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  • Articles: DFG German National Licenses  (3,415)
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  • 101
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 577 (1989), S. 83-92 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigation on the Thermal Behaviour of NH4Al(SO4)2 · 12 H2OThe behaviour of NH4Al(SO4)2 · 12 H2O as to an application as a heat storage material is investigated by means of isothermal and dynamic thermal analysis. The occurence of a metastable modification in subcooled melts and the tendency to decomposition with formation of mixed crystals from an ammonium and oxonium alunite are of special importance to the use in latent heat storage units. Effective long-term nucleating agents are not known.The decomposition reactions proceeding in the application as a reaction heat storage material are studied under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions. The decomposition proceeds via the steps NH4Al(SO4)2 · 1.5 H2O, NH4Al(SO4)2, Al2(SO4)3 to the formation of γ-Al2O3. The found decomposition temperatures agree approximately with the temperatures calculated from thermodynamic data.
    Notes: Mit Hilfe von isothermen und dynamischen thermischen Analysenmethoden wird das Verhalten des NH4Al(SO4)2 · 12 H2O hinsichtlich einer Anwendung als Wärmespeichermaterial untersucht. Für einen Einsatz in Latentwärmespeichern sind das ausgeprägte Unterkühlungsverhalten, das Auftreten einer metastabilen Modifikation in unterkühlten Schmelzen und die Neigung zur Zersetzung unter Bildung von Mischkristallen aus Ammonium- und Oxoniumalunit von besonderer Bedeutung. Dauerhaft wirksame Keimbildner sind nicht bekannt.Die für eine Verwendung als Reaktionswärmespeichermaterial ablaufenden Zersetzungsvorgänge werden unter quasi-isothermen und quasi-isobaren Bedingungen studiert. Der Abbau läuft über die Schritte NH4Al(SO4)2 · 1,5 H2O, NH4Al(SO4)2, Al2(SO4)3 zu γ-Al2O3. Die gefundenen Zersetzungstemperaturen stimmen mit den aus thermodynamischen Daten Berechneten Temperaturen näherungsweise überein.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 102
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 577 (1989), S. 102-110 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Effect of Solvents on Acidity and Stability of Complexes from Pyrazolone Derivatives and Substituted 8-QuinolinolsAcidity constants as well as stability constants of zinc and nickel chelates with 1-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazol-5-one and analogous thio derivatives were determined for dioxane/water mixture (v/v = 75%). Some informations about the dependence of the acidity on the composition of the solution in the range from 0 to 75% dioxane could be received in the case of 1-p-sulfophenyl-3-methyl-4-phenylhydrazono-pyrazol-5-one and 7-iod-8-quinolinol-5-sulfonic acid (fer-ron). For ferron as an example the effects on acidity on complex stability of zinc and nickel chelates in dioxane/water mixtures of different composition are discussed.
    Notes: Für 1-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazol-5-on und analoge Thioderivate wurden in Dioxan/Wasser-Mischung (Volumenanteil Dioxan 75%) die Säurekonstanten sowie die Stabilitätskonstanten der Zink- und Nickelchelate bestimmt. Aussagen über die Abhängigkeit der Acidität von der Zusammensetzung der Lösung bei Volumenanteilen an Dioxan von 0 bis 75% konnten für 1-p-Sulfophenyl-3-methyl-4-phenylhydrazono-pyrazol-5-on und 7-Iod-chinolin-8-ol-5-sulfosäure (Ferron) erhalten werden. Am Beispiel des Ferrons wird deren Auswirkung für die Komplexstabilität der Zink- und Nickelchelate in Dioxan/Wasser-Mischung unterschiedlicher Zusammensetzung diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 103
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to Organolanthanide Chemistry. I. Synthesis and Characterization of Organolanthanide Complexes of Na[Ln(C5H5)4] · nTHF TypeNa[La(C5H5)4] · THF (I) and Na[Pr(C5H5)4] (II) were synthesized from the anhydrous lanthanide chlorides and C5H5Na. Na[Ce(C5H5)4] · THF (III) and Na[Nd(C5H5)4] · THF (IV) were obtained from C5H5Na and (NH4)2[Ce(NO3)6] or (NH4)2[Nd(NO3)5], respectively. The compounds were characterized by elementary analysis, magnetic moments, i.r., 1H- and 13C-n.m.r. spectra, and conductivity measurements. The constitution of I-IV corresponds to the formula [(π-C5H5)3Ln(μ-σ-C5H5)Na(THF)n] (n = 0, 1).In reactions of III with selected organyl, acyl, and organometal halides the σ-bonded C5H5 group is transferred to the substrate.
    Notes: Na[La(C5H5)4]. THF (I) und Na[Pr(C5H5)4] (II) wurden durch Reaktion von wasserfreiem LaCl3 bzw. PrCl3 und Na[Ce(C5H5)4] · THF (III) sowie Na[Nd(C5H5)4] · THF (IV) durch Umsetzung der wasserfreien Nitratokomplexe (NH4)2[Ce(NO3)6] bzw. (NH4)2[Nd(NO3)5] mit C5H5Na hergestellt. Die Verbindungen wurden durch Elementaranalysen, ihre magnetischen Momente, IR-, 1H- und 13C-NMR-Spektren und durch Leitfähigkeitsmessungen charakterisiert. Danach kann die Konstitution von I-IV am besten durch die Formel [(π-C5H5)3Ln(μ-σ-C5H5)Na(THF)n] (n = 0, 1) beschrieben werden.Bei Reaktionen von III mit ausgewählten Organyl-, Acyl- und Organometallhalogeniden wird die σ-gebundene C5H5-Gruppe auf das jeweilige Substrat übertragen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 104
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Coordination Chemistry of 1,3-Dithiole-2-thione-4,5-diselenolate (dsit)  -  Comparison with 1,3-Dithiole-2-thione-4,5-dithiolate (dmit)Synthesis and properties of metal(II) and/or metal(III) bis-chelates of 1,3-dithiole-2-thione-4,5-diselenolate (dsit) of general type (Bu4N)n[M(dsit)2] (n = 2: M = Zn, Cd, Hg, Cu, Ni, Pd, Pt; n = 1: M = Ni, Au) are described. By comparison of the ir, 13C nmr, epr spectra, cyclovoltammetric data, and x-ray investigations (nickel-bis-chelates) of chelates of dsit and those of the chelates of 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate (dmit) the consequences of selenium for sulfur substitution on position 4 and 5 of the heterocyclic ligand are discussed.
    Notes: Synthese und Eigenschaften von Metall(II)- und/oder Metall(III)-Bis-Chelaten des 1,3-Dithiol-2-thion-4,5-diselenolats (dsit) vom Typ (Bu4N)n[M(dsit)2] (n = 2: M = Zn, Cd, Hg, Cu, Ni, Pd, Pt; n = 1: M = Ni, Au) werden beschrieben. Anhand der IR-, 13C-NMR-, EPR-Spektren, Cyclovoltammogramme und röntgenographischen Untersuchungen der Nickel-Bis-Chelate werden die Auswirkungen der Substitution von Schwefel durch Selen an der 4- und 5-Position diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 105
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 577 (1989), S. 255-262 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Eigenschaften des orthometallierten Komplexes Rh{P(OPh)3}3{P(OC6H4)(OPH)2}Der orthometallierte Komplex Rh{P(OPh)3}3{P(OC6H4)(OPh)2} (1) wurde durch die Reaktion von [Rh(OCH3)(cod)]2 und P(OPh)3 erhalten. Auf der Basis der 31P-NMR- und UV-VIS-Daten wird die alternative Struktur  -  Rh{P(OPh)3}3{P(O)(OPh)2} (2)  -  diskutiert. Sowohl der Bildungsprozeß der Verbindung wie ihr reaktives Verhalten erlauben sie als den orthometallierten Komplex (1) anzusehen.
    Notes: The orthometallated complex formulated as Rh{P(OPh)3}3{P(OC6H4)(OPh)2} (1) was obtained in the reaction between [Rh(OCH3)(cod)]2 and P(OPh)3. Based on the 31PNMR and UV-VIS results the alternative structure of that compound  -  Rh{P(OPh)3}3{P(O)(OPh)2} (2)  -  was discussed. Both  -  the formation process of that compound and its reactivity allow to regard it as the orthometallated complex (1).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 106
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 577 (1989), S. 165-171 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structures of Isomeric Alkoxy(aroxy)phosphoryldicyanamidesSynthetic routes for isomeric alkoxy(aroxy)phosphoryldicyanamides (RO)2P(O)NCNCN and (RO)2P(O)N(CN)2 are reported. The structures of the new compounds are discussed on the basis of their IR and NMR spectra. The applied synthetic routes as well as the 31P-NMR spectra of the new compounds are indicating close relation to homologeous phosphoryl pseudohalides of the types (RO)2P(O)NCY and (RO)2P(O)YCN (Y: O, C(CN)2). Thus the results of this investigations are emphasizing the pseudochalcogen character of the NCN group in a especially clear manner.
    Notes: Es wird über Synthesemöglichkeiten für bindungsisomere Alkoxy(aroxy)-phosphoryl-dicyanamide (RO2)P(O)NCNCN und (RO)2P(O)N(CN)2 berichtet. Die Strukturen der neuen Verbindungen werden anhand ihrer IR- und NMR-Spektren diskutiert. Die eingeschlagenen Synthesewege, ebenso die 31P-NMR-Spektren der neuen Verbindungen lassen enge Beziehungen zu homologen Phosphoryl-pseudohalogeniden der Typen (RO)2P(O)NCY und (RO)2P(O)YCN (Y: O, C(CN)2) erkennen. Damit unterstreichen die Ergebnisse dieser Untersuchungen in besonders markanter Weise den Pseudochalkogen-Charakter der NCN-Gruppe.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 107
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 577 (1989), S. 185-194 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, IR and NMR Spectra, and Crystal Structure of [Na-15-crown-5][WF5(PhC≡CH)]The title compound was obtained by the reaction of [WCL4(PhC≡CH)]2 with sodium fluoride in acetonitrile in presence of 15-crown-5. It forms orange-red crystals that are only slightly sensitive towards moisture. The compound was characterized by its IR, 1H- and 13C-NMR spectra as well as by an X-ray crystal structure determination (2936 unique observed reflexions, R = 0.045). Crystal data: monoclinic, space group P21/c, Z = 4, a = 891.5, b = 1561.7, c = 1645.7 pm, β = 103.24° (at 20°C). In the solid compound ion pairs are present in which the sodium ion is coordinated not only to the five O atoms of the crown ether, but also to two of the F atoms of the [WF5(PhC≡CH)]- ion, the Na—F distances being 225 and 245 pm. In the anion the tungsten atom is coordinated by five fluorine atoms and by the two C atoms of the acetylene group in a side-on manner with W—C distances of 201 and 206 pm.
    Notes: Die Titelverbindung wird durch Umsetzung von [WCL4(PhC≡C)]2 mit überschüssigem Natriumfluorid in Acetonitril in Gegenwart von 15-Krone-5 in Form orangeroter, nur wenig feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle erhalten. Die Verbindung wird durch das IR-Spektrum, 1H- und 13C-NMR-Spektren sowie durch eine Kristallstruktuanalyse charakterisiert. [Na-15-Krone-5][WF5(PhC≡CH)] kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (2936 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 4,5%). Die Gitterkonstanten betragen bei 20°C: a = 891,5; b = 1561,7; c = 1645,7 pm; β = 103,24°. In der festen Verbindung liegen Ionenpaare vor, in denen das Natriumion neben der Koordination durch die fünf O-Atome des Kronenethermoleküls noch durch zwei F-Atome des [WF5(PhC≡CH)]-Anions mit Na—F-Abständen von 225 und 245 pm koordiniert ist. In dem Anion ist das Wolframatom siebenfach durch fünf Fluoratome und durch die beiden C-Atome des seitlich koordinierten Phenylacetylen-liganden mit W—C-Abständen von 201 und 206 pm umgeben.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 108
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 577 (1989), S. 217-222 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mono- and Dicarbonyl Complexes of DecamethylchromoceneDecamethylchromocene, (C5(CH3)5)2Cr, reacts with CO at ambient pressure to form the 18-electron species (C5(CH3)5)2Cr(CO). At elevated CO pressures, the dicarbonyl complex (C5(CH3)5)2Cr(CO)2 is formed, which persists in the absence of CO. An X-ray structure determination of (C5(CH3)5)2Cr(CO)2 shows the presence of one η3- and one η5-coordinated ring ligand and hence an 18-electron configuration even for this compound.
    Notes: Decamethylchromocen, (C5(CH3)5)2 Cr, bildet mit CO den 18-Elektronen-Komplex (C5(CH3)5)2Cr(CO). Unter höheren CO-Drucken entsteht der Dicarbonyl-Komplex (C5(CH3)5)2Cr(CO)2, der auch in Abwesenheit von CO stabil ist. Eine Röntgenstrukturanalyse ergibt, daß diese Verbindung einen η3- und einen η5-koordinierten Ringliganden enthält und damit ebenfalls als 18-Elektronen-Teilchen vorliegt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 109
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complex Catalysis. XXXII. Synthesis and Characterization of η3-Allyl-, η3-Crotyl-, and η1,η2-Cyclooct-4(Z)-en-1-yl-nickel(II)-bis(brenzcatechinato)borate and their Suitability as Catalysts for the Stereospecific Butadiene PolymerizationBy reaction of [(η3-C3H5)2Ni], [(η3-C4H7)2Ni], and [Ni(cycloocta-1,5-diene)2] with one equivalent bis(brenzcatechinato)boric acid HB(O2C6H4)2 in ether the complexes given in the title could be synthesized in good yields. The allyl complex [η3-C3H5NiB(O2C6H4)2] reacts with cycloocta-1,5-diene (COD) to give a cationic complex [η3-C3H5Ni(COD)]B(O2C6H4)2 and catalyses the 1,4-trans-polymerization of butadiene with an activity of ca. 150 ml C4H6/mol Ni · h and a selectivity of 78% under standard conditions at room temperature.
    Notes: Durch Reaktion von [(η3-C3H5)2Ni], [(η3-C4H7)2Ni] und [Ni(cycloocta-1,5-dien)2] mit jeweils einem Äquivalent Bis(brenzcatechinato)borsäure HB(O2C6H4)2 in Ether sind die im Titel genannten Komplexe in guter Ausbeute zugänglich. Der Allylkomplex [η3-C3H5NiB(O2C6H4)2] bildet mit Cycloocta-1,5-dien (COD) einen kationischen Komplex [η3-C3H5Ni(COD)]B(O2C6H4)2 und katalysiert unter Standardbedingungen bei Raumtemperatur mit einer Aktivität von etwa 150 mol C4H6/mol · Ni · h und einer Selektivität von etwa 78% die 1,4-trans-Polymerisation des Butadiens.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 110
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complex Catalysis. XXXIII. To the Influence of Anions (B(O2C6H4)2-, CF3CO2-, Br-, I-) on the Insertion Reaction of Hexa-1,5-diene into the Allyl Nickel(II) Bond. Preparation and Characterization of η2,η1,η2-Nona- and Deka-1,8-diene-5-yl-nickel(II) bis(brenzcatechinato)borate[η3-C3H5NiB(O2C6H4)2] and [η3-C4H7NiB(O2C6H4)2] react with hexa-1,5-diene in CH2Cl2 by an insertion reaction into the allyl nickel bond to give the corresponding η2,η1,η2-nona- and deca-1,8-diene-5-yl-nickel(II) complex, respectively. Both chelate organyl nickel(II) complexes are monomeric; they are examples demonstrating the special suitability of the bis(brenzcatechinato)-borate anion for the preparation of organometallic reaction products in the allyl nickel chemistry. The known dimeric allyl nickel(II) compounds [C3H5NiX]2 (X- = CF3CO2-, Br-, I-) do not show this reaction.
    Notes: [η3-C3H5NiB(O2C6H4)2] und [η3-C4H7NiB(O2C6H4)2] reagieren mit Hexa-1,5-dien in CH2Cl2 unter Einschubreaktion in die Allylnickel-Bindung zu dem entsprechenden η2,η1,η2-Nona-bzw. Deka-1,8-dien-5-yl-nickel(II)-Komplex. Beide Chelatorganylnickel(II)-Komplexe sind monomer und ein Beispiel für die besondere Eignung des Bis(brenzcatechinato)borat-Anions zur Darstellung von metallorganischen Reaktionsprodukten in der Allylnickelchemie. Die bekannten dimeren Allylnickel(II)-Verbindungen [C3H5NiX]2 (X- = CF3CO2-, Br-, I-) zeigen diese Reaktion nicht.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 111
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 578 (1989), S. 143-148 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Synthesis of Pure YBa2Cu3O7-xA modified route for the synthesis of pure powders or ceramics of YBa2Cu3O7-x is reported. Preconditions for the absence impurities in the final product are a precise adjustment of the ratio Y:Ba:Cu, and a sintering temperature as low as possible. Both was achieved by quantitative co-precipitation of Ba-, Y-, and Cu-oxalate from aqueous solution containing the metal ions in the desired ratio by oxalic acid in ethanol. The sintering temperature necessary to accomplish the reaction lowers to 920-930°C using that coprecipitate as starting material, and by this the tendency of thermal decomposition of CuO to Cu2O reduces. The purity of the samples obtained was verified by X-ray techniques and by micro-probe analysis.
    Notes: Es wird ein Verfahren zur Darstellung phasenreiner Pulver oder Keramiken von YBa2Cu3O7-x beschrieben. Wesentlich für die Abwesenheit von Fremdphasen im Reaktionsprodukt ist eine genaue Einstellung des Y:Ba:Cu-Verhältnisses und eine möglichst niedrige Sintertemperatur. Beides wurde erreicht über eine quantitative Co-Fällung der Oxalate von Ba2+, Y3+ und Cu2+ aus entsprechend eingestellten wäßrigen Lösungen mit alkoholischer Oxalsäurelösung. Die erforderliche Sintertemperatur konnte auf 920-930°C abgesenkt werden und damit die Gefahr des thermischen Abbaus von CuO zu Cu2O vermindert werden. Die Reinheit der Proben wurde röntgenographisch und mit der Mikrosonde belegt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 112
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 578 (1989), S. 166-176 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Silicates - Model Compounds for SilicatesStarting from chlorosiloxanes, SinOn+x-1Cl2n-2x+2, a number of linear, branched and cyclic trimethylsilyl silicates have been prepared by reaction with trimethylsilanol. The compounds were characterized by silicon-29 nmr, mass spectroscopy and chromatographic methods.
    Notes: Ausgehend von Chlorsiloxanen mit der allgemeinen Formel SinOn+x-1Cl2n-2x+2, sind durch Umsetzung mit Trimethylsilanol eine Reihe linearer, verzweigter un cyclischer Trimethylsilylsilicate dargestellt worden. Die Verbindungen wurden durch 29Si-Kernresonanz, Massenspektroskopie und chromatographische Verfahren charakterisiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 113
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Crystal and Molecular Structure of a Novel Trimetallamacrocyle: cyclo-Tri[nickel-μ-[1,1,1′,1′-tetraethyl-3,3′-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)-S,O:O′,S′]]The structure of the title compound has been determined by an X-ray structure analysis. The compound crystallizes in the triclinic space group P1 with a = 13.900, b = 15.403, c = 16.615 Å, δ = 84.01, β = 70.61, γ = 89.64° and Z = 2. The solution of the structure was performed by direct methods. The final R value was R = 0.073 for 2824 observed reflections. The molecule has a cyclic structure consisting of three molecules of the quadridentate ligand and three nickel atoms. The formed ring is a 27-membered trimetallamacrocycle. The nickel atoms form a nearly equilateral triangle with distances of 10.25 Å, 10.45 Å and 10.45 Å. The molecule is relatively planar.
    Notes: Die Struktur der Titelverbindung wurde durch Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmt. Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten a = 13,900, b = 15,403, c = 16,615 Å, δ = 84,01, β = 70,61, γ = 89,64° und Z = 2. Die Lösung der Struktur erfolgte mit direkten Methoden. Der abschließende R-Wert betrug R = 0,073 für 2284 beobachtete Reflexe. Das Molekül besitzt eine zyklische Struktur, bestehend aus drei Molekülen des quadridentaten Liganden und drei Nickel-Atomen. Der gebildete Ring ist ein 27gliedriger Trimetallamacrocyclus. Die Nickel-Atome bilden ein nahezu gleichseitiges Dreieck mit Abständen von 10,25 Å, 10,45 Å und 10,45 Å. Das Molekül ist relativ planar.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 114
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 578 (1989), S. 240-240 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 115
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 578 (1989), S. 240-240 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 116
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of [WCl5(NCl)]- with Trimethylsilyl Azide, Crystal Structure of PPh3Me[WCl4(NCl) (N3)][CH3CN—WCl4,(NCl)], dissolved in acetonitrile, as well as the anionic complex [WC5(NCl)]-, dissolved in dichloromethane, reacts with trimethyl silyl azide by substitution of a Cl ligand, forming the azido complexes [CH3CN—WCl3(NCl)(N3)] and [WCl4(NCl)(N3)]-. The latter was isolated as PPh4+- and as PPh3Me+ salt, in both cases giving red crystals, which were characterized by i.r. spectroscopy. Single crystals of PPh3Me[WCl4(NCl)(N3)] were submitted to a structural investigation by X-ray methods. Space group P21/c, Z = 8, 9315 observed, independent reflexions, R = 5,7%. The lattice parameters at -70°C are: a = 1514.3 pm; b = 1708.5 pm; c = 1935.5pm; β = 105.29°. The asymmetric unit contains two independent cations PPh3Me+ as well as two anions [WCl4(NCl)(N3)]-, which differ slightly. In the anions the chloronitreno ligand is almost linear according to a formulation W⊖≡N⊕—Cl. The azido group as well as three chlorine atoms are in the equatorial plane  -  another chloro ligand is in trans-position to the WNCl group, yielding a distorted octahedral coordination.
    Notes: [CH3CN—WCl4(NCl)] reagiert in Acetonitrillösung mit Trimethylsilylazid ebenso wie der anionische Komplex [WCl5(NCl)]- in Dichlormethanlösung unter Substitution eines Cl-Liganden und Bildung der Azidokomplexe [CH3CN—WCl3(NCl)(N3)] bzw. [WCl4(NCl)(N3)]-. Letztere wurden als PPh4+- bzw. PPh3Me+-Salze in Form roter Kristalle isoliert und IR-spektroskopisch charakterisiert. Einkristalle von PPh3Me[WCl4(NCl)(N3)] waren für eine röntgenorgraphische Strukturanalyse geeignet. Raumgruppe P21/c, Z = 8, 9315 unabhängige beobachtete Reflexe, R = 5,7%. Die Gitterkonstanten sind bei -70°C: a = 1514,3; b = 1708,5; c = 1935,5 pm, β = 105,29°. Die Verbindung besteht aus je zwei kristallographisch unabhängigen Ionensorten PPh3Me+ und [WCl4(NCl)(N3)]-, die sich nur wenig voneinander unterscheiden. In den Anionen ist der Chlornitreno-ligand in nahezu gestreckter Anordnung gemäß \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm W}\limits^ \ominus \equiv \mathop {\rm N}\limits^ \oplus $\end{document}—Cl gebunden. Die Azidogruppe ist ebenso wie drei Chloratome äquatorial angeordnet, während ein weiterer Cl-Ligand die trans-Position zur WNCL-Gruppe einnimmt, so daß für das Wolframatom eine verzerrt oktaedrische Umgebung resultiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 117
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Characterization, and EPR Studies of Heteropoly Compounds with Iron(III) in Tetrahedral and Octahedral CoordinationThe heteropoly compounds H5[FeO4W12O36] · 6 H2O (a0 = 1216 pm), H3[Fe(OH)6Mo6O18] · 4 H2O, Na5[FeO4W12O36] · nH2O and FeH2[FeO4W12O36] · 17 H2O, for the first time obtained in this work by freeze-drying and characterized by means of chemical analysis, i.r. and u.v. spectroscopy, X-ray powder-photographs, and magnetic measurements, appear as suitable model systems for EPR investigations. They contain, like a number of known FeIII-heteropoly compounds, FeIII in FeO4 or/and FeO6 units, which are isolated from each other by structural reasons.In the Keggin-compounds M5[EIIIO4W12O36] · nH2O (I) (M = Na, Rb, TMA, TEA; E = Fe, Al, B) FeIII occupies slightly distorted tetrahedral positions (g′ ≍ 2), which are characterized by zfs-values of ≍ 10 mT and line widthes ΔB of 2.0⃛15 mT. Unlike as for I cations with different physico-chemical characteristics have only little effect on the FeIII-zfs. This holds for the Anderson-complexes M3[Fe(OH)6Mo6O18]·nH2O, (M = H, K, NH4, TMA; g′ ≍ 4.3 ΔB ≍ 67 mT) and for M5[SiO4W11O35FeO5(OH2)]·nH2O, (M = K, TMA; g′ = 4.3 ΔB = 26.5 mT). The FeO6 octahedra are more distorted than the FeO4 tetrahedra in I and therefore less susceptible for structural changes.
    Notes: Die mittels Gefriertrocknung erstmalig synthetisierten und strukturanalytisch charakterisierten Verbindungen H5[FeO4W12O36] · 6 H2O (a0 = 1216 pm), H3[Fe(OH)6Mo6O18] · 4 H2O, Na5[FeO4W12O36] · nH2O und FeH2[FeO4W12O36] · 17 H2O sind zusammen mit einer Reihe bekannter FeIII-haltiger Heteropolyverbindungen geeignete Modellsysteme für die EPR, da sie FeIII in räumlich voneinander weitgehend getrennten FeO4- oder/und FeO6-Struktureinheiten enthalten. In den Keggin-Verbindungen M5[EIIIO4W12O36] · nH2O (I) (M = Na, Rb, TMA, TEA; E = Fe, Al, B) besetzt FeIII gering verzerrte Tetraederplätze (g′ ≍ 2), die durch zfs-Beiträge von etwa 10 mT und Linienbreiten ΔB von 2,0 bis ≍ 15 mT charakterisiert sind. Sowohl in den Verbindungen vom Anderson-Typ M3[Fe(OH)6Mo6O18] · nH2O (M = H, K, NH4, TMA; g′ ≍ 4,3; ΔB ≍ 67 mT) als auch in M5[SiO4W11O35FeO5(OH2)] · nH2O (M = K, TMA; g′ = 4,3; ΔB = 26,5 mT) wirken sich Kationen mit unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften - anders als bei I - nur in geringem Maße auf die FeIII-zfs aus. Die FeO6-Oktaeder sind stärker verzerrt als die FeO4-Tetraeder in I und damit weniger strukturempfindlich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 118
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Antimon(III) Compounds with SbFnOm Coordination Spheres. Crystal Structures of K(SbF2)HAsO4, NH4(SbF2)HAsO4, and Sb3O2F5K(SbF2)HAsO4 and NH4(SbF2)HAsO4 were prepared from SbF3 and dihydrogen arsenates in aequous solutions. Their structures were determined by single crystal X-ray diffraction. (K(SbF2)HAsO4: a = 726.5(2), b = 726.1(3), c = 1107.3(5) pm, β = 101.1(1)°, Z = 4, space group P21/c, 1160 reflections, 82 parameters, R = 0.022. NH4(SbF2)HAsO4: a = 731.9(1), b = 734.7(1), c = 1128.8(2) pm, β = 100.2(1)°, Z = 4, space group P21/c, 1254 reflections, 82 parameters, R = 0.045). The isostructural compounds contain SbF2+ groups to which three oxygen atoms of different HAsO42- ions are coordinated, resulting in a complicated layer structure. Two Sb—O bonds are shorter tahn 220 pm. The SbIII coordination is pseudo-octahedral with a stereochemically active lone pair. Sb3O2F5 (a = 1315.5(9), b = 592.7(3), c = 902.3(5) pm, β = 107.7(5)°, Z = 4, space group P2/c, 1427 reflections, 92 parameters, R = 0.029) is formed by hydrolysis of SbF3. It displays also a layer structure, with 4 differently pseudo-trigonal bipyramidally coordinated SbIII atoms. The stereochemistry of the title compounds and of related substances with SbOnFm coordination spheres are compared.
    Notes: K(SbF2)HAsO4 und NH4(SbF2)HAsO4 wurden in wäßriger Lösung aus SbF3 und Dihydrogenarsenaten hergestellt und ihre Strukturen durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. (K(SbF2)HAsO4: a = 726,5(2), b = 726,1(3), c = 1107,3(5) pm, β = 101,1(1)°, Z = 4, Raumgruppe P21/c, 1160 Reflexe, 82 Parameter; NH4(SbF2)HAsO4: a = 731,9(1), b = 734,7(1), c = 1128,8(2) pm, β = 100,2(1)°, Z = 4, Raumgruppe P21/c, 1254 Reflexe, 82 Parameter). Die isostrukturellen Verbindungen enthalten SbF2+-Einheiten, an die je ein Sauerstoffatom dreier HAsO42--Ionen gebunden ist. Dies führt zu einer komplizierten Schichtstruktur. Zwei Sb-O-Bindungen sind kürzer als 220 pm. Antimon ist pseudo-oktaedrisch koordiniert. Das einsame Elektronenpaar ist stereochemisch aktiv. Sb3O2F5 (a = 1315,5(9), b = 592,7(3), c = 902,3(5) pm, β = 107,7(5)°, Z = 4, Raumgruppe P2/c, 1427 Reflexe, 92 Parameter) entsteht durch Hydrolyse von SbF3. Es zeigt ebenfalls eine Schichtstruktur mit vier unterschiedlich pseudotrigonal bipyramidal koordinierten SbIII-Atomen. Die Stereochemie der Titelverbindungen wird in Zusammenhang mit anderen Verbindungen mit SbOnFm-Koordinationssphären diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 119
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 575 (1989), S. 209-216 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese, IR- und 121Sb-Mößbauer-Spektren von Antimon (III)-thiocyanat-KomplexenDie erstmalige Darstellung eines Antimon(III)-thiocyanat-Komplexes, [(CH3)4N][Sb(CNS)4] (I) und von zwei Addukten der formalen Sb(CNS)3-Einheit mit potentiell dreizähnigen Stickstoffdonatoren, Sb(CNS)3tpta (II) und [Sb(CNS)3]3(dqp)2 (III) wird beschrieben. Die IR- und Mößbauer-Daten zeigen bevorzugtes Vorliegen von N-gebundenem Thiocyanat. Für Komplex I werden auch über Stickstoff verbrückte Gruppen gefunden.
    Notes: The first isolation of an antimony(III) thiocyanate complex salt, [(CH3)4N][Sb(CNS)4] (I), and of two adducts of the Sb(CNS)3 formal unit with potentially tridentate nitrogen donors, Sb(CNS)3tpta (II) and [Sb(CNS)3]3(dqp)2 (III), is described. In these derivatives, infrared and Mössbauer spectral data are essentially indicating the predominant presence of N-bonded thiocyanate. For complex I, the occurrence also of groups bridging through the nitrogen atom is advanced.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 120
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 575 (1989), S. 229-239 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 121
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 575 (1989), S. 202-208 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktionen von Zinn(II)-fluorid mit HalogenenDurch oxidative Addition von X2 (X = Cl, Br) an SnF2 in Acetonitril wurden die Verbindungen SnF2Cl2(MeCN)2 (monomer) und SnF2Br2(MeCN)2 (polymer oder oligomer) erhalten. Die korrigierten v CN-Valenzschwingungen geben eine Information über die Stärke der Sn-N-Bindung. Die Umsetzungen von SnF2 mit Br2 und I2 in Gegenwart von DMSO bzw. mit I2 in Gegenwart von Pyridin führen bevorzugt zur Disproportionierung gegenüber der Bildung Halogengemischter Verbindungen. Das zeigt, daß die Stabilität der Halogengemischten Verbindungen mit der Differenz der Halogene in ihrer Gruppe abnimmt. Bei der Umsetzung von SnF2 und I2 in Acetonitril entsteht SnF4(MeCN)2. Damit eröffnet sich ein einfacher Weg zum SnF4 und seinen Komplexen, z. B. mit MeCN, das unter milden Bedingungen abgespalten oder durch andere Liganden substituiert werden kann. Mit dieser Methode wurden die Komplexe SnF4L2 (L = DMF, DMSO, THF, Py) dargestellt. Die Struktur der Verbindungen wird auf Grund der IR- und 119Sn-Mößbauer-Spektren diskutiert. Im Fall von SnF4L2 werden die Mößbauer-Verschiebungen und die Sn-F-Daten mit denen der SnCl4L2-Verbindungen verglichen.
    Notes: By oxidative-addition of X2 (X = Cl, Br) to SnF2 in acetonitrile, monomeric SnF2Cl2(MeCN)2 and polymeric or oligomeric SnF2Br2(MeCN)2 are obtained. The corrected v CN IR frequencies provide a good indication of the Sn-N bond strength. The reactions of SnF2 with Br2 and I2 in the presence of DMSO, and with I2 in the presence of pyridine yield the disproportionation products rather than the mixed-halide compounds. That suggests that the stability of the mixedhalide compounds decreases when the difference between the halides increases. The reaction of SnF2 with I2 in acetonitrile gives rise to SnF4(MeCN)2, and provides a simple and inexpensive route to SnF4 and its complexes, as MeCN is lost under mild conditions or substituted by other ligands. In this way we have prepared SnF4L2 (L = DMF, DMSO, THF, Py). The structure of the compounds is discussed in terms of the IR and 119Sn Mössbauer spectra and, in the case of SnF4L2, the Mössbauer isomer shift and the IR v Sn-F compared to the corresponding SnCl4L2 compounds.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 122
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 579 (1989), S. 129-133 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On Chalcogenolates. 195. Attempts to Prepare Derivatives of N,N-Bis (trimethylsilyl)-dithiocarbamic AcidThe reaction of alkali metal bis(trimethylsilyl)amides with CS2 in ether at lower temperatures produces the corresponding N, N-bis(trimethylsilyl)dithiocarbamate M[S2C—N(SiMe3)2] with M = Na, K. The esters (Me3Si)2N—CS—SR, where R = CH3 and C2H5, have been obtained by reaction of the dithiocarbamates with alkyl iodide as well as by reacting chlorodithioformic acid S-esters with sodium bis(trimethylsilyl)amide. The sodium salt reacts in acetone at -20°C with HCl(g) to form the acid (Me3Si)2N—CS—SH.The existence of the yellow, very unstable compounds has been demonstrated by means of l3C-NMR spectra and mass spectra. The esters decompose to yield trimethylsilyl isothiocyanate.
    Notes: Alkalimetall-bis(trimethylsilyl)amide reagieren mit CS2 in Ether bei tieferen Temperaturen unter Bildung des entsprechenden N, N-Bis(trimethylsilyl)dithiocarbamats M[S2C—N(SiMe3)2] mit M = Na, K. Die Alkylester (Me3Si)2N—CS—SR mit R = CH3, C2H5 wurden sowohl durch Umsetzung der Dithiocarbamate mit Alkyliodid als auch durch Reaktion von Chlordithioameisensäure-S-alkylestern mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid bei tiefen Temperaturen gewonnen. Die Reaktion der Na+-Verbindung mit HCl(g) in Aceton bei -20°C führt zu der Säure (Me3Si)2N—CS—SH.Die Existenz dieser gelben, sehr instabilen Verbindungen wurde mit Hilfe von 13C-NMR- und Massenspektren bewiesen. Die Ester zersetzen sich unter Bildung von Trimethylsilylisothiocyanat.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 123
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Alkaline Earth-Gallium-Silicides, Germanides, and Stannides with AlB2-Type Related StructuresThe new ternary ABX phases CaGaSi, CaGaGe, CaGaSn, SrGaGe, SrGaSn, and BaGaGe have been prepared from mixtures of the elements at temperatures about 1200 K and studied by X-ray diffraction analysis. They crystallize hexagonally with structures related to the AIB2-type. The alkaline-earth atoms occupy the positions of the Al atoms, the Ga and X atoms alternating those of the boron atoms. Because of the radius ratios the Ga—X layers are slightly waved. The distances in the layers correspond to the sum of the covalent radii, those of the alkalineearth atoms parallel to the layers to the sum of the metallic radii. According to single crystal investigations for CaGaSi, CaGaGe, and SrGaSn we suppose mutual effects between the Ga—X layers. The special structure details and the bonding tendencies are discussed.
    Notes: Neue ternäre ABX-Phasen mit formal 9 Elektronen pro Formeleinheit CaGaSi, CaGaGe, CaGaSn, SrGaGe, SrGaSn und BaGaGe wurden durch Umsetzen der Elementgemenge bei Temperaturen um 1200 K dargestellt und röntgenographisch untersucht. Sie kristallisieren hexagonal. Die Strukturen lassen sich vom AIB2-Typ ableiten. Die Erdalkaliatome besetzen die Positionen der Aluminiumatome, die Gallium- und Metalloidatome alternierend die der Boratome. Aufgrund der Radienverhältnisse sind die Gallium-Metalloid-Schichten im Gegensatz zu den Borschichten in AlB2 leicht gewellt. Die Abstände innerhalb dieser Schichten entsprechen der Summe der kovalenten Radien, die der Erdalkaliatome parallel zu den Schichten der Summe der metallischen Radien. Nach den Ergebnissen der Einkristallstrukturanalysen für CaGaSi, CaGaGe und SrGaSn vermuten wir, daß Wechselwirkungen zwischen den Gallium-Metalloid-Schichten auftreten. Die besonderen Strukturmerkmale und die Bindungsverhältnisse werden diskutiert.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 124
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 579 (1989), S. 173-190 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Chemical Transport of Tungsten Oxides WO2 and W18O49 with Hgl2. Experiments and CalculationsTransport experiments with WO2 or W + WO2 or WO2 + W18O49 show that HgI2 is a transport agent as suitable as I2. We observed transport rates up to 47 mg/h. We investigated the dependence of the transport rate on the concentration of the transport agent n°(HgI2) as well as on the temperature. We also investigated the time dependence of the transport rates during transport experiments on a “transport balance”. Starting with WO2 + W18O49, WO2 is transported before W18O49. Thermodynamic calculations show that transport of W18O49 is understandable if the presence of small amounts of H2O from the quartz glass wall are taken into consideration, while transport of WO2 is possible with HgI2 in the presence of H2O as well as in absence of H2O. \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm WO}_{{\rm 2,s}} + {\rm HgI}_{{\rm 2,g}} =\!= {\rm WO}_{\rm 2} {\rm I}_{{\rm 2,g}} + {\rm Hg}_{\rm g} $$\end{document} is the most important reaction for the transport of WO2.
    Notes: Transportexperimente mit WO2 oder W + WO2 oder WO2 + W18O49 zeigen, daß das einfacher zu dosierende HgI2 ebenso gut als Transportmittel geeignet ist wie I2. Wir beobachteten Transportraten bis ń = 47 mg/h. Die Abhängigkeit der Transportraten von der Transportmittelkonzentration und von der mittleren Temperatur sowie die Zeitabhängigkeit der Transportraten während der Transportexperimente wurden untersucht. Mit WO2 + W18O49 als Ausgangsbodenkörper wird WO2, vor W18O49 transportiert. Thermodynamische Modellrechnungen zeigen, daß der Transport von W18O49, nur verständlich wird, wenn kleine Mengen H2O aus der Quarzglaswand zugegen sind, während der Transport von WO2 dadurch nur wenig beeinflußt wird. Die überwiegende Reaktion für den Transport von WO2 ist \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ {\rm WO}_{{\rm 2,s}} + {\rm HgI}_{{\rm 2,g}} =\!= {\rm WO}_{\rm 2} {\rm I}_{{\rm 2,g}} + {\rm Hg}_{\rm g}. $$\end{document}.
    Additional Material: 6 Ill.
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  • 125
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Phosphorus. 195. Pentaalkylcyclopentaphosphane Monoxides, (PR)5O (R = Me, Et) - Preparation and Structure Determination by 31P-NMR SpectroscopyThe cyclopentaphosphane monoxides (PMe)5O (1) and (PEt)5O (2) are formed by reacting the pentaalkylcyclopentaphosphanes (PR)5 (R = Me, Et) with dry atmospheric oxygen under proper conditions. Whereas 1 is rather decomposable and therefore cannot be obtained in pure form, the more stable compound 2 could be isolated by high pressure liquid chromatography. According to the IR spectrum and the complete analysis of the 31P{1H}-NMR spectrum oxygen is bound exocyclically to the five-membered phosphorus ring. 2 exists as a mixture of two configurational isomers 2a and 2b, which differ in their relative arrangements of the ethyl substituents.
    Notes: Die Reaktion von Pentaalkyl-cyclopentaphosphanen (PR)5 (R = Me, Et) mit trockenem Luftsauerstoff führt unter geeigneten Bedingungen zur Bildung der Cyclopentaphosphan-monoxide (PMe)5O (1) und (PEt)5O (2). Während 1 sehr zersetzlich und daher nicht rein erhältlich ist, konnte die beständigere Verbindung 2 durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie isoliert werden. Nach dem IR-Spektrum und der vollständigen Analyse des 31P{1H}-NMR-Spektrums ist der Sauerstoff exocyclisch an den Phosphor-Fünfring gebunden. 2 liegt als Gemisch aus zwei Konfigurationsisomeren 2a und 2b vor, die sich in der räumlichen Anordnung der Ethylsubstituenten zueinander unterscheiden.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 126
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 576 (1989), S. 33-42 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On New AzathiadiphosphetidinesThe reaction of py · PS2Cl (1, py = pyridine) with primary aliphatic amines in a molar ratio of 1:1 leads to pyridinium 1-alkyl-2-alkylamino-2,4-dithioxo-1,3-azathia-2λ5,4λ5-diphosphetidine-2,4-dithiolates 3 which react with MeI yielding the corresponding methyl esters 4. In the case of the cyclohexylamine derivative 4a both the trans- and cis-isomer were obtained by fractional crystallization from cyclohexane. The crystal structure of the isomers has been determined. Crystal data: 4a(trans), triclinic, space group P1, Z = 2, a = 11.028(5), b = 11.99(1), c = 7.706(7) Å, α = 86.06(7)°, β = 101.54(5)°, γ = 82.86(5)°; 4a′(cis), triclinic, space group P1, Z = 2, a = 6.849(4), b = 13.37(1), c = 15.446(8) Å, α = 110.01(7)°, β = 101.42(4)°, γ = 91.60(6)°.
    Notes: Die Reaktion von Py · PS2Cl (1; Py = Pyridin) mit primären aliphatischen Aminen im Molverhältnis 1:1 führt zu den Pyridiniumsalzen von 1-Alkyl-2-alkylamino-2, 4-dithioxo-1,3-azathia-2λ5, 4λ5-diphosphetidinen (3), die mit MeI zu den entsprechenden Methylestern (4) reagieren. Im Fall des Cyclohexylaminderivates 4a ließen sich durch fraktionierte Kristallisation aus Cyclohexan das trans- und cis-Isomere erhalten. Die Kristallstrukturen beider Isomeren wurden bestimmt. Kristalldaten: 4a(trans), triklin Raumgruppe P1, Z = 2, a = 11,028(5), b = 11,99(1), c = 7,706(7) Å, α = 86,06(7)°,: β = 101,54(5)°, γ = 82,86(5)°; 4a′(cis), triklin, Raumgruppe P1 Z = 2, a = 6,849(4), b = 13,37(1) Å, c = 15,446(8) Å, α = 110,01(7)°, β = 101,42(4)°, γ = 91,60(6)°.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 127
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 576 (1989), S. 65-70 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on the Thermal Stability of Different ZSM-5 ZeolitesThe thermal stability of ZSM-5 zeolites with different crystalform, Na2O content, and different ratio SiO2/Al2O3 was measured by determination of the benzene adsorption capacity of the products after heating at 600-1200°C. The results reveal the influence of the crystal form and especially of the Na2O content on the thermal stability. The thermal stability of ZSM-5 zeolites with the same crystal form decreases with increasing Na2O content. A dependence on the ratio SiO2/Al2O3 in the ZSM-5 zeolites was not observed.
    Notes: Die thermische Stabilität von ZSM-5-Zeolithen mit unterschiedlicher Kristallform, unterschiedlichem Verhältnis SiO2/Al2O3 wurde durch Messung der Benzoladsorptionskapazität nach dem Erhitzen der Produkte auf 600 bis 1200°C bestimmt. Die Kristallform und der Na2O-Gehalt der ZSM-5-Zeolithe beeinflussen die thermische Beständigkeit. Bei gleicher Kristallform sinkt die Thermostabilität mit steigendem Na2O-Gehalt der Zeolithe. Eine Abhängigkeit der thermischen Beständigkeit vom Verhältnis SiO2/Al2O3 des Gitters wurde nicht beobachtet.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 128
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 27Al MAS NMR Studies on the Thermolysis of the Hexaaqua Aluminium Chloride [Al(H2O)6]Cl3Products of the thermolysis of the hexaaqua aluminium chloride [Al(H2O)6]Cl3 were prepared by keeping the dried educt for one hour under dried air flow at the selected temperature. Already after a pretreatment at 160°C, in addition to the signal of Aloct structural units, a new signal at 32 ppm is observed in the 27Al MAS NMR spectrum. After a small shift to 35 ppm this signal distinctly appears from 400°C up to 750°C, partially even dominating beside the signals of Aloct and Altet structural units. The samples calcined at 800 and 1000°C provide the known two-peak spectrum of γ-Al2O3. The chemical shifts of all of these peaks show characteristical values for the temperature ranges 〈 350°C, 400-750°C and 750-1000°C.After contact with water the samples primarily showing a three-peak spectrum give only rise to the Aloct peak. The sharp peak at 35 ppm which was already observed in the spectra of other strongly disordered aluminium-oxygen compounds as, e.g., metakaolinite, is assigned to relatively weak-distorted AlO5 units of trigonal bipyramidal structure.
    Notes: Thermolyseprodukte des Hexaaquaaluminium-chlorids, [Al(H2O)6]Cl3, wurden hergestellt, indem Proben des trockenen Eduktes jeweils eine Stunde im getrockneten Luftstrom bei den angegebenen Temperaturen gehalten wurden. Bereits nach einer Vorbehandlung bei 160°C ist im 27Al-MAS-NMR-Spektrum neben dem Signal der Alokt-Baugruppen ein neues Signal bei 32 ppm zu beobachten. Es ist, nach einer leichten Verschiebung auf etwa 35 ppm ab 400°C, bis 750°C eindeutig, z. T. dominierend, neben den Signalen der Alokt- und Altet-Baugruppen wahrzunehmen. Die auf 800 und 1000°C erhitzten Proben geben das bekannte 2-Peak-Spektrum des zunehmen. γ-Al2O3. Die chemischen Verschiebungen aller drei Signale nehmen für die Temperaturintervalle 〈 350°C; 400-750°C und 750-1000°C charakteristische Werte an. Proben mit dem 3-Peak-Spektrum zeigen nach Kontakt mit Wasser fast nur noch den Alokt-Peak. Das scharfe Signal bei 35 ppm, das bereits in anderen hoch-fehlgeordneten oxidischen Aluminium-Verbindungen, wie z. B. Metakaolinit, beobachtet wurde, wird auf relativ gering verzerrte AlO5-Baugruppen trigonal-bipyramidaler Struktur zurückgeführt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 129
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Properties, and N.M.R. Investigation of Phenylphosphonothioic Acid Bis-(trimethylsilylamide) and 1,3-Bis(trimethylsilyl)-2,4-diphenyl-2,4-dithioxo-1,3,2λ5,4λ5-diazadiphosphetidineThe reaction of phenylphosphonothioic dichloride PhP(S)Cl2 (1) with hexamethyl-disilazane (HMDSA) yields N,N′-bis(trimethylsilylamide) of phenylphosphonothioic acid PhP(S)(NHSiMe3)2 (2). The thermolysis of 2 leads to the 1,3-bis(trimethylsilyl)-2,4-diphenyl-2,4-dithioxo-1,3,2λ5, 4λ5-diazadiphosphetidine [PhP(S)NSiMe3]2 (3). The structures of the compounds 2 and trans-3 isolated in high purity habe been elucidated by means of mass, IR-, Raman-, and NMR (1H, 31P, 13C, 29Si) spectra. The first hydrolysis products of both compounds have been proved by NMR spectroscopy. Besides the predominantly formed trans-isomer of 3 the corresponding cis-isomer is obtained with 10% yield.
    Notes: Durch Umsetzung von Phenylthiophosphonsäuredichlorid PhP(S)Cl2 (1) mit Hexamethyldisilazan (HMDSA) wurde das Bis(trimethylsilylamid) dieser Säure PhP(S)(NHSiMe3)2 (2) hergestellt und durch thermische Zersetzung von 2 das 1,3-Bis(trimethyl-silyl)-2,4-diphenyl-2,4-dithioxo-1,3,2λ5,4λ5-diazadiphosphetid [PhP(S)NSiMe3]2 (3) erhalten. Mit Hilfe von Massen-, IR-, Raman- und NMR (1H, 31P, 13C, 29Si)-Spektren wurde die Struktur der in hoher Reinheit isolierten Verbindungen 2 und trans-3 aufgeklärt. NMR-spektroskopisch konnten die ersten Hydrolysestufen beider Verbindungen nachgewiesen werden. Neben dem vorwiegend entstehenden trans-Isomer von 3 wird zu etwa 10% das cis-Isomer gebildet.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 130
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 579 (1989), S. 231-239 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Kristallzüchtung von Chromsiliciden durch chemischen Transport mit Halogenen. I. Züchtung yon CrSi2-EinkristallenDurch chemische Transportreaktionen mit Halogenen als Transportmittel wurden Kristalle von CrSi2 erhalten. Dabei erfolgt mit Chlor und Brom in jedem Falle ein Transport von heiß nach kalt. Mit Iod als Transportmittel wurde ein Transport von kalt nach heiß gefunden. Die Ursachen dieses Transportverhaltens sind eine inkongruente Auflösung des Bodenkörpers sowie unterschiedliche Hauptbestandteile der Gasphase. Die Transportfolge und -richtung stimmen mit den Ergebnissen der thermodynamischen Analyse überein.
    Notes: Chromium disilicide, CrSi2, was grown by CVT with halogens as transport medium. Using chlorine and bromine as transport agent a transport from hot to cold has been observed in each case. Using iodine as transport agent a transport from cold to hot was found. The reasons of this transport behaviour are the incongruent dissolution of the solid and the occurence of different prevalent species in the gas phase. The sequence and the direction of transport agree with the results of a thermodynamic analysis.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 131
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 43-51 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Alkinyl groups ; Nickel(trimethylphosphane) complexes ; Trimerization, oxidative ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxidative Coupling of Alkynyl Groups at Trimethylphosphane Nickel ComplexesSymmetrical trans-square planar bis(alkynyl)nickel complexes Ni(C≡CR)2(PMe3)2 (1, 2, R = SiMe3, CMe3) are synthesized by routine methods but cannot be converted to monoalkynylnickel halides. These compounds NiX(C≡CSiMe3)(PMe3)2) (3, 4, X = Cl, Br) are obtained by a novel oxidative addition of chloroalkyne to nickel(0) complexes Ni(PMe3)4 or Ni(CO)(PMe3)3, for X = Br followed by exchange of halide. For X = I an unexpected oxidative trimerization of alkynyl groups occurs in solution. A similar rearrangement is thermally induced in the crystalline state with X = Cl, Br, both reactions giving NiX[C(C≡CSiMe3)=C(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2 (6-8, X = Cl, Br,I) besides other products. Yields are unchanged if dialkynes or their complexes (η2-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)Ni(PMe3)2(11) or (η4-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)[Ni(PMe3)2]2 (12) as likely intermediates are added in solution. An expected insertion of dialkyne into Ni—C bonds is easily achieved with NiCl(CH3)(PMe3)2 and RC≡CC≡CR giving (E) and (Z) isomers of NiCl[C(C≡CR)=C(CH3)R](PMe3)2 (13a, 14a, R = SiMe3, C6H5). Since these results exclude dialkyne intermediates, a new mechanism is proposed involving vinylidene intermediates. Substitution of halide in the rearranged product by LiC≡CCMe3 gives trans-Ni(C≡CCMe3)[C(C≡CSiMe3)=C-(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2 (9) that under CO gas reductively eliminates Me3CC≡CC(C≡CSiMe3)=C(SiMe3)C≡CSiMe3 (10).
    Notes: Symmetrische trans-quadratisch planare Nickelkomplexe Ni(C≡CR)2(PMe3)2 (1, 2, R = SiMe3, CMe3) werden mit üblichen Methoden dargestellt, lassen sich aber nicht in Monoalkinylnickelhalogenide umwandeln. Diese Verbindungen NiX(C≡CSiMe3)(PMe3)2) (3, 4, X = Cl, Br) werden durch eine neuartige oxidative Addition von Chloralkin an Nickel(0)-Komplexe Ni(PMe3)4 oder Ni(CO)(PMe3)3 erhalten, für X = Br gefolgt von Halogenid-Austausch. Für X = I wird unerwartet eine spontane oxidative Trimerisierung von Alkinylgruppen in Lösung gefunden. Die gleiche Umlagerung wird mit X = Cl, Br im kristallinen Zustand thermisch induziert, so daß mit beiden Reaktionen die Verbindungen NiX[C(C≡CSiMe3)=C(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2 (6-8, X = Cl, Br, I) neben anderen Produkten erhalten werden. Keine Änderung der Ausbeute wird in Lösung durch Zugabe von Dialkinen oder ihrer Nickelkomplexe η2-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)Ni(PMe3)2 (11) oder (η4-Me3SiC≡CC≡CSiMe3)[Ni(PMe3)2]2 (12) als wahrscheinliche Zwischenstufen erzielt. Die dann erwartete Insertion von Dialkin in die Ni—C-Bindung wird glatt mit NiCl(CH3)(PMe3)2 und RC≡CC≡CR erreicht, wobei (E)- und (Z)-Isomere von NiCl[C(C≡CR)=C(CH3)R](PMe3)2 (13a, 14a, R = SiMe3, C6H5) erhalten werden. Da die Befunde aber Dialkin-Zwischenstufen ausschließen, wird ein neuer Mechanismus vorgeschlagen, der Vinyliden-Zwischenstufen enthält. Substitution von Halogenid im umgelagerten Produkt mit LiC≡CCMe3 ergibt trans-Ni(C≡CCMe3)[C(C≡CSiMe3)=C-(SiMe3)C≡CSiMe3](PMe3)2) (9), welches unter CO-Gas reduktiv Me3CC≡CC(C≡CSiMe3)=C(SiMe3C≡CSiMe3 (10) eliminiert.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 132
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 95-100 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diazaheterocycles, γ-lactam-fused ; Ketene aminals, heterocyclic ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylierung von Heterocyclischen Keten-aminalen mit Benzylchlorid und Bromessigsäure-ethylester. Synthese von Heterobicyclen bestehend aus γ-Lactam-verknüpften DiazaheterocyclenHeterocyclische Keten-aminale 1-3 reagieren mit Benzylchlorid zu den Benzyl-substituierten Verbindungen 4-6. Bromessigsäure ethylester liefert analoge Alkylierungsprodukte, die zu den γ-Lactamen 9-11 cyclisieren.
    Notes: Heterocyclic ketene aminals 1-3 react with benzyl chloride to give the benzyl-substituted compounds 4-6. With ethyl bromoacetate, 1-3 react smoothly, and γ-lactam-fused heterobicycles 9-11 are obtained by further cyclocondensation of the alkylation products.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 133
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 105-111 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 4-Alkylpyridines ; Nucleophilicity of anions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: „Remote Controlled“ Nucleophilicity of Anions of some 4-Alkylpyridines: AM 1- MNDO-Calculation, Experimental TestsThe easily accessible pyridines 10 are transformed into sodium salts 12a-c by reaction with sodium bis(trimethylsilyl)amide (11). With electrophiles 13, the salts 12 usually react to give N-substituted 4-alkylidene-1,4-dihydropyridines 5a-f. This reaction behaviour differs from the normal behaviour of side chain metalated N-heteromatic compounds 1-4. Explanations are provided by MNDO and AM 1 calculations using the model compounds 2a-j.
    Notes: Aus einfach zugänglichen Pyridinderivaten 10 gelingt mittels Natriumbis(trimethylsilyl)amid (11) die Herstellung der Natriumsalze 12a-c. In ihrer Reaktionsweise gegenüber Elektrophilen 13 weichen die Salze 12 von dem bisher beobachteten Verhalten seitenkettenmetallierter N-Heteroaromaten 1-4 ab, indem sie sich überwiegend zu N-derivatisierten 4-Alkyliden-1,4-dihydropyridinen 5a-f umsetzen. Auf der Basis von MNDO- und AM 1-Berechnungen an vereinfachten Modellverbindungen 2a-j wird dieser Befund erklärt.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 134
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 3-7 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Fluctuation ; Nitrogen base-organoboron adducts ; Tetraorganodiboroxanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stickstoffbase-Addukte von TetraorganodiboroxanenTetraorganodiboroxane R2BOBR2 [R = C2H5 (1); R2 = 1,5-C8H14 (2)] bilden mit Stickstoffbasen [Pyridin (P); 4-Methylpyridin (4-MeP), 4-EtP, 4-tBuP, 3,5-Me2P, DMAP; Chinuclidin (Q); 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN)] stabile, flüssige (N-Base-1) und feste (N-Base-2) 1:1-Additionsverbindungen (z. B. P-2, Q-2, DBN-2). In Lösung hängen die Geschwindigkeiten des B,B′-Platzwechsels der N-Base von der Lewis-Acidität von 1 oder 2, von der Basizität der Stickstoff-Verbindungen sowie von sterischen Einflüssen ab. Bei z. B. ≤ -20°C für P-2 oder bei ≤ -50°C für P-1 ist die Base scheinbar an nur eines der Bor-Atome gebunden. In CDCl3 oder [D8]Toluol gelöstes Q-2 ist bei Raum-temperatur vollständig dissoziiert (11B- und 13C-NMR). Erst bei 〈 -60°C sind Base-Boran-Wechselwirkungen nachzuweisen. In Gegenwart von überschüssiger N-Base (Do) liegen ab ca. -50°C vermutlich Verbindungen vom Typ (Do)2-1 vor (11B-NMR).
    Notes: The tetraorganodiboroxanes R2BOBR2 [R = C2H5 (1); R2 = 1,5-C8H14 (2)] react with N-bases [pyridine (P); 4-methylpyridine (4-MeP), 4-EtP, 4-tBuP, 3,5-Me2P, DMAP; quinuclidine (Q); 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN)] to form stable liquid (N-base-1) and solid (N-base-2) 1:1 adducts (e.g. P-2, Q-2, and DBN-2). In solution, the rates of fluctuation of the N-base between the two boron atoms of the R2B groups depend on the Lewis acidities of 1 and 2, the basicities of the bases, as well as the steric factors of the donor-acceptor pairs. At low temperatures (e.g. ≤ -20°C for P-2 and ≤ -50°C for P-1), bonding of the base to only one of the boron atoms is indicated. When Q-2 is dissolved in CDCl3 or [D8]toluene at room temperature it dissociates completly (11B and 13C NMR). Below -60°C interaction between the base and the borane was observed. Low-temperature (-50°C) 11B-NMR data indicate that in the presence of excess base (Do) a species of the type (Do)2-1 may be present.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 135
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 25-30 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Clusters with Mo, Co, As ; Metalla spiropentanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Arsenic-Cobalt-Molybdenum Clusters by photolytic and Thermal Reaction of μ3-AsCp3Mo3(CO)6 with CpCo(CO)2Cophotolysis of μ3-AsCp3Mo3(CO)6 (1) and CpCo(CO)2 (2) (Cp = cyclopentadienyl) yields the cluster μ4-AsCp4Co3Mo(CO)5 (3), the metal core of which is isostructural to spiropentane, and the trigonal-pyramidal cluster μ3-AsCp3Co2Mo(CO)3 (4), whereas thermal reaction leads to trigonal-bipyramidal μ3-AsCp4Co3Mo(CO)2 (6a). Thermal reaction of μ3-AsCp′3Mo3(CO)6 (Cp′ = methylcyclopentadienyl) with 2 yields μ3-AsCp3Cp′Co3Mo(CO)2 (6b), which is analogous to 6a. Clusters 3, 4, and 6b were characterized by means of X-ray structure analyses.
    Notes: Cophotolyse von μ3-AsCp3Mo3(CO)6 (1) und CpCo(CO)2 (2) (Cp = Cyclopentadienyl ergibt den Cluster μ4-AsCp4Co3Mo(CO)5 (3), dessen Metallgerüst isostrukturell zu Spiropentan ist, und den trigonal-pyramidalen Cluster μ3-AsCp3Co2Mo(CO)3 (4), während die thermische Umsetzung zu einem höher aggregierten, CO-ärmeren Produkt führt, dem trigonal-bipyramidalen μ3-AsCp4Co3Mo(CO)2 (6a). Die thermische Reaktion von μ3-As-Cp′3Mo3(CO)6 (Cp′ = Methylcyclopentadienyl) mit 2 ergibt die zu 6a analoge Verbindung μ3-AsCp3Cp′Co3Mo(CO)2 (6b). Von 3, 4 und 6b wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 136
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 63-65 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Silicon - nitrogen cleavage ; Tungsten heterocycles containing N, P, and S ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Heterocycles Containing Tungsten, Phosphorus, Sulphur, and Nitrogen in the Ring SkeletonThe new ligand Me2S(NPPh2NSiMe3)2 (2), prepared from Me2S-(NPPh2)2 (1) and Me3SiN3, reacts with WF6 and WCl6 to form the heterocycles Me2S(NPPh2N)2WF4 (3a) and Me2S(NPPh2N)2WCl4 (3b). The X-ray single-crystal structure analysis exhibits a puckered eight-membered ring with alternating short and long bond lengths. 3a crystallizes with one molecule of dimethylformamide in the space group Cc with a = 1247.3(6), b = 1728.5(9), c = 1543.1(8) pm and β = 102.41(3)°.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 137
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 77-82 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,3-Dipolaroid CCN building blocks ; Imidazolidines ; Ketenimine and aminocarbene manganese complexes ; Oxazolidines ; Thiazolidines ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 32. Ketenimine Manganese Complexes. - 1,3-Dipolaroid CCN-Building Blocks for the Synthesis of Five-Membered N-Heterocycles (X = O, S, NR)Aminocarbene manganese complexes 5a-g with five-membered heterocyclic ligands (X = O, S, NCH3, NC6H5 are obtained from three highly variable C1- (carbene-), C≡N-(isocyanide-), and C=X building blocks, e.g. by three-component reactions of the carbene manganese complex 1 with the isocyanide 2 and a variety of unsaturated substrates R1R2C=X 4 (R1,R2 = H, CH3, C6H5, O, S, NC6H5). The reactions proceed via an intermediate ketenimine manganese complex 3, which is formed in the rate determining step from 1 and 2. The CCN ligand of 3 adds to polarized C=X bonds of 4 like a 1,3-dipol to give 5. From 5 the heterocyclic ligands may be easily disengaged by transformations of the Mn=C into Y=C bonds (Y = O, S, Se). On reaction with KMnO4 in water/ether O=C bonds are generated with formation of oxazolidinones 6a, b, a thiazolidinone 6c, and imidazolidinones 6d-g, respectively. With elementary sulfur or selenium the corresponding S=C and Se=C derivatives are obtained.
    Notes: Aminocarben-Mangankomplexe 5a-g mit fünfgliedrigen Heterocyclen (X = O, S, NCH3, NC6H5) als Liganden werden aus drei sehr variablen C1- (Carben-), C≡N- (Isocyanid-) und C=X-Bausteinen erhalten, z. B. durch Drei-Komponenten-Reaktionen des Carben-Mangankomplexes 1 mit dem Isocyanid 2 und ungesättigten Substraten R1R2C=X 4 (R1,R2 = H, CH3, C6H5, O, S, NC6H5). Die Heterocyclen werden über eine gemeinsame Zwischenstufe, den Ketenimin-Mangankomplex 3, aufgebaut, der sich im geschwindigkeitsbestimmenden Reaktions-schritt aus 1 und 2 bildet. Der CCN-Ligand von 3 addiert wie ein 1,3-Dipol an polarisierte C=X-Bindungen von 4 zu 5. Aus 5 lassen sich die heterocyclischen Liganden unter Umwandlung der Mn=C- in Y=C-Bindungen (Y = O, S, Se) leicht abspalten. So entstehen bei Einwirkung von KMnO4 im Zweiphasensystem Ether/Wasser Oxazolidinone 6a, b, ein Thiazolidinon 6c bzw. Imidazolidinone 6d-g. Bei Einwirkung von elementarem Schwefel oder Selen bilden sich entsprechende Derivate mit S=C- bzw. Se=C-Bindungen.
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  • 138
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 113-118 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Phosphonium groups, introduction into N-heteroaromatic rings ; Pyridylphosphonium salts, tri-n-butyl- and triphenyl- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Triphenyl-(or Tri-n-butyl)pyridylphosphonium Salts, 1. - Novel Method for the Regioselective Introduction of Phosphonium Groups into N-Heteroaromatic Ring SystemsN-Triflyl-heteroarylium triflates such as 3b and analogous salts of pyrazine, benzothiazole, and quinoline are transformed by regioselective reactions with phosphanes 4a and b into the title compounds 15a-f or 16, 17, 18a and b, respectively. With the salt 26 this reaction can be repeated to give the bis-cationic species 28a or b. Using the salt 15a as a representative, some aspects of the chemistry of heteroaryltriphenylphosphonium salts are described: Starting with the common precursor 15a, 2-acylated pyridines 21, 4,4′-bipyridines 23, and pyridylcarbinols 25 are accessible besides 28.
    Notes: N-Triflyl-heteroarylium-triflate wie 3b und analoge Salze des Pyrazins, Benzothiazols und Chinolins werden durch regioselektive Reaktionen mit Phosphanen 4a und b in die Titelverbindungen 15a-f bzw. 16, 17 und 18a, b übergeführt. Diese Reaktionsfolge läßt sich mit dem Salz 26 wiederholen, es entstehen die Biskationen 28a bzw. b. Am Beispiel des Salzes 15a werden Untersuchungen zur synthetischen Verwendbarkeit von Heteroaryltriphenylphosphoniumsalzen beschrieben: Aus der gemeinsamen Vorstufe 15a lassen sich neben 28 2-acylierte Pyridine 21, 4,4′-Bipyridine 23 und Pyridylcarbinole 25 herstellen.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 139
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 19-24 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bis(diorganoboryl)chalcogenides ; Pyrazaboles ; Pyrazoles ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Neuartige Substituierte B2ElVIN2 HeterocyclenDie Bis(diorganoboryl)chalkogenide (R2B)2O [R = C2H5 (3); R2 = 1,5-C8H14 (1)], (R2B)2S [R2 = 1,5-C8H14 (5)], und (R2B)2Se [R2 = 1,5-C8H14 (7)] reagieren mit Pyrazol (Pz) und dessen Derivaten 3-Methylpyrazol (3-MePz) und Indazol (benzo-Pz) in hohen Ausbeuten (65-92%) zu stabilen 1:1-Additionsverbindungen [z. B. 2 (El = O), 4 (El = O), 6 (El = S), 8 (El = Se)]. 1H-, 13C-, 11B-NMR-Spektren und Röntgenstrukturanalysen (von 2 und 6) zeigen eine Grundstruktur mit einem zentralen B2ElN2-Heterocyclus (El = O, S, Se). Die Reaktion von 2 mit R2BH und die Thermolyse von 4 führen zu den dimeren 1-Pyrazolylboranen 9a bzw. 9b.
    Notes: The bis(diorganoboryl) chalcogenides (R2B)2O [R = C2H5 (3); R2 = 1,5-C8H14 (1)], (R2B)2S [R2 = 1,5-C8H14 (5)], and (R2B)2Se [R2 = 1,5-C8H14 (7)] react with pyrazole (Pz) and its derivatives 3-methylpyrazole (3-MePz) and indazole (benzo-Pz) to form in high yields (65-92%) stable 1:1 adducts [e.g. 2 (El = O), 4 (El = O), 6 (El = S) and 8 (El = Se)]. 1H-, 13C-, 11B-NMR spectra and X-ray analyses (of 2 and 6) show a basic structure with a central B2ElN2 (El = O, S, Se) heterocycle. The reaction of 2 with R2BH and the thermolysis of 4 give the dimeric 1-pyrazolylboranes 9a and 9b, respectively.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 140
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 327-330 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Asymmetric induction ; Diels-Alder reaction ; 1,3-Dioxolan-4-one, (2S)-2(tert-butyl)-5-methylene- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetrische Induktion in der Diels-Alder-Reaktion von (2S)-2-tert-Butyl-5-methylen-1,3-dioxolan-4-onDie Diels-Alder-Reaktion der Methylenverbindung 3 mit Cyclopentadien bei Raumtemperatur führt zu den Addukten 4 und 5 mit mehr als 95proz. Seitendifferenzierung und 96proz. exo-Selektivität. Die Struktur der Produkte wurde sowohl durch chemische Folgeraktionen als auch durch eine Röntgenstrukturanalyse von 4 bestimmt. Eine Mischung aus 4 und 5 wurde zum optisch aktiven (+)-Norbornenon 12 abgebaut. Katalyse mit TiCl2(PrO)2 sowie AlEtCl2 bei niedrigen Temperaturen verringert dramatisch die Seitendifferenzierung.
    Notes: The Diels-Alder reaction of the cyclic methylene compound 3 with cyclopentadiene at ambient temperature leads to the adducts 4 and 5 with more than 95% face and more than 96% exo selectivity. The structure of the products has been verified by chemical correlation as well as by X-ray diffraction analysis of the Diels-Alder adduct 4. The mixture of 4 and 5 was converted to optically active (+)-norbornenone 12. face Selectivity was dramatically decreased by Lewis acid catalysis with TiCl2(iPrO)2 or AlEtCl2 at lower temperatures.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 141
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 175-178 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: cis,cis-Trialkyltriaziridine ; Deformation density of cis,cis-Trialkyltriaziridine ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deformationsdichte eines cis,cis-TrialkyltriaziridinsAuf der Basis von Tieftemperatur-Röntgebeugungsdaten (105 K) haben wir die Deformationsdichte von 6,8,9-Triacetoxy-2,3,4-triazatetracyclo[3.3.1.02,4.03,7] nonan (1) bestimmt. Mit der X-X-Methode konnten keine signifikanten Elektronendichtemaxima auf den stark gebogenen N—N-Bindungen gefunden werden. Die Dichtemaxima an den einsamen Elektronenpaaren der Stickstoffatome und in den C—C-, C—N- und C—O-Bindungen traten klar hervor.
    Notes: We determined the deformation densities of 6,8,9-triacetoxy-2,3,4-triazatetracyclo[3.3.1.02,4.03,7] nonane (1), a triaziridine derivative, from low temperature X-ray data (105 K). Significant electron density peaks of the strongly bent N—N bonds of the triaziridine ring could not be found by the X-X method. The density maxima of the lone pairs of the nitrogen atoms and of the C—C, C—N and C—O bonds appear clearly.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 142
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclocotrimerization ; Furan derivatives ; η2-Thiophosphinito complexes of cobalt ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal-Containing Heterocycles: Preparation, Properties, Reaction, LXI. - The Behavior of η-Thiophosphinito Complexes of Cabalt towards Electron-Poor AlkynesIn the presence of PPh3, the (η2-thiophosphinito)cobalt complex Ph3P[cO](η-S=2)[Co] = Co(Co)2 reacts with the alkynes R′C≡CR′ (2a-d) [R′ = CO2R: R = Me (a), Et (b), iPr (c), Cy (d)] to give the thiaphosphacobaltacyclopentadienes . According to an X-ray structural analysis, 3b crystallizes in the space group P1 with Z = 2. In the planar five-membered ring cobalt has a trigonal bipyramidal geometry. The furan derivative 7a is obtained from 3a and 2a by hydrolytic decomposition of the nonisolable cyclotrimerisation product 6a. Furan 7a is formed also straightforwardly by the reaction of 1 with excess of 2a in the absence of PPh3. The reaction of 3b with the mixed substituted alkyne CH3C≡CCO2CH3 (2e) affords the isomeric furan derivatives 8 and 9.
    Notes: In Gegenwart von PPh3 setzt sich der (η2-Thiophosphinito)cobalt-Komplex Ph3P[cO](η-S=2)[Co] = Co(Co)2 mit den Alkinen R′C≡CR′ (2a-d) [R′ = CO2R: R = Me (a), Et (b), iPr (c), Cy (d)] zu den Thiaphosphacobaltacyclopentadienen Ph3 um. Nach einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 3b in der Raumgruppe P1 mit Z = 2. In dem planaren Fünfring besitzt Cobalt eine trigonalbipyramidale Geometrie. Aus 3a und 2a erhält man über das nicht isolierbare Cyclotrimerisat 6a durch dessen hydrolytischen Abbau und Umlagerung das Furanderivat 7a, welches bei Abwesenheit von PPh3 auch direkt durch Reaktion von 1 mit überschüssigem 2a entsteht. Die Umsetzung von 3b mit dem gemischt substituierten Alkin CH3C≡CCO2CH3 (2e) liefert die isomeren Furanderivate 8 und 9.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 143
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 393-396 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diazonium Ions ; Nucleophilic displacement ; [4.3.1]Propellanes ; Tricyclo[4.3.1.01,6] dec-10-yl derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Deamination Reactions, 52. - Cyclopropanediazonium Ions Derived from [4.3.1] PropellanesTricyclo[4.3.1.0.1,6]dec-3-en-10-amines (16,17) and their saturated analogs (18,19)were prepared by a multistep sequence, starting from ethyl 2-oxo-cyclopentanecarboxylate (8). The intermediate tricycol[4.3.1.01,6]dec-3-ene-10-carboxylic acids(14) were separated and confugurationally assigned by iodolactonization of the synisomer. Nitrous acid deaminations of the amines 16-19 were performed in aqueous lithium bromide solutions. Thus, the intervening carbocations were trapped to give stable tricyclic bromides 23-26 as the major products. Predominant retention of configuration was observed with all substrates although the syn-amine 17 deviated significantly from its anti isomer 16 and from the higher homologs. Charge delocalization in the tricylic cation 31 appears to be enhanced relative to the bicyclo[3.1.0]hex-3-yl cation (3).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 144
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 423-426 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,2,3-Azaphosphaboriridine, 3-amino- ; Chromium complex, (3-amino-1,2,3-azaphosphaboriridine-P)- ; 1,3,2,4-Thiazaphosphaboretidine-2-sulfide derivative ; Tungsten complex, (3-amino-1,2,3-azaphosphaboriridine-P)- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 196. - Preparation and Reaction of a 3-Amino-1,2,3-azaphosphaboriridineThe 1,2,3-azaphosphaboriridine 7, obtained by dehalogenation of the boryl(phosphino)amine precursor 6, reacts with sulfur or selenium not only with ring expansion but also with oxidation of its λ3-P atom to form the new heterocycles 8. The M(CO)5 fragments generated photolytically from Cr(CO)6 and W(CO)6, respectively, add to the P atom of 7. In contrast, MeI does not produce the phosphonium salt derived from 7. Rather the RP fragment is removed as iPr(Me)PI with formation of the iminoborane tmp-iPr.
    Notes: Das 1,2,3-Azaphosphaboriridin 7, dargestellt durch Enthalogenieren der Boryl(phosphino)amin-Vorstufe 6, reagiert mit Schwefel und Selen nicht nur unter Ringerweiterung, sondern zugleich unter Oxidation des λ3-Phosphors zu den neuen Heterocyclen 8. Während sich die aus Cr(CO)6 und W(CO)6 unter Photolyse erzeugten Pentacarbonylfragmente M(CO)5 an das P-Atom von 7 addieren, erhält man mit MeI kein Phosphoniumsalz. Vielmehr wird das RP-Fragment von 7 unter Bildung des Iminoborans tmp-tBu als iPr(Me)PI abgespalten.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 145
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 433-436 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dichlorogermylene- and germanium(organo)manganese complexes ; Manganese - germanium multiple bonds ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Multiple Bonds Between Main-Group Elements and Transition Metals, LVIII. - Germylene and Germanium Complexes of ManganeseThe novel μ-dichlorogermylene complex 3 (μ-GeCl2)[(η5-C5H5) -Mn(CO)2]2 is formed upon treatment of the substitutionally labile organomanganese complex (μ5-C5H5)Mn(CO)2(THF) (1) with germanium(II) chloride (as 1,4-dioxane adduct) in a molar ratio of 2:1. The structure of 3 was established by a single-crystal X-ray diffraction study. Reductive dehalogenation of 3 by zinc dust in the presence of further 1 represents a stepwise synthesis of the known germanium complex (μ3-Ge)[(η5-C5H5) Mn(CO)2]3 (4), which is also accessible starting from 1 in a one-pot synthesis.
    Notes: Durch Umsetzung von Germanium(II)-chlorid (als 1,4-Dioxan-Komplex) mit dem substitutionslabilen Organomangan-Komplex (η5-C5H5)Mn(CO)2(THF) (1) im Molverhältnis 1:2 erhält man den neuen μ-Dichlorogermylen-Komplex μ-GeCl2)[(η5-C5H5) -Mn(CO)2]2 (3), dessen Molekülstruktur durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse bestimmt wurde. Durch reduktive Enthalogenierung von 3 mittels Zink-Staub in Gegenwart von weiterem 1 gelingt eine schrittweise Synthese der bekannten Verbindung μ3-Ge)[(η5-C5H5) Mn(CO)2]3 (4), die aus 1 auch nach einem Eintopfverfahren zugänglich ist.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 146
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 445-451 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bridging lead atoms ; Lead-manganese multiple bonds ; Organomanganese complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Multiple Bonds Between Main-Group Elements and Transition Metals, LVIII. - Germylene and Germanium Complexes of ManganeseThe first complexes with linear and trigonal-planar coordination of lead atoms are described under synthetic, structural, and electrochemical aspects. The complexes (μ-Pb)[(η5-C5H4R)Mn(CO)2]2 (2a: R = H; 2b: R = CH3) are formed upon treatment of the solvent complexes (η5-C5H4R)Mn(CO)2(THF) (1a and 1b, resp.) with lead dichloride. Further reaction of 2b with 1b yields the Mn3Pb complex (μ3-Pb)[(η5-C5H4CH3)Mn(CO)2]3 (3b), which is isolobal with methylene cyclopropane. Structural data suggest that Mn—Pb single bonds should be approximately 261 pm in length while double bonds between these elements are expected to fall in the range of 245-249 pm.
    Notes: Die ersten Komplexverbindungen von linear koordiniertem (zweibindigem) und trigonal-planar koordiniertem (dreibindigem) Blei werden unter präparativen, strukturchemischen und elektrochemischen Aspekten beschrieben. Die Komplexe (μ-Pb)[η5-C5H4R)Mn(CO)2]2 (2a: R = H; 2b: R = CH3) entstehen bei der Umsetzung von Blei(II)-chlorid mit den Lösungsmittel-Komplexen (η5-C5H4R)Mn(CO)2(THF) (1a bzw. 1b). Weitere Umsetzung von 2b mit 1b ergibt das mit Methylencyclopropan isolobale Mn3Pb-Derivat 3b der Formel (μ3-Pb)[(η5-C5H4CH3)Mn(CO)2]3. Strukturchemische Daten legen den Schluß nahe, daß Mn—Pb-Einfachbindungslängen ca. 261 pm betragen sollten, während Doppelbindungen zwischen diesen Elementen im Abstandsbereich 245-249 pm zu erwarten sind.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 147
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 463-466 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: C—C Rotation ; Sterical hindrance by SF5 groups ; Rotational barriers ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterical Hindrance of the C—C Rotation by two SF5 GroupsAddition of SF5Cl to SF5CH=CF2 gives products carrying two SF5 groups on one carbon atom. As a consequence, C—C single bond rotation is strongly hindered. The highest rotational barrier observed is 61.7 kJ mol-1, rotational isomers are hence detectable at room temperature.
    Notes: Die Addition von SF5Cl an SF5CH=CF2 ergibt Produkte, die zwei SF5-Gruppen an einem Kohlenstoff tragen. In diesen kommt es zu einer starken Hinderung der Rotation um die C—C-Einfachbindung. Die höchste Rotationsbarriere wird mit 61.7 kJ mol-1 gefunden, d. h. Rotationsisomere sind bei Raumtemperatur getrennt nachweisbar.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 148
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 467-472 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Tetracarbonylchromium complexes ; 1,2,3,6-Tetrahydro-1,2,3,6-diphosphadiborine derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Reactions of 1,2,3,6-Tetrahydro-1,2,3,6-diphosphadiborine DerivativesThe 1,2,3,6-tetrahydro-1,2,3,6-diphosphadiborine derivatives 3a and 3b are obtained by cyclocondensation of 1,2-bis[chloro(dialkylamino)boryl]ethenes 2 and 1,2-dipotassium 1,2-di-tert-butyldiphosphanediide. As in the case of 2,5-dihydro-1H-1,2,5-phosphadiborole derivatives 1 the temperature-dependent 1H-NMR spectra of 3b exhibit a lowered barrier of inversion at phosphorus. The X-ray structure analysis of 3b shows, that the six-membered C2B2P2 ring is nonplanar and the P atoms are coordinated pyramidally. Attempts to substitute the dialkylamino groups at the boron atoms of 3a and 3b with HCl·Et2O or tBuLi lead to cleavage of the B—P bonds. Reaction between 3a or 3b and Cr(CO)3(MeCN)3 does not result in the formation of tricarbonylchromium complexes but of tetracarbonylchromium complexes 6a and 6b with pentahapto-bonded ligands 3a and 3b.
    Notes: Die 1,2,3,6-Tetrahydro-1,2,3,6-diphosphadiborin-Derivate 3a und 3b entstehen durch Cyclokondensation aus 1,2-Bis[chlor(dialkylamino)boryl]ethenen 2 und 1,2-Dikalium-1,2-di-tert-butyldiphosphandiid. Die Temperaturabhängigkeit der 1H-NMR-Spektren von 3b dokumentiert wie bei 2,5-Dihydro-1H-1,2,5-phosphadiborol-Derivaten 1 eine erniedrigte Phosphor-Inversionsbarriere. Die Röntgenstrukturanalyse von 3b zeigt, daß der C2B2P2-Sechsring im Kristall nicht eben ist und daß die P-Atome pyramidal koordiniert sind. Versuche zur Substitution der Dialkylaminogruppen an den Boratomen von 3a und 3b mit HCl·Et2O oder tBuLi führen zur Spaltung der B—P-Bindungen. Die Umsetzung von 3a bzw. 3b mit Cr(CO)3(MeCN)3 ergibt keine Tricarbonylchrom-Komplexe, sondern die Tetracarbonylchrom-Komplexe 6a bzw. 6b, in denen die Liganden 3a und 3b pentahapto gebunden sind.
    Additional Material: 7 Tab.
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  • 149
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 677-686 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Acetoxyhdroarenes ; Anthracene ; Borylhydroarenes ; Naphthalene ; Hydroboration ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reduction of Polycyclic Arenes with -Boranes, I. - Reactions of Naphthalene, Anthracene, and Phenanthrene with Tetraalkyldiboranes(6)Polycyclic arenes, e.g. naphthalene (N3), acenaphthene, anthracene (A3), naphthacene, benzo[a]anthracene, and 3,4-benzophenanthrene react without gas evolution irreversibly with organodiboranes(6) [tetraethyldiborane(6) (TEDB), and tetrapropyldiborane(6) (TPDB)] at T ≥ 130°C to form borylated hydroarenes and their functional derivatives. The uptake of borane (TPDB) is followed by analytical methods. The reactions carried out on preparative scale with N3 and either TPDB or TEDB (2-10 h, T ≥ 140°C) result in a mixture of borylated C10 compounds, from which after oxidation and O-acetylation 1- and 2- acetoxytetralins (N4, N5), together with small amounts of tetralin (N1), can be isolated. A3 reacts forming tetrahydroanthracene (A1), 1-, and 2-acetoxytetrahydroanthracene (A4, A6) as well as single stereoisomers of 1,4- and 1,3-diacetoxytetrahydroanthracene (A10, A13), which were separated and characterized. On extended heating (64 h) of A3 with TPDB at T ≥ 140°C, the main products are one regioisomer of acetoxyhexahydroanthracene (A5) and 6 isomers of diacetoxyoctahydroanthracene (A7-A9, A11, A12, A14). For the formation of N4, N5, A4, A6-A9, A11, A12, and A14 (deuteration experiments), a hydroboration of the arene and subsequent hydrodeboration are suggested. Organo polyboranes and/or carboranes of unknown structures are formed as sideproducts. Phenanthrene (PH), which appears to be unreactive at 130°C, was shown to undergo a slow deuterioboration/dehydroboration on treatment with [D2]TEDB at 150°C resulting in the deuterated compounds [9-D1]PH and [9,10-D2]PH.
    Notes: Kondensierte Arene wie Naphthalin (N3), Acenaphthen, Anthracen (A3), Naphthacen, Benz[a]anthracen und 3,4-Benzphenanthren reagieren mit Organodiboranen(6) [Tetraethyldiboran(6) (TEDB), Tetrapropyldiboran(6) (TPDB)] bei T ≥ 130°C ohne Gasabspaltung irreversibel zu borylierten Hydroarenen und deren funktionellen Derivaten. Die -Boran-Reaktion der Arene mit TPDB wird analytisch verfolgt. Aus N3 erhält man mit TPDB oder TEDB ein Gemisch borylierter C10-Verbindungen, aus dem sich nach Oxidation/O-Acetylierung 1- und 2-Acetoxytetralin (N4, N5) sowie wenig Tetralin (N1) isolieren lassen. A3 reagiert zu Tetrahydroanthracen (A1), 1- und 2-Acetoxytetrahydroanthracen (A4, A6) sowie zu den stereoeinheitlichen, charakterisierten 1,4- und 1,3-Diacetoxytetrahydroanthracenen (A10, A13). Nach 64 h werden aus A3 mit TPDB bei T ≥ 140°C ein regioeinheitliches Acetoxyhexahydroanthracen (A5) sowie 6 isomere Diacetoxyoctahydroanthracene (A7-A9, A11, A14) erhalten. N4, N5 sowie A4, A6-A9, A11, A12 und A14 bilden sich (Deuterierungsexperimente) durch Hydroborierung der Arene und nachfolgende Hydrodeborierung. Nebenprodukte sind Organo-polyborane und/oder -carborane unbekannter Struktur. Das bei 130°C gegenüber -Boranen reduktionsstabil erscheinende Phenanthren (PH) wird von [D2]TEDB bei 150°C unter Deuterioborierung/Dehydroborierung langsam in die deuterierten Verbindungen [9-D1]PH und [9,10-D2]PH umgewandelt.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 150
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 499-507 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Enantioselective hydrosilylation ; Optically active secondary alcohols ; Rhodium/pyridinyloxazoline catalysts ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Catalysis, 45. - Enantioselective Hydrosilylation of Ketones with [Rh(COD)Cl]2/Pyridinyloxazoline Catalysts21 optically active 2-(2-pyridinyl)oxazolines are synthezised from 2-cyanopyridine and optically pure amino alcohols. The new pyridinyloxazolines are used as cocatalysts together with [Rh(COD)-Cl]2 as homogeneous in situ catalysts in the enantioselective hydrosilylation of prochiral ketones with diphenylsilane. After hydrolysis, 1-phenylethanol is produced in 83.4% ee from acetophenone. Another three ketones are included into these investigations. The optical purity depends on the rhodium/ligand, rhodium/ketone, and ketone/silane ratio as well as on the solvent. Compared with other organic solvents, hydrosilylations in the solvent CCl4 without exceptions result in better chemical yields and optical purities as consequence of a change in the catalytically active species due to oxidative addition of CCl4.
    Notes: 21 optisch aktive 2-(2-Pyridinyl)oxazoline werden ausgehend von 2-Cyanpyridin und optisch reinen Aminoalkoholen synthetisiert. Die neuen Pyridinyloxazoline werden als Cokatalysatoren zusammen mit [Rh(COD)Cl]2 als homogene in-situ-Katalysatoren bei der enantioselektiven Hydrosilylierung von prochiralen Ketonen mit Diphenylsilan eingesetzt. Dabei wird aus Acetophenon nach Hydrolyse 1-Phenylethanol mit bis 83.4% ee erhalten. Drei weitere prochirale Ketone werden in die Untersuchungen einbezogen. Die optischen Induktionen sind vom Rhodium/Ligand-, Rhodium/Keton- und Keton/Silan-Verhältnis sowie vom Lösungsmittel abhängig. Hydrosilylierungen im Lösungsmittel, CCl4, führen, verglichen mit anderen organischen Lösungsmitteln, ausnahmslos zu verbesserten chemischen Ausbeuten und optischen Induktionen als Folge einer Veränderung der katalytisch aktiven Spezies durch oxidative Addition von CCl4.
    Additional Material: 9 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 151
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 519-522 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 5-Amino-1,2,4-triazol-3-carboxylates ; 3,3-Diazido-2-cyanoacrylates ; 4,5-Dihydro-1H-tetrazol-5-ylidenes ; 1,5′ Ring-closure ; Vinyl azides ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Geminal Vinyl Diazides, VI. - 4,5-Dihydro-1 H-tetrazol-5-ylidenes from 3,3-Diazido-2-cyanoacrylates with Hydrazines, Hydrazides, and O-substituted HydroxylaminesReaction of the geminal vinyl diazides 6 and 7 with phenylhydrazine (8a), hydrazides 8b, c, and O-benzylhydroxylamine (8d) at -30°C leads initially to the vinyl azides 9 and 10 (9a, b can be isolated). Subsequent 1,5′ ring-closure reaction (successive vinyl azide/imino azide isomerization, imino azide/tetrazole isomerization, and tautomerism) yields the 4,5-dihydro-1H-tetrazol-5-ylidenes 15 and 16. With triethylamine, 15a gives the ammonium salt 17. If geminal vinyl diazide 6 is treated with the hydrazides 20a, b (= 8b, c) not at -30°C but at 20°C the 5-amino-1,2,4-triazoles 23a, b are formed instead of 15b, c.
    Notes: Bei der Umsetzung der geminalen Vinyldiazide 6 und 7 bei -30°C mit Phenylhydrazin (8a), den Hydraziden 8b, c sowie O-Benzylhydroxylamin (8d) entstehen primär die Vinylazide 9 und 10 (9a, b sind isolierbar). Anschließender 1,5′-Ringschluß (aufeinanderfolgende Vinylazid-Iminoazid-Isomerisierung, Iminoazid-Tetrazol-Isomerisierung und Tautomerie) liefert die 4,5-Dihydro-1H-tetrazol-5-ylidene 15 und 16. Mit Triethylamin bildet 15a das Ammonium-Salz 17. Setzt man das geminale Vinyldiazid 6 nicht bei -30°C sondern bei 20°C mit den Hydraziden 20a, b (= 8b, c) um, dann entstehen an Stelle von 15b, c die 5-Amino-1,2,4-triazole 23a, b.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 152
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 537-543 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: [2 + 2] Cycloaddition of 3,3-dimethylcyclopropene ; Ring-anellated bicyclo[2.1.0]pentanes ; Hydroxymercuration of bicyclo[2.1.0]pentanes ; 3,3-Dimethylcyclopentane anellation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrophilic Opening of Photochemically Generated Bicyclo-[2.1.0]pentane Derivative - A Two-Step 3,3-Dimethylcyclopentane AnellationTricyclic compounds 7a-e with 5,5-dimethylbicyclo[2.1.0]-pentane subunits were obtained - although in poor yields - by photochemically initiated [2 + 2] cycloaddition of 3,3-dimethylcyclopropene to 2-cycloalken-1-ones 4a-e. Catalytic hydrogenation of bicyclo[2.1.0]pentanes 7a/7c proceeded regioselectively to give bicyclic compounds 17a/17c with gem-dimethyl-substituted cyclopentane units. Treatment of carbonyl-protected bicyclo[2.1.0]pentanes 16a/16c with mercury(II) acetate in THF/water or THF/methanol followed by reductive demercuration afforded - with practically quantitative diastereo-, but no recognizable regioselectivity - gem-dimethyl-substituted hydroxy- or methoxycyclopentanes 18-21, respectively. Upon warming under reflux the hydroxymercurated ketone 7c gave the regioselectively formed β-elimination product endo-7-hydroxy-8,8-dimethylbicyclo[4.3.0]non-1(9)-en-2-one (23). Upon analogous treatment, however, hydroxymercurated 7a was recovered unchanged.
    Notes: Photochemisch initiierte [2 + 2]-Cycloaddition von 3,3-Dimethylcyclopropen an 2-Cycloalken-1-one 4a-e ergab - allerdings in mäßigen Ausbeuten - die Tricyclen 7a-e mit anellierten 5,5-Dimethylbicyclo[2.1.0]pentan-Einheiten. Die katalytische Hydrierung der Bicyclo[2.1.0]pentane 7a/7c verlief regioselektiv zu den Bicyclen 17a/17c mit gem-Dimethyl-substituierter, anellierter Cyclopentan-Einheit. Die Behandlung der Carbonyl-geschützten Bicyclo[2.1.0]pentane 16a/16c mit Quecksilber(II)-acetat in THF/Wasser oder THF/Methanol und nachfolgende reduktive Demercurierung lieferte die gem-Dimethyl-substituierten endo-Hydroxy- bzw. endo-Methoxycyclopentane 18-21 mit praktisch vollständiger Diastereo-, jedoch ohne erkennbare Regioselektivität. Hydroxymercuriertes 7c ergab nach Erwärmen das regioselektiv gebildete β-Eliminierungsprodukt endo-7-Hydroxy-8,8-dimethylbicyclo[4.3.0]non-1(9)-en-2-on (23). Bei analoger Behandlung wurde hydroxymercuriertes 7a unverändert zurückgewonnen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 153
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 745-748 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Flash Pyrolysis ; Matrix IR spectroscopy ; Photolysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Methoxy- und AminoisocyanatMethoxyisocyanat (1) kann durch Photolyse von Azidoameisensäure-methylester (3) oder Pyrolyse von N-Methoxycarbonyl-O-methylhydroxylamin (4) dargestellt werden. Aminoisocyanat (2) ist auf ähnliche Weise durch Photolyse von Carbamoylazid (12) und Pyrolyse von Carbazinsäure-methylester (13) oder 3,4-Diaminofurazan (14) zugänglich. Die IR-Spektren von 1 und 2, aufgenommen in einer Argon-Matrix bei 10 K, werden diskutiert.
    Notes: Methoxyisocyanate (1) can be prepared by photolysis of methyl azidoformate (3) or pyrolysis of N-methoxycarbonyl-O-methyl-hydroxylamine (4). Aminoisocyanate (2) is similarly formed on photolysis of carbamoyl azide (12) and pyrolysis of either methyl carbazate (13) or 3,4-diaminofurazan (14). The infrared spectra of 1 and 2 in an argon matrix at 10 K have been measured, and some of their properties are discussed.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 154
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 371-375 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Asymmetric synthesis ; Deacetalization ; Dithiolanes ; β-Hydroxy ketones ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enantioselective Synthesis of 2-(2-Methyl-1,3-dithiolan-2-yl)ethanoles. - New Agents for the Preparation of Optically Active β-Hydroxy KetonesThe 2,2-disubstituted 1,3-dithio acetales 3, available by cyclothioacetalization of the 1,3-diketones 1 with the 1,3-dithioles 2, are reduced in good optical yields with the chiral auxiliary 4 to the 2-(2-methyl-1,3-dithiolan- and -1,3-dithian-2-yl)ethanoles 5, from which the optically active β-hydroxy ketones 7 are prepared. For the products 5 and 7, synthesized in enantiomeric excess, the (S) configuration is deduced by 1H-NMR analysis.
    Notes: Die durch Cyclothioacetalisierung der 1,3-Diketone 1 mit den 1,3-Dithiolen 2 erhältlichen 2,2-disubstituierten 1,3-Dithioacetale 3 werden mit dem chiralen Auxiliar 4 in guten optischen Ausbeuten zu den 2-(2-Methyl-1,3-dithiolan- bzw. -1,3-dithian-2-yl)ethanolen 5 reduziert, aus denen durch Deacetalisierung die optisch aktiven β-Hydroxyketone 7 dargestellt werden. Für die im Enantiomerenüberschuß synthetisierten Produkte 5 bzw. 7 wird 1H-NMR-spektroskopisch jeweils die (S)-Konfiguration abgeleitet.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 155
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 385-387 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,3,2-Dithiazol-2-yl radicals ; Sulfur-nitrogen compounds ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: N-Substituted 1,3,2-Dithiazoles - Precursors for 1,3,2-Dithiazol-2-yl Radicals2-Arylsulfonyl-1,3,2-dithiazoles (4) are suitable starting materials for the synthesis of 1,3,2-dithiazole-2-yl-radicals by thermal or chemical cleavage reactions. Starting with silver dithiolato complexes or with 1,2-dithioles, compounds of type 2 are formed by reaction with N,N-dichlorarylsulfonamides. This procedure allows the synthesis of even such representatives of 4 for which the corresponding disulfenyl chlorides are not accessible.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 156
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 397-398 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclopropa annulation ; [1.1.1]Propellane ; Polycycles, strained ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The reaction of 1,1-dibromo-2,2-bis(chloromethyl)cyclopropane (2) with methyllithium in ether led to a solution of [1.1.1]-propellane (1) in a yield of 70%. 1 could also be prepared free of solvent by reaction of 2 with lithium powder in triglyme/n-decane at 73°C.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 157
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 419-422 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Amino-imino-boranes ; Diaminoboranes, P-, As-, and Sb-substituted ; Insertion reactions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 193. - Reactions of Amino-imino-boranes with Organyl, Methoxy, and Dimethyl-amino Compounds of Phosphorus, Arsenic, and AntimonyThe insertion of the EO or EN bond of phosphane, arsane, and stibane derivatives of type E(OMe)3 and E(NMe2)3 into the B≡N bond of the amino-imino-boranes 5a, b is determined by the Lewis acidity of the EX3 compounds which increases for this series according to E = P 〈 As 〈 Sb. In addition, steric effects play also a decisive role as demonstrated by a decrease in reactivity for the series PhPCl2 〉 MePCl2 〉 iPrPCl2 ≫ tBuPCl2. Chlorophosphorylation occurs specifically to yield products 7. Aminochlorophosphanes do not react specifically with 5a, but (MeO)2PCl yields the methoxyphosphorylation products 12 and 13.
    Notes: Die Einschiebung der EO- bzw. EN-Bindung von Phosphan-, Arsan- und Stiban-Derivaten E(OMe)3 bzw. E(NMe2)3 in die B≡N-Bindung der Amino-imino-borane 5a, b wird vom Lewis-Säure-Charakter der EX3-Verbindungen bestimmt, der in der Reihe E = P 〈 As 〈 Sb zunimmt. Darüber hinaus spielen sterische Effekte eine Rolle, wie an der Abnahme der Reaktivität in der Reihe PhPCl2 〉 MePCl2 〉 iPrPCl2 ≫ tBuPCl2, die ausschließlich zur Chlorophosphorylierung der Amino-imino-borane führt, gezeigt wird. Aminodichlorphosphane reagieren mit 5a uneinheitlich. (MeO)2PCl liefert die Methoxyphosphorylierungsprodukte 12 und 13.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 158
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 427-432 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Pentafluorooxosulfate ion ; Sulfur anions, fluorine-containing ; Sulfur tetrafluoride derivatives ; Tris(dimethylamino)sulfonium difluorotrimethylsilicate ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hexacoordinated Sulfur(VI) and Ψ-Hexacoordinated Sulfur(IV) Anions(Me2N)3S+OSF-5 (3) was prepared from OSF4 and (Me2N)3S+Me3SiF-2 („TAS fluoride“, 1). From 1 and SF4, CF3SF3, and (CF2)2CFSF3, TAS+SF-5 (5a), TAS+CF3SF-4 (5b), and TAS+ (CF3)2CFSF-4 (5c) were obtained. Spectroscopic data of these salts and the crystal structure of 3 are reported.
    Notes: (Me2N)3S+OSF-5 (3) wurde aus OSF4 und (Me2N)3S+ Me3SiF-2 („TAS-Fluorid“, 1) dargestellt. Aus SF4, CF3SF3, (CF3)2CFSF3 und 1 entstehen TAS+SF-5 (5a), TAS+CF3SF-4 (5b) und TAS+ (CF3)2CFSF-4 (5c). Die spektroskopischen Daten dieser Salze und die Kristallstruktur von 3 werden mitgeteilt.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 159
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bridging tin atoms ; Organomanganese complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Multiple Bonds Between Main-Group Elements and Transition Metals, LIX. - Bridging Tin Atoms in Organomanganese Complexes. Formation, Structures, and Reactivity of Manganese-Tin Multiple Bonds.Organomanganese complexes with tin atoms in linear and trigonal planar coordination environments are accessible by means of two different synthetic methods. Sequential treatment of the complex (η5-C5H4CH3)Mn(CO)2(THF) (1a) with tin(II) chloride and zinc dust yields (μ3-Sn)[(η5-C5H4CH3)Mn(CO)2]3 (2a); 2a is also formed from 1a and monostannane, SnH4. The pentamethylcyclopentadienyl derivative 1b yields analogously the two compounds (μ3-Sn)[(η5-C5Me5)Mn(CO)2]3 (2b) and (μ-Sn)[η5-C5Me5)Mn(CO)2]2 (3b). 2a formally contains two Mn—Sn single bonds and a Mn—Sn double bond (X-ray diffraction study).
    Notes: Linear und trigonal-planar konfigurierte Zinn-Atome aufweisende Organomangan-Komplexe sind nach zwei Methoden darstellbar: Schrittweise Behandlung des Komplexes (η5-C5H4CH3)-Mn(CO)2(THF) (1a) mit Zinn(II)-chlorid und Zink-Staub führt ebenso zum Zinn-Komplex (μ3-Sn)[(η5-C5H4CH3)Mn(CO)2]3 (2a) wie die Umsetzung von 1a mit Monostannan, SnH4. Der Pentamethylcyclopentadienyl-Komplex 1b ergibt analog die Derivate (μ3-Sn)[(η5-C5Me5)(CO)2]3 (2b) und (μ-Sn)[(η5-C5Me5)Mn-(CO)2]2 (3b). Formal weist der μ3-Sn-Komplex 2a zwei Mn—Sn-Einfachbindungen und eine Mn—Sn-Doppelbindung auf (Einkristall-Röntgenstrukturanalyse).
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 160
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 453-461 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1-Chloro-2,2,3-tris(trimethylsilyl)phosphirane ; Phosphirane derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactivity of a 1-Chloro-λ3-phosphirane[Bis(trimethylsilyl)methyl]dichlorophosphane (1) reacts with chlorobis(trimethylsilyl)methyllithium (2) to give 1-chloro-λ3-phosphirane 6. Nucleophilic substitution of the chlorine atom of 6 leads to a variety of derivatives 9a-n. In the case of bis(trimethylsilyl)amine the reaction does not provide the aminophosphirane 15 but to the isomeric phosphaalkene 16. However, 15 is accessible by reaction of the methylenphosphane 17 with 2. With an excess of nucleophile 9 is cleaved to give the phosphide 13 and tris(trimethylsilyl)ethene (10). Phosphirane 9f dissociates thermically to give 10 and chloromethylenephosphane 20. Reaction of 6 with methylenetriphenylphosphorane and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) leads to substitution with formation of 22, 23 while with trimethylsilyl azide the product is an azidophosphirane 24. 1-Chlorophosphirane 6 reacts with AlCl3 to give the phosphirane complex 27. The molecular structure of 27 as well as the NMR data of the phosphiranes are discussed.
    Notes: [Bis(trimethylsilyl)methyl]dichlorphosphan (1) reagiert mit Chlorbis(trimethylsilyl)methyllithium (2) zu dem 1-Chlor-λ3-phosphiran 6. Durch nucleophile Substitution des Chloratoms läßt sich 6 vielfältig derivatisieren (9a-n). Im Falle der Umsetzung mit Bis(trimethylsilyl)amin führt die Reaktion nicht zum Aminophosphiran 15, sondern zum isomeren Phosphaalken 16. Phosphiran 15 ist jedoch durch Reaktion des Methylenphosphans 17 mit 2 zugänglich. Durch Nucleophil im Überschuß wird 9 unter Abspaltung von Tris(trimethylsilyl)ethen (10) zum Phosphid 13 gespalten. 9f zerfällt thermisch unter Bildung von 10 und Chlormethylenphosphan 20. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) und Methylentriphenylphosphoran reagieren mit 6 unter Substitution zu 22 und 23, während mit Trimethylsilylazid ein Azidophosphiran 24 erhalten wird. AlCl3 reagiert mit 6 zum Phosphiran-Komplex 27. Die Molekülstruktur von 27 und die NMR-Daten der Phosphirane werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 161
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 479-480 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Azaborane clusters ; Aza-arachno-heptaborane(10) anions ; Iminoboranes ; Pentaborane(9) ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Aza-arachno-heptaboranes, a Novel Class of AzaboranesIn the presence of 2,6-lutidine (Lu), iminoboranes RB≡NR′ (1a-c, R/R′ = iPr/tBu, tBu/tBu,tBu/SiMe3) are added to B5H9 to give [LuH][R′NB6H8R] (2a-c). A monocapped trigonal prism for the arachno-NB6 skeleton of 2a-c is deduced from 11B-NMR data.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 162
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 473-478 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Tetraalkylcyclotetrastibanes ; Pentaalkylcyclopentastibanes ; Alkylantimony polymers ; Tetramesitylcyclotetrastibane ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses and Structures of Ethyl-, Propyl-, Butyl-, and MesitylantimonyDehalogenation of alkylantimony dibromides RSbBr2 (R = Et, Pr, Bu) with Mg in THF gives yellow solutions containing mainly five-membered antimony rings (RSb)5 and four-membered antimony rings (RSb)4. The trimers (RSb)3 are identified by mass spectrometry. Evaporation of the solutions reversibly gives black solids of the polymers (RSb)x (x » 5). The substituents R in the cycles preferentially adopt trans positions. The crystal structure of (MesSb)4·benzene contains linear …Sb4…Sb4…connected cyclotetrastibane-arene complexes with good η6-hapticity of the benzene molecule to one of the four Sb atoms (ring center…Sb 3.81 Å, angle to the perpendicular line 5°). The Sb4 ring is folded considerably.
    Notes: Die Enthalogenierung von Alkylantimondibromiden RSbBr2 (R = Et, Pr, Bu) mit Mg in THF führt zu gelben Lösungen, die überwiegend die Antimonfünfringe (RSb)5 neben den Vierringen (RSb)4 enthalten. Die Trimeren (RSb)3 können massenspektrometrisch nachgewiesen werden. Beim Entfernen des Lösungsmittels bilden sich reversibel die Polymeren (RSb)x (x » 5) in Form schwarzer Festkörper. In den Ringen nehmen die Substituenten R maximale trans-Positionen ein. Die Kristallstruktur von (MesSb)4 · Benzol enthält linear …Sb4…Sb4…-verknüpfte Cyclotetrastiban-Aren-Komplexe mit guter η6-Haptizität des Benzolmoleküls an eines der vier Sb-Atome (Ringmitte…Sb 3.81 Å, Winkel zur Flächennormale 5°). Der Sb4-Ring ist stark und uneinheitlich gefaltet.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 163
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 493-498 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 1,6-Methano[10]annulenes, 2- and 3-nitro- ; Vicarious nucleophilic substitution ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nucleophilic C—C Linkages of 2-Nitro-and 3-Nitro-1,6-methano[10]annulenesBy „vicarious nucleophilic substitutions“ of 2- and 3-nitro-1,6-methano[10]annulenes (2, 3) the new compounds 4-13 are obtained. Reactions of 2, 3 with sodium methoxide lead to the Ethers 16 and 17, oxidative coupling reactions in the presence of MnO2 to 18, and Meisenheimer complexes, followed by oxidation, to the nitromethane derivatives 14 and 15.
    Notes: Durch „stellvertretende nucleophile Substitutionen“ („Vicarious nucleophilic substitutions“) an 2- und 3-Nitro-1,6-methano- [10]annulenen (2, 3) werden die Verbindungen 4-13 gewonnen. Reaktion mit Natriummethanolat liefert die Ether 16 sowie 17, oxidative Kupplung in Gegenwart von MnO2 das Dimere 18 und Meisenheimer-Komplexe unter anschließender Oxidation die Nitromethanderivate 14 und 15.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 164
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 509-517 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Conformational analysis ; Oxabicyclo[6.1.0]nonynes ; MNDO and MM2 calculations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 9-Oxabicyclo[6.1.0]nonynesSemiempirical quantum mechanics (MNDO) and force field calculations (MM2) reveal that two diastereomeric conformations a and b of low energy exist for each of the three isomeric cis-9-oxabicyclo[6.1.0]nonynes 1-3. Synthetically, the highly strained compounds 1-3 are accessible by the selenadiazole method or by dehydrobromination (Schemes 3, 4, and 6). Conformational analysis by NMR spectroscopy confirms the predicted equilibrium for 2; for 1 both conformers even at -60°C show a fast equilibration by inversion of the eight-membered ring, and in 3 practically one conformation is populated only.
    Notes: Semiempirische quantenmechanische Rechnungen (MNDO) und Kraftfeldrechnungen (MM2) zeigen, daß für die drei konstitutionsisomeren cis-9-Oxabicyclo[6.1.0]nonine 1-3 jeweils zwei energiearme, zueinander diastereomere Konformere a und b existieren. Der synthetische Zugang zu den hoch gespannten Verbindungen 1-3 gelingt mit der Selenadiazolmethode oder durch Dehydrobromierung (Schemata 3, 4 und 6). Die NMR-spektroskopische Konformationsanalyse bestätigt bei 2 das vorhergesagte Konformerengleichgewicht; bei 1 gehen selbst bei -60°C die beiden Konformeren durch Umklappen des Achtrings schnell ineinander über, und bei 3 ist praktisch nur eine Konformation populiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 165
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 533-535 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Free radicals ; Triphenylmethyl radicals ; ESR measurements ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Free Radicals, XIX. - Stable 4,4′,4″-Trisubstituted Triphenylmethyl RadicalsThe title radicals (4-R—C6H4)3C. (1), R = F, Cl, Ph, OMe, NO2, tBu, OEt, SMe, CN, CF3, have been prepared, the latter four for the first time, and the ESR spectra have been recorded. aoH, amH, and apR are listed. The intensities of the ESR signals remain constant within the accessible range of -30 to + 100°C. Within this range these radicals are kinetically stable and do not dimerize like other trityls by, e.g., α,p-, α,o-, α,α -recombinations.
    Notes: Die Titelradikale (4-R—C6H4)3C· (1), R = F, Cl, Ph, OMe, NO2, tBu, OEt, SMe, CN, CF3, wurden dargestellt, davon die vier letzten erstmalig, und mittels ESR-Spektroskopie vermessen. aoH, amH und apR werden angegeben. Die ESR-Signale bleiben im gesamten zugänglichen Temperaturbereich - 30 bis + 100°C in ihrer Intensität unverändert. Daraus folgt, daß alle diese Radikale im genannten Temperaturbereich kinetisch stabil sind, also nicht wie andere Trityle zu Dimerisierungen, etwa α,p-, α,o-, α,α-, neigen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 166
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 523-531 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Dicyclopenta-s-indacene ; 2-Osxa[3.3.3]propellane derivatives ; Pentalene derivatives ; [3.3.3]Propellane-3,7-dione ; Weiss reaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Products in the Weiss Reaction of 1,2-Cyclopentanedione. Improved Preparation of [3.3.3]Propellane-3,7-dioneThe reaction of 1,2-cyclopentanedione (1c, 9) with the 3-oxoglutarate 4 in methanol/water in the presence of sodium bicarbonate followed by hydrolysis and decarboxylation of the product mixture affords the oxa[3.3.3]propellane ester 11c in addition to the [3.3.3]propellanedione 6c. The alkali enolates of 4 react with 9 in boiling methanol to yield the yellow, poorly soluble alkali dihydropentalenolates 12M and the [3.3.3]propellane tetraester 5c, which on hydrolysis and decarboxylation yields 53% of 6c. The dihydropentalenol 12H equilibrates with the tautomeric β-oxodiester 13, the proportion of which increases with solvent polarity. In methanol solutions, 12H and 13 add diastereoselectively forming the dicyclopenta-s-indacene tetraester syn-14, which is derived from a novel pentacyclic ring system. The configuration of syn-14 is determined by X-ray diffraction analysis. The mechanisms of formation are discussed for 11c, 12M, and syn-14.
    Notes: Nach Umsetzung von 1,2-Cyclopentandion (1c, 9) mit dem 3-Oxoglutarsäureester 4 in Methanol/Wasser in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat, saurer Hydrolyse und Decarboxylierung des Produktgemischs erhält man neben dem [3.3.3]Propellandion 6c den Oxa[3.3.3]propellanester 11c. Die Alkali-Enolate von 4 reagieren mit 9 in siedendem Methanol zu den gelben, schwer löslichen Dihydropentalenolaten 12M und dem [3.3.3]Propellantetraester 5c, der nach Hydrolyse und Decarboxylierung 53% 6c ergibt. Das Dihydropentalenol 12H liegt im Gleichgewicht mit dem tautomeren β-Oxodiester 13 vor, dessen Anteil mit der Polarität des Lösungsmittels zunimmt. In Methanol addieren sich 12H und 13 diastereoselektiv und bilden den Dicyclopenta-s-indacentetraester syn-14, der sich von einem neuartigen, pentacyclischen Ringsystem ableitet. Die Konfiguration von syn-14 wird durch Röntgenstrukturbestimmung aufgeklärt. Die Mechanismen der Bildung von 11c, 12M und syn-14 werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 167
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 553-559 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Amino acids ; Diastereoselective addition ; 1-(Methacryloyl)proline derivatives ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Acids, 15. - Diastereoselective Addition of Thiocarboxylic Acids to 1-(Methacryloyl)proline and-prolinol DerivativesThiocarboxylic acids 6 add to 1-(methacryloyl)-substituted proline and prolinol derivatives stereoselectively to give the 1-[3-(acylthio)-2-methylpropionyl]proline and -prolinol derivatives 7,7′ and 9. The less soluble (2S,2′R)-diastereomers are obtained in optical yields ≥ 98% by digestion of the crude products, the configuration of which was determined by acid hydrolysis of (2S,2′R)-7,7′ to (R)-3-mercapto-2-methylpropionic acid [(R)-8]. The stereoselectivity of the additions may be explained by a sevenmembered ring intermediate with an intramolecular H bridge, to which the S-nucleophiles add preferentially to give the compounds with the (2′R)-configuration.
    Notes: Thiocarbonsäuren 6 addieren stereoselektiv mit hohen optischen Ausbeuten an 1-(Methacryloyl)-substituierte Prolin- und Prolinol-Derivate zu den 1-[3-(Acylthio)-2-methylpropionyl]prolin-und -prolinol-Derivaten 7,7′ und 9. Durch Digerieren der Rohprodukte mit Diethylether werden die schwerer löslichen (2S,2′R)-Diastereomeren in optischen Ausbeuten ≥98% erhalten, deren Konfiguration durch Acidolyse von (2S,2′R)-7,7′ zu (R)-3-Mercapto-2-methylpropansäure [(R)-8] bewiesen wurde. Die Stereoselektivität der Additionen wird über einen Siebenring mit intramolekularer H-Brücke als Zwischenstufe, an die Schwefelnucleophile bevorzugt unter Bildung der (2′R)-Konfiguration addieren, gedeutet.
    Additional Material: 10 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 168
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 545-551 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Amino acids ; Diastereoselective addition ; 1-Acryloylproline esters ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Amino Acids, 14. - Diastereoselective Addition of Benzenesulfenyl Chloride to 1-Acryloylproline Esters(S)-Proline esters (S)-1 react with acryloyl chloride (2) to give 1-acryloylproline esters (S)-3 in good yields. Addition of benzenesulfenyl chloride (6) to (S)-3 at -95°C in dichloromethane results in 1-[2-chloro-3-(phenylthio)propionyl]proline esters (2S,2′R/2S,2′S)-7. The diastereoselectivity of the addition depends on the conformer ratio 3′/3″ of the starting material (S)-3. The diastereomers are separated by MPLC. Configuration at C-2′ of the resulting main products (2S,2′S)-7 was proved by independent synthesis. The diastereoselectivity of the addition of 6 to (S)-3 is interpreted to result from formation of a complex of the benzenesulfenyl cation with the proline ester group and subsequent electrophilic addition to a thiiranium intermediate B with (2S,2′R) configuration; the (2S,2′S) diastereomeric adduct 7 then results by nucleophilic attack of chloride at C-2′ under ring opening.
    Notes: Die 1-Acryloylprolinester (S)-3 werden durch N-Acylierung der Prolinester (S)-1 mit Acryloylchlorid (2) in guten Ausbeuten hergestellt; sie addieren Benzolsulfenylchlorid (6) bei -95°C in Dichlormethan mit hoher Diastereoselektivität zu 1-[2-Chlor-3-(phenylthio)propionyl]prolinestern (2S,2′R/2S,2′S)-7, die mittels MPLC getrennt werden. Die Diastereoselektivität der Addition hängt vom Konformerenverhältnis 3′/3″ der Edukte (S)-3 ab. Der Beweis der Konfiguration an C-2′ der als Hauptprodukte anfallenden Diastereomeren (2S,2′S)-7 wird durch eine unabhängige Synthese erbracht. Die Diastereoselektivität der Addition von 6 an (S)-3 wird über eine Komplexbildung des Phenylsulfenylkations mit der Prolinestergruppe und eine sich anschließende elektrophile Reaktion zu einer Thiiranium-Zwischenstufe B mit (2S,2-R)-Konfiguration gedeutet; das (2S,2′S)-diastereomere Additionsprodukt 7 entsteht dann durch nucleophilen Angriff des Chlorids an C-2′ unter Ringöffnung.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 169
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Benzosemibullvalene ; [4 + 3] Cycloaddition ; 5H-Benzocycloheptene, 5-(diazomethyl)- ; Electrophilic diazoalkane substitution ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazo Compounds, 701. - Intramolecular Cycloaddition of 5-(Diazomethyl)-5H-benzocycloheptenes - Partial Step of a New Benzosemibullvalene SynthesisElectrophilic diazoalkane substitution of the (diazomethyl)phosphoryl compounds 13a-d with the 7-alkoxybenzocycloheptenylium perchlorates 8a-e yields the 7-alkoxy-5-(diazomethyl)-5H-benzocycloheptenes 15a-l, which generally isomerize quickly by intramolecular cycloaddition to the tetracycles 19a-l. The 7-isomers 14, formed also in the primary substitution process, can be detected by 1H-NMR spectroscopy. By thermal nitrogen elimination, 19a, b, e, and h are transformed into the tetracycles 21a-d. In the case of 19i, k, and l the formation of the tricyclic compounds is accompanied by an additional hetero Cope rearrangement (→22a-c). The reaction of the lithiated diazomethyl compounds 24a and b with 7-morpholinobenzocycloheptenylium perchlorate (23) after chromatographic workup leads to the ketones 26a and b.
    Notes: Elektrophile Diazoalkan-Substitution der (Diazomethyl)phosphoryl-Verbindungen 13a-d mit den 7-Alkoxybenzocycloheptenylium-perchloraten 8a-e liefert die 7-Alkoxy-5-(diazomethyl)-5H-benzocycloheptene 15a-l, die im allgemeinen schnell durch intramolekulare Cycloadditon zu den Tetracyclen 19a-l isomerisieren. Die beim primären Substitutionsprozeß ebenfalls gebildeten 7-Isomeren 14 lassen sich 1H-NMR-spektroskopisch nach-weisen. Durch thermische Stickstoff-Abspaltung werden 19a, b, e und h in die Tetracyclen 21a-d umgewandelt. Im Falle von 19i, k und l ist die Tetracyclen-Bildung noch von einer zusätzlichen hetero-Cope-Umlagerung begleitet (→22a-c). Die Umsetzung der lithiierten Diazomethyl-Verbindungen 24a und b mit 7-Morpholinobenzocycloheptenylium-perchlorat (23) führt nach chromatographischer Aufarbeitung zu den Ketonen 26a und b.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 170
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 589-591 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: 2,2′-Bipyridines, building blocks for complex ligands ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 4,4′-Donor-Substituted and 6,6′-Difunctionalized 2,2′-BipyridinesThe previously unknown 4,4′-dimethoxy-substituted 6,6′-diacyl-2,2′-bipyridines 7, 8 (acyl = acetyl, formyl) are prepared. Some old procedures in the synthetic sequence were optimized.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 171
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diels-Alder reactions, intramolecular ; Allenecarboxanilides, N-[(het)arylmethyl]- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions, 14. - Intramolecular Diels-Alder Reactions of Allenecarboxanilides; Competition of the Anilino Nucleus with „Benzylic-Bonded“ Arenes and HeteroarenesThe N-(arylmethyl)- and N-(hetarylmethyl)allenecarboxanilides 6a-c and 6d-f, resp., are synthesized by the ylide route. Heating these allenes furnishes either the tricycles 7a, b and d (Ar = phenyl, 1-naphthyl and 2-thienyl) or the oxatricycles 10a, b by intramolecular Diels-Alder reactions, whereby either only the directly bonded phenyl nucleus (7) or only the „methylenic“ bonded furan nucleus (10) functions as diene. Only with the 9-anthrylmethyl compound 6c two further Diels-Alder products 8 and 9 are formed besides 7c. In this case the anthracene moiety reacts as diene on the one hand with the terminal allene double bond to give 8, but on the other hand also with the first allenic double bond to give 9.
    Notes: Die N-(Arylmethyl)- und N-(Heteroarylmethyl)allencarboxanilide 6a-c bzw. 6d-f werden auf dem Ylid-Weg hergestellt. Beim Erhitzen dieser Allene werden durch intramolekulare Diels-Alder-Reaktionen entweder die Tricyclen 7a, b und d (Ar = Phenyl, 1-Naphthyl bzw. 2-Thienyl) oder die Oxatricyclen 10a, b gebildet, wobei entweder nur der direkt gebundene Phenylkern (7) oder nur der „methylenisch“ gebundene Furankern (10) als Dien fungiert. Nur im Falle der (9-Anthrylmethyl)-Verbindung 6c entstehen neben 7c zwei weitere Diels-Alder-Produkte, bei denen der Anthracenteil als Dien einerseits mit der terminalen Allen-Doppelbindung zu 8, andererseits aber auch mit der ersten allenischen Doppelbindung unter Bildung von 9 reagiert hat.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 172
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 861-864 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Aminoiminophosphanes ; 1,3,2λ5,4-Thiazaphosphaboretidines ; 1,2,4,3,5-Trithiadiborolanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Characterization of 1, 3, 2λ5, 4-ThiazaphosphaboretidinesThe reaction of 1,2,4,3,5-trithiadiborolanes with silylated aminoiminophosphanes leads to the 1,3,2λ5,4-thiazaphosphaboretidines 1a-i. The formation of 1h, i is accompanied by an exchange of the substituents bonded to the N atoms. 1H-, 11B-, 13C-, 29Si-, 31P-NMR, and mass spectra are discussed.
    Notes: Die Umsetzung von 1,2,4,3,5-Trithiadiborolanen mit silylierten Aminoiminophosphanen führt zu den 1,3,2λ5,4-Thiazaphosphaboretidinen 1a-i. Die Bildung von 1h, i wird von einem Austausch der N-ständigen Substituenten begleitet. 1H-, 11B-, 13C-, 29Si-, 31P-NMR- und Massenspektren werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 173
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 857-860 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Alkenylboranes ; Alkenylstannanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Convenient Route from Alkenylboranes to AlkenylstannanesAlkenyldialkylboranes 1 with various substituents at the C=C double bond, including organometallic groups such as the trimethylstannyl or trimethylsilyl group, react in hexane solution with (diethylamino)- or (dimethylamino)trimethylstannane (2) in the presence of a catalytic amount of lithium dimethyl- or diethylamide (3) to give aminodialkylboranes 4 and alkenyltrimethylstannanes 5 in high yields with retention of the configuration at the C—C double bond. With (diethylamino)trimethylplumbane (2c) the less stable alkenes 5Pb are obtained. A mechanism is proposed, and 1H-, 13C-, 29Si-, 119Sn- und 207Pb-NMR-data are reported.
    Notes: Alkenyldialkylborane 1 mit verschiedenen Substituenten an der C=C-Doppelbindung, einschließlich organometallischer Gruppen wie dem Trimethylstannyl- oder dem Trimethylsilyl-Rest, reagieren in Hexan mit (Diethylamino)- oder (Dimethylamino)trimethylstannan (2) in Gegenwart einer katalytischen Menge von Lithium-diethylamid (3b) oder -dimethylamid (3a) in hoher Ausbeute unter Beibehaltung der Konfiguration an der C—C-Doppelbindung zu den entsprechenden Alkenylstannanen 5 und Aminoboranen 4. Durch Einsatz von (Diethylamino)trimethylplumban (2c) lassen sich die weniger stabilen Alkene 5Pb erhalten. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, und 1H-, 13C-, 29Si-, 119Sn- und 207Pb-NMR-Daten werden mitgeteilt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 174
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1919-1924 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Hydrogen transfer ; Ziegler catalysis ; Dihydroarenes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ziegler Nickel Catalysts for Hydrogen Transfer ReactionsCatalysts prepared from Ni(acac)2 and AlEt3 show high catalytic activity in the hydrogen transfer between dihydroarenes, but hardly any isomerisation and H/D scrambling is observed. The active form of the catalyst is produced only in the presence of the starting material. Kinetic experiments, especially those concerning the introduction periods and the inhibition, are indicative of a complex reaction mechanism. The first hydrogen is preferentially abstracted from the 2-position, the second with complete cis selectivity.
    Notes: Der aus Ni(acac)2 und AlEt3 dargestellte Katalysator zeigt eine hohe Aktivität beim H-Transfer zwischen Dihydroarenen, neben dem Isomerisierungen und H/D-Austausch kaum ablaufen. Die aktive Form entsteht erst in Gegenwart des Edukts. Kinetische Untersuchungen, vor allem zur Induktionsperiode und zur Hemmung, deuten auf einen komplexen Ablauf. Der Wasserstoff wird cis-selektiv abgespalten, primär bevorzugt aus der 2-Position.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 175
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1925-1927 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Hydrogen transfer ; Olefin isomerization ; Cobalt complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 13.  -  Catalysis of Disproportionation by (Dinitrogen)hydridotris(triphenylphosphine)cobalt(I)For both C—H activation and olefin isomerization, CoH(N2)(PPh3)3 (1) is a more powerful catalyst than the Wilkinson complex. In 1,2-dihydronaphthalene (2), a two-step cis abstraction of the hydrogen atoms is found with small regioselectivity in the first step.
    Notes: Die Aktivität des Komplexes CoH(N2)(PPh3)3 (1) liegt bei der C—H-Aktivierung deutlich höher als beim Wilkinson-Katalysator. Noch effektiver wird aber eine Olefin-Isomerisierung induziert. Die zweistufige H-Abstraktion erfolgt beim 1,2-Dihydronaphthalin (2) cis-selektiv, der Primärschritt aber kaum regioselektiv.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 176
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1935-1938 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: as-Triazinium salt, fused ; Ring transformation ; Solvatochromy, negative ; Zwitterion ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und Ringtransformation von neuen kondensierten as-Triazinium-SalzenDie Reaktion des 1,2-Diaminopyridinium-Salzes 1 mit dem Furandion 2 ergab ein Pyrido-as-triazinon 3, das zum tricyclischen Furo[2,3-e]pyrido[1,2-b]-as-triazinium-Salz 5 cyclisiert wurde. Die Reaktion von 5 mit Nucleophilen führte zu unterschiedlichen Produkten: mit wäßriger Base entstand das bicyclische Triazinon 4, mit dem Methoxid-Ion und sekundären Aminen wurden die stabilen Zwitter-Ionen 7a, b erhalten, wohingegen Ammoniak und Hydrazine unter Transformation des Furanringes die neuen tricyclischen kondensierten Pyrrole 10, 11 bzw. Pyridazine 13, 14a, b ergaben.
    Notes: The 1,2-Diaminopyridinium salt 1 was treated with furandione 2 to give pyrido-as-triazinone 3, which could be cyclized to the tricyclic furo[2,3-e]pyrido[1,2,-b]-as-triazinium salt 5. Reaction of 5 with nucleophiles resulted in different types of products. Thus, aqueous base afforded bicyclic triazinone 4, methoxide ion or secondary amine led to stable zwitterions 7a, b, whereas ammonia and hydrazines resulted in ring transformation of the furan moiety, and gave new fused tricyclic pyrroles (10, 11) and pyridazines (13, 14), respectively.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 177
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1947-1953 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Enol ethers ; [n](2,4)Phloroglucinophanes ; Autoxidation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations of the Autoxidation and the Rearrangement of [n](2,4)PhloroglucinophanesIn the autoxidation of [n](2,4)phloroglucinophanes 3 hydroperoxides 7 are isolated in several cases as the first oxidation products; they react to the more stable monohydroxylated compounds 8 with different rates. Acylphloroglucinophanes 5, however, react with oxygen to give the dihydroxylated compounds 9. The autoxidation rate of the phloroglucinophanes 3, 5 is markedly larger than that of diethylphloroglucinols 6. In alkaline solution the hydroxy compounds 8 rearrange to the dihydroxycyclopentenones 12; the rate of rearrangement correlates with the decrease of ring strain.
    Notes: Bei der Autoxidation von [n](2,4)Pholoroglucinophanen 3 können in einigen Fällen Hydroperoxide 7 als erste Oxidationsprodukte isoliert werden, die unterschiedlich rasch in die stabileren monohydroxylierten Verbindungen 8 übergehen. Aclphloroglucinophane 5 reagieren mit Luftsauerstoff dagegen zu den zweifach hydroxylierten Verbindungen 9. Die Geschwindigkeit der Autoxidation ist bei den Phloroglucinophanen 3, 5 deutlich größer als bei den 2,4-Diethylphloroglucinen 6. Im alkalischen Medium lagern sich die Hydroxyverbindungen 8 in die Dihydroxycyclopentenone 12 um, wobei für die Geschwindigkeit der Umlagerung eine Korrelation mit der Abnahme an Ringspannung gefunden wird.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 178
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1963-1967 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Allenyl azides, ring closure of ; Propargyl azides, rearrangement, base-induced ; Triazafulvenes, nucleophilic addition to ; 1,2,3-Triazoles, preparation of ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Unsaturated Azides, 7.  -  Base-catalyzed Formation of Allenyl Azides from Propargyl Azides: New Syntheses for 1,2,3-TriazolesThe propargyl azides 10, 14, 17, 20, and 28 undergo a base-catalyzed (prototropic) rearrangement to short-lived allenyl azides. These intermediates rapidly cyclize to triazafulvenes, which can be trapped by nucleophiles (methanol, sodium hydroxide, ammonia) to give 1,2,3-triazoles. Starting with the precursors 9, 13, 16, 19, and 27 one-pot syntheses lead to the heterocycles 12, 15, 18, 21, and 29. Depending on the reaction conditions, compound 10 regioselectively yields 12c (75%) by prototropic rearrangement (path B) or by migration of the azide group (path A) the isomer 11c (62%).
    Notes: Die Propargylazide 10, 14, 17, 20 und 28 lagern sich basenkatalysiert (prototrop) zu kurzlebigen Allenylaziden um. Diese Zwischenstufen cyclisieren rasch zu Triazafulvenen, die mit Nucleophilen (Methanol, Natriumhydroxid, Ammoniak) als 1,2,3-Triazole abgefangen werden können. Ausgehend von den Vorläufern 9, 13, 16, 19 und 27 führen Eintopf-Synthesen zu den Heterocyclen 12, 15, 18, 21 und 29. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen liefert 10 über die prototrope Umlagerung (Weg B) regioselektiv 12c (75%) oder durch Azidwanderung (Weg A) die isomere Verbindung 11c (62%).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 179
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1977-1982 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Tri(methylene)methane chromium and iron complexes ; Allenes, insertion into M=C bonds of carbene complexes ; Metathesis of allenes ; 2- and 3-Methylenemetallacyclobutanes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 36.  -  Monofunctional Tri(methylene)methane Chromium and Iron Complexes by Addition of Allenes to M = C Bonds of carbene ComplexesThe reaction of carbenechromium and -iron complexes 1a and 1b with monofunctional allenes H2C=C=CH—CH2Y 2 (Y = OH, CO2Et, CH2OH) leads to the formation of tri(methylene)-methane complexes 3 in good yields with insertion of 2 into the M=C bond of 1. The stereochemistry of this key reaction is markedly influenced by the metal moiety. Thus, with the (octahedral) chromium complex 1a only one stereoisomer 3-A is obtained, but with the (trigonal-bipyramidal) iron complex 1b a mixture of diastereomers 3-A-C is formed. On the other hand, the iron complex 1a yields 3 as the only product, while the chromium complex 1b in addition to 3 also gives an enol ether 4 by a metathesis reaction.
    Notes: Durch Umsetzung von Carbenchrom- und -eisenkomplexen 1a bzw. 1b mit funktionalisierten Allenen H2C=C=CH—CH2Y 2 (Y = OH, CO2Et, CH2OH) wurden unter Insertion von 2 in die M=C-Bindung von 1 Tri(methylen)methan-Komplexe 3 in guten Ausbeuten erhalten. Die Stereochemie dieser Schlüsselreaktion hängt stark vom jeweiligen Metallrest ab. Beim (oktaedrischen) Chromkomplex 1a entsteht mit hoher Selektivität jeweils nur ein Stereoisomer 3-A, beim (trigonal-bipyramidalen) Eisenkomplex hingegen ein Gemisch aus Diastereomeren 3-A-C. Andererseits bildet der Carbeneisenkomplesx 1b mit 2 selektiv nur Tri(methylen)methan-Komplex 3, der Carbenchromkomplex 1a hingegen zusätzlich ein Metatheseprodukt 4.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 180
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 1995-2004 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chiral homoenolate equivalents ; Alkylation ; Chiral 1-aminoallyl anions ; Chiral aldehydes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Homoenolate Equivalents, II.  -  Asymmetric Synthesis of 3-Substituted 3-Phenylpropionaldehydes via metallated chiral CinnamylaminesThe diasteromeric excess obtained in alkylation reactions of the chiral homoenolate equivalent 22 with prolinol ether as chiral auxiliary leading to the formation of phenylpropionaldehydes 24 depends strongly on the solvent used. The structure of the alkylating reagent on the other hand is not important. The best results (about 9:1) are obtained in tert-butyl methyl ether as solvent. Other chiral auxiliaries testet were uneffective.
    Notes: Die bei der Alkylierung des chiralen Homoenolat-Äquivalentes 22 mit Prolinolether als chiraler Hilfsgruppe zu den Phenylpropionldehyden 24 erzielbaren Diastereomerenüberschüsse hängen sehr stark von dem verwendeten Lösungsmittel ab. Die Art des Alkylierungsmittels spielt dagegen keine große Rolle. Die besten Ergebnisse (etwa 9:1) erzielt man in tert-Butylmethylether als Lösungsmittel. Der Einsatz anderer chiraler Auxiliare war nicht erfolgreich.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 181
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Aminotroponimines, crystal structure ; N-Alkylidenepropanedinitrile groups, migration of ; Nucleophilic substitution at C=C bonds ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tautomerism of N-substituted Aminotroponimines with N-Alkylidenepropanedinitrile Groups - Examples for stable Intermediates of a Nucleophilic Substitution at a C=C BondThe reaction of N,N′-dimethyl-7-iminotroponamine 1a with (1-chloroalkylidene)propanedinitriles such as 5 and 7 gives rise to products with different structures (e. g. 6 and 8). Only with (α-chlorobenzylidene)- and (chloromethylene)propanedinitrile (9a, b) the N-substitution products 10 are formed. According to an X-ray analysis these exist exclusively in the bicyclic form 10B. A rapid migration of the (N-alkylidene)propanedinitrile group between both nitrogen atoms does not take place. Therefore 10B is the stable intermediate of a nucleophilic substitution at a C=C bond.
    Notes: Die Umsetzung des N,N′-Dimethyl-7-iminotroponamins 1a mit (1-Chloralkyliden)propandinitrilen wie 5 und 7 führt zu Produkten mit unterschiedlicher Struktur (z. B. 6 und 8). Lediglich mit (α-Chlorbenzyliden)- und (Chlormethylen)propandinitril (9a, b) entstehen die N-Substitutionsprodukte 10, die laut Röntgenstrukturanalyse in der bicyclischen Struktur 10B vorliegen. Eine schnelle Wanderung der N-Alkylidenpropandinitril-Gruppe zwischen beiden N-Atomen findet nicht statt. 10B ist somit das stabile Zwischenprodukt der nucleophilen Substitution an einer C=C-Bindung.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 182
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Transition metal η4-organoboranes ; Cycloenantiotopy ; Cyclodiastereomers ; cycloRS molecules ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloenantiomeric (Ligand)Transition Metal π-Complexes of Organosubstituted 2,5-Dihydro-1,2,5-azasilaborole Compounds - Characterization in the Solid StateSix π-complexes of the heterocycles [4a: R1R2R3 = CH3; 5a: R1 = C6H5, R2R3 = CH3; 7d: R1 = H, R2 = C6H5, R3 = CH3; 3a: R1 = yl, R2R3 = CH3; 4b: R1R2 = CH3, R3 = C(CH3)=CH2] with the (ligand)transition metal fragments (OC)3Cr, C5H5Co, C2H4(Cl)Ir, C2H4Rh and Ni are characterized by X-ray structure analyses: (OC)3Cr-η6-5a (2 rotamers) and the η4-cycloRS-enantiomers cycloS-C5H5Co-η4-5a-η6-Cr(CO)3; cycloS-C5H5Co-η4-7d; cycloR-C2H4(Cl)Ir-η4-4a, meso-(C2H4Rh-η1η4-3a)2 und meso-(Ni-η3η4-4bb′)2.
    Notes: Sechs π-Komplexe der Heterocyclen [4a: R1R2R3 = CH3; 5a: R1 = C6H5, R2R3 = CH3; 7d: R1 = H, R2 = C6H5, R3 = CH3; 3a: R1 = yl, R2R3 = CH3; 4b: R1R2 = CH3, R3 = C(CH3)=CH2] mit den (Ligand)Übergangsmetall-Fragmenten (OC)3Cr, C5H5Co, C2H4(Cl)Ir, C2H4Rh und Ni werden durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert: (OC)3Cr-η6-5a (2 Rotamere) sowie die η4-cycloRS-Enantiomeren cycloS-C5H5Co-η4-5a-η6-Cr(CO)3; cycloS-C5H5Co-η4-7d; cycloR-C2H4(Cl)Ir-η4-4a, meso-(C2H4Rh-η1η4-3a)2 und meso-(Ni-η3η4-4bb′)2.
    Additional Material: 10 Ill.
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  • 183
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2097-2107 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Alkyne insertion ; Chelating vinyl ligands ; Vinyl metal complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Five- and Six-Coordinate Vinyl-Ruthenium and -Osmium Complexes by Alkyne Insertion from Hydrido-Metal PrecursorsThe carbonyl-hydrido complexes MHCl(CO)[PMe(tBu)2]2 (3: M = Ru; 4: M = Os) react with alkynes RC≡CH (R = H, Me, Ph) by insertion to give the five-coordinate vinyl-metal compounds M(E-CH=CHR)Cl(CO)[PMe(tBu)2]2 (5-10). in high yield. Using MHCl(CO)(PiPr3)2 (11, 12) and RuHCl(CO)(PPh3)3 (15) as starting materials, the complexes M(E-CH=CHMe)Cl(CO)(PiPr3)2 (13, 14) and Ru(E-CH=CHR)Cl(CO)(PPh3)2 (16: R = Ph; 17: R = H) are similarly prepared. The reactions of 3, 4, and 12 with HC≡CCO2Me also lead to the formation of vinyl-metal compounds in which the CO2Me group is either bound to the α or the β carbon atom of the vinyl ligand. The X-ray crystal structure of (18) has been determined. In solution, Os(E-CH=CHCO2Me)Cl(CO)(PiPr3)2 (22) rearranges quantitatively to form the Z isomer 24 in which the vinyl group behaves as a chelating ligand. The hydrido complexes 3, 4, and the vinyl-metal compounds 5-10, 13, 16, and 31 react with L (CO, CNMe, CNCH2Ph and PMe3) to give the corresponding octahedral ruthenium and osmium derivatives 25-30 and 32-39. in almost quantitative yields. The ionic complex [Ru(E-CH=CHPh)(CO)3(PiPr3)2]PF6 (41) has also been prepared.
    Notes: Die Carbonyl(hydrido)-Komplexe MHCl(CO)[PMe(tBu)2]2 (3: M = Ru; 4: M = Os) reagieren in hoher Ausbeute mit Alkinen RC≡CH (R = H, Me, Ph) unter Insertion zu den fünffach koordinierten Vinylmetall-Verbindungen M(E-CH=CHR)Cl(CO)[PMe(tBu)2]2 (5-10). Auf ähnliche Weise werden bei Verwendung von MHCl(CO)(PiPr3)2 (11, 12) und RuHCl(CO)(PPh3)3 (15) als Ausgangssubstanzen die Komplexe M(E-CH=CHMe)Cl(CO)(PiPr3)2 (13, 14) und Ru(E-CH=CHR)Cl(CO)(PPh3)2 (16, 17) erhalten. Die Reaktionen von 3, 4 und 12 mit HC≡CCO2Me führen ebenfalls zur Bildung von Vinylmetall-Verbindungen, in denen die CO2Me-Gruppe entweder an das α- oder β-Kohlenstoff-Atom des Vinyl-Liganden gebunden ist. Die Kristallstruktur von (18) wurde bestimmt. Os(E-CH=CHCO2Me)Cl(CO)(PiPr3)2 (22) lagert sich in Lösung quantitativ in das Z-Isomere um, das eine chelatartig gebundene Vinyl-Gruppe enthält. Die Hydrido- (3, 4) und die Vinylmetall-Verbindungen 5-10, 13, 16 und 31 reagieren mit Liganden L (CO, CNMe, CNCH2Ph und PMe3) zu den entsprechenden oktaedrischen Ruthenium- und Osmium-Komplexen 25-30 und 32-39. Die Darstellung von [Ru(E-CH=CHPh)(CO)3(PiPr3)2]PF6 (41) wird auch beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 184
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Phosphineboranes ; Phosphorus ylides ; Ylides, double- and triple- ; Ylidic tripod ligand ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphanboran-Chemie.  -  Ein anionischer Tripod-Ligand mit drei Ylid-Funktionen und ie Struktur des korrespondierenden elektroneutralen Dopel-YlidsAuf der Suche nach einem Tripod-Liganden mit drei Ylid-Funktionen an einem Phosphanboran-Skelett wurde aus dem Hydro-tris(trimethylphosphonio)borat-dibromid {HB[P(CH3)3]3}2+ Br2- durch Behandlung mit Kaliumhydrid in Tetrahydrofuran das korrespondierende Tripel-Ylid-Salz Kalium-hydrotris[methylido(dimethyl)phosphonio]borat, K+[HB{P(CH3)2CH2}3]-, hergestellt. Bei Versuchen zur Synthese eines Barium-Salzes dieses Tripod-Liganden wurde aus der Reaktionsmischung äquivalenter Mengen des Kalium-Salzes und Bariumchlorid in Tetrahydrofuran nach Behandlung mit Ultraschall das elektroneutrale Doppel-Ylid HB[P(CH3)3][P(CH3)2CH2]2 erhalten. Das Solvens und protische Verunreinigungen sind die wahrscheinlichen Proton-Quellen bei dieser Umwandlung. Für das Doppel-Ylid und seine Anion-Vorstufe werden NMR-Daten vorgelegt. Die Kristall- und Molekülstruktur des Doppel-Ylids wurde durch Einkristallröntgenbeugung bestimmt. Die Elementarzelle der Kristalle enthält zwei unabhängige Moleküle sehr ähnlicher Konfiguration. Die Zuordnung der Struktureinheiten zu den Funktionen P(CH3)3 und P(CH3)2CH2 erfolgte nach Abstands- und Winkelkriterien.
    Notes: In a search for a tripod ligand featuring three ylidic functions based on a phosphineborane skeleton, hydrotris(trimethylphosphonio)borate dibromide [HB{P(CH3)3}3]2+ Br2- was treated with potassium hydride in tetrahydrofuran to give the corresponding triple-ylide salt potassium hydrotris[methylido(dimethyl)phosphonio]borate, K+[HB{P(CH3)2CH2}3]-. In an attempt to prepare a barium salt of this tripod ligand, the electroneutral doubleylide HB[P(CH3)3][P(CH3)2CH2]2 was isolated from the reaction mixture obtained from equivalent amounts of the potassium salt and barium chloride in tetrahydrofuran with ultrasound activation. Solvent and protic impurities are the probable sources for the protonation. NMR data are presented for the double-ylide and its anionic precursor, and the crystal and molecular structure of the double-ylide has been determined by single-crystal X-ray diffraction. The unit cell of the crystals contains two independent molecules of very similar configuration. Assignments of the P(CH3)3 and P(CH3)2CH2 units are based on bond distance and bond angle criteria.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 185
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Umpolung ; α,β-Unsaturated aldehydes ; Acyloins ; Nucleophilic acylation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, XVII.  -  Diastereoselectivity in Nucleophilic Acylations of α-Chiral Carbonyl Compounds with α,β-Unsaturated Aldehydes after UmpolungAnions 3A obtained from α,β-unsaturated aldehydes 2 after umpolung with trimethylsilyl cyanide (2a) add in ca. 45-75% yield to the α-chiral aldehydes and ketones 4. In THF, 2:1 products 5 are formed, whereas in ether 1:1 adducts 8 are obtained. Formation of 8 proceeds with high chiral 1,2-induction, if 4 carries α-phenyl groups (syn/anti-8 86:14 to 96:4) whereas with α-ethylgroups in 4 only minor stereoselection is observed (syn/anti-8 ca. 56:44).
    Notes: Die anionen 3A der mit Trimethylsilycyanid (2a) umgepolten α,β-ungesättigten Aldehyde 1 addieren sich mit ca. 45-75% Ausbeute an die chiralen Aldehyde und Ketone 4 in THF zu den 2:1-Addukten 5, in Ether zu den 1:1-Addukten 8. Hohe chirale 1,2-Induktion bei der Bildung von 8 wird durch α-Phenylgruppen in 4 bewirkt (syn/anti-8 86:14 bis 96:4), während α-Ethylgruppen in 4 nur geringe Stereoselektion bewirken (syn/anti-8 ≍ 56:44).
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 186
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2159-2164 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Anodic oxidation ; Dipeptide, methoxylation, oxidation ; Regioselective electrooxidation ; Electrochemistry ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselektive anodische Oxidation von N-Acyl-, N-Alkoxycarbonyl- und N-(2-Nitrophenylsulfenyl)-DispeptidesternDie durch Chlorid katalysierte anodische Methoxylierung geschützter Dipeptidester zeigt hohe Regioselektivität. Diese wird sowohl durch die N-Schutzgruppen als auch durch die Aminosäure-Seitenketten beeinflußt. Die anodische Methoxylierung läßt sich effektiv in Richtung auf die selektive Oxidation der C-terminalen Aminosäure steuern. Die regioselektive Oxidation der N-terminalen Aminosäuren gelingt, wenn man von N-(2-Nitrophenylsulfenyl)-geschützten Dipeptidestern ausgeht. Man erhält auf diese Weise die entsprechenden Sulfenimino-Verbindungen.
    Notes: The chloride-mediated anodic methoxylation of protected dipeptide esters shows high regioselectivity. It is influenced by the N-protecting groups and the amino acid side-chains. The anodic methoxylation may be effectively directed to the selective oxidation of the C-terminal amino acid. Regioselective oxidation of the N-terminal amino acid is obtained by direct electrolysis of N-(2-nitrophenylsulfenyl)-protected dipeptides with formation of the sulfenimino dipeptides.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 187
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2183-2185 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: [4 + 2] Cycloaddition ; 3,5-Dihydroxytropone ; Singlet oxygen ; Y aromaticity ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese von 3,5-DihydroxytroponWir beschreiben eine vierstufige Synthese des bisher unbekannten 3,5-Dihydroxytropons (6), die von Tropon ausgeht und eine [4 + 2]-Cycloaddition mit Singulett-Sauerstoff einschließt.
    Notes: Starting from tropone, the hitherto unknown 3,5-dihydroxytropone (6) is prepared in a four-step synthesis including a [4 + 2] cycloaddition reaction of singlet oxygen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 188
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2207-2208 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Allenes ; Hetero Diels-Alder reactions ; Catalysis, heterogeneous ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Some examples of cycloadditions of 1-ethoxy-1,2-propadiene with 1-oxa-1,3-dienes, catalyzed by acid-free silica gel, are reported.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 189
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
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  • 190
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Bisporphyrinates, cerium(IV) ; Lanthanoid porphyrins ; Metalloporphyrins ; Tetrapyrrole complexes, sandwich-like ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metallkomplexe mit Tetrapyrrol-Liganden, LIV.  -  Synthese, Spektren, Struktur und Redox-Chemie von Cer(VI)-Bisporphyrinaten mit gleichen und verschiedenen Porphyrin-Ringen im Sandwich-SystemWeitere symmetrische Cer(IV)-Bisporphyrinate werden aus Cer-(III)-acetylacetonat und Tetraphenylporphyrin, Tetra-p-chlorphenylporphyrin, und Hexadecahydrotetrabenzporphyrin hergestellt. Aus dem letzteren Porphyrin entsteht auch ein Biscer(III)-Tripeldecker; ein solcher bildet sich als einziges Produkt aus Octamethylporphyrin. Aus einem Gemisch zweier verschiedener Porphyrine, nämlich Octaethylporphyrin [H2(OEP)], und Tetraphenyl-porphyrin [H2(TPP)] oder Tetra-p-chlorphenylporphyrin [H2-(TClP)] erhält man neben den symmetrischen Spezies Ce(OEP)2 und Ce(TPP)2 die unsymmetrischen („gemischten“) Doppeldecker Ce(OEP)(TPP) oder Ce(OEP)(TClP), die verschiedene Porphyrin-Ringe im Sandwich-System haben und sich trennen lassen. Die Kristallstrukturanalyse von Ce(OEP)(TPP) zeigt CeIV in quadratisch-antiprismatischer Umgebung der Pyrrol-N-Atome der Porphyrin-Ringe. Während die IR- und NMR-Spektren der unsymmetrischen Doppeldecker-Überlagerungen der Spektren, die einzelnen Ringe darstellen, zeigen ihre UV/VIS-Spektren und die cyclischen Voltammogramme, daß die zwei unterschiedlichen Porphyrin-Ringe sich wie ein gemeinsames π-Elektronensystem verhalten. Die Darstellung der π-Kation-Radikal-Salze [Ce(OEP)2]-ClO4 und [Ce(OEP)(TPP)]SbCl6 wird ebenfalls beschrieben. In letzterem scheint sich das Defektelektron bevorzugt im OEP-Ring aufzuhalten.
    Notes: Further symmetrical cerium(IV) bisporphyrinates are prepared from cerium(III) acetylacetonate and tetraphenylporphyrin, tetra-p-chlorophenylporphyrin, and hexadecahydrotetrabenzporphyrin. In the latter case, a biscerium(III) triple-decker is also found which is the only product in the case of octamethylporphyrin. From a mixture of two different porphyrins, namely octaethylporphyrin [H2(OEP)] and either tetraphenylporphyrin [H2(TPP)] or tetra-p-chlorophenylporphyrin [H2(TClP)], besides the symmetrical species Ce(OEP)2 and Ce(TPP)2, the unsymmetrical (“mixed”) double-deckers Ce(OEP)(TPP) or Ce(OEP)(TClP) are obtained which have different porphyrin rings in the sandwich system and can be separated by chromatography. The crystal structure analysis of Ce(OEP)(TPP) shows CeIV in a square-antiprismatic geometry of the pyrrole N atoms of the porphyrin rings. While the IR and NMR spectra of the unsymmetrical double-deckers are superpositions of the spectra of the individual rings, their UV/VIS spectra and cyclic voltammograms indicate that the two porphyrin rings behave as a common π-electron system. The preparation of the π-cation radical salts [Ce(OEP)2]ClO4 and [Ce(OEP)(TPP)]SbCl6 is also described. In the latter, the defect electron seems to reside preferentially in the OEP ring.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 191
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2261-2264 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Iron, thiocarbonyl complex ; Iron-tin bond ; NMR, 13C-, 17O-, and 119Sn ; Dynamic molecules ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Formation of Fe-Sn Bonds by the Reaction of Tris(trimethylstannyl)amine with Fe(CO)5 and Fe(CO)4CS; 13C-, 17O-, and 119Sn-NMR-Spectroscopic StudiesThe reaction between N(SnMe3)3 and Fe(CO)5 gives the known complex cis-Fe(CO)4(SnMe3)2 (1) in high yield. In the analogous reaction of Fe(CO)4CS the complex fac-Fe(CO)3(CS)(SnMe3)2 (2) is obtained together with small amounts of 1. In addition to the 13C-NMR data, the 17O- and 119Sn-NMR measurements proved particularly useful for studying the dynamic behaviour of 1 and 2.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 192
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2273-2274 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Fluorine, application in organometallic chemistry ; Rhenocene(V)-trichloride ; Rhenocene(VII)-dichloride trication ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Dichlorobis(η5-cyclopentadienyl)rhenium(VII) Tris(hexafluoroantimonate): Synthesis of the First Rhenocene(VII) Dichloride CationRhenocene trichloride ([Cp2ReCl2]⊕ Cl⊖, 1) reacts with one equivalent of AgSbF6 and three equivalents of SbF5 to provide [Cp2ReCl2]3⊕[SbF6]⊖3 (2) in high yield. 2 contains the first rhenocene(VII) dichloride cation and is the first member of a 16-electron group-7 species of the type [Cp2MCl2]n⊕ [EF6]n⊖ (M = Ti, Zr, Hf: n = 0; M = V, Nb: n = 1; M = Mo, W: n = 2; M = Re: n = 3; E = As, Sb).
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 193
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Manganese complexes ; Thiophosphinito complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Metal-Containing Heterocycles: Preparation, Properties, Reactions, LXVII.  -  Stereochemical Impacts on the Transition of Monomeric Thiophosphinito Manganese Compounds to the Dimeric Complexes The η2-thiophosphinito manganese complexes (3d, e) and the dimeric complexes (4a-c, f) are obtained from BrMn(CO)5 (1) and the secondary phosphane sulfides R2P(S)H (2a-f) [R = Me (a), Et (b), n-Pr (c), i-Pr (d), Cy (e), Ph (f)] in the presence of the auxiliary base Et(i-Pr)2N with elimination of CO. For the kinetic stabilization of 3d, e sterically demanding substituents R at the phosphorus are suitable. The Mn—S bond in 3e is easily cleaved under CO pressure (100 bar) resulting in the formation of (5e). The reaction 3e ⇆ 5e is reversible.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 194
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2283-2287 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Indium, trialkyl derivatives ; Dialkylchloroindium ; Alkyldichloroindium ; Alkylindium dialkylamides ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis and Properties of iPr2InCl, iPrInCl2, and (iPr2InHRtBu)2The reactions of triisopropylindium (1) with half an equivalent or two equivalents of indium (III) chloride leads to iPr2InCl (2) and iPrInCl2 (3), respectively. (iPr2InNHtBu)2 (4) can be synthesized from 2 and LiNHtBu. According to NMR, IR, and RE studies, 2-4 from dimers in solution and solid state. The X-ray analysis of 4 is reported.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 195
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2311-2317 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Allenes, 1,3-diamino- and 1-amino-3-thio- ; Propene iminium salts ; Propyne iminium salts ; MO calculations ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Propyne Iminium Salts: Ambifunctional reactivity reactivity towards Sulfur and Nitrogen NucleophilesPropyne iminium ions 2a-d have been studied by both ab initio (3-21G//3-21G for 2a) and MNDO calculations (2a-d). It is found that the amino group stabilizes the propargyl cation structure at the expense of the allenyl cation structure. Furthermore, the highest positive charge density is located at the amino-substituted carbon atom.  -  Reactions of 2-propyne iminium triflates 6a, b with thiols, thiolates, morpholine, lithium morpholide, and phenylhydrazine have been investigated. C-1 attack at 6, expected under kinetically controlled conditions, is observed in a few cases only. In all other cases, products resulting from C-3 attack takes place leading either to 1,3-donorsubstituted allenes (8, 10, 12) in the absence of proton sources or to their C-2-protonated forms (9, 11, 13-15) otherwise.
    Notes: Für die Propiniminium-Ionen 2a-d werden ab-initio- (3-21G//3-21G für 2a) und MNDO-Rechnungen (2a-d) durchgeführt. Danach stabilisiert die Aminogruppe die Propargylkation- eindeutig gegenüber der Allenylkation-Struktur. Die höchste positive Ladungsdichte befindet sich am aminosubstituierten Kohlenstoffatom.  -  Umsetzungen der 2-Propiniminium-triflate 6a, b mit Thiolen, Thiolaten, Morpholin, Lithium-morpholid und Phenylhydrazin zeigen, daß nur in einigen Fällen unter kinetisch kontrollierten Bedingungen der erwartete C-1-Angriff erfolgt, ansonsten wird C-3-Angriff gefunden. Letzterer führt in Abwesenheit von Protonquellen zu 1,3-donorsubstituierten Allenen (8, 10, 12), andernfalls entstehen deren C-2-protonierte Formen (9, 11, 13-15).
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 196
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Diels-Alder reactions, intramolecular ; Allenecarboxyamides, N-(hetarylmethyl)- ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditons, 17.  -  Influence of Methyl and Phenyl Groups in the Allenic ω-Position on the Thermally Induced Isomerizations of N-[2-Furanyl-(Thienyl-, Pyrrolyl-)methyl] allenecaboxamindesThe N-(2-hetarylmethyl)-1,2-alkadienecarboxamides 9a-q were synthesized by the ylide route, and their readiness to participate in the intramolecular Diels-Alder reaction was studied. Whereas the pyrrole derivatives 9p and 9q and the thiophene derivative 9o without directly bonded phenyl nuclei only decompose, the thiophene allenes 9m and 9n form the “normal” tricycles 12a and 12b by reaction of their amide phenyl nucleus (R1 = Ph). In all N-furfurylallenecarboxamides 9a-1 the furan nucleus is involved in the intramolecular Diels-Alder reaction, irrespective of the amine substituent R1. The furan nucleus reacts in all cases with the terminal allenic double bond to form the oxatricycles 10a-1 containing a six-membered lactam moiety. Reaction with the first allenic double bond (formation of 11c, d, and g) only takes place, when the reaction with the other double bond is slowed down by one or two methyl groups in the ω-position and the formation of 11 is not prevented by a methyl group in the furan 5-position.
    Notes: Die N-(2-Heteroarylmethyl)-1,2-alkadiencarboxamide 9a-q werden auf dem Ylid-Weg synthetisiert und auf ihre Bereitschaft zur intramolekularen Diels-Alder-Reaktion untersucht. Die Pyrrolderivate 9p und 9q und das Thiophen-Derivat 9o ohne direkt gebundenen Phenylkern zeigen lediglich Zersetzung, während die Thiophen-Allene 9m und 9n durch Reaktion ihrer Amid-Phenylkerne (R1 = Ph) die „normalen“ Tricyclen 12a und 12b bilden. In allen Furfuryl-allencarboxamiden (9a-1) geht der Furankern die intramolekulare Diels-Alder-Reaktion ein, unabhängig von der Art des Aminsubstituenten R1. Der Furankern reagiert in allen Fällen mit der endständigen Doppelbindung zu den Oxatricyclen 10a-1 mit sechsgliedrigem Lactamteil. Reaktion mit der ersten allenischen Doppelbindung (s. Bildung von 11c,d und g) wird daneben nur beobachtet, wenn durch Einbau von Methyl-gruppen in die ω-Position die Reaktion mit der endständigen Doppelbindung stark verlangsamt und die Bildung von 11 nicht durch eine Methylgruppe in der Furan-5-Position verhindert wird.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 197
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2377-2389 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: EPC syntheses ; Δ4-1,3-Oxazoline, derivatives ; Simmons-Smith reaction ; Sakurai reaction ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions to the Double Bond of Methyl (R)-2-tert-Butyl-Δs4-1,3-oxazoline-3-carboxylates1The title compounds (with or without an additional substituent, such as methyl or vinyl, in the 5-position) are allowed to react with peracids (→ dihydroxy derivatives 3), with cyclopropanation reagents (such as ICH2ZnEt, N2CHCOOEt, HCBr3, or HCCl3/NaOH → products 5-9), with tetracyanoethylene and OsO4 (see four- and five-membered rings in 19, 20), with dienophiles (maleic anhydride, see 23). The double bond of the oxazolines reacts in a highly diastereoselective manner, with the attack preferred from the face of the five-membered ring remote from the tert-butyl group. Some of the products obtained undergo or are subjected to further reactions (4, 12-18, 23, 29-33). Stereochemical and synthetic aspects of the reactions are discussed.
    Notes: Die Titelverbindungen (mit und ohne zusätzliche Substituenten wie z. B. Methyl oder Vinyl in der 5-Stellung) werden mit Persäuren (→ Dihydroxyderivate 3), mit Cyclopropanierungsreagentien (wie z.B. ICH2ZnEt, N2CHCOOEt, HCBr3 oder HCCl3/NaOH → Produkte 5-9), mit Tetracyanethylen und OsO4 (→ Produkte 19-20) und mit Dienophilen (Maleinsäureanhydrid, siehe 23) umgesetzt. Die Doppelbindung der Oxazoline reagiert hoch diastereoselektiv, wobei der bevorzugte Angriff von der der tert-Butylgruppe abgewandten Seite erfolgt. Einige der erhaltenen Produkte werden weiter umgesetzt (siehe 4, 12-18, 23, 29-33). Stereochemische und synthetische Aspekte der Reaktionen werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 198
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2397-2398 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Nucleophilic ring opening ; Regioselectivity ; Ambident nucleophiles ; Aziridines ; Tryptamine ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions with Aziridines, 52.  -  branched-Chain Tryptamine Compounds from Indolyllithium and Activated AziridinesReaction of indolyllithium 1 with activated aziridines 2 in toluene provides the tryptamines 3 or 4 in good yields.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 199
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2407-2409 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Organoantimony halides ; Aziridines, cycloaddition of, α-cleavage of ; Heterocumulenes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: In the presence of catalytic amounts of organoantimony(V) halides such as Ph4SbI, Ph4SbBr, Ph3SbBr2, and Ph3SbCl2, the cycloaddition of aziridines 1a-g with heterocumulenes (phenyl isothiocyanate, carbon disulfide, and carbon dioxide) selectively gave ring-expanded cycloadducts 3a-d, f, g, and 6e by α-cleavage of the aziridine rings.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 200
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 2299-2302 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclophanes, benzo-bridged ; Diels-Alder reaction ; [3.2]Paracyclophane-10-ene ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 10,11-Dimethylene[3.2]paracyclophane: A Cyclophanobutadiene as Building block for the Preparation of Benzo-Bridged [3.2]paracyclophanes10-Bromo-10-methyl-11-methylene[3.2]paracyclophane (3), available by bromination followed by dehydrobromination of 10,11-dimethyl[3.2]paracyclophane-10-ene (1), reacted with 1,4-diaza-[2.2.2]bicyclooctane (DABCO) by SN1. Thermolysis of the quaternary ammonium salt 4 produced 10,11-dimethylene[3.2]paracyclophane (5). The Diels-Alder reactivity of 5 exceeds that of 1,4-diphenyl-1,3-butadiene (9) and 2,3-diphenyl-1,3-butadiene (10) and can be used in reactions with suitable dienophiles followed by aromatization to prepare areno-bridged [3.2]paracyclophanes. Similarly, 10,11-diethylidene[3.2]paracyclophane (7) was obtained from 10,11-diethyl[3.2]paracyclophane-10-ene (6) and reacted with dimethyl acetylenedicarboxylate.
    Notes: Das durch Bromierung von 10,11-Dimethyl[3.2]paracyclophan-10-en (1) und anschließende Dehydrobromierung zugängliche 10-Brom-10-methyl-11-methylen[3.2]paracyclophan (3) wird in einer SN1-Reaktion mit 1,4-Diaza[2.2.2]bicyclooctan (DABCO) umgesetzt. Das quartäre Ammonium-Salz 4 läßt sich thermisch zum 10,11-Dimethylen[3.2]paracyclophan (5) umformen. Die Reaktivität von 5 bei Diels-Alder-Reaktionen ist deutlich größer als von 1,4-Diphenyl-1,3-butadien (9) und 2,3-Diphenyl-1,3-butadien (10) und kann durch Umsetzung mit geeigneten Dienophilen und anschließende Aromatisierung zur Synthese Areno-verbrückter [3.2]Paracyclophanen ausgenutzt werden. Auf analoge Weise gelingt die Darstellung des 10,11-Diethyliden[3.2]paracyclophans (7) aus 10,11-Diethyl[3.2]paracyclophan-10-en (6). 7 reagiert ebenfalls glatt mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester.
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