H, CH3, OCH3, N(CH3)2) (3a-d) und cis-[Pt(PPh3)2(3-XC6H4)(3-YC6H4)] (X = H, CH3, OCH3; Y = CH3, OCH3, N(CH3)2) (5a-f) wurden synthetisiert; bei Temperaturen unterhalb 150°C wird aus ihnen in einer reduktiven Eliminierung stereospezifisch das Biphenyl-System gebildet. Aus den differential-kalorimetrisch gemessenen Zersetzungstemperaturen und den Konstitutionen der gebildeten substituierten Biphenyle werden Aussagen über den Reaktionsablauf abgeleitet.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 167
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1162-1169 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Medium and Large Rings, III. Reactions of a β,β′-Hexano-bridged OxepinReactions of the β,β′-hexano-bridged oxepin 1a give no indications for the existence of a valence tautomeric equilibrium between 1a and the corresponding arene oxide 2a, a derivative of the strained [6]paracyclophane. The oxepin ring of 1a is stable against deoxygenation and isomerisation. Some electrophilic and nucleophillic reagents only react with the ethoxycarbonyl groups to give 1b and 1c. Hydrogenation and epoxidation of 1a lead to the hexano-bridged seven-membered ring systems 3a, 4a, and 5a. Bromine adds to 1a to give the 1,8-dibromide 6a. Stereochemical and mechanistic aspects of the formation of the products 1b-6a are discussed.
    Notes: Reaktionen des β,β′-hexano-überbrückten Oxepins 1a liefern keine Hinweise für die Existenz eines Valenztautomerie-Gleichgewichtes mit dem Arenoxid 2a einem gespannten [6]Paracyclophan-Derivat. Bei Versuchen zur Desoxygenierung oder zur Isomerisierung von 1a bleibt der Oxepinring erhalten; mit einigen elektrophilen und nucleophilen Reagentien treten nur Abwandlungen der Ethoxycarbonylgruppen zu 1b und 1c ein. Die Hydrierung und Epoxidierung von 1a liefern die hexano-überbrückten Siebenring-Derivate 3a, 4a und 5a. Brom addiert sich an 1a unter Bildung des 1,8-Dibromids 6a. Stereochemische und mechanistische Aspekte der Bildung von 1b-6a werden besprochen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 168
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2783-2794 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Free Radicals, IX. Generation and Structure of Stannyl Radicals R3Sn· with Bulky GroupsMethylated phenyl groups in hexaaryldistannanes cause reversible thermal dissociation R3Sn—SnR3 (1) ⇋ 2 R3Sn· (2) only if at least the 2,6-positions are methylated. Further methyl groups enhance this dissociation only when neighbouring these positions and each other, thus causing a “buttressing effect”. So, DSn—Sn is decreased (51.5 → 38.5 kcal/mol). ESR data and geometry of 2 are reported, as well as those of stannyl radicals 2, R = PhmMenCCH2 (m + n = 3) generated from the corresponding hydrides. The rotation around C—Sn bonds is hindered with increasing m. A preferred conformation is concluded from ESR data. Numerous compounds 1, R3SnH, and other precursors are prepared for the first time.
    Notes: Methylierte Phenylreste in Hexaaryldistannanen führen dann zur reversiblen thermischen Dissoziation R3Sn-SnR3 (1) ⇋ 2 R3Sn. (2), wenn mindestens die 2,6-Positionen methyliert sind. Weitere Methylgruppen erleichtern dies nur, wenn sie benachbart dazu und untereinander stehen, also einen „Stütz-Effekt“ ausüben. In Abhängigkeit dazu sinkt DSn-Sn (51.5→38.5 kcal/mol). ESR-Daten und Geometrie von 2 werden angegeben, ebenso der aus dem jeweiligen Hydrid R3SnH gewonnenen Stannylradikale 2 mit R = PhmMenCCH2 (m + n = 3). Bei diesen wird mit steigendem m die Rotation um die C—Sn-Bindung gehindert. Die bevorzugte Konformation folgt aus ESR-Daten. Zahlreiche Verbindungen 1, R3SnH sowie weitere Vorprodukte werden erstmals dargestellt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 169
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, XI. Reactions of Complex Ligands, XXII. Kinetic and Mechanism of the Formation of Tricarbonyl(naphthol)chromium Complexes from Pentacarbonyl[(methoxy)(phenyl)carbene]chromium(0) and AlkynesPentacarbonyl[(methoxy)(phenyl)carbene]chromium(0), (CO)5Cr[C(Ph)OMe] (1), reacts with arylalkynes p-R1C6H4—C≡C—R2 (R1 = H, Me; R2 = Ph, 4-C6H4CF3, Me) (2a-e) with elimination of CO to give substituted tricarbonyl(1-naphthol)chromium complexes (3a-e, 4a-d) in dibutyl ether by the following rate law: -d[1]/dt = {k1k2[2]/(k-1[CO] + k2[2])} [1]. The activation parameters for the CO-elimination reaction are: ΔH± = 108 ± 2 kJ mol-1, ΔS± = 26 ± 6 J mol-1 K-1. The reaction rate increases with increasing electron density within the triple bond of 2a-e. The results are discussed on the basis of a dissociative mechanism.
    Notes: Pentacarbonyl[(methoxy)(phenyl)carben]chrom(0), (CO)5Cr[C(Ph)OMe] (1), reagiert mit den Arylalkinen p-R1C6H4—C≡C—R2 (R1 = H, Me; R2 = Ph, 4-C6H4CF3, Me) (2a-e) unter CO-Abspaltung zu substituierten Tricarbonyl(1-naphthol)chrom-Komplexen (3a-e, 4a-d) in Dibutylether nach folgendem Geschwindigkeitsgesetz: —d[1]/dt = {k1k2[2]/(k-1[CO] + k2[2])}[1]. Die Aktivierungsparameter für die CO-Abspaltung sind: ΔH± = 108 ± 2 kJ mol-1, ΔS± = 26 ± 6 J mol-1 K-1. Mit steigender Elektronendichte in der Dreifachbindung von 2a-e nimmt die Geschwindigkeit der Umsetzung zu. Die Ergebnisse werden auf der Grundlage eines dissoziativen Mechanismus diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 170
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,2′-Biphenyldiylbis(dimethylphosphane): Stereochemistry, Chiral Rhodium(I) Complexes, Formation of Cyclic Quaternary Salts and Ylides, and an Unexpected Ylide Ring Contraction to a 9 λ5-PhosphaphenanthreneAs a precursor for the synthesis of a cyclic carbodiphosphorane (8), 2,2′-biphenyldiylbis(dimethylphosphane) (1) was prepared from 2,2′-dilithiobiphenyl and chlorodimethylphosphane. According to NMR data, 1 has C2 symmetry with nonequivalent methyl groups at each phosphorus atom. [(1,5-C8H12)RhCl]2 and the ylide complex (1,5-C8H12)Rh[(CH2)2P(t-Bu)2] (3) are converted into the chelate complexes 2 and 5 through substitution of the diene by 1, whose chiral stereochemistry leads to the corresponding spectral properties. - With CH2Br2, 1 is transformed into the cyclic diquaternary salt 6, which can be deprotonated by one equivalent of LiCH3 base to form the semiylide quaternary salt 7. Both salts, 6 and 7, retain C2 symmetry. Further dehydrohalogenation of 6 (or 7) using KH in THF affords 9,9-dimethyl-9λ5-phosphaphenanthrene (9). This ring contraction probably occurs via the carbodiphosphorane intermediate 8, with spontaneous elimination of a CH3PCH2 fragment. The red ylide 9 is quenched by addition of HCl to yield the almost colourless phosphonium salt 10.
    Notes: Als Vorstufe für die Synthese eines cyclischen Carbodiphosphorans (8) wurde aus 2,2′-Dilithiobiphenyl und Chlordimethylphosphan das 2,2-Biphenyldiylbis(dimethylphosphan) (1) dargestellt. Nach NMR-Untersuchungen besitzt 1 C2-Symmetrie und zeigt nichtäquivalente Methylgruppen an den Phosphoratomen. Mit [(1,5-C8H12)RhCl]2 und dem Ylidkomplex (1,5-C8H12)Rh[(CH2)2-P(t-Bu)2] (3) werden unter Dien-Verdrängung die Chelat-Komplexe 2 und 5 erhalten, in denen sich die chirale Stereochemie des Liganden entsprechend auf die spektroskopischen Daten auswirkt. - Mit CH2Br2 wird 1 in das cyclische Diquartärsalz 6 übergeführt, das mit einem Äquivalent LiCH3 zum Semiylid-Quartärsalz 7 deprotonierbar ist. Beide Phosphoniumsalze besitzen unverändert C2-Symmetrie. Die weitere Dehydrohalogenierung von 6 (oder 7) mit KH in Tetrahydrofuran führt zum 9,9-Dimethyl-9λ5-phosphaphenathren (9). Diese Ringverengung verläuft vermutlich über die Carbodiphosphoran-Zwischenstufe 8, die spontan ein Fragment CH3PCH2 eliminiert. HCl-Addition an das intensiv rot gefärbte 9 liefert das farblose Phosphoniumsalz 10.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 171
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1636-1643 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphorsäure- und Phosphinsäure-sulfonsäure-anhydride - Neuuntersuchung und Korrekturen. Neue Synthese-MethodenFrühere Ergebnisse aus unseren und anderen Laboratorien an Phosphorsäure- und Phosphinsäure-sulfonsäure-anhydriden wurden überprüft. Es wurde jetzt gefunden, daß sich keine einzige früher beschriebene Reaktion als allgemeine Methode zur Darstellung gemischter Anhydride RR′P(O)SO2R″ mit hohen Ausbeuten an isolierten Produkten eignet. Die folgenden drei Verfahren zur Synthese von reinen Anhydriden 3 werden beschrieben: a) Die Trifluormethansulfonsäure-katalysierte Reaktion von Phosphinsäure 9 mit Sulfonsäure-triazoliden 10. b) Reaktion von Phosphinsäure- und Phosphorsäure-imidazoliden 13 mit der Sulfonsäure 6. c) Umsetzung von 13 mit Sulfonsäureanhydrid 15. Alle Methoden ergeben hohe Ausbeuten. Einige chemische Eigenschaften der Anhydride 3 werden beschrieben.
    Notes: Earlier works from this and other laboratories on phosphoric and phosphinic sulfonic anhydrides have been reinvestigated. It was found that no single reaction described in the past provides a general method for the production of mixed anhydrides RR′P(O)SO2R″ (3) in high yields of isolated products. The following three efficient synthetic procedures leading to pure anhydrides 3 are described: a) Trifluoromethanesulfonic acid promoted reaction of phosphinic acid 9 with sulfonic triazolides 10. b) Reaction of phosphinic and phosphoric imidazolides 13 with sulfonic acid 6. c) Reaction of 13 with sulfonic anhydride 15. All methods result in high yields. Some chemical properties of the anhydrides 3 are described.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 172
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1657-1661 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 1,8-Dihydro-6,13-bis(3-hydroxypropyl)-1,4,8,11-tetraaza[14]annulenes from 3,4-Dihydro-2H-pyran-5-carbaldehyde1,8-Dihydro-6,13-bis(3-hydroxypropyl)-1,4,8,11-tetraaza[14]annulenes 6 are synthesized from 1,2-benzenediamines 5 and 3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbaldehyde (3a) as a cyclic 3-alkoxyacrolein. These macrocyclic N4 ligands chelate nickel(II) ions. The nickel(II) chelates 7 are also directly obtained by metal template condensation of the 1,2-diamines 5, the aldehyde 3a and nickel(II) acetate.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 173
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses, Structures, X-Ray Structure Analyses, and Electric Properties of Di- and Polychalkogen Diimides, Part 1Syntheses, chemical and spectroscopic properties of 2b, 3a, b, 4a, b, 5a, b, 7a, b, 8a, 9a, 10a are described; results of X-ray structure analyses of 2a, 2b and investigation of the electric conductivity of 2a, 2b, 7a, and 7b are also reported.
    Notes: Es wird über Darstellung, chemische und spektroskopische Eigenschaften von 2b, 3a, b, 4a, b, 5a, b, 7a, b, 8a, 9a, 10a berichtet; die Ergebnisse der röntgenstrukturanalytischen Untersuchungen von 2a und 2b sowie die Ergebnisse der Untersuchungen über die elektrische Leitfähigkeit von 2a, 2b, 7a und 7b werden ebenfalls mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 174
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3243-3256 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral SFeCoM Clusters: Enantiomer Separation and Determination of the Absolute ConfigurationThe racemates of the clusters SFeCoMCp(CO)8 (1, M = Cr, Mo, W) were converted by the optically active ligand (—)-(R)-PMePrPh (2) to the pairs of diastereomers SFeCoMCp(CO)7—PMePrPh (3, M = Cr, Mo, W). These could be separated by fractional crystallization. Their reconversion to the pure optically active clusters 1 was achieved by scavenging of the phosphane ligand by methyl iodide under CO pressure. The clusters show rather high [α]-values. The absolute configuration of the molybdenum and tungsten compounds was determined by X-ray analysis and correlation of the ORD spectra. The enantiomers are relatively stable against thermal, but not against photochemical racemization.
    Notes: Die Racemate der Cluster SFeCoMCp(CO)8 (1, M = Cr, Mo, W) wurden mit dem optisch aktiven Liganden (—)-(R)-PMePrPh (2) in die Diastereomerenpaare SFeCoMCp(CO)7—PMePrPh (3, M = Cr, Mo, W) übergeführt. Diese ließen sich durch fraktionierende Kristallisation trennen. Ihre Rückumwandlung in die reinen optisch aktiven Cluster 1 gelang durch Abfangen des Phosphan-Liganden mit Methyliodid unter CO-Druck. Die Cluster zeigen z. T. sehr hohe [α]-Werte. Die absolute Konfiguration der Molybdän- und Wolframverbindungen wurde durch Röntgenstrukturanalyse und Korrelation der ORD-Spektren bestimmt. Die Enantiomeren sind recht stabil gegen thermische, nicht jedoch gegen photochemische Racemisierung.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 175
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ylide Complexes of Alkali and Alkaline Earth Metals, V. Pyridine-substituted Phosphonium-bis-methylide Anions as Chelating Ligands for Sodium, Potassium, and Barium. Crystal Structure of a Binuclear Potassium ComplexThe reaction of a mixture of ylide isomers 3a, b with sodium amide or potassium hydride in tetrahydrofuran or with barium in liquid ammonia leads to the ylide complexes of sodium, potassium, and barium, respectively (4-6). These compounds contain the diphenylphosphonium(diphenylphosphinomethylide)(2-pyridinylmethylide) anion as a novel ligand. 4 crystallizes with one, 5 with two molecules of tetrahydrofuran. The complexes show similar 1H, 13C and 31P NMR spectra, which indicate a strong delocalization of negative charge into the pyridine ring. The 23Na NMR spectrum of 4 shows only one line of large half-height width.  -  Single crystal X-ray diffraction analysis of the binuclear potassium complex 5 revealed a centrosymmetrical structure with pyridine rings in an unusual bridge position between potassium atoms. Each metal is unsymmetrically coordinated to two pyridine nitrogens, two tetrahydrofuran molecules, and the phosphane phosphorus atom. Contacts to the ylide carbon atom at the pyridine ring and to the ring carbon atoms of the pyridine are less important.
    Notes: Aus einem Ylid-Isomerengemisch 3a,b werden durch Umsetzung mit Natriumamid oder Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran oder mit Barium in flüssigem Ammoniak die Natrium-, Kalium-bzw. Barium-Komplexe 4-6 erhalten. Sie enthalten das Diphenylphosphonium(diphenylphosphinomethylid)(2-pyridinylmethylid)-Anion als neuartigen Liganden. 4 kristallisiert zusätzlich mit einem, 5 mit zwei Molekülen Tetrahydrofuran. Die Komplexe zeigen ähnliche 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren, aus denen eine starke Delokalisierung der negativen Ladung auf den Pyridinring hervorgeht. Das 23Na-NMR-Spektrum zeigt für 4 nur eine Linie großer Halbwertsbreite.  -  Die Röntgenbeugungsanalyse an Einkristallen des zweikernigen Kaliumkomplexes 5 ergab kristallographische Zentrosymmetrie mit den Pyridinringen in einer ungewöhnlichen Brückenposition zwischen den Kaliumatomen. Jedes Metall ist (unsymmetrisch) an zwei Pyridin-Stickstoffatome, an zwei THF-Moleküle und an das Phosphan-Phosphoratom gebunden. Die Beziehungen zum Ylid-C-Atom am Pyridinring und zu den Ring-C-Atomen des Pyridins sind nur von zweitrangiger Bedeutung.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 176
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3324-3333 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of 3,4,4-Trichloro-3-butenamides with Nucleophiles, I. Dimers and Alcohol Adducts of 1,1-DichloroallenecarboxamidesReaction of amides 1 with one mol of sodium ethoxide in ethanol yields at room temperature the allenes 2, which dimerize at ≈100°C to the cyclobutanes 3. When 2 is further treated with alcoholates the conjugated adducts 6 are formed, while from 1 with excess of base under otherwise equal conditions the stereoisomeric compounds 7 are produced. Both isomers are hydrolyzed with sulfuric acid to give 9. Configuration of 6 (Z) and 7 (E) is concluded from 1H NMR spectra. The base-catalyzed rearrangement 6 → 7 is irreversible. Investigations in methan-[D]ol support the participation of the non-conjugated intermediate B (corresponding to 8).
    Notes: Die Reaktion der Amide 1 mit einem mol Natriumethylat in Ethanol liefert bei Raumtemperatur die Allene 2, welche bei etwa 100°C zu den Cyclobutanen 3 dimerisieren. Bei der Behandlung von 2 mit Alkoholaten entstehen die konjugierten Alkoholaddukte 6, während aus 1 mit einem Basenüberschuß unter sonst gleichen Bedingungen die stereoisomeren Verbindungen 7 hervorgehen. Über die Konfiguration von 6 (Z) und 7 (E) geben die 1H-NMR-Spektren Auskunft. Beide Isomeren sind mit Schwefelsäure zu 9 hydrolysierbar. Die basenkatalysierte Umlagerung 6 → 7 ist irreversibel. Untersuchungen in Methan-[D]ol sprechen für die Beteiligung der nicht konjugierten Zwischenstufe B (8 entsprechend).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 177
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3353-3363 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses of Some Unsaturated Carboxylic Acids of 1,6-Methano[10]annulene and the Bridged Dicyanopseudophenalene-fulveneSyntheses, chemical and spectroscopic properties of the substituted 1,6-methano[10]annulenes 4a,b, 5a,b, 6, 7a,b, 8a,b, and the bridged ketones 9, 10 as well as the dicyanomethylene derivatives 11, 12 are described.
    Notes: Darstellung, chemische sowie spektroskopische Eigenschaften der substituierten 1,6-Methano[10]annulene 4a,b, 5a,b, 6, 7a,b, 8a,b und der überbrückten Ketone 9, 10 sowie der Dicyanmethylen-Derivate 11, 12 werden beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 178
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition Reactions of Heterocumulenes, XXV. Cycloadducts and Rearrangement Products from the Reaction of Isothiocyanates with Ketene AcetalsIsothiocyanates 1 and ketene acetals 2 yield cycloadducts, which starting from sulfonylisothiocyanates 1a-d have to be formulated as 2-iminothietanes 5, starting from arylisothiocyanates 1e-h as 2-azetidinethiones 6. In subsequent or side reactions, rearrangements lead to malonic acid derivatives 4 and thioacrylamides 7; furthermore, 3-imino-3H-1,2-dithiols 10 are generated. Reactions of 2b,c with excess phenylisothiocyanate (1e) on heating afford 2-thiouracils 12, 15, and 16. The constitutions of 10b and 12a could be proven by X-ray structural analyses.
    Notes: Aus Isothiocyanaten 1 und Keten-acetalen 2 entstehen Cycloaddukte, die ausgehend von den Sulfonylisothiocyanaten 1a-d als 2-Iminothietane 5, ausgehend von Arylisothiocyanaten 1e-h als 2-Azetidinthione 6 zu formulieren sind. In Folge- und Nebenreaktionen findet Umlagerung zu Malonsäure-Derivaten 4 und zu Thioacrylamiden 7 statt; außerdem entstehen 3-Imino-3H-1,2-dithiole 10. Umsetzungen von 2b,c mit überschüssigem Phenylisothiocyanat (1e) in der Wärme ergeben 2-Thiouracile 12, 15 und 16. Die Konstitutionen von 10b und 12a konnten durch Röntgenstrukturanalysen bewiesen werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 179
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 3364-3383 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XVI. Thermal Stability, Strain Enthalpy, and Structure of Sym. Tetrasubstituted EthanesActivation parameters were determined for the thermolysis reaction of 12 sym. tetrasubstituted ethanes (Ct—Ct series). From product analyses it was concluded that the central Ct—Ct bond is cleaved in the rate determining step by homolysis. The correlation between ΔH≠ and the change in strain enthalpy during the activation process (MM2 calculations) points to nearly 20% residual strain at transition state. From a comparison of the thermolysis data for Ct—Ct and Cq—Cq ethanes a 2.3 kcal · mol-1 difference in stabilization energy for sek. and tert. alkyl radicals is derived as an upper limiting value. The influence of strain on bond lengths, bond angles, and torsional angles is compared for Ct—Ct and Cq—Cq ethanes.
    Notes: Die Aktivierungsparameter der Thermolyse von 12 symmetrisch tetrasubstituierten Ethanen (Ct—Ct-Reihe) wurden bestimmt. Produktanalysen belegen, daß im Primärschritt der Thermolyse die zentrale Ct—Ct-Bindung homolytisch gespalten wird. Aus der Korrelation zwischen ΔH≠ und der Abnahme der Spannungsenthalpie im Zuge der Bindungsdissoziation (Kraftfeldrechnungen) folgt, daß im Übergangszustand der Thermolyse noch ungefähr 20% Restspannung verbleiben. Aus dem Vergleich der Thermolyse von Ct—Ct- und Cq—Cq-Ethanen läßt sich 2.3 kcal ·mol-1 als oberer, vermutlich zu hoher Grenzwert für den Unterschied der Stabilisierungsenergie sek. und tert. Alkylradikale angeben. Der Einfluß der Spannung auf Bindungslängen, Bindungs- und Torsionswinkel wird mit den Verhältnissen in der Cq—Cq-Ethanreihe verglichen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 180
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 533-539 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Trifluoromethyl-Sulfur-Nitrogen Compounds, XII. Preparation and Properties of Bis(trifluoromethylthio)amino-substituted MethanesFrom the equilibrium of (CF3S)2NCH2OH (1) with (CF3S)2NH, HCHO, and (CF3S)2N[CH2O]nH (3) the latter is isolated as (CF3S)2N[CH2O]nSi(CH3)3 (n = 1-3, 4a-c). 1 reacts with SF4, PCl3, and PBr3 to form (CF3S)2NCH2X (X = F 5, Cl 6a, Br 7) and with CF3SNCO to yield (CF3S)2NCH2OC(O)N(H)SCF3 (8a), which can be sulfenylated at the NH-function. 6a and 7 can be converted with silver and mercury salts into (CF3S)2NCH2Y [Y = OC(O)CF3 9, SCF3 10]. From 5 and SbF5 [(CF3S)2NCH2]+ SbF6- is formed, which is characterized by NMR. The electronegativity of the (CF3S)2N group is determined by NMR.
    Notes: Aus dem Gleichgewicht zwischen (CF3S)2NCH2OH (1) und (CF3S)2NH, HCHO sowie (CF3S)2N[CH2O]nH (3) kann 3 als (CF3S)2N[CH2O]nSi(CH3)3 (n = 1-3, 4a-c) abgefangen werden. Mit SF4, PCl3 und PBr3 werden aus 1 (CF3S)2NCH2X (X = F 5, Cl 6a, Br 7) gebildet, mit CF3SNCO entsteht (CF3S)2NCH2OC(O)N(H)SCF3 (8a), das an der NH-Funktion sulfenyliert werden kann. 6a und 7 können mit Silber- und Quecksilbersalzen zu (CF3S)2NCH2Y [Y = OC(O)CF3 9, SCF3 10] umgesetzt werden. Aus 5 und SbF5 entsteht das NMR-spektroskopisch nachgewiesene [(CF3S)2NCH2]+SbF6-. Die Gruppenelektronegativität des (CF3S)2N-Restes wird NMR-spektroskopisch bestimmt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 181
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 593-600 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mechanistic Investigations with the Aid of Isotopic Labeling, VI. Mechanism of the Ring Contraction of 1,5-Dihydro-2H-1,5-benzodiazepine-2,3,4-trionesSynthesis and ring contraction reactions of 1,5-dihydro-2H-1,5-benzodiazepine-2,3,4-trione hydrate (3) are described. With the aid of 14C-labeling it is shown, that there are different pathways leading to the ring contracted compounds 6 and 7.
    Notes: Synthese und Ringverengungsverhalten von 1,5-Dihydro-2H-1,5-benzodiazepin-2,3,4-trionhydrat (3) wird beschrieben. Mittels 14C-Indizierung wird gezeigt, daß, abhängig von den Reaktionsbedingungen, unterschiedliche Reaktionswege zu den ringverengten Verbindungen 6 bzw. 7 führen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 182
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 578-592 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Water to o-Phenylethinyl-substituted Triphenylphosphanes and Reduction of the Formed Phosphane Oxide En-ynesHeating of the o-phenylethinyl-substituted triphenylphosphanes 1a-c in organic solvents containing water affords the phosphane oxides 2a-c through an intramolecular nucleophilic addition of the phosphorus to the triple bond, stereoselectively with a trans-olefinic bond. The mechanism is illustrated with the example 1b, because in this case a spirocyclohexadiene-phosphorin-allene 3 is formed additionally. Due to steric reasons, reduction to 4 by trichlorosilane is successful only with 2a, b, 2b leading in addition to the o,o'-bis(phenylethenyl)-substituted triphenylphosphane 7 by hydrosilylation of the triple bond and hydrolysis. The molecular structures of 3 and 7 are confirmed by means of X-ray crystal structure determinations (both p21/c and Z = 4).
    Notes: Die o-phenylethinylsubstituierten Triphenylphosphane 1a-c liefern beim Erhitzen in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln über eine intramolekulare nucleophile Addition des Phosphors an eine Dreifachbindung die Phosphanoxide 2a-c stereoselektiv mit trans-Doppelbindung. Der Reaktionsmechanismus wird am Beispiel von 1b näher erläutert, da hier zusätzlich das Spirocyclohexadien-phosphorin-allen 3 entsteht. Die Reduktion mit Trichlorsilan zu 4 gelingt aus sterischen Gründen nur bei 2a und b, wobei 2b unter Hydrosilylierung der Dreifachbindung und Hydrolyse zusätzlich das o,o'-Bis(phenylethenyl)-substituierte Triphenylphosphan 7 liefert. Mit Röntgenstrukturanalysen werden die Molekülstrukturen von 3 und 7 abgesichert (beide P21/c, Z = 4).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 183
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 601-614 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of 2-Chlorooxiranes with Phosphites and Phosphanes: A New Route to β-Carbonylphosphonic Esters and -phosphonium SaltsReaction of alkylsubstituted 2-chlorooxiranes 6 with trialkyl phosphites 11 gives β-carbonylphosphonic diesters (12a, b, 15a, b, 20a, 21a), free of isomeric enol phosphates or α,β-epoxyphosphonates. 2-Chloro-2-(chloromethyl)oxirane (6c) undergoes with 11 an Arbusov reaction followed by a Perkow reaction (→ 18 → 17). The limitation of the method is probed with sterically crowded substituents in 3-position of 6. 6b yields with triphenylphosphane a β-ketophosphonium salt (23), which can be converted to a keto-ylide (24).
    Notes: Durch Umsetzung alkylsubstituierter 2-Chloroxirane 6 mit Phosphorigsäuretriestern 11 sind β-Carbonylphosphonsäurediester (12a, b, 15a, b, 20a, 21a) zugänglich, frei von isomeren Enolphosphaten und α,β-Epoxyphosphonsäureestern. Bei 2-Chlor-2-(chlormethyl)oxiran (6c) findet mit 11 eine Arbusov- und anschließend eine Perkow-Reaktion (→ 18 → 17) statt. Die Grenzen der Methode bei sterisch anspruchsvollen Substituenten in 3-Stellung des Systems 6 werden aufgezeigt. 6b bildet mit Triphenylphosphan ein β-Ketophosphoniumsalz 23, aus dem ein Keto-ylid 24 hergestellt wird.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 184
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 722-731 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Triphenylphosphonium Cyclopropylide: X-Ray Diffraction Analysis of a Pyramidal CarbanionCrystalline, salt-free samples of the title compound 1, previously not isolated in a pure state, were prepared from (3-bromopropyl)triphenylphosphonium bromide and potassium hydride in tetrahydrofuran at -20°C. The NMR data of this material differ strongly from those reported in the literature and are indicative of a pyramidal carbanion geometry in solution. Spectra at ambient temperature show a rapid carbanion inversion, however. An X-ray diffraction analysis confirms the unusual pyramidal geometry of the cyclopropylide carbanion in the crystalline solid. The phosphonium center with its approximately tetrahedral array of substituents is attached to the nearly regular triangle of the cyclopropylide ring in such a way, that an angle of 58° is formed between the ylidic „P=C“ bond and the triangular plane. Yet, the ylidic „P=C“ bond length of 169.6 (6) pm suggests significant multiple bond character.
    Notes: Die bisher nicht isolierte salzfreie Titelverbindung 1 wurde aus (3-Brompropyl)triphenylphosphonium-bromid und Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran bei - 20°C in kristalliner Form rein dargestellt. Die von früheren Literaturangaben stark abweichenden NMR-Daten dieses Präparats machen eine pyramidale Carbanion-Geometrie wahrscheinlich, lassen bei Raumtemperatur aber einen raschen Inversionsvorgang erkennen. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte für den festen Zustand, daß in 1 erstmals die genannte ungewöhnliche Geometrie der Ylid-Funktion vorliegt. Das annähernd tetraedrisch konfigurierte Phosphonium-Zentrum ist mit einem Anstellwinkel von 58° gegen die Flächennormale an den dreigliedrigen Ring gebunden, der seinerseits als fast reguläres gleichseitiges Dreieck zu beschreiben ist. Die Ylid-Bindung besitzt mit einem P-C-Abstand von 169.6 (6) pm trotzdem noch erheblichen Mehrfachbindungscharakter.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 185
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 783-790 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Cyclobutenediones, LXI. Ring Expansions and Conversions of 3-Alkyl-4-phenylcyclobutenedionesIn a novel reaction for the cyclobutenedione system, oxidation of the title compounds 1a and b leads to ring expansion with formation of cyclopentenetrione 3 and cyclopentenedione 5. The oximes 6a and b, produced by nitrosation of 1a and b, can be hydrolysed to the ring enlarged structures 4d and 5. 4d is oxidized to 3 and methylated to 7. Beckmann-conversion of 6a and b results in the formation of the amide 10 and the amine 11. 6a is acetylated to 13 or dehydrated to the nitrile 14.
    Notes: Die Oxidation der Titelverbindungen 1a und b führt unter einer für Cyclobutendione neuartigen, benzilsäureanalogen Ringerweiterungsreaktion zu dem Cyclopententrion 3 bzw. dem Cyclopentendion 5. Die durch Nitrosierung von 1a, b, dargestellten Oxime 6a, b werden - ebenfalls unter Ringerweiterung - zu den Fünfringen 4d und 5 hydrolysiert. 4d wird zu 3 oxidiert und zu 7 methyliert. Die Beckmann-Umlagerung von 6a, b ergibt das Amid 10 bzw. das Amin 11. 6a kann weiterhin zu 13 acetyliert oder zum Nitril 14 dehydratisiert werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 186
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 795-797 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Redox Properties of Tetraaza[4]radialenesThe electrochemical reversible two step reduction of the related compounds 1OX (KSEM = 2.0 · 1015), 2OX (KSEM = 8.9 · 1011), and 3OX/RED (KSEM = 7.6 · 1012) is described and discussed. 3OX/RED may also be oxidized in two steps (KSEM = 1.7 · 104); thus it reacts as a four step redox system.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 187
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 808-812 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Hydrogenolyse, IV. Decarboxylierung von Carbonsäuren in der GasphaseEin neues einfaches Verfahren zur Decarboxylierung nicht aktivierter Carbonsäuren ist die heterogene Gasphasen-Katalyse unter Normaldruck mit Wasserstoff als Reaktionsmedium. Nickel-Katalysatoren decarboxylieren tertiäre aliphatische, aromatische und araliphatische Carbonsäuren bei 180°C, während Palladium-Katalysatoren bei 330°C zur Decarboxylierung von primären und sekundären aliphatischen sowie aromatischen Carbonsäuren geeigneter sind. Selbst Phthalsäureanhydrid wird mit Palladium-Katalysatoren vollständig defunktionalisiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 188
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 813-817 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Contributions to the Chemistry of Boron, 125. An Adduct of 4,6-Dibromo-1,2,3,5,4,6-tetrathiadiborinane with 1,2,3-Trimethyl-1,3,2-diazaborolidineThe exchange of substituents between 3,5-dibromo-1,2,4,3,5-trithiadiborolane (1) and 1,2,3-trimethyl-1,3,2-diazaborolidine (2) proceeds via formation of adducts as indicated by tetracoordinated boron atoms but definite products could not be isolated. However, a well defined crystalline adduct was obtained in low yield using aged and somewhat impure 1. X-ray analysis showed it to be a 1:1 adduct 6 between 2 and the new heterocycle 4,6-dibromo-1,2,3,5,4,6-tetrathiadiborinane containing tetracoordinate boron atoms exclusively.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 189
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 828-831 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions with Phosphine Alkylenes, XL. A Sequence for the Preparation of Acetylenes Starting from AldehydesReaction of aldehydes 1 with CBr4/P(C6H5)3 gives rise to formation of 1,1-dibromoolefins 2 which are converted by treatment with butyllithium into the lithium acetylides 7. On the other side, aldehydes 5 are transformed by Wittig reaction into olefins 3 which are hydroborated to give trialkylboranes 9. Reaction of 7 + 9 followed by treatment with I2 yields acetylenes 11.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 190
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 860-870 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: α-Bromo IsocyanatesIsocyanates R1R2CH—NCO (1a-j) react with N-bromosuccinimide photochemically to form α-bromo isocyanates R1R2CBr—NCO (2a-j) in high yields. Methyl isocyanate (1i) gives a mixture of tribromomethyl isocyanate (2i) and carbonyl bromide isocyanide dibromide (2i′). Neopentyl isocyanate (1j) is brominated to the tautomeric dibromo isocyanates 2j and 2j′. The barrier to hindered rotation of the tert-butyl group in 2j amounts to ΔG250≠ = 51 kJmol-1. With potassium thiocyanate the α-bromo isocyanates form the α-isothiocyanato isocyanates 5. Reactions of α-bromo isocyanates with hydrocyanic acid, amines, ureas, and alcohols are described. Reaction with N-methylhydroxylamine yields the oxadiazolidinones 13.
    Notes: Isocyanate R1R2CH—NCO (1a-j) lassen sich mit N-Bromsuccinimid photochemisch in hohen Ausbeuten zu den α-Bromisocyanaten R1R2CBr—NCO (2a-j) bromieren. Methylisocyanat (1i) reagiert zu einem Gemisch von (Tribrommethyl)isocyanat (2i) und Carbonyl-bromid-isocyanid-dibromid (2i′). Das Neopentylisocyanat (1j) wird zu den tautomeren Dibromisocyanaten 2j und 2j′ bromiert. Die Barriere der behinderten Rotation der tert-Butylgruppe in 2j beträgt ΔG250≠ = 51 kJmol-1. Die α-Bromisocyanate reagieren mit Kaliumrhodanid zu den α-Isothiocyanato-isocyanaten 5. Ferner werden Umsetzungen von α-Bromisocyanaten mit Blausäure, Aminen, Harnstoffen und Alkoholen beschrieben. Mit N-Methylhydroxylamin erhält man die Oxadiazolidinone 13.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 191
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Methylene Complexes, XXVIII. Carbene Addition to Metal Metal Multiple Bonds. Synthesis and Molecular Structures of Novel μ-Methylene Rhodium ComplexesReaction of the aliphatic diazo compounds 2a-o with the dinuclear carbonylrhodium complex 1 in the temperature range -80/+25°C leads to N2-elimination and quantitative carbene addition to the rhodium-rhodium „double bond“. The influence of the methylene bridges upon the constitution of the novel dimetallacyclopropane-type compounds 3k,l,n,o, 4a-j, m, and 5l is largely restricted to steric effects which is reflected by the molecular structures of the typical examples 3o and 4g. The decarbonylation reactions 3→5 and 4→5 are in part reversible and, according to kinetic studies, do not involve any intermediate of significant concentration. The structural characteristics of the reactive precursor 1 is reestablished in compounds 5. Consecutive carbene addition to 5 opens a synthetic route to bis(μ-methylene) complexes having structurally different CR2-ligands, e. g. 6.
    Notes: In praktisch quantitativen Ausbeuten reagieren die aliphatischen Diazoverbindungen 2a-o im Temperaturbereich -80/+25°C mit dem zweikernigen Carbonylrhodium-Komplex 1 unter N2-Eliminierung und gleichzeitiger Carben-Addition an die Rh=Rh-„Doppelbindung“. Der Einfluß der Methylen-Brücken auf die Konstitution der neuen Dimetallacyclopropane 3k,l,n,o, 4a-j, m und 5l bleibt weitgehend auf sterische Effekte beschränkt und spiegelt sich in den Molekülstrukturen der Schlüsselbeispiele 3o und 4g wider. Die teils reversiblen Decarbonylierungs-Reaktionen 3→5 und 4→5 verlaufen nach kinetischen Untersuchungen als Direktprozesse ohne Beteiligung von Zwischenstufen signifikanter Konzentration. Das in den Verbindungen 5 wiederhergestellte charakteristische Strukturelement der reaktiven Vorstufe 1 eröffnet mit der konsekutiven Carben-Addition die Möglichkeit zur gezielten Synthese von Bis(μ-methylen)-Komplexen mit unterschiedlichen CR2-Liganden (z. B. 6).
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 192
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 919-925 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Trifluoroacetyl IsocyanateTrifluoroacetyl isocyanate (1) can readily be obtained from trimethylsilyl isocyanate and trifluoroacetyl chloride. 1 reacts with trifluoroacetamide forming N,N′-bis(trifluoroacetyl)urea (2), which can also be obtained from trifluoroacetyl chloride and urea or N,N′-bis(trimethylsilyl)urea, respectively. 1 reacts with ammonia or various amines forming the trifluoroacetyl-substituted ureas 3-6, and hydrazine 7. From 1 and trifluoroacetic acid hexafluorodiacetamide (8) could be obtained. 1 reacts with tert-butylalcohol forming tert-butyl (trifluoroacetyl)-carbamate (9). From 1 and N,N-dimethylformamide N,N-dimethyl-N′-(trifluoroacetyl)formamidine (10) could be obtained as well as N-(trifluoroacetyl)pyrrole-2-carboxamide (11) from pyrrole.
    Notes: (Trifluoracetyl)isocyanat (1) erhält man günstig aus (Trimethylsilyl)isocyanat und Trifluoracetylchlorid. 1 reagiert mit Trifluoracetamid zu N,N′-Bis(trifluoracetyl)harnstoff (2), der auch aus Trifluoracetylchlorid und Harnstoff bzw. N,N′-Bis(trimethylsilyl)harnstoff erhalten wurde. Mit Ammoniak und verschiedenen Aminen reagiert 1 zu den trifluoracetylsubstituierten Harnstoffen 3-6 und dem Hydrazin 7. Aus 1 und Trifluoressigsäure wird Hexafluordiacetamid 8 erhalten. 1 reagiert mit tert-Butylalkohol zu tert-Butyl-(trifluoracetyl)carbamat (9). Aus 1 und N,N-Dimethylformamid bildet sich N,N-Dimethyl-N′-(trifluoracetyl)formamidin (10) und aus Pyrrol das N-(Trifluoracetyl)pyrrol-2-carboxamid (11).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 193
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 967-972 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal and Molecular Structure of 1,1,3,3-Bis(1′,1′,5′,5′-tetramethylpentamethylene)alleneThe symmetrically substituted allene derivative 1,1,3,3-bis(1′,1′,5′,5′-tetramethylpentamethylene)allene (4) crystallizes in the monoclinic space group P21/c with Z = 4 molecules in the unit cell. The deviation of 2.4° from the linear arrangement of the allene group is produced by different interactions with the equatorial methyl substituents.
    Notes: Das symmetrisch substituierte Allenderivat 1,1,3,3-Bis(1′,1′,5′,5′-tetramethylpentamethylen)allen (4) kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit Z = 4 Molekülen in der Elementarzelle. Die Abweichung von 2.4° aus der linearen Anordnung der Allengruppierung ist durch ihre unterschiedlichen Wechselwirkungen mit den äquatorialen Methylsubstituenten bedingt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 194
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 989-1003 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Homo- and Heterometallic Trinuclear μ3-RP Bridged Clusters μ3-RPM2(CO)6M′Ln (M = Fe, Ru; M′Ln = η5-C5H5(CO)2Mn, Ru(CO)3H2)Synthesis of heterometallic clusters η5-C5H5(CO)2MnFe2(CO)6μ3-PR (2) with various organic groups is accomplished on two different routes: Either by reaction of η5-C5H5(CO)2MnP(R)Cl2 (1) with Fe2(CO)9 or from η5-C5H5(CO)2MnP(R)H2 (3) and Fe3(CO)12. Analogously manganese-ruthenium clusters 4 are available from 3 and Ru3(CO)12. The structure of these clusters is exemplified for two compounds η5-C5H5(CO)2MnM2(CO)6μ3-PC6H11 (M = Fe, 2d; Ru, 4a) by single crystal X-ray analyses. Homometallic μ3-RP bridged ruthenium clusters Ru3(CO)9(μ2-H)2μ3-PR (5) are obtained as byproducts of the synthesis of 4. The structure of 5a (R = c-C6H11), including the position of the μ2-hydrogen ligands, is determined by X-ray methods.
    Notes: Die Darstellung der heterometallischen Cluster η5-C5H5(CO)2MnFe2(CO)6μ3-PR (2) aus η5-C5H5(CO)2MnP(R)Cl2 (1) und Fe2(CO)9 sowie aus η5-C5H5(CO)2MnP(R)H2 (3) und Fe3(CO)12 wird für verschiedene organische Reste R beschrieben. Analoge Mangan-Ruthenium-Cluster 4 sind durch Umsetzung von 3 mit Ru3(CO)12 zugänglich. Der Bau dieser Cluster wird an zwei Beispielen η5-C5H5(CO)2MnM2(CO)6μ3-PC6H11 (M = Fe, 2d; Ru, 4a) durch Röntgenstrukturanalyse belegt. Homometallische μ3-RP-verbrückte Rutheniumcluster Ru3(CO)9(μ2-H)2μ3-PR (5) entstehen bei der Darstellung der heterometallischen Cluster 4 als Nebenprodukte. Für 5a (R = c-C6H11) wird die Atomanordnung einschließlich der Lage der μ2-Wasserstoff-Liganden röntgenstrukturanalytisch bestimmt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 195
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Carbon Sulfides and Selenides as Ligands, VII. Isothiocyanates as Starting Materials for the Synthesis of (η2-Isothiocyanate-C,S)-, (Dithiocarbimato-S,S′)-, and (Dithiocarbamato-S,S′)bis(phosphane)palladium ComplexesThe complexes Pd(PMe3)4, Pd(PMe2Ph)4, Pd(PMePh2)4, and Pd(PiPr3)2 react with SCNR′ (R′ = Me, Ph) to give the (η2-isothiocyanate-C,S)palladium(0) compounds (PR3)2Pd(η2-SCNR′) (1-5). The IR spectra indicate that the isothiocyanate ligands are coordinated via C and S to the metal. The reaction of (PMe2Ph)2Pd(η2-SCNPh) (3) with SCNPh leads to the very stable (dithiocarbimato-S,S′) complex (PMe2Ph)2Pd(S2CNPh) (6). During the insertion of SCNMe into the Pd-H bond of the cation [(PMe3)3PdH]+ the (dithiocarbamato-S,S′) complex [(PMe3)2Pd(S2CNHMe)]+ (isolated as the BPh4 salt 7) is obtained.
    Notes: Die Komplexe Pd(PMe3)4, Pd(PMe2Ph)4, Pd(PMePh2)4 und Pd(PiPr3)2 reagieren mit SCNR′ (R′ = Me, Ph) zu den (η2-Isothiocyanat-C,S)palladium(0)-Verbindungen (PR3)2Pd(η2-SCNR′) (1-5). Die IR-Spektren zeigen an, daß die Isothiocyanat-Liganden über C und S mit dem Metall koordiniert sind. Die Reaktion von (PMe2Ph)2Pd(η2-SCNPh) (3) mit SCNPh führt zu dem sehr stabilen (Dithiocarbimato-S,S′)-Komplex (PMe2Ph)2Pd(S2CNPh) (6). Bei der Insertion von SCNMe in die Pd-H-Bindung des Kations [(PMe3)3PdH]+ wird der (Dithiocarbamato-S,S′)-Komplex [(PMe3)2Pd(S2CNHMe)]+ (isoliert als BPh4-Salz 7) erhalten.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 196
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1047-1060 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polyspiranes, 5. Synthesis and Reactions of Functionalized Polyspiranes with Three-to Eight-Membered Central Ring - Polycyclopropylidenes ([n]Rotanes)The olefines 4, 5, and 6 have been proved to be valuable intermediates in the synthesis of functionalized polyspiranes and [n]rotanes. [3]Rotane (2, n = 3) and its methyl carboxylate 11 may be synthesized by way of 4, the functionalized polyspiranes 19, m = 1,2, 21, m = 0,1,2, and 1, m = 0,1,2, by way of 5. The ketones 1, m = 0,1,2, may then be transformed to the corresponding [n]rotanes 2, n = 4,5,6. The factors controlling the pronounced regioselectivity in the cycloaddition of p-nitrobenzenesulfonyl azide to 19, m = 0,1,2, are discussed, the stepwise ring enlargement of 6 to yield 28 and 29 as potential precursors of 2, n = 7,8, is described.
    Notes: Die Olefine 4, 5 und 6 haben sich als wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese funktionalisierter Polyspirane und [n]Rotane erwiesen. [3]Rotan (2, n = 3) sowie dessen Carbonsäure-methylester 11 können über 4, die funktionalisierten Polyspirane 19, m = 1,2, 21, m = 0,1,2, und 1, m = 0,1,2, über 5 dargestellt werden. Die Ketone 1, m = 0,1,2, lassen sich anschließend in die zugehörigen [n]Rotane 2, n = 4,5,6, überführen. Der Grund für die ausgeprägte Regioselektivität der Cycloaddition von p-Nitrobenzolsulfonsäureazid an 19, m = 0,1,2, wird diskutiert, die schrittweise Ringerweiterung von 6 zu 28 und 29 als potentiellen Vorläufern von 2, n = 7,8, beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 197
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1070-1082 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Structure of Carbonyl(1,4-diaza-1,3-diene)(1,3-diene)iron Complexes and its Dependence on the Nature of the Diene LigandCompounds 1, (DAD)(diene)Fe(CO), have square pyramidal structures with either N,N' apical/basal coordination of the DAD ligand, type 1-C1, or with N,N' basal/basal coordination in type 1-Cs (DAD = 1,4-diaza-1,3-diene). Structural type 1-Cs, which previously was supported by spectroscopic evidence only, is confirmed by X-ray analysis of carbonyl(2,3-dimethylbutadiene)-[glyoxal-bis(isopropylimine)]iron (1ky). The preparation of identical compounds of type 1-C1 by different routes, and the synthesis of examples of both structural types (characterized by 1H NMR, IR, UV-Vis spectra) by identical routes, but with dienes of different π-acidity, demonstrate that the nature of the diene ligand alone is determining the structural type formed. Thus, independent of the DAD ligand, photolysis of (DAD)Fe(CO)3 4 with donor dienes (butadiene, 2-methylbutadiene, etc.) always yields type 1-Cs, while with the pronounced acceptor diene diethyl muconate (ν) structural type 1-C1 is formed exclusively.
    Notes: Die Verbindungen (DAD)(dien)Fe(CO) 1 besitzen quadratisch-pyramidale Strukturen, in denen der DAD-Ligand entweder N,N'-apikal/basal, Typ 1-C1, oder N,N'-basal/basal, Typ 1-Cs, koordiniert sein kann (DAD = 1,4-Diaza-1,3-dien). Der bisher nur spektroskopisch wahrscheinlich gemachte Strukturtyp 1-Cs wird durch Röntgenstrukturanalyse von Carbonyl(2,3-dimethylbutadien)[glyoxal-bis(isopropylimin)]eisen (1ky) bestätigt. Die Darstellung identischer Verbindungen vom Typ 1-C1 auf unterschiedlichen Wegen sowie die Synthese von Vertretern beider Strukturtypen (Charakterisierung über 1H-NMR-, IR-, UV-Vis-Spektren) auf identischem Wege, aber mit Dien-Liganden unterschiedlicher π-Acidität, zeigen, daß der Strukturtyp nur von der Art des Dien-Liganden abhängt. So ergibt die Photolyse von (DAD)Fe(CO)3 4, unabhängig vom DAD-Typ, mit Donor-Dienen (Butadien, 2-Methylbutadien etc.) immer den Typ 1-Cs, während mit dem ausgeprägten Akzeptor-Dien Muconsäure-diethylester (ν) stets der Typ 1-C1 entsteht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 198
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1126-1131 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [CS3N2Br]+Br3- - A Bromination Product of S4N4 in Carbon DisulfideS4N4 reacts with bromine in CCl4 at ambient temperature to give exclusively a mixture of S4N3Br (1a) and S4N3Br3 (1b). Additional formation of CS3N2Br2 (2a) and CS3N2Br4 (2b) is observed in CS2. The structure of the latter compound is confirmed by X-ray analysis as a cation which shows an almost flat CS2N2 five-membered ring with an S—Br group bonded exocyclically to the carbon atom. The anion is Br3-.
    Notes: S4N4 und Brom bilden in CCl4 bei Raumtemperatur ausschließlich ein Gemisch aus S4N3Br (1a) und S4N3Br3 (1b). In CS2 entstehen zusätzlich noch die Verbindungen CS3N2Br2 (2a) und CS3N2Br4 (2b). Die Röntgenstrukturanalyse weist letzteres als Kation mit einem fast ebenen CS2N2-Fünfring und einer exocyclisch an das C-Atom gebundenen S—Br-Gruppierung aus. Br3- bildet das Anion.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 199
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1132-1140 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: C-Silylated Hydroxyaldehydes, Hydroxyketones, and CarbohydratesThe Grignard compound of (trimethylsilyl)methyl chloride (1) adds to the carbonyl group of the aldehydes, ketones, and sugar derivatives 2, 4, 6, 8, 10, 12, and 15 to yield the C-silylated hydroxyaldehydes, -ketones, and carbohydrates 3, 5, 7, 9, 11, 13, 14, and 16. - (Trimethylsilyl)ethynylmagnesium bromide (17) gives with 2, 4, 6, 23, and 8 the C-(trimethylsilyl)ethynylated hydroxy compounds 18, 19, 21, 22, 24, and 25.
    Notes: Die Grignard-Verbindung des (Trimethylsilyl)methylchlorids (1) liefert mit den Aldehyden, Ketonen und Zuckerderivaten 2, 4, 6, 8, 10, 12 und 15 unter Addition an die Carbonylfunktionen die C-silylierten Hydroxyaldehyde, -ketone und Kohlenhydrate 3, 5, 7, 9, 11, 13, 14 und 16. - (Trimethylsilyl)ethinylmagnesiumbromid (17) ergibt mit 2, 4, 6, 23 und 8 die C-(trimethylsilyl)ethinylierten Hydroxyverbindungen 18, 19, 21, 22, 24 und 25.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 200
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure and NMR Spectra of (R,R/S,S)-1,2-Di-tert-butyl-1,2-bis(2,2-dimethylpropyl)diphosphane 1,2-DioxideThe title compound 4 was formed stereoselectively from tert-butyldichlorophosphane (2) and 2,2-dimethylpropylmagnesium chloride (3) after oxidation of the reaction product with hydrogen peroxide. Most probably the diphosphane (R,R/S,S)-7b is an intermediate in the reaction sequence. The NMR spectra (1H, 13C{1H}, 31P{1H} of 4 were partially assigned and compared to those of phosphane oxide 5, diphosphane (R,R/S,S)-7a and diastereomeric diphosphane disulfides 8a. The title compound 4 possesses the (R,R/S,S)-configuration and crystallizes orthorhombically in the acentric space group Fdd 2 (No. 43) with eight molecules per cell. In the crystal 4 assumes an approximately eclipsed conformation with the P-oxygen atom and the P'-tert-butyl group essentially diametrically opposed. This difference to diphosphane disulfides, which assume a staggered conformation with the sulfur atoms in anti-position, is attributed to the repulsion between the P-tert-butyl groups.
    Notes: Die Titelverbindung 4 entstand stereoselektiv aus tert-Butyldichlorphosphan (2) und 2,2-Dimethylpropylmagnesiumchlorid (3) nach Oxidation des Reaktionsprodukts mit Wasserstoffperoxid. Das Diphosphan (R,R/S,S)-7b ist sehr wahrscheinlich eine Zwischenstufe dieser Reaktionsfolge. Die NMR-Spektren von 4 (1H, 13C{1H}, 31P{1H}) wurden teilweise analysiert und mit denen des Phosphanoxids 5, des Diphosphans (R,R/S,S)-7a und der diastereomeren Diphosphandisulfide 8a verglichen. Die Titelverbindung 4 kristallisiert orthorhombisch in der azentrischen Raumgruppe Fdd 2 (Nr. 43) mit 8 Molekülen pro Elementarzelle und besitzt die (R,R/S,S)-Konfiguration. Im Kristall zeigt 4 eine annähernd ekliptische Konformation, in der das P-Sauerstoffatom und die P'-tert-Butylgruppe sich fast genau gegenüber stehen. Dieser Unterschied zu Diphosphandisulfiden mit gestaffelter Konformation und anti-ständigen Schwefelatomen läßt sich auf die Abstoßung zwischen den P-tert-Butylgruppen zurückführen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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