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  • 1985-1989  (785)
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  • Inorganic Chemistry  (785)
  • 1
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    Einfluß der Substituenten auf Aktivierungsenthalpie-,-entropie und -volumen beim Zerfall organischer Perester (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 240-245 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of Substituents on the Enthalpy, Entropy and Volume of Activation in the Decomposition of Organic PerestersThe influence of the ester group on the decomposition of organic peroxides was studied on peresters of the pivalic and neodecanoic acid with tert-butyl, tert-amyl, 1-methyl-1-propylpentyl and 1,1,4-trimethylpentyl groups at temperatures of 393 to 473 K and pressures up to 3000 bar using a flow method. As expected the half-live times decrease with increasing temperature and increase with rising pressure. With increasing bulkiness of the substituents the rates of decomposition as well as the enthalpies of activation increase. This surprising fact can be explained by the simultaneous increase of the entropies and the volumes of activation.
    Notes: Der Einfluß der Estergruppe auf den Zerfall organischer Peroxide wurde an Perestern der Pivalin- und der Neodecansäure mit tert-Butyl-, tert-Amyl-, 1-Methyl-propylpentyl- sowie 1,1,4-Trimethylpentylresten bei Temperaturen von 393 bis 473 K und Drücken bis 3000 bar in einer Strömungsapparatur untersucht. Die Zerfallshalbwertszeiten nehmen erwartungsgemäß mit steigender Temperatur stark ab und mit steigendem Druck zu. Mit zunehmender Größe der Substituenten steigen sowohl die Zerfallsgeschwindigkeiten als auch die Aktivierungsenthalpien. Dieser überraschende Effekt kann durch die Vergrößerung der Aktivierungsentropie und des Aktivierungsvolumens erklärt werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180123
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
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    Zur Lewis-Acidität von Nickel(0), III. Alkalimetall-hydridotrialkylaluminat-Komplexe von Ni(CDT) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 313-322 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Lewis Acidity of Nickel(0), III. Alkali Metal Hydridotrialkylaluminate Complexes of Ni(CDT)Ni(CDT) reacts with hydridotrialkylaluminates of the alkali metals in ether/THF or ether/amine mixtures at temperatures below -50°C to form the temperature-sensitive compounds [MA(n-Donor)n]+[R3Al—H—Ni(CDT)]- (1-7) (MA = Li, Na; R = Me, Et, iBu). An Al—H—Ni three-centre bond is present in these complexes. On the basis of NMR data, the strength of the hydridoaluminate-nickel bond and the charge on nickel, caused by the hydridoaluminate residue, are compared with the corresponding characteristics of other ligand-Ni(CDT) complexes in which donor-acceptor σ-bonds are present.
    Notes: Ni(CDT)Abkürzungen: CDT = trans, trans, trans-1,5,9-Cyclododecatrien, COD = 1,5-Cyclooctadien, MA+ (solvatisiertes) Alkalimetall-Ion, PMDTA = N,N,N′,N″N″-Pentamethyldiethylentriamin, TMEDA = N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin. reagiert mit Alkalimetall-hydridotrialkylaluminaten in Ether/THF-oder Ether/Amin-Mischungen als Lösungsmittel unterhalb von -50°C zu den thermisch labilen Verbindungen [MA(n-Donor)n]+[R3Al—H—Ni(CDT)]- (1-7) (MA = Li, Na; R = Me, Et, iBu). In diesen Komplexen liegt eine Al—H—Ni-Mehrzentrenbindung vor. Anhand NMR-spektroskopischer Daten lassen sich die Stärke der Hydridoaluminat-Nickel-Bindung und die Beladung des Nickels durch den Hydridoaluminat-Rest mit den Bindungsverhältnissen in anderen Ligand-Ni(CDT)-Komplexen mit Donor-Akzeptor-σ-Bindungen vergleichen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180128
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
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    Zur Lewis-Acidität von Nickel(0), I. Methyllithium-Komplexe von Nickel(0) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 275-297 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Lewis Acidity of Nickel(0), I. Methyllithium Complexes of Nickel(0)The synthesis and properties of the methyllithium complexes of nickel(0) of the type (n-Donor)m-(LiCH3)Ni0(π-Ligand)n (1a-c, 16a-c, 20a-c) [n-Donor = chelating amine or THF; π-Ligand = CDT, ethene, or CO] are described. The structure of (PMDTA)(LiCH3)Ni(C2H4)2 (1b) has been determined by X-ray crystallography.  -  In these ate complexes, a carbanionic methyl group is σ-bonded to a nickel atom, the acceptor strength of which depend on the π-ligands. The chemical and spectroscopic properties indicate that the Ni—CH3 bond in the carbonyl complex is largely covalent whereas in the CDT and ethene compounds it is more polar. The CDT complex is thermolabile in solution. The findings are in agreement with the following series of increasing acceptor strength: Ni(CDT) 〈 Ni(C2H4)2 〈 Ni(CO)3.
    Notes: Es wird über die Synthese und Eigenschaften der Methyllithium-Komplexe von Nickel(0) (n-Donor)m(LiCH3)Ni0(π-Ligand)n Wir bezeichnen mitπ-Liganden solche Liganden, die als π-Akzeptoren mit einem Übergangsmetallatom dπ—pπ—oder dπ—dπ-Rückbindungen auszubilden vermögen (Alkene, CO, auch Phosphane);n-Donoren solche Liganden, die als „harte Basen“ (Ether, Amine) über ihre freien Elektronenpaare vornehmlich Hauptgruppenmetall-Ionen, d.h. „harte Säuren“ komplexieren;σ-Donoren solche Liganden, die  -  ohne über Akzeptororbitale zu verfügen  -  entweder polare Bindungen enthalten und Mehrzentrenbindungen eingehen können (Metallalkyle und -hydride) oder ein freies Elektronenpaar bereitstellen (Carbanionen, Phosphorane, Hydrid-Ion), wobei σ-Bindungen zu einem niederwertigen Übergangsmetallatom ausgebildet werden. (1a-c, 16a-c, 20a-c) mit Chelataminen oder THF als n-Donoren und CDTAbkürzungen: CDT = trans,trans,trans-l,5,9-Cyclooctadien; COT = Cyclooctatetraen; PMDTA = Pentamethyldiethylentriamin; TMEDA = Tetramethylethylendiamin; MA+A = Alkalimetall- bzw. quartäres Ammonium-Kation., Ethen oder CO als π-Liganden berichtet. Die Struktur von (PMDTA)(LiCH3)Ni(C2H4)2 (1b) wurde röntgenographisch bestimmt.  -  In diesen at-Komplexen ist eine carbanionische Methylgruppe über eine σ-Bindung an ein Nickelatom gebunden, dessen Akzeptorstärke von den π-Liganden abhängt. Chemische und spektroskopische Eigenschaften der Komplexe lassen für CDT oder Ethen als π-Liganden auf vergleichsweise polare, für den CDT-Komplex in Lösung dazu thermolabile Ni—CH3-Bindungen schließen, während für den Carbonyl-Komplex aufgrund von 13C-NMR-Daten eine überwiegend kovalente Ni—CH3-Bindung anzunehmen ist. Die Befunde stehen mit folgender Reihe zunehmender Akzeptorstärke im Einklang: Ni(CDT) 〈 Ni(C2H4)2 〈 Ni(CO)3.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180126
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 4
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    Über das korrespondierende Verhalten von heteroatom-stabilisierten Carbokationen und dem Cycloheptatrien-Norcaradien-Gleichgewicht (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 620-633 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Correspondence of Heteroatom-stabilized Carbocations and the Cycloheptatriene-Norcaradiene EquilibriumThe effects of alkoxyiminium substituents on the cycloheptatriene-norcaradiene equilibria 1 ⇄ 2 have been investigated. Due to the energetics two classes of compounds were found (ΔH° 〈 0, and ΔH° 〉 0). The transfer of the substituent effect from carbocation to carbocyclus is inhibited by a p-phenylene group. From 1H and 13C NMR spectra at variable temperatures thermodynamic parameters are deduced and correlated with σR-constants obtained from 19F NMR spectroscopy. By extrapolation, the enthalpy difference for the unsubstituted cycloheptatriene and norcaradiene is calculated as 9.3 kcal/mol.
    Notes: Der Einfluß von Alkoxyiminium-Substituenten an C-7 auf die Lage des Cycloheptatrien-Norcaradien-Gleichgewichts 1 ⇄ 2 wird untersucht. Auf Grund der Energetik gibt es Verbindungen, bei denen Temperaturabsenkung eine Verschiebung des Gleichgewichts zum Norcaradien (ΔH° 〈 0) ergibt, bei anderen Beispielen ist ΔH° 〈 0. Eine p-Phenylenbrücke zwischen Kation und Carbocyclus blockiert den Substituenteneffekt. Aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren bei verschiedenen Temperaturen wurden thermodynamische Daten ermittelt und mit den durch 19F-NMR bestimmten σR-Konstanten korreliert. Durch Extrapolation konnte die Enthalpiedifferenz des unsubstituierten Cycloheptatriens und Norcaradiens zu 9.3 kcal/mol abgeschätzt werden.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180221
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  • 5
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    Hydrated oxocarbons, IV. Silylation of 1,1-dihydroxy compounds (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 661-669 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydratisierte Oxokohlenwasserstoffe, IV. Silylierung von 1,1-Dihydroxy-VerbindungenDie Anwendung von verschiedenen Silylierungsreagenzien auf mono- und polyvicinale 1,1-Di-hydroxy-Verbindungen wurde untersucht. Mit einigen dieser Reagenzien konnten aus Ninhydrin (2) und Rhodizonsäure (17) die entsprechenden geminalen Bis(trimethylsilyloxy)-Derivate 1 und 20 gewonnen werden. Während 1 leicht zu Hexamethyldisiloxan und Indantrion (4) fragmentiert, ist 20 thermisch relativ stabil, es gibt pyrolytisch bei 500°C nur Spuren des Tetraketons 21 ab. Andere Silylierungsreagenzien bewirken unerwartete C-Alkylierung oder C-Amidierung am Dihydroxykohlenstoff. Silylierungen von Perhydroxycyclobutan und -cyclohexan führen zu Ringaufspaltungs- bzw. Verengungsprodukten.
    Notes: The action of various silylating agents on mono- and polyvicinal 1,1-dihydroxy compounds has been investigated. Some of these reagents converted ninhydrin (2) and rhodizonic acid (17) into the corresponding geminal bis(trimethylsilyloxy) derivatives 1 and 20, respectively. Compound 1 readily fragments to form hexamethyldisiloxane and indantrione (4). The rhodizonic acid derivative 20 is, however, rather stable and even on pyrolysis at 500°C gives only traces of the tetraketone 21. With other silylating agents unexpected C-alkylation or C-amidation at the dihydroxy carbon is observed. Silylation of perhydroxycyclobutane and -cyclohexane leads to ring opened and contracted products.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180225
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 6
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    Cycloadditionen des Triphenylallenyl-Kations mit Cyclopentadien  -  Studium des Reaktionsmechanismus unter stabilen Ionen-Bedingungen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 694-703 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions of the Triphenylallenyl Cation with Cyclopentadiene  -  Investigation of the Reaction Mechanism under Stable Ion ConditionsThe triphenylallenyl cation (5) reacts with cyclopentadiene in a concerted [4 + 2] and a stepwise [2 + 2] cycloaddition. The reaction mechanisms are elucidated by NMR spectroscopic observation of the intermediate carbenium ions.
    Notes: Das Triphenylallenyl-Kation (5) geht mit Cyclopentadien eine konzertierte [4 + 2]- sowie eine stufenweise [2 + 2]-Cycloaddition ein. Die Reaktionsmechanismen werden durch NMR-spektro-skopische Beobachtung der intermediären Carbenium-Ionen aufgeklärt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180229
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 7
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    Synthese und Struktur Platin-haltiger Tripeldecker- und Tetradecker-Komplexe (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 729-740 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Platinum-Containing Triple-Decker and Tetra-Decker ComplexesStacking of the acceptor sandwich bis(η5-2,3-dihydro-1H-1,3-diborolyl)platinum 1 (≙ (C2B2C)2Pt) with (C5H5)M fragments leads to the unsymmetrical triple-decker complexes (η5-C5H5)M-μ-(η5-C2B2C)Pt(η5-C2B2C) 2 (M = Co) and 3 (M = Ni) as well as to the symmetrical tetra-decker complexes [(η5-C5H5)M-μ-(η5-C2B2C)]2Pt 4 (M = Fe) and 5 (M = Ni). In these reactions 1 and (C5H5)Fe(C8H12) yield the tetra-decker 4, whereas with (C5H5)Co(C2H4)2 only the triple-decker 2 is formed. With [(C5H5)Ni(CO)]2 both the triple-decker 3 and the tetra-decker 5 are obtained. NMR studies on the diamagnetic complexes 2 (30 valence electrons), 4 (42 VE), and 5 (46 VE) indicate high-symmetrical conformations, or free rotation of the ligands. 2 and 3 crystallize isotypic; the X-ray structure analyses exhibit the triple-decker arrangement with antiperiplanar conformation of the heterocycles. 3 in comparison with 2 is elongated along the molecular axis. The tetra-deckers 4 and 5 also crystallize isotypic; for the first time a synclinale conformation of the bridging ligands is found.
    Notes: Aufstockung des Akzeptor-Sandwichs Bis(η5-2,3-dihydro-1H-1,3-diborolyl)platin 1 (≙ (C2B2C)2Pt) mit (C5H5)M-Fragmenten führt zu den unsymmetrischen Tripeldecker-Komplexen (η5-C5H5)M-μ(η5-C2B2C)Pt(η5-C2B2C) 2 (M = Co) und 3 (M = Ni) sowie zu den symmetrischen Tetradecker-Komplexen [(η5-C5H5)M-μ-(η5-C2B2C)]2Pt 4 (M = Fe) und 5 (M = Ni). Dabei ergibt die Reaktion von 1 mit (C5H5Fe(C8H12) den Tetradecker 4, während mit (C5H5)Co(C2H4)2 nur der Tripeldecker 2 entsteht. Mit [(C5H5)Ni(CO)]2 werden der Tripeldecker 3 und der Tetradecker 5 gebildet. NMR-Untersuchungen an den diamagnetischen Komplexen 2 (30 Valenzelektronen), 4 (42 VE) und 5 (46 VE) sprechen für hochsymmetrische Konformationen oder freie Rotation der Liganden. 2 und 3 kristallisieren isotyp; die Röntgenstrukturanalysen zeigen die Tripeldeckeranordnung mit antiperiplanarer Konformation der Heterocyclen. 3 ist im Vergleich zu 2 entlang der Molekülachse aufgeweitet. Die Tetradecker 4 und 5 kristallisieren ebenfalls isotyp, es wird erstmals eine synclinale Konformation der Brückenliganden gefunden.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180232
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 8
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    Ein neuer Zugang zu Alkylthio(trifluoracetyl)furanen durch thermische [3 + 2]-Cycloadditionen neuer mesoionischer 1,3-Oxathiol-4-one an Alkine (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 785-795 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Entry to Alkylthio(trifluoroacetyl)furans by Way of Thermal [3 + 2]Cycloaddition Reactions of New Mesoionic 1,3-Oxathiol-4-ones to AlkynesAs cyclic carbonyl ylides, the novel 2-alkylthio-5-trifluoroacetyl-1,3-oxathiolylium-4-olates of type 1a-d combine with dimethyl acetylenedicarboxylate across the 2,5-position with formation of non-isolable primary adducts, which release COS to give the furandicarboxylic diesters 3a-d. Methyl propiolate reacts with 1a-c to produce mixtures of the regioisomeric furancarboxylic esters 4a-c and 5a-c, whose main components 4a-c are isolable. On the other hand, the reactions of phenylacetylene, 1-diethylaminopropyne, or (Z)-1-methoxy-1-buten-3-yne with 1a proceed with regiospecific formation of the furan derivatives 6, 7, or 8, respectively. The observed regioselectivities are qualitatively discussed on the basis of MO-perturbation theory.
    Notes: Als cyclische Carbonyl-ylide nehmen die neuen 2-Alkylthio-5-trifluoracetyl-1,3-oxathiolylium-4-olate vom Typ 1a-d in 2,5-Stellung Acetylendicarbonsäure-dimethylester unter Bildung nicht-isolierbarer Primäraddukte auf, die unter COS-Abspaltung Furandicarbonester 3a-d liefern. Mit Propiolsäure-methylester reagiert 1a-c zu Gemischen aus den regioisomeren Furancarbonestern 4a-c und 5a-c, deren Hauptkomponenten 4a-c isolierbar sind. Dagegen vereinigen sich Phenylacetylen, 1-Diethylaminopropin bzw. (Z)-1-Methoxy-1-buten-3-in mit 1a regiospezifisch zu den Furan-Derivaten 6, 7 bzw. 8. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ auf der Basis der MO-Störungstheorie diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180237
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 9
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    Notizen. Thermolysis and photolysis of hexachloro-tris-σ-homotropone and related compounds (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 840-844 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Thermolyse und Photolyse von Hexachlor-tris-σ-homotropon und verwandten VerbindungenTroponethylenacetal (2) reagiert mit überschüssigem CCl2 zu den Mono-, Bis- und Tris-Addukten 3, 4a, b und 5. Thermolyse von 5 führt nicht zum Hexachlor-tris-σ-homobenzol (1), ebensowenig wie die Photolyse des Ketons 6a, bei der unter Öffnung einer Cyclopropan-Brückenbindung das sterisch mehr gehinderte Isomere 6b erhalten wird. Die Photolyse von 8 verläuft ebenfalls nicht unter Decarbonylierung (→ 7) sondern unter Cyclopropanring-Öffnung zu 9 bzw. 10, wobei hier die von der Carbonylgruppe am weitesten entfernten Bindungen geöffnet werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180241
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 10
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    Schwefelextrusion aus 5(2H)-Isothiazolonen und 5(2H)-Isothiazolthionen zu intermediären Imidoylketenen und -thioketenen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 851-862 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfur Extrusion from 5(2H)-Isothiazolones and 5(2H)-Isothiazolethiones to give Intermediate Imidoyl Ketenes and Imidoyl ThioketenesFrom 5(2H-isothiazolethiones (2) and propylene oxide a series of new 5(2H-isothiazolones (7) was prepared. With tributylphosphane (or cyanide ions) 2 and 7 eliminated one sulfur atom. The resulting assumed imidoyl ketenes (8) and imidoyl thioketenes (3) could not be detected spectro-scopically. But by isolation of dimeric imidoyl thioketenes (1,3-dithietanes, 1) and trapping with alcohols, amines, or benzylideneisopropylamine to give derivatives of acrylic acid (4-6) or dihydropyrimidones (9) it is shown that 3 and 8 are probably intermediates.
    Notes: Aus 5(2H)-Isothiazolthionen (2) wurde mittels Propylenoxid eine Reihe neuer 5(2H)-Isothiazolone (7) hergestellt. Beide Substanzklassen reagieren mit Tributylphosphan (oder Cyanid-Ionen) unter Abspaltung eines Schwefelatoms zu vermuteten, spektroskopisch aber nicht nachgewiesenen Imidoyl-thioketenen (3) bzw. Imidoylketenen (8). Ihr intermediäres Auftreten wurde durch die Isolierung von dimeren Imidoyl-thioketenen (1,3-Dithietanen, 1) und durch Abfangreaktionen mit Alkoholen, Aminen oder Benzylidenisopropylamin zu den Derivaten der Acrylsäure 4-6 bzw. den Dihydropyrimidonen 9 wahrscheinlich gemacht.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180302
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 11
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    Heterocyclische β-Enaminoester, 36. Das Cycloadditions-Ringerweiterungsprinzip beim 4,5-Dihydropyrrol: 6,7-Dihydro-1H-azepine, Pyrimido[4,5-b]azepine und 1,2,4-Triazolo[5′,1′: 2,3]pyrimido[4,5-b]azepin (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 863-872 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic β-Enamino Esters, 36. The Cycloaddition-Ring Enlargement Principle on 4,5-Dihydropyrroles: 6,7-Dihydro-1H-azepines, Pyrimido[4,5-b]azepines, and 1,2,4-Triazolo[5′,1′: 2,3]pyrimido[4,5-b]azepineThe 2-amino-1-tosyl-Δ2-pyrroline enamino esters 2a, b react with dichlorotriphenylphosphorane to give the iminophosphoranes 3a, b. With acetylenic esters (4a-c) the 6,7-dihydro-1H-azepines 6a-d are formed according to the cycloaddition-ring enlargement principle. Acids hydrolyze to afford the free azepine enamino esters 7a, c, d. With phenyl isocyanate 6a gives the carbodiimide 9, which upon treatment with 5% aq. NaOH cyclizes to give the pyrimido[4,5-b]azepine 10. Analogously, isopropylamine and hydrazine lead to the 2-N-substituted bicycles 11a, b; with triethyl orthoformiate 11a yields the novel 5:6:7-tricycle 13.
    Notes: Die 2-Amino-1-tosyl-Δ2-pyrrolin-enaminoester 2a, b reagieren mit Dichlortriphenylphosphoran zu den Iminophosphoranen 3a, b. Mit Acetylenestern (4a-c) entstehen nach dem Prinzip Cycloaddition-Ringerweiterung die 6,7-Dihydro-1H-azepine 6a-d. Säuren hydrolysieren zu den freien Azepin-enaminoestern 7a, c, d. Mit Phenylisocyanat ergibt 6a das Carbodiimid 9, das sich mit 5proz. Natronlauge zum Pyrimido[4,5-b]azepin 10 ringschließen läßt; Isopropylamin und Hydrazin führt analog zu den 2-N-substituierten Bicyclen 11a, b, 11a ergibt mit Orthoameisensäure-triethylester den neuen 5:6:7-Tricyclus 13.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180303
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  • 12
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    Carbonylvanadate(-I) mit ungesättigten Liganden: 51V-NMR-und IR-spektroskopische Charakterisierung der Tieftemperaturspezies [V(CO)5L]-; L = N2, Alkin, Alken, CS2 und SO2 (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 895-904 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbonylvanadates(-I) Containing Unsaturated Ligands:51V NMR and IR Characterization of Low-temperature [V(CO)5L]- Complexes; L = N2, Alkyne, Alkene, CS2, and SO2UV irradiation of [Et4N]V(CO)6 + L in THF (L = alkyne, alkene) or 2-Me-THF (L = N2) at 200 K yields the pentacarbonylvanadates [V(CO)5L]- with end-on (N2) and side-on (alkynes, alkenes) coordinated ligands, respectively. [V(CO)5SO2]- (η1S) and [V(CO)5CS2]- (η2-C,S) were obtained from the reaction between [V(CO)5THF]- and L at 200 K. The N2 complex is also formed from [V(CO)5OCMe2]- and N2. The complexes are characterized by their IR and 51V NMR spectra. Shielding of the 51V nucleus decreases in the order alkene 〉 alkyne ≍ N2 〉 SO2 〉 CS2 〉 {O}. Compared to η1-coordination, η2-coordination gives rise to a deshielding contribution of 110 to 280 ppm. The compounds decompose at temperatures above 225 K (L = N2, 2-pentyne, 3-hexyne, cyclopentene, cyclohexene), 240 - 250 K (SO2, CS2, 1-pentene), or 285 K (1-hexyne); with PPh3, [V(CO)5PPh3]- is formed.
    Notes: Die UV-Bestrahlung von [Et4N][V(CO)6] + L in THF (L = Alkin, Alken) oder 2-Me THF (L = N2) bei 200 K führt zu Pentacarbonylvanadaten [V(CO)5L]- mit end-on (N2) bzw. side-on (Alkine, Alkene) gebundenen Liganden. [V(CO)5SO2]- (η1-S und [V(CO)5CS2]- (η2C,S) wurden durch Umsetzung von [V(CO)5THF]- mit L bei 200 K erhalten. Der N2-Komplex entsteht auch aus [V(CO)5OCMe2]- und N2. Die Komplexe werden durch ihre IR- und 51V-NMR-Spektren charakterisiert. Die Abschirmung am Kern 51V nimmt in der Reihe Alken 〉 Alkin ≍ N2 〉 SO2 〉 CS2 〉 {O} ab. Die η2-Koordination liefert gegenüber der η1-Koordination einen Entschirmugsbeitrag von 110 - 280 ppm. Die Verbindungen zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb 225 K (L = N2, 2-Pentin, 3-Hexin, Cyclopenten, Cyclohexen), 240 - 250 K (SO2, CS2, 1-Penten) bzw. 285 K (1-Hexin); mit PPh3 erfolgt Umsetzung zu [V(CO)5PPh3]-.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180307
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  • 13
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    (Trifluormethyl)selen(VI)-Verbindungen, Synthese und Eigenschaften von Tetrafluor(trifluormethyl)selen-halogeniden sowie Trifluormethanselenonaten (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 943-951 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Trifluoromethyl)selenium(VI) Compounds, Synthesis and Properties of Tetrafluoro(trifluoromethyl)selenium Halides and TrifluoromethaneselenonatesFluorination of CF3SeF3 with liquid F2 or AgF2 leads to CF3SeF5, which decomposes to CF4 and SeF4. With water CF4 and SeOF2 are formed. Addition of ClF to CF3SeF3 gives CF3SeF4Cl, which splits mainly into CF3Cl and SeF4. Hydrolysis provides analogously CF3Cl and SeOF2. A neutral concentrated solution of KMnO4 oxydizes CF3SeO2H in water in good yields to CF3SeO3K, the free acid of which is obtained with 74% HClO4. The aqueous solution can be concentrated up to 90%, but above this concentration spontaneous decomposition to CF4, COF2, and SeO2 occurs. Trifluoromethaneselenonates are stable at room temperature but decompose when heated.
    Notes: Die Fluorierung von CF3SeF3 mit flüssigem Fluor bzw. AgF2 führt zu CF3SeF5 das thermisch in CF4 sowie SeF4 zerfällt und mit H2O zu CF4 und SeOF2 hydrolysiert. Durch Addition von ClF an CF3SeF3 entsteht CF3SeF4Cl, das sich hauptsächlich zu CF3Cl und SeF4 zersetzt. Die Hydrolyse liefert analog CF3Cl und SeOF2. Mit wäßr., gesättigter KMnO4 liefert CF3SeO2H in guter Ausbeute CF3SeO3K, aus dem die freie Säure mit 74proz. HClO4 erhalten wird. Sie läßt sich in wäßriger Lösung bis zu 90% anreichern und zerfällt bei weiterem Konzentrieren spontan zu CF4, COF2 und SeO2. Ihre Salze sind bei Raumtemperatur stabil und explodieren beim Erhitzen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180312
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  • 14
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    Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, XXXIV. Allyl-Palladium(II)- und Triphenylphosphan-Gold(I)-Komplexe mit Nucleobasen und Nucleosiden (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 931-942 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Biologically Important Ligands, XXXIV. Allyl-Palladium(II) and Triphenylphosphane Gold(I) Complexes with Nucleobases and NucleosidesThe reactions of (η3-allyl)Pd(μ-Cl)2Pd(η3-allyl) (A) and (COD)Rh(μ-Cl)2Rh(COD) with nucleobases and nucleosides give the complexes (η3-C3H5)Pd(L)Cl (1) (L = inosine, adenosine, guanosine, cytosine, cytidine, 2-thiouracil, 2-thiocytosine) and (COD)Rh(cytosine)Cl (2), respectively. With adenosine and purine also ligand bridged complexes (η3-C3H5)(Cl)Pd—L—Pd(Cl)(η3-C3H5) (3) have been obtained. Ph3PAuCl reacts with the anions L′ of purine, adenine, uridine, and inosine to give the complexes Ph3PAuL′ (5). Ph3PAu+ is added to both N atoms of the dianion of uracil with formation of 6. The coordination of the nucleobases is discussed on the basis of the 1H and 13C NMR spectra. The X-ray structure of Ph3PAu(adeninate) (5b) has been determined.
    Notes: Die Umsetzung von (η3-Allyl)Pd(μ-Cl)2Pd(η3-Allyl) (A) sowie von (COD)Rh(μ-Cl)2Rh(COD) mit Nucleobasen und Nucleosiden liefert unter Spaltung der Chlorobrücken die Komplexe (η3C3H5)-Pd(L)Cl (1) (L = Inosin, Adenosin, Guanosin, Cytosin, Cytidin, 2-Thiouracil, 2-Thiocytosin) bzw. (COD)Rh(Cytosin)Cl (2). Mit Adenosin und Purin wurden auch Ligand-verbrückte Komplexe (η3-C3H5)(Cl)Pd—L—Pd(Cl)(η3-C3H5) (3) erhalten. Ph3PAuCl setzt sich mit den Anionen L′ von Purin, Adenin, Uridin und Inosin zu Ph3PAuL′ (5) um; Ph3PAu+ addiert sich an die beiden N-Atome des Dianions von Uracil unter Bildung von 6. Die Koordination der Nucleobasen wird anhand der 1H- und 13C-NMR-Spektren diskutiert. Die Struktur von Ph3PAu (Adeninat) (5b) wurde röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180311
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  • 15
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    Bicyclofulvene, XI. Zur Frage der Spirokonjugation bei Spiro[cycloheptatrien-7,7′-norbornadien] (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1000-1007 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bicyclofulvenes, XI. On the Question of Spiroconjugation in Spiro[cycloheptatriene-7,7′-norbornadiene]The title compound 4 as well as the derivatives 5 und 6 have been prepared. The first band in the UV spectrum of 4 in n-heptane is blue-shifted by ca. 20 nm with respect to those of 5 and 6. Model calculations with the CNDO/S-CI method indicate that this hypsochromic shift as well as the bathochromic shift of the corresponding band of 2 relative to that of 3, cannot be explained by spiroconjugation. The thermolysis of 4 yields benzene, heptafulvalene (15), and fulveneallene (16). The latter products are probably derived from cycloheptatrienylidene (14) as an intermediate.
    Notes: Die Titelverbindung 4 sowie die Derivate 5 und 6 wurden dargestellt. Die erste Bande im UV-Spektrum von 4 in n-Heptan zeigt eine hypsochrome Verschiebung um ca. 20 nm verglichen mit den Banden in 5 und 6. Modellrechungen mit der CNDO/S-CI-Methode zeigen, daß, sowohl diese hypsochrome Verschiebung als auch die bathochrome Verschiebung der entsprechenden Bande von 2 im Vergleich zu 3 nicht auf Spirokonjugation beruht. Die Thermolyse von 4 ergibt neben Benzol Heptafulvalen (15) und Fulvenallen (16). Diese Produkte machen eine Spaltung von 4 in Benzol und Cycloheptatrienyliden (14) wahrscheinlich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180316
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  • 16
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    Neue Reagenzien, XXXII. Alkyldiphenylbismutane: Synthese, Eigenschaften und Halogenolyse (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1031-1038 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Reagents, XXXII. Alkyldiphenylbismutanes: Synthesis, Properties, and HalogenolysisAlkyldiphenylbismutanes 1 have been synthesized for the first time (61-92%). These compounds are air sensitive, not spontaneously inflammable liquids which decompose not below ≍ 170°C. The diphenylbismutino group is a very good equivalent for Cl- or Br-substituents at aliphatic residues since halogenolysis of the Bi-Alk bond with SO2Cl2 or Br2 already occurs at -40 to 0°C (corresponding fissions of As-Alk and Sb-Alk bonds afford heating to ≍ 130 or ≍ 220°C).
    Notes: Erstmals konnten Alkyldiphenylbismutane 1 synthetisiert werden (61-92%). Es sind luftempfindliche, nicht selbstentzündliche Flüssigkeiten, die sich erst bei ≍ 170°C zersetzen. Die Diphenylbismutino-Gruppe ist ein sehr gutes Äquivalent für aliphatisch gebundenes Chlor oder Brom, da die Halogenolyse der Bi-Alk-Bindung mit SO2Cl2 oder Br2 bereits bei - 40 bis 0°C abläuft (entsprechende Spaltungen von As-Alk- und Sb-Alk-Bindungen erfolgen bei ≍ 130 bzw. ≍ 220°C).
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180319
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  • 17
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    Dimere Phospha- und Thiastannylene: Ylidartige Diphospha- und Dithiadistannetane (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1045-1049 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dimeric Phospha- and Thiastannylenes: Ylide-type Diphospha- and DithiadistannetanesBis(di-tert-butylphosphino)tin(II) (1) is obtained from the reaction of potassium di-tert-butyl-phosphide with stannous chloride or with the stannous chloride-triethylphosphane complex. Bis(tert-butylthio)tin(II) (2) is prepared by reaction of (η5-C5H5)2Sn with 2-methyl-2-propanethiol or from stannous chloride and (tert-butylthio)trimethylsilane. In solution, 1 and 2 are PR2-and SR-bridged dimers, respectively. NMR spectra indicate that rapid scrambling of terminal and bridging substituents occurs in 2 but not in the cyclic \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + - \mathop {\rm S}\limits^{\rm - } {\rm n} $\end{document} ylide 1.
    Notes: Bis(di-tert-butylphosphino)zinn(II) (1) entsteht durch Reaktion von Kalium-di-tert-butylphos-phid mit Zinndichlorid oder dem Zinndichlorid-Triethylphosphan-Komplex. Bis(tert-butylthio)-zinn(II) (2) wird hergestellt durch Umsetzung von (η5-C5H5)2Sn mit 2-Methyl-2-propanthiol und entsteht auch bei der Reaktion von Zinndichlorid mit (tert-Butylthio)trimethylsilan. 1 und 2 liegen in Lösung als PR2- bzw. SR-verbrückte Dimere vor. Kernresonanzspektren zeigen, daß bei dem cyclischen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + - \mathop {\rm S}\limits^{\rm - } {\rm n} $\end{document}-Ylid 1 im Gegensatz zu 2 auch in Ethern keine raschen Platzwechselvorgänge (Brücke/terminal) ablaufen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180321
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 18
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    Regioselektive Addition von Grignard-Reagenzien an 3-Methoxy- und 3-Nitrophthalsäureanhydrid (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1058-1070 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselective Addition of Grignard Reagents to 3-Methoxy- and 3-Nitrophthalic AnhydrideThe regioselectivity in the addition of the grignard reagents 5a and 6a to the anhydrides 1 and 2 is determined by the solvent system: in a highly selective manner (3: 97), the meta carbonyl group is attacked in tetrahydrofuran/tetramethylethylenediamine, while predominant, but relatively unselective (maximum 78:22) addition to the ortho carbonyl group is observed in diethyl ether. The influence of the solvent system on the regioselectivity is discussed. The LUMO-coefficients of the carbonyl carbon atoms in 1 and 2 were calculated.
    Notes: Die Addition der Grignard-Reagenzien 5a und 6a an die Anhydride 1 und 2 wird entscheidend vom Reaktionsmedium beeinflußt: in Tetrathydrofuran/Tetramethylethylendiamin wird hochselektiv (3: 97) die meta-ständige, in Diethylether dagegen überwiegend, aber mit nur geringer Selektivität (maximal 78: 22), die ortho-Carbonylgruppe angegriffen. Die Strukturen der dabei erhaltenen Addukte werden durch Umwandlung in die Ester 7-10, in die Lactone 11 sowie in die Ketone 12 und 13 bewiesen. Im Zusammenhang mit dem Versuch, die lösungsmittelabhängige Regioselektivität zu interpretieren, wurden die LUMO-Koeffizienten der Carbonylkohlenstoff-atome in 1 und 2 berechnet.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180323
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 19
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    Cyanphosphorverbindungen, 8. Das ungewöhnliche Anion P2C10N102- (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1078-1085 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyanophosphorus Compounds, 8. The Unusual Anion P2C10N102-The reaction P(CN)3 + CN- (as [18]crown-6-sodium salt) leads via the spectroscopically identified P(CN)4 - to a disproportionation PIII → PI + PV. P(CN)2 - and P2C10N102- (1) have been isolated as products (with Ph3PCHPPh3 + as counter ion). In the latter an anionic aminomalononitrile bridge connects a dicyanophosphino and a pentacyanophosphate group, -P(CN)2 and - P(CN)5-, respectively.
    Notes: Die Reaktion P(CN)3 + CN- (als [18]Krone-6-Natriumsalz) führt über das nur spektroskopisch erkennbare P(CN)4- zur Disproportionierung PIII → PI + PV. Als Produkte können (mit Ph3PCHPPh3 + als Kation) P(CN)2- und P2C10N102- (1) gefaßt werden. In letzterem sind ein Dicyanphosphino-und ein Pentacyanophosphatrest, -P(CN)2 bzw. - P(CN)5-, über eine anionische Aminomalononitrilbrücke miteinander verbunden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180325
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 20
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    Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXXV. α-Ketosäuren als Äquivalent für Aldehyde in der Thiazoliumsalz-katalysierten Addition (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1115-1125 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XXXV. α-Keto Acids as an Equivalent for Aldehydes in the Thiazolium Salt-Catalyzed Additionα-Keto acids can be used instead of aldehydes in the thiazolium salt-catalyzed addition to vinyl ketones. The yields of γ-diketones 1-7 resulting from the aliphatic α-keto acids are equivalent with those obtained from the aldehydes. The diketo acids 9-19 are prepared from the easily accessible 2-oxodiacids. Phenylpyruvic acids are easier to prepare than the phenylacetalehydes and give better yields compared with the corresponding aldehydes in the addition to vinyl ketones leading to the γ-diketones 20-29. These diketones are converted to cyclopentenones. The dihydrofurylglyoxylic ester 40 leads to the diketone 43, which is converted to the diketone 44. There is no aldehyde known equivalent to that keto acid.
    Notes: α-Ketosäuren können anstelle von Aldehyden in die Thiazoliumsalz-katalysierte Addition an Vinylketone eingesetzt werden. So entstehen die γ-Diketone 1-7 aus den α-Ketosäuren der aliphatischen Reihe in Ausbeuten, die der Aldehydaddition entsprechen. Aus den gut zugänglichen 2-Oxodisäuren werden die Diketosäuren 9-19 erhalten. Phenylbrenztraubensäuren sind besser als Phenylacetaldehyde zu synthetisieren und liefern in der Addition an Vinylketone zu den γ-Diketonen 20-29 bessere Ausbeuten. Diese Diketone wurden in Cyclopentenone übergeführt. Aus dem Dihydrofurylglyoxylsäure-ethylester 40 kann das Diketon 43 und daraus das Diketon 44, erhalten werden, ein entsprechender Aldehyd ist nicht bekannt.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180328
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 21
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    Masthead (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180501
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 22
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    Heterocyclische 8π-Systeme, 16. Eliminierung an 2-Alkoxy-3-hydroxyindolinen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1726-1731 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Heterocyclic 8π-Systems, 16. Elimination Reactions of 2-Alkoxy-3-hydroxyindolinesThermolysis of 2-ethoxy-3-hydroxyindolines 1a-f affords oxindoles 3a-f as main products and the corresponding 3-indolinones 2a-f as by-products. The reaction course via indole 2,3-oxide intermediates is discussed. For this reason rearrangement reactions of 3-hydroxyindoleninium salts 4a, f are investigated.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180439
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 23
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    Chirale Lactole, IV. Selektivitäten bei Acetalisierungsreaktionen enantiomerenreiner Lactole am Beispiel von Octahydro-8,9,9-trimethyl-5,8-methano-2H-1-benzopyran-2-ol (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1733-1745 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Lactols, IV. Selectivities in Acetal Formation Reactions of Enantiomerically Pure Lactols using Octahydro-8,9,9-trimethyl-5,8-methano-2H-1-benzopyran-2-ol as a ModelA synthesis of the lactol 1 is described and its application as a reagent for the resolution of racemates is demonstrated in several examples. By means of X-ray and conformation analysis a general rule is given, which allows to predict the absolute configuration of acyclic alkyl-aryl-carbinols from the course of acetal formation between an enantiomerically pure lactol and the racemic alcohol.
    Notes: Eine Synthese für das Lactol 1 wird beschrieben und seine Eignung als Reagens zur Racemattrennung an einigen Beispielen gezeigt. Aufgrund einer Röntgenstruktur und konformationsanalytischer Überlegungen wird eine allgemeine Regel erarbeitet, nach welcher die Absolutkonfiguration acyclischer Alkyl-aryl-carbinole aus dem Verlauf der Acetalisierungsreaktion eines enantiomerenreinen Lactols mit dem racemischen Alkohol vorhergesagt werden kann.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180502
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 24
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    Aufbau Germylidin-verbrückter Drei- und Vierkerncluster (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1746-1757 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Buildup of Germylidyne-bridged Tri- and Tetranuclear ClustersReaction of organogermanium trihalides with KCo(CO)4 yields the trinuclear clusters RGeCo3(CO)9 (1, R = Me, Ph, tBu) as well as the new tetranuclear clusters (RGe)2Co4(CO)11 (3, R = Ph, tBu). The dinuclear complexes LnM — GeI2 — MLn (4-6, = FeCp(CO)2, Co(CO)4, NiCpCO) resulting from insertion of GeI2 into metal-metal bonds react with KCo(CO)4 to form the clusters LnM — GeCO3(CO)9 (7-9). Metal exchange reactions produce the hetero tetranuclear clusters (tBuGe)2Co3(CO)8M′Ln = MoCp(CO)2, NiCp). Crystal structure analyses were performed for Cp(CO)2Fe — GeCo3(CO)9 (7) and (tBuGe)2Co3(CO)8NiCp (11).
    Notes: Die Umsetzung von Organogermaniumtrihalogeniden mit KCo(CO)4 liefert sowohl die Dreikerncluster RGeCo3(CO)9 (1, R = Me, Ph, tBu) als auch die neuen Vierkerncluster (RGe)2Co4(CO)11 (3, R = Ph, tBu). Die durch Insertion von Gel2 in Metall-Metall-Bindungen entstehenden Zweikernkomplexe LnM — GeI2 — MLn (4-6, MLn = FeCp(CO)2, Co(CO)4, NiCpCO) setzen sich mit KCo(CO)4 zu den Clustern LnM — GeCO3(CO)9 (7-9) um. Metallaustauschreaktionen liefern die Heterovierkerncluster (tBuGe)2Co3(CO)8M′Ln (10, 11, M′Ln = MoCp(CO)2, NiCp). Von Cp(CO)2Fe — GeCo3(CO)9 (7) und (tBuGe)2Co3(CO)8NiCp (11) wurden Kristallstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180503
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 25
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    1,3-Dithienium- und 1,3-Dithioleniumsalze, II. Synthese monocyclothioacetalisierter 1,3-Diketone aus Silylenolethern (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1798-1808 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dithienium- and 1,3-Dithiolenium Salts, II. Synthesis of Monocyclothioacetalized 1,3-Diketones from Silyl Enol EthersThe 1,3-dithienium and 1,3-dithiolenium salts 3, available from the dithiols 1 or the cyclic thioacetals 4 (n = 2, 3) by reaction with the acyl chlorides 2, trityl tetrafluoroborate (5), and sulfuryl chloride (7), react in good yields with the silyl enol ethers 10 to give the new monocyclothioacetalized 1,3-Diketones 11. The synthetic of 11 as partially protected 1,3-Diketones is demonstrated exemplarily by dethioacetalization to the 1,3-dicarbonyl compounds 13.
    Notes: Die aus den Dithiolen 1 oder den cyclischen Thioacetalen 4 (n = 2, 3) durch Umsetzung mit den Acylchloriden 2, Trityl-tetrafluoroborat (5) und Sulfurylchlorid (7) erhältlichen 1,3-Dithienium-bzw. 1,3-Dithioleniumsalze 3 reagieren in guten Ausbeuten mit den Silylenolethern 10 zu den neuen monocyclothioacetalisierten 1,3-Diketonen 11. Das synthetische Potential von 11 als partiell geschützten 1,3-Diketonen wird exemplarisch durch Dethioacetalisierung zu den 1,3-Dicarbonylverbindungen 13 demonstriert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180507
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  • 26
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    Syntheses and ENDOR studies of selectively deuterated galvinoxyl radicals. Complete Determination of the 13C hyperfine coupling constants of Coppinger's radical (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1782-1797 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesen und ENDOR-Untersuchungen selektiv deuterierter Galvinoxyl-Radikale. Vollständige Bestimmung der 13C-Hyperfeinkopplungskonstanten von Coppingers RadikalDie Synthese einiger selektiv deuterierter Galvinole und deren Oxidation zu den korrespondierenden Galvinoxyl-Radikalen, z.B. Coppingers Radikal und Yangs Biradikal, wird beschrieben. Am Beispiel der Dublettradikale wird gezeigt, daß 13C-ENDOR-Spektroskopie auch ohne 13C-Isotopenanreicherung möglich ist. Im Falle von Coppingers Radikal gelang die vollständige Ermittlung der 13C-Hyperfeinkopplungskonstanten. Die ENDOR-Untersuchung von selektiv deuteriertem Yangs Biradikal in glasartiger Matrix erlaubte eine eindeutige Zuordnung der Singale zu Molekülpositionen, und es ließen sich Rückschlüsse auf die Radikalsymmetrie und die behinderte Rotation der tert-Butylgruppen ziehen. In den ENDOR-Spektren regellos orientierter Bisgalvinoxyl-Biradikale im Triplettzustand findet man scharfe Signale bei den freien Kern-Zeeman-Frequenzen, die von NMR-Übergängen im Ms = 0-Spinzustand herrühren. Es wird gezeigt, daß die betreffenden Deuterium-Signale infolge der Quadrupolwechselwirkung der Deuteriumkerne aufgespalten sind.
    Notes: The synthesis of selectively deuterated galvinols is described. Oxidation results in the formation of the respective galvinoxyl free radicals, e.g., Coppinger's radical and Yang's biradical. It is shown that 13C ENDOR signals can be detected for the doublet radicals without 13C labelling, i.e., in natural abundance. The complete set of 13C hyperfine coupling constants of Coppinger's radical could be determined. The ENDOR study of selectively deuterated Yang's biradical in a glassy matrix allowed an unambiguous assignment of the signals to molecular positions, and conclusions with respect to the symmetry of the radical and the hindered rotation of the tert-butyl groups could be drawn. Randomly oriented bisgalvinoxyl biradicals in the triplet spin state give rise to sharp ENDOR lines at the free nuclear Zeeman frequencies due to NMR transitions in the Ms = 0 electron spin manifold, and it is demonstrated that the respective 2H ENDOR lines show quadrupole splittings.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180506
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  • 27
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    Darstellung von (η6-Aren)2Cr2(CO)3-Komplexen mit einer formalen Cr ≡ Cr-Dreifachbindung aus η6-ArenCr(CO)2NCCH3 (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1825-1835 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of (η6-arene)2Cr2(CO)3 Complexes Containing a Formal Cr ≡ Cr Triple Bond Starting from η6-areneCr(CO)2NCCH3The photochemical reaction of η6-ArCr(CO)3 (Ar = benzene, toluene, m-xylene, mesitylene, methyl benzoate, and fluorobenzene) with acetonitrile in hexane or p-tolunitrile in THF, resp., yields complexes η6-ArCr(CO)2NCR (1 - 10). Solutions of the red acetonitrile complexes yield on warming or UV photolysis by dissoziation of the nitrile and one CO ligand in the presence of benzene the new black coordination compounds (η6-Ar)2Cr2(CO)3 (11 - 16). The spectra and an X-ray structure determination of the benzene derivative 11 verify a Cr2-unit with a formal triple bond bridged by three CO ligands. The asymmetric unit of 11 contains two halves of molecules with Cr — Cr distances of 222.6 and 221.6 pm.
    Notes: Bei der photochemischen Umsetzung von η6-ArCr(CO)3 (Ar = Benzol, Toluol, m-Xylol, Mesitylen, Benzoesäure-methylester und Fluorbenzol) mit Acetonitril in Hexan bzw. p-Tolunitril in THF entstehen Komplexe η6-ArCr(CO)2NCR (1-10). Lösungen der roten Acetonitrilkomplexe bilden in der Wärme oder bei UV-Bestrahlung unter Abspaltung des Nitril- und eines CO-Liganden in Gegenwart von Benzol die neuen schwarzen Komplexe (η6-Ar)2Cr2(CO)3 (11-16). Die Spektren und die Röntgenstrukturanalyse des Benzolderivats 11 belegen eine von drei CO-Liganden verbrückte, formal eine Dreifachbindung aufweisende Cr2-Einheit. Die asymmetrische Enheit von 11 enthält zwei Molekülhälften mit Cr — Cr-Abständen von 222.6 bzw. 221.6 pm.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180509
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 28
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    Reaction of 1-oxa-3-azabutatrienium salts with tertiary carboxamides (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1876-1886 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktion von 1-Oxa-3-azabutatrienium-Salzen mit tertiären CarbonsäureamidenDie α-Chlorisocyanate 1 reagieren mit tertiären Carbonsäureamiden oder Acyliminen 3 in Gegenwart von Lewis-Säuren (SbCl5, FeCl3) unter milden Bedingungen zu den aminosubstituierten 2-Azaallenium-Salzen 5a - t. Die nur mäßig starken Elektrophile 5 setzen sich mit Methanol zu den Acetalen 8 und 10 um. Eine Röntgenstrukturanlyse von 5a zeigt, daß die -Einheit dieses Moleküls gewinkelt ist (128°). Es besteht eine Proportionalität zwischen der Wellenzahl der antisymmetrischen Valenzschwingung von 2-Azaallenium-Salzen und dem -Bindungswinkel. Die durch die sp2-Kohlenstoffe der -Einheit von 5a definierten Ebenen stehen nahezu senkrecht (84°) aufeinander.
    Notes: α-Chloro isocyanates 1 react with tertiary carboxamides or acylimines 3 in the presence of Lewis acids (SbCl5, FeCl3) to give the amino-substituted 2-azaallenium salts 5a - t under mild conditions. With methanol the moderately strong electrophiles 5 afford the acetals 8 and 10. According to an X-ray structural analysis, the C = N = C unit of 5a is bent by 128°. There exists a linear relationship between the wave number of the antisymmetric stretching vibration of 2-azaallenium salts and the bond angle. The planes defined by the sp2 carbons of the moiety of 5a are almost perpendicular (84°) with respect to each other.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180513
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 29
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    Bildung von Oxetanen bei der photosensibilisierten Oxidation von Enaminen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1927-1935 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Oxetanes via Photo-sensitized Oxidation of EnaminesPhotooxidations of the enamines 1 and 5 in toluene give rise to the formation of the usual reaction products. In methanol, however, the oxetanes 8 and 13, respectively, are isolated as the main photooxidation products. Both the mechanism of their formation as well as some reactions of 8 and 13 are discussed. Oxidation of 13 with m-chloroperbenzoic acid produces the aldehyde 15 via a multi-step reaction.
    Notes: Die Photooxidation der Enamine 1 bzw. 5 in Toluol liefert die erwarteten Reaktionsprodukte. In Methanol entstehen dagegen die Oxetane 8 bzw. 13 als Hauptprodukt der Photooxidation. Die Reaktionen dieser Verbindungen werden beschrieben. Die Oxidation von 13 mit m-Chlorperbenzoesäure führt über einen mehrstufigen einheitlichen Reaktionsablauf zum Aldehyd 15. Der Bildungsmechanismus der Oxetane 8 und 13 wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180517
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 30
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    Die Elektronenstruktur von 1,4-disubstituierten Butantetronen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1917-1926 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Electronic Structure of 1,4-Disubstituted ButanetetronesThe He(I) photoelectron (PE) spectra of the disubstituted butanetetrones 1 a - e have been recorded. The assignment of the first PE bands is based on semiempirical calculations. For 1 a - e the first bands could be assigned to ionization events from lone pair combinations on the oxygen atoms and in the case of 1 b - e additionally to ionizations from π-orbitals localized on the aromatic rings. The comparison between the PE bands of 1 d, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione, benzil, and benzophenone yields the result that the energy split between the n-orbital energies con-verges towards a value of about 3 eV. The interactions among the lone pairs and between lone pairs and the σ frame in 2 b - d are discussed, based on INDO calculations using localized orbitals.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren der 1,4-disubstituierten Butantetrone 1 a - e wurden gemessen und anhand semiempirischer Rechnungen zugeordnet. Bei 1 a - e wurden die ersten Banden Ionisationen aus Linearkombinationen der einsamen Elektronenpaare an den Sauerstoffen und im Fall von 1 b - e noch zusätzlich Ionisationen aus den aromatischen π-Orbitalen zugeordnet. Der Vergleich zwischen den PE-Banden von 1 d, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion, Benzil und Benzophenon zeigt, daß die Aufspaltung zwischen den n-Orbitalenergien einem Grenzwert von etwa 3 eV zustrebt. Die Wechselwirkung zwischen den n-Orbitalen, den n-Orbitalen und dem σ-Gerüst (Through-Space- und Through-Bond-Wechselwirkung) in den vic. Di-, Tri- und Tetra-ketonen 2 b - d wird anhand von lokalisierten Orbitalen, die nach der INDO-Methode erhalten werden, diskutiert.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180516
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 31
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    Azaborolinyl-Komplexe, XVI. Synthese und Untersuchung von (1,2-Azaborolinyl)tricarbonyl-Komplexen des Chroms, Molybdäns und Wolframs (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1949-1958 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azaborolinyl Complexes, XVI. Synthesis and Investigation of (1,2-Azaborolinyl)tricarbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten1-tert-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolinyllithium reacts with the hexacarbonyls of chromium, molybdenum, and tungsten to give the complex salts Li[(Ab)M(CO)3] (Ab = azaborolinyl ligand, M = Cr (2), Mo (3), and W (4)). With Me3ECl (E = Ge, Sn, Pb) they form the corresponding germyl, stannyl, and plumbyl derivatives. The molecular and crystal structures of (Ab)(CO)3Cr—SnMe3 (2b) and (Ab)(CO)3Mo—SnMe3 (3b) show the azaborolinyl rings to be pentahapto-bonded, inspite of a small folding of the rings, leading to a longer distance of the boron atoms to the metal atoms. The IR, 1H, 11B, and 13C NMR data prove equivalent structures for the other complexes. The existence of enantiomers in the cell results from the crystal structure investigations of 2b and 3b and is caused by the prochiral character of the azaborolinyl rings.
    Notes: 1-tert-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolinyllithium reagiert mit den Hexacarbonylen von Chrom, Molybdän und Wolfram zu den komplexen Salzen Li[(Ab)M(CO)3] (Ab = Azaborolinyl-Ligand, M = Cr (2), Mo (3) und W (4)). Diese bilden mit Me3ECl (E = Ge, Sn, Pb) die entsprechenden Germyl-, Stannyl- und Plumbylderivate. Die Molekül- und Kristallstrukturen von (Ab)(CO)3Cr—SnMe3 und (2b) und (Ab)(CO)3Mo—SnMe3 (3b) weisen die Azaborolinylringe als pentahapto-gebunden aus, trotz einer leichten Faltung der Ringe, durch die die Boratome einen größeren Abstand zu den Metallatomen erreichen. Die IR-, 1H-, 11B- und 13C-NMR-Daten beweisen äquivalente Strukturen für die übrigen Komplexe. Aus den Kristallstrukturuntersuchungen von 2b und 3b geht die Anwesenheit von Enantiomeren in der Zelle hervor, verursacht durch den prochiralen Charakter der Azaborolinylringe.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180519
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 32
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    2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonan-Gerüste aus cis-Benzoltrioxid (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2044-2078 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonane Skeletons from cis-Benzene TrioxideBy treating cis-benzene trioxide (1) with guanidine in buffered tert-butyl alcohol solution the 1:1-adducts DL-(1α,2β,4β,5α,6α,10α)- 8-imino-3-oxa-7,9-diazatricyclo[4.3.1.02,4]decane-5,10-diol (13a) and DL-(1α,2α,3β,5β,6α,7α)- 9-imino-4-oxa-8,10-diazatricyclo[5.3.0.03,5]decane-2,6-diol (12a) resulting from 1,3(1,2)-bridging in 1 are obtained in 88 - 91% (9 - 12%) yields. Trifluoroacetamidine (acetamidine) is also selectively 1,3-added to 1. From 13a via generally regiospecific hydrolysis (26a), thiolysis (30a, d) ammonolysis (34a), hydrazinolysis (34d), and HCl-/HBr- addition (39a, c) access to highly functionalised 2,4-diazabicyclo[3.3.1]nonane derivatives is opened. During the “ring-chain tautomerism” observed for 26a and 34d (28a, 36d) the adamantoid orthocarbonic acid intermediates (27a, 35d) cannot be identified directly. The spectroscopic structure elucidations (not always unequivocal because i.a. of conformational flexibility of the skeletons) are confirmed by X-ray structural analysis for 29f, 36e, 38, und 43.
    Notes: Bei der Umsetzung von cis-Benzoltrioxid (1) mit Guanidin in gepufferter tert-Butylalkohol-Lösung werden mit 88 - 91% (9 - 12%) Ausbeute die aus der 1,3(1,2)-Überbrückung in 1 hervorgehenden 1:1-Addukte DL-(1α,2β,4β,5α,6α,10α)- 8-Imino-3-oxa-7,9-diazatricyclo[4.3.1.02,4]decan5,10-diol (13a) und DL-(1α,2α,3β,5β,6α,7α)- 9-Imino-4-oxa-8,10-diazatricyclo[5.3.0.03,5]decan-2,6-diol (12a) gewonnen. Auch Trifluoracetamidin (Acetamidin) wird an 1 bevorzugt 1,3-addiert. Aus 13a gewinnt man durch jeweils regiospezifische Hydrolyse (26a), Thiolyse (30a, d), Ammonolyse (34a), Hydrazinolyse (34d) und HCl/HBr-Addition (39a, c) Zugang zu hochfunktionalisierten 2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonan-Derivaten. Bei der für 26a und 34d beobachteten „Ring-Ketten-Tautomerie“ (28a, 36d) sind die adamantoiden Orthokohlensäure-Intermediate (27a, 35d) nicht nachweisbar. Die u. a. wegen der konformativen Flexibilität der Gerüste nicht immer eindeutigen spektroskopischen Strukturzuordnungen werden durch Röntgenstrukturanalysen für 29f, 36e, 38 und 43 gesichert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180527
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 33
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    Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, 58. Dikation-ether, 5. Formamidinium-substituierte Diazophosphoryl-Verbindungen: Synthese, Eigenschaften und Reaktionen zu Tetrazolen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2105-2117 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Diazo Compounds and Azides, 58. Dication Ethers, 5. Formamidinium-substituted Diazophosphoryl Compounds: Synthesis, Properties, and Reactions Leading to TetrazolesElectrophilic diazoalkane substitution of diazophosphoryl compounds 4a - c by bis(formamidinium) ethers 3a, b leads to formamidinium-substituted (diazomethyl)phosphoryl compounds 5. These can also be considered as alkenediazonium salts, but the contribution from this resonance structure is low according to 1H NMR and IR data. Reaction of 5a - c with another equivalent of 4a - c under slightly modified conditions yields 2-vinyl-2H-tetrazoles 6 and 7. The identity of the tetrazoles has been confirmed by X-ray structure analysis of 6c as well as by thermolysis of 6c leading to pyrazole 12 which then was hydrolyzed to give the NH-pyrazole 13.
    Notes: Die Diazophosphoryl-Verbindungen 4a - c reagieren mit den Bis(formamidinium)ethern 3a, b im Sinne einer elektrophilen Diazoalkan-Substitution zu Formamidinium-substituierten (Diazomethyl)phosphoryl-Verbindungen 5. Diese lassen sich auch als Olefindiazoniumsalze auffassen, jedoch deuten 1H-NMR- und IR-Daten nur auf einen geringen Anteil dieses Bindungszustandes hin. Unter leicht modifzierten Reaktionsbedingungen reagieren 5a - c mit einem weiteren Äquivalent von 4a - c zu den 2-Vinyl-2H-tetrazolen 6 und 7. Die Identität der Tetrazole wird durch eine Röntgenstrukturanalyse von 6c sowie die Thermolyse von 6c zum Pyrazol 12 und dessen Hydrolyse zum NH-Pyrazol 13 belegt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180530
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 34
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    The molecular and electronic structure of dipiperidinosquaraine (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2118-2126 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Molekulare und elektronische Struktur von DipiperidinoquadratainDipiperidinoquadratain (9) kristallisiert im orthorhombischen Gitter, Raumgruppe Pnab, mit 4 Molekülen in einer Elementarzelle mit den Abmessungen a = 7.1798(9), b = 9.5362(8) und c = 18.788(2) Å. Das Molekül liegt auf einem Symmetriezentrum, d.h. der Vierring (C — C = 1.456(1) Å) ist genau planar; die Stickstoff- und Sauerstoffatome sind fast mit dem Ring coplanar, mit C — O = 1.2396(7) und C — N = 1.3112(7) Å. Sowohl die experimentellen als auch die theoretischen Daten zeigen beachtliche C — N- und C — O-π-Bindungen, aber nur eine geringfügige C — C-π-Bindung im Quadratainsystem. Die Berechnungen ergeben starke 1,3-abstoßende Wechselwirkungen im Vierring. Ringfaltung, ein sonst üblicher Mechanismus bei der Vermeidung solcher Abstoßungen, wird hier durch die starke C — N-π-Bindung verhindert.
    Notes: Dipiperidinosquaraine (9) crystallizes in the orthorhombic system, space group Pnab, with four molecules in a cell of dimensions a = 7.1798(9), b = 9.5362(8), and c = 18.788(2) Å. The molecule is located over a center of symmetry, so the four-membered ring (C - C = 1.456(1) Å av) is exactly planar; the nitrogen and oxygen atoms are nearly coplanar with the ring, with C — O = 1.2396(7) and C — N = 1.3112(7) Å. Both experimental and theoretical evidence indicates the presence of considerable C — N and C — O π-bonding, but only a small amount of C — C π-bonding in the squaraine system. The calculations indicate the presence of strong 1,3-repulsive interactions within the four-membered ring. Ring puckering, which is a common mechanism to alleviate these repulsions, is prevented here by the extensive C — N π-bonding.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180531
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  • 35
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    The He(Iα) PE spectra and electronic absorption spectra of hexafluorocyclobutanone and of tetrafluoro-1,2-cyclobutane-dione (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2127-2133 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die He(Iα)-PE-Spektren und Elektronenabsorptionsspektren von Hexafluorcyclobutanon und Tetrafluor-1,2-cyclobutandionDie He(Iα)-PE-Spektren und die Elektronenabsorptionsspektren von Hexafluorcyclobutanon (3) und Tetrafluor-1,2-cyclobutandion (4) wurden gemessen. Die Zuordnung der ersten Banden beider Spektrentypen basiert hauptsächlich auf der Korrelation mit den entsprechenden Spektren der unsubstituierten Verbindungen Cyclobutanon (1) und 1,2-Cyclobutandion (2) sowie auf den Resultaten semiempirischer Rechnungen. Die Banden in den PE-Spektren von 3 und 4 werden im Vergleich zu den PE-Banden von 1 und 2 durch den Perfluor-Effekt um 1.6 bzw. 1.5 eV zu höheren Energien verschoben. Vergleicht man die Energie der ersten Bande in den Elektronenspektren von 1 und 3 bzw. 2 und 4, so findet man, daß diese Bande bathochrom um etwa 5000 cm-1 durch die Perfluor-Substitution verschoben wird. Dies wird dadurch erklärt, daß beim Ersatz der H-Atome durch F-Atome die Energie des LUMOs (π*) stärker abgesenkt wird als die des HOMOs (n).
    Notes: The He(Iα) PE and the electronic absorption spectra of hexafluorocyclobutanone (3) and tetrafluoro-1,2-cyclobutanedione (4) have been recorded. The assignment of the observed bands in both types of spectra is mainly based on the correlation with the corresponding spectra of the parent compounds cyclobutanone (1) and 1,2-cyclobutanedione (2), and in addition on the results of semiempirical calculations. As a result of the perfluoro effect, the bands in the PE spectra of 3 and 4 are shifted towards higher ionization energies by 1.6 eV and 1.5 eV relative to the corresponding bands in the PE spectra of 1 and 2. A comparison of the positions of the first band in the electronic spectra of 1 and 3, as well as of 2 and 4, shows that this band is shifted bathochromically by about 5000 cm-1 as a consequence of the perfluoro substitution. This is explained as being due to a stronger lowering of the LUMO (π*) energy than that of the HOMO (n) energy, induced by the replacement of the H-by F-atoms.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180532
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 36
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    Cycloadditionen des 1-(4-Methoxyphenyl)-2,2-dimethylvinyl-Kations an Olefine (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2974-2992 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions of 1-(4-Methoxyphenyl)-2,2-dimethylvinyl Cation to Olefins1-Bromo-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propene (1) reacts with cyclohexene, cycloheptene, (Z)-cyclooctene and the silver salts AgBF4, via the vinyl cation 2 by cycloaddition to form the cyclobutenes 7b-d. Cyclobutene 8 is obtained from (Z)- and (E)- and (E)-2-butene. Besides the cyclobutene derivatives, the isomeric cyclopropane compound 10d is also formed in the reaction of 1 with (Z)-cyclooctene under the same conditions, with cyclopentene only the cyclopropane derivative is formed. Copper (I) triflate-olefin complexes can be used in place of silver slats to generate the vinyl cation 2, whereby cyclobutenes 7 are formed preferably. - In contrast to vinyl bromide 1, 1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propenyl triflate (5) reacts with cyclopentene, cyclohexene, cyloheptene, (Z)- and (E)-cyclooctene to give mostly the corresponding cyclopropane derivatives 10. The stereoisomeric cyclopropyl compounds 19 are obtained from (Z)- and (E)-2-butene. - The mechanisms of silver-catalysed and silver-free cycloaddition reactions are discussed.
    Notes: 1-Brom-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propen (1) reagiert mit Cyclohexen, Cyclohepten, (Z)-Cycloocten und den Silbersalzen AgBF4 bzw. AgSbF6 über das Vinylkation 2 unter Cycloaddition überwiegend zu den Cyclobutenen 7b-d. Mit (Z)- und (E)-2- Buten wird das Cyclobuten 8 erhalten. Bei der Umsetzung von 1 unter den gleichen Bedingungen entsteht mit Cyclopenten das Cyclopropanderivat 10a, mit (Z)-Cycloocten entsteht neben dem Cyclobutenderivat 7d die isomere Cyclopropanverbindung 10d. An Stelle der Silbersalze können auch Kupfer(I)-triflat-Olefin-Komplexe zur Erzeugung des Vinylkations 2 verwendet werden, wobei ebenfalls bevorzugt die Cyclobutene 7 erhalten werden. - Im Gegensatz zum Vinylbromid 1 reagiert das 1-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-propenyl-triflat (5) mit Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und (Z)- bzw. (E)-Cycloocten überwiegend zu den entsprechenden Cyclopropanderivaten 10. Mit (Z)- und (E)-2-Buten werden die stereoisomeren Cyclopropylverbindungen 19 erhalten. - Die Mechanismen der silbersalzkatalysierten und silberfreien Cycloadditionsreaktionen werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180731
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  • 37
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    Basische Metalle, LVI Reaktionen von (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium(I)-Komplexen mit Dihalogen- und Trihalogenmethanen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3032-3040 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Basic Metals, LVI. Reactions of (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium(I) Complexes with Dihalo- and TrihalomethanesC5Me5Rh(CO)2 and C5Me5Rh(CO)L (L=PMe3, PMe2Ph, P(OMe)3) react with dihalo- and trihalomethanes to give (pentamethylcyclopentadienyl)rhodium complexes containing CH2X and CHX2 (X=Cl, Br, I, CN) as ligands. The reactions of [C5Me5RhCH2I(L)I] (L=CO, PMe3) with NaOCH3, PMe3, and PPh3 lead in some cases to substitution (e.g., formation of [C5Me5RhCH2OMe(PMe3)I] and [C5Me5Rh(CH2PPh3)(PMe3)I]X), in some cases to cleavage of the Rh - C bond. [C5Me5RhCH2I(CO)I] reacts with CH2(PPh2)2 to form the cyclic ylide complex [Ph2(I)]I.
    Notes: Durch Reaktion von C5Me5Rh(CO)2 und C5Me5Rh(CO)L (L=PMe3, PMe2Ph, P(OMe)3) mit Dihalogen- und Trihalogenmethanen werden (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium-Komplexe mit CH2X und CHX2 (X=Cl, Br, I, CN) als Liganden synthetisiert. Die Umsetzungen von [C5Me5RhCH2I(L)I] (L=CO, PMe3) mit NaOCH3, PMe3 und PPh3 verlaufen teilweise unter Substitution (Bildung z.B. von [C5Me5RhCH2OMe(PMe3)I] und [C5Me5Rh(CH2PPh3)(PMe3)I]X), teilweise aber auch unter Spaltung der Rh - C-Bindung. [C5Me5RhCH2I(CO)I] reagiert mit CH2(PPh2)2 zu dem cyclischen Yild-Komplex [Ph2(I)]I.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180804
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  • 38
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    Monoozonolysen von acyclischen konjugierten Dienen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3041-3057 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Monoozonolyses of Acyclic Conjugated DienesMonoozonolyses of isoprene (1a), 2-methyl-3-phenyl-1,3-butadiene (1b), 2,3-diphenyl-1,3-butadiene (25), and 2,3,4,5-tetramethyl-2,4-hexadiene (34) have been examined in pentane and in methanol. The dienes 1a, b and 25 afforded all possible α,β-unsaturated monoozonides and α,β-unsaturated methoxy hydroperoxides, respectively, whereas diene 34 gave no ozonide and no α,β-unsaturated methoxy hydroperoxide. From the dienes 25 and 34, the corresponding monoepoxides have been formed additionally. The results allow some conclusions concerning the regioselectivity of ozone attack at the unsymmetrically substituted dienes 1a, b as well as concerning the cleavage directions of primary ozonides.
    Notes: Monoozonolysen von Isopren (1a), 2-Methyl-3-phenyl-1,3-butadien (1b), 2,3-Diphenyl-1,3-butadien (25) und 2,3,4,5-Tetramethyl-2,4-hexadien (34) in Pentan und in Methanol wurden untersucht. Die Diene 1a, b und 25 lieferten alle möglichen α,β-ungesättigten Monoozonide bzw. α,β-ungesättigten Methoxyhydroperoxide; das Dien 34 ergab kein Ozonid und kein α,β-ungesättigtes Methoxyhydroperoxid. Aus den Dienen 25 und 34 wurden zusätzlich auch die entsprechenden Monoepoxide erhalten. Die Ergebnisse erlauben Rückschlüsse auf die Regioselektivität des Ozonangriffes an den unsymmetrisch substituierten Dienen 1a, b sowie über die Spaltungsrichtungen von Primärozoniden.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180805
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 39
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    Photolyse des 9-Azidotriptycens. - Struktur des Dimeren eines extrem gespannten Brückenkopfimins (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3058-3069 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photolysis of 9-Azidotriptycene. - Structure of the Dimer of a Severely Strained Bridgehead IminePhotolysis of 9-azidotriptycene (4) in cyclohexane affords molecular nitrogen and a dimer of the intermediate bridgehead imine 5 in 69% yield. The dimer is very sensitive towards traces of acid and irradiation in the presence of oxygen. The structure of the dimer is elucidated by spectroscopic methods as well as by an X-ray diffraction analysis. In solution approximately equal amounts of the (racemic) diastereomers 10 A and B are present which interconvert via an energy barrier of ΔG413≠ = ca. 90 kJ · mol-1. In contrast, in the crystalline state only diastereomer 10 A exists. The distereomer 10 A crystallizes as a racemate in the monoclinic space group P21/n (No. 14) with four molecules per cell. As the first step in the formation of 10 A, B we assume a dimerization of the bridgehead imine 5 producing 12 which rearranges to 10 A, B via a proton shift (→13) and subsequent opening of one of the 4H-azepine rings. The results are indicative of some diradical character of the bridgehead imine 5.
    Notes: Die Photolyse des 9-Azidotriptycens (4) in Cyclohexan ergibt neben Stickstoff mit 69% Ausbeute ein Dimeres des intermediären Brückenkopfimins 5. Das Dimere ist sehr empfindlich gegen Säurespuren und Belichten in Gegenwart von Luftsauerstoff. Die Struktur des Dimeren wird spektroskopisch und durch Röntgenbeugungsanalyse aufgeklärt. In Lösung liegen etwa gleiche Mengen der Diastereomeren 10 A und B vor, die sich mit ΔG413≠ =ca. 90 kJ · mol-1 ineinander umwandeln. Im Kristall existiert dagegen nur das Diastereomere 10 A, das als Racemat monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle kristallisiert. Als ersten Schritt der Bildung von 10 A, B nehmen wir eine Dimerisierung des Brückenkopfimins 5 zu 12 an, das sich durch Protonenwanderung (→13) und Öffnung eines 4H-Azepinrings in 10A, B umlagert. Die Ergebnisse sprechen für einen gewissen Diradikalcharakter des Brückenkopfimins 5.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180806
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  • 40
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    Über sterisch gehinderte freie Radikale, XII. Das Radikal tert-Butyldiphenylmethyl, sein Dimeres sowie deren Autoxidation. Eine Neuuntersuchung (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 450-456 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Free Radicals, XII. The Radical tert-Butyldiphenylmethyl, Its Dimer, and Their Autoxidation. A ReinvestigationThe radical Ph2C.  -  tBu (1) dimerizes giving reversibly the quinonoid derivative 3, and not the ethane-like 2 as reported in the literature. In equilibrium there are less radicals 1 than in the case of triphenylmethyl, ΔHdiss = 18.5 ± 2 kcal/mol for 3. Both the radical 1 and its dimer 3 are rapidly oxidized by oxygen. 1 gives the dialkyl peroxide 6 which fragmentates already at 20°C mainly to benzophenone and tBu., 3 leads to the ketone 7, probably via the hydroperoxide 10. 3 rearranges catalysed by acid and by base as well via a 1,5-hydrogen migration forming the benzenoid derivative 4. Preparative and ESR details are given.
    Notes: Das Radikal Ph2C.  -  tBu (1) dimerisiert reversibel zum chinoiden Derivat 3 und nicht zum ethan-artigen 2, wie in der Literature berichtet. Im Gleichgewicht liegt weniger Radikal 1 vor als im Fall von Triphenylmethyl, ΔHDiss = 18.5 ± 2 kcal/mol für 3. Sowohl das Radikal 1 wie sein Dimeres 3 werden durch Sauerstoff rasch oxidiert. 1 gibt das Dialkylperoxid 6, das schon bei 20°C fragmentiert, hauptsächlich zu Benzophenon und tBu., 3 führt zum Keton 7, wahrscheinlich über das Hydroperoxid 10. 3 lagert sich, sowohl säure- wie basenkatalysiert, unter 1,5-H-Verschiebung um in das benzoide Derivat 4. Einzelheiten zu den Darstellungen sowie zur ESR-Spektroskopie werden angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180206
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  • 41
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 146. Über die Reaktion von Tetrazadiborinanen mit Heterokumulenen: Pseudodipolare [2 + 3]-Cycloadditionen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 483-494 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 146 Reactions of Tetrazadiborinanes with Heterocumulenes: Pseudodipolar [2 + 3]-CycloadditionsCO2, COS, and CS2 scavenge the 1,3-dipolar unit \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R'}\mathop {{\rm B - }}\limits^ \oplus {\rm NR - }\mathop {\rm N}\limits^{\rm \Theta } {\rm R} $\end{document} from the tetrazadiborinanes 3. [2 + 3]-Cycloadducts are formed in a pseudodipolar reaction, namely oxadiaza- and thiadiazaborolidines of type 7, 8 and 4. A reaction mechanism is suggested.  -  The thiadiazaborolidine 4b contains a planar five-membered ring according to an X-ray structure determination. Short BN, NN, and CN bond distances suggest a heteroaromatic ring system. High polarity is associated with the thioxo group. In contrast, the oxadiazaborolidinones 8a, b are in an equilibrium with their dimers in solution.
    Notes: CO2, COS und CS2 fangen aus den Tetrazadiborinanen 3e) den 1,3-Dipol \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R'}\mathop {{\rm B - }}\limits^ \oplus {\rm NR - }\mathop {\rm N}\limits^{\rm \Theta } {\rm R} $\end{document} ab. In einer pseudodipolaren Reaktion bilden sich als [2 + 3]-Cycloaddukte die Oxadiaza- und Thiadiazaborolidine 7, 8 und 4. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert.  -  Nach Röntgenstrukturanalyse enthält 4b einen planaren Fünfring. Kurze BN-, NN- und CN-Abstände legen ein heteroaromatisches System nahe, wobei der Thioxo-Gruppe eine erhebliche Polarität zuzuweisen ist. Die Oxadiazaborolidinone 8a, b stehen in Lösung im Gleichgewicht mit ihrem Dimeren.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180210
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 42
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    The colour of chelates of boron. An X-ray structural investigation of bis(4-methylphenyl)boryl and 9-borabicyclo-[3.3.1]nonyl acetylacetonates (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 670-675 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Farbe von Bor-Chelaten. Röntgenstruktur-Untersuchung von Bis(4-methylphenyl)boryl- und 9-Borabicyclo[3.3.1]nonyl-acetylacetonatenDie Molekülstrukturen des farblosen Bis(4-methylphenyl)boryl- und des orangefarbenen 9-Borabicyclo[3.3.1]non-9-yl-acetylacetonats (4 und 5) wurden durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Die C—O-Abstände in 4 sind merklich (ca. 0.029 Å) länger als die in 5. Es wird vermutet, daß der unterschiedliche π-Charakter in den C—O-Bindungen die Verschiebungen im Elektronenspektrum der verschiedenen Chelate von 1,3-Diketonen und verwandten Verbindungen verursacht.
    Notes: The molecular structures of the colourless bis(4-methylphenyl)boryl and the orange coloured 9-borabicyclo[3.3.1]non-9-yl acetylacetonates (4 and 5, respectively) have been determined by X-ray analysis. The C—O bond lengths in 4 are significantly (about 0.029 Å) longer than in 5. It is suggested that variation of the π bond order in the C—O bonds is responsible for the shifts in the electronic spectra observed for the various chelates of 1,3-diketones and related compounds.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180226
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 43
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    2-Azaallenium salts from the reaction of 1-oxa-3-azabutatrienium salts with cyanamides and carbodiimides (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1887-1902 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Darstellung von 2-Azaallenium-Salzen durch Reaktionen von 1-Oxa-3-azabutatrienium-Salzen mit Cyanamiden und CarbodiimidenDie 1-Oxa-3-azabutatrienium-Salze 2 reagieren mit disubstituierten Cyanamiden unter [2 + 2 + 2]-Cycloaddition zu den 2-(Alkylidenamino)-4,6-diamino-1,3,5-oxadiazinium-Salzen 7a - o, die man als oxysubstituierte 2-Azaallenium-Salze betrachten kann. Durch Anlagerung von Methanol entstehen die Oxadiazinium-Salze 8a, d, p. Aus 2n und Dimethylcyanamid erhält man das 2-Azaallenium-Salze 11, dessen Bildung eine [1,5]-isocyanatotrope Umlagerung einschließt. Die Butatrienium-Salze 2 reagieren meist mit zwei Äquivalenten Carbodiimid vom Typ R1 — N = C = N — CHR22 zu den 2-Azaallenium-Salzen 17a - k, die durch eine [1,5]-Hydridverschiebung entstehen. Sterisch anspruchsvoll substituierte Butatrienium-Salze 2 lagern drei Moleküle Diisopropylcarbodiimid and und ergeben die 1,3,5-Triazinium-Salze 20n, o. Es werden Röntgenstruktur-analysen der Verbindungen 7a und 17a angegeben.
    Notes: 1-Oxa-3-azabutatrienium salts 2 react with disubstituted cyanamides under [2 + 2 + 2] cycloaddition affording the 2-(alkylideneamino)-4,6-diamino-1,3,5-oxadiazinium salts 7a - o, which can be regarded as oxy-substituted 2-azaallenium salts. Addition of methanol leads to the oxadiazinium salts 8a, d, p. From 2n and dimethylcyanamide the 2-azaallenium salt 11 was obtained, which must be formed by an [1,5] isocyanatotropic rearrangement. Most butatrienium salts 2 react with two equivalents of carbodiimides R1 — N = C = N — CHR22 to form the 2-azaallenium salts 17a - k. The reaction mechanism includes an [1,5] hydride shift. Bulky substituted butatrienium salts 2 add three molecules of diisopropylcarbodiimide to give the 1,3,5-triazinium salts 20n, o. X-Ray structural analyses for 7a and 17a are reported.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180514
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  • 44
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    Iminokohlenstoff-Dianionen der C4-Reihe mit Cyaniminofunktionen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1903-1916 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Iminocarbon Dianions of the C4-Series with Cyanoimino GroupsSuitable activated squaric acid derivatives react with the anion of cyanamide to yield novel iminocarbon dianions of the C4-series 8 - 11, in which the oxygens of the squarate dianion are successively replaced by one, two, three, or four cyanoimino groups. Besides the synthesis of mixed substituted iminocaron monoanions such as 12, 13, 25, and 26 is described. Spectroscopic data are discussed, 13C NMR data are compared with those of other pseudooxocarbons of the C3- and C4-series. The structure of the first isolable C4-iminocarbon 11′ is proved by X-ray diffraction, which confirmed 11′ to be a delocalized bond system just like the squarate dianion or the other pseudooxocarbons of the C4-series.
    Notes: Geeignet aktivierte Quadratsäurederivate lassen sich mit dem Anion des Cyanamids zu neuen Iminokohlenstoff-Dianionen der C4-Reihe 8 - 11 umsetzen, in denen die Sauerstoffunktionen des Quadratats sukzessive durch ein, zwei, drei oder vier Cyaniminogruppen ersetzt sind. Daneben wird die Darstellung gemischt substituierter Iminokohlenstoff-Monoanionen wie 12, 13, 25 und 26 beschrieben. Spektroskopische Daten werden diskutiert, 13C-NMR-Daten mit denen anderer Pseudooxokohlenstoffe der C3- und C4-Serie verglichen. Die Konstitution des ersten isolierbaren C4-Iminokohlenstoffs 11′ wird durch eine Röntgenstrukturanalyse belegt, die bestätigt, daß 11′ analog dem Quadratat und den anderen Pseudooxokohlenstoffen der C4-Reihe ein delokalisiertes Bindungssystem besitzt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180515
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  • 45
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    Anisotropieeffekte konjugierter cyclischer Systeme, VI. Struktur und magnetische Anisotropie mesitylsubstituierter Ferrocene (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1968-1982 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anisotropy Effects of Conjugated Cyclic Systems, VI. Structure and Magnetic Anisotropy of Mesityl-substituted FerrocenesTwo isomeric ferrocene derivatives have been obtained from 2-(2-ethyl-4,6-dimethylphenyl)-1,3-dimethylcyclopentadiene (22a). The exo,exo- (9) as well as the endo,endo-configuration (10) of these were determined by X-ray structure analysis. The assignment of the 1H NMR signals of the methyl groups in the spectrum of 1,1′,3,3′-tetramethyl-2,2′-dimesitylferrocene (7) is derived from the spectra of 9 and 10. Signals of methyl groups in exo-position of the mesitylferrocene are shifted by -0.74 ppm to higher magnetic field. Signals of methyl groups in endo-position directed towards the iron atom are shifted downfield by +0.71 ppm. Therefore, ferrocene develops a diamagnetic anisotropy which is similar to that of benzene.
    Notes: Aus 2-(2-Ethyl-4,6-dimethylphenyl)-1,3-dimethylcyclopentadien (22a) werden zwei isomere Ferrocenderivate erhalten. Durch Röntgenstrukturanalysen wird deren exo,exo-(9) bzw. endo,endo-Konfiguration (10) bestimmt. Anhand der 1H-NMR-Spektren dieser Ferrocene ist die Zuordnung der Methylgruppensignale im 1H-NMR-Spektrum des 1,1′,3,3′-Tetramethyl-2,2′-dimesitylferrocens (7) bewiesen. Signale von Methylgruppen in exo-Stellung des Mesitylferrocens werden um -0.74 ppm nach hohem Magnetfeld und solche von zum Eisenatom gerichteten in endo-Stellung um +0.71 ppm nach tiefem Feld verschoben. Daraus leitet sich für Ferrocen eine dem Benzol ähnliche diamagnetische Anisotropieverteilung ab.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180521
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  • 46
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    Synthese und Struktur von Lithiumkomplexen mit pentahapto-gebundenen Tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyl-Liganden (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1959-1967 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Lithium Complexes with pentahapto-Bonded Tris(trimethylsilyl)cyclo-pentadienyl LigandsReaction of tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyllithium (2) with the nitrogen bases quinuclidine, tetramethylethylenediamine, and pentamethyldiethylenetriamine leads to the isolation of the crystalline, air-sensitive 1:1-adducts 3, 4, and 5, resp., which are monomeric in the gas phase, in solution, and in the solid state. X-Ray structure determinations show that in 3-5 the cyclopentadienyl ring is pentahapto-bonded to the lithium atom. The bonding in these π-complexes is discussed; the complex 3 fulfills the criteria for a nido-cluster.
    Notes: Umsetzung von Tris(trimethylsilyl)cyclopentadienyllithium (2) mit den Stickstoffbasen Chinuclidin, Tetramethylethylendiamin und Pentamethyldiethylentriamin führt zur Isolierung der kristallinen, luftempfindlichen 1:1-Addukte 3, 4 und 5, die in der Gasphase, in Lösung und im festen Zustand monomer vorliegen. Kristallstrukturuntersuchungen zeigen, daß in 3-5 der Cyclopentadienylring pentahapto an das Lithiumatom gebunden ist. Die Bindungsverhältnisse in diesen π-Komplexen werden diskutiert; der Komplex 3 erfüllt die Kriterien für einen nido-Cluster.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180520
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  • 47
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    Selektive Reduktion von Cyclohexadienonen mit Fe2(CO)9 und Wasser (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1983-1995 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selective Reduction of Cyclohexadienones with Fe2(CO)9 and waterSelective monohydrogenation of cross conjugated 2,5-cyclohexadien-1-ones 1 with Fe2(CO)9 and water forming under unusually mild conditions the cyclohexadienol complexes 2 is applied to various related compounds. The regioselectivity of this reaction is tested with differently substituted derivatives. A mechanism explaining the observed regioselectivities and the pH dependence of the stereochemistry is discussed.
    Notes: Die unter ungewöhnlich milden Bedingungen verlaufende selektive Monohydrierung gekreuzt konjugierter 2,5-Cyclohexadien-1-one 1 mit Fe2(CO)9 und Wasser zu den Cyclohexadienol-Komplexen 2 wird auf verschiedene verwandte Verbindungen übertragen. Die Regioselektivität der Reaktion wird an unterschiedlich substituierten Derivaten geprüft. Es wird ein Mechanismus diskutiert, der die beobachteten Regioselektivitäten und die pH-Abhängigkeit der Stereochemie erklärt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180522
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  • 48
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    Synthese mittlerer und großer Ringe, X. (+)- und (-)-[6]Paracyclophan-8-carbonsäure aus (+)- und (-)-3,6-Hexanooxepin-4-carbonsäure (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1996-2010 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Medium and Large Rings, X. (+)- and (-)-[6]Paracyclophane-8-carboxylic Acid from (+)- and (-)-3,6-Hexanooxepin-4-carboxylic AcidThe racemic 3,6-hexanooxepin-4-carboxylic acid ((±)-2d), available in five steps from cyclooctyne and 3-(acetoxymethyl)furan, can be resolved into the enantiomers (+)- and (-)-2d using (+)(R)-1-(1-naphthyl)ethylamine. A stereospecific synthesis of (+)- and (-)-[6]paracyclophane-8-carboxylic acid ((+)- and (-)-4b) is possible from (+)- and (-)-2d as starting materials. Key steps of this synthesis are the transannular addition of bromine to give (-)- and (+)-3a and a subsequent McMurry reaction. The problems involved in the interpretation of the CD-spectra of the oxepin ester (+)-2e and of (+)-4b are discussed in detail.
    Notes: Die aus Cyclooctin und 3-(Acetoxymethyl)furan in fünf Stufen erhältliche racemische 3,6-Hexanooxepin-4-carbonsäure ((±)-2d) kann mit (+)(R)-1-(1-Naphthyl)ethylamin in die Enantiomeren (+)- und (-)-2d gespalten werden. Ausgehend von (+)- und (-)-2d ist eine stereospezifische Synthese von (+)- und (-)-[6]Paracyclophan-8-carbonsäure ((+)- und (-)-4b) möglich. Schlüsselschritte sind dabei die transannulare Bromaddition zu (-)- und (+)-3a und eine anschließende McMurry-Reaktion. Die Probleme der Interpretation der CD-Spektren des Oxepinesters (+)-2e und der Phancarbonsäure (+)-4b werden eingehend diskutiert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180523
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 49
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 152. 1,3,2,4-Diazaphosphaboretidine und 1,3,2,4-Diazasilaboretidine durch intra- und intermolekulare Cyclokondensation (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2030-2043 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 152. 1,3,2,4-Diazaphosphaboretidines and 1,3,2,4-Diazasilaboretidines Prepared via Intra- and Intermolecular Cyclocondensation1,3,2,4-Diazaphospha(sila)boretidines 5 and 9 are accessible via thermal decomposition of compounds of type E(NR′—BR2)2 (8) or from organoboron dihalides or boron trihalides and E(NR′Li)2 [E = Si(CH3)2, CH3(O)P, R(S)P, CH3P]. The formation of 1,3-di-tert-butyl-4-methyl-(or ethyl)-1,3,2,4-diazaphospha(sila)boretidines from the precursor E(NR′—BR2)2 proceeds by an intramolecular cyclocondensation. NMR data reveal less shielded B and P atoms in the new heterocycles as compared with noncyclic compounds; this is attributed to a strained ring system. A tetracoordinated as well as a tricoordinated boron atom is observed in CH3(O)P(NR′BR2)2 compounds resulting from intramolecular BO coordination.
    Notes: 1,3,2,4-Diazaphospha(sila)boretidine 5 und 9 sind über die thermische Zersetzung von Verbindungen des Typs E(NR′-BR2)2 (8) oder durch Umsetzung von Organylbordihalogeniden bzw. Bortrihalogeniden mit N-Lithio-Verbindungen E(NR′Li)2 [E = Si(CH3)2, CH3(O)P, R(S)P, CH3P] zugänglich. Es wird gezeigt, daß die 1,3-Di-tert-butyl-4-methyl-bzw. -4-ethyl-1,3,2,4-diazaphospha(sila)boretidine aus der Vorstufe E(NR′-BR2)2 durch eine intramolekulare Cyclokondensation entstehen. Nach NMR-Daten sind die Bor- und Phosphor-Kerne in den Vierring-Heterocyclen als Folge der Ringspannung schlechter abgeschirmt als in nichtcyclischen Derivaten. Vierfach koordiniertes Bor liegt neben dreifach koordiniertem in den Verbindungen CH3(O)P-(NR′BR2)2 vor. Dies geht auf intramolekulare BO-Koordination zurück.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180526
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  • 50
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    Synthese von 4-Oxo-4H-benzothiazolo[3,2-a]pyrimidin-1-ium-2-olaten und ihre Cycloadditionen an elektronenarme und elektronenreiche Alkine sowie an o-Chloranil (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2079-2094 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 4-Oxo-4H-benzothiazolo[3,2-a]pyrimidin-1-ium-2-olates and their Cycloaddition Reactions to Electron-poor and Electron-rich Alkynes as well as to o-ChloranilThe synthesis and physical properties of the title compounds 3a - d, prepared from 1 and bis(2,4,6-trichlorophenyl) malonates 2a - d, are described. As cyclic 1,4-dipoles, the betaines 3 combine with dimethyl acetylenedicarboxylate, dibenzoylethyne or bis(diethylamino)ethyne with formation of primary adducts of type 4, which release methyl isocyanate to give pyrido[2,1-b]-benzothiazole derivatives 5a - g, whereas the reaction of 3a with bis(diethylamino)ethyne yields the betaine 7. With unsymmetrically substituted alkynes like methyl propiolate or 1-(diethyl-amino)propyne, 3 reacts with regiospecific formation of 8a - f. On the other hand, the reaction of 3a with o-chloranil proceeds with regiospecific formation of the 1,4-benzodioxin derivative 11. In the case of 8, the observed regiospecificities are in agreement with the results of MNDO calculations and MO-perturbation theory.
    Notes: Die Synthese und physikalischen Eigenschaften der Titelverbindungen 3a - d aus 1 und Malonsäure-bis(2,4,6-trichlorphenylestern) 2a - d werden beschrieben. Als cyclische 1,4-Dipole vereinigen sich die Betaine 3 mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester, Dibenzoylethin oder Bis(diethyl-amino)ethin zu Primäraddukten vom Typ 4, die unter Methylisocyanat-Abspaltung Pyrido-[2,1-b]benzothiazol-Derivate 5a - g liefern, während 3a mit Bis(diethylamino)ethin das Betain 7 ergibt. Mit unsymmetrisch substituierten Alkinen, wie Propiolsäure-methylester oder 1-(Diethyl-amino)propin, reagiert 3 regiospezifisch zu 8a - f. Andererseits führt die Umsetzung von 3a mit o-Chloranil regiospezifisch zu dem 1,4-Benzodioxin-Derivat 11. Die bei 8 beobachteten Regiospezifitäten sind mit den Ergebnissen aus MNDO-Rechnungen und der MO-Störungstheorie in Einklang.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180528
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 51
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    Thermolabile Hydrocarbons, XXVII. 2,3-Di-1-adamantyl-2,3-dimethylbutane; Long Bonds and Low Thermal Stability (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4665-4673 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXVII. 2,3-Di-1-adamantyl-2,3-dimethylbutan; lange Bindungen und geringe thermische StabilitätDie Titelverbindung 2 wurde durch Wurtz-Synthese dargestellt und eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt. Die Strukturdaten des sehr stark deformierten Molekülgerüstes - drei benachbarte CqCq-Bindungen sind länger als 164 pm, CqCqCq-Bindungswinkel sind bis 118° aufgeweitet - werden durch Rechnungen mit dem MM 2-Kraftfeld sehr gut wiedergegeben. Nach den Kraftfeldrechnungen ist 2 der am stärksten gespannte, nach kinetischen Messungen der thermisch labilste Vertreter der bereits früher bearbeiteten CqCq-Alkane.
    Notes: The title compound 2 was prepared by a Wurtz procedure. Its highly deformed structure was determined by X-ray analysis and matched with high precision by MM 2 force field calculations. The three neighbouring CqCq bonds are longer than 164 pm and the CqCqCq bond angles are 118°. According to MM 2 calculations and a kinetic investigation 2 is the most strained and least stable member of the CqCq alkane series investigated previously2).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181203
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 52
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    Vitamin-Synthese mit Carben-Komplexen, VI. Stereospezifische Darstellung von Pentacarbonyl[(Z)-dimethoxy-vinyl]carben-Komplexen des Chroms und Wolframs (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1126-1132 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vitamin Syntheses via Carbene Complexes, VI. Stereospecific Synthesis of Pentacarbonyl[(Z)-dimethoxyvinyl]carbene Complexes of Chromium and TungstenThe addition of (E,Z)-1-lithio-1,2-dimethoxyethene (1) to hexacarbonylchromium and -tungsten followed by protonation or alkylation, respectively, provides a stereospecific route to pentacabonyl[(Z)-1,2-dimethoxyvinyl]carbene complexes 2-5. Established by X-ray analysis, the carbene ligand of the methoxycarbene chromium complex 3 is nearly coplanar.
    Notes: Die Addition von (E,Z)-1-Lithio-1,2-dimethoxyethen (1) an Hexacarbonylchrom und -wolfram liefert nach Protonierung bzw. Alkylierung stereospezifisch die Pentacarbonyl[(Z)-1,2-dimeth-oxyvinyl]carben-Komplexe 2-5. Nach der Röntgenstrukturanalyse des (Methoxycarben)chrom-Komplexes 3 ist der gesamte Carbenligand annähernd koplanar.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180329
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 53
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    Zwei neue Metallcarbonyle: Darstellung und Struktur von RuCo2(CO)11 und Ru2Co2(CO)13 (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1133-1142 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Two New Metal Carbonyls: Preparation and Structure of RuCo2(CO)11 and Ru2Co2(CO)13RuCo2(CO)11 (1) results from the stoichiometric and heterogeneous reaction between KCo(CO)4 and [Ru(CO)3Cl2]2 in water. Its decomposition in hexane at 65°C yields Ru2Co2(CO)13 (2). The crystallographically determined molecular structures of both compounds show that their metal atom cores are located inside approximately regular ligand polyhedra.
    Notes: RuCo2(CO)11 (1) entsteht durch stöchiometrische heterogene Umsetzung von KCo(CO)4 und [Ru(CO)3Cl2]2 in Wasser. Seine Zersetzung bei 65°C in Hexan liefert Ru2Co2(CO)13 (2). Die kristallographisch bestimmten Molekülstrukturen beider Verbindungen lassen erkennen, daß ihre Metallatom-Kerne sich in annähernd regelmäßigen Ligandenpolyedern befinden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180330
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 54
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    Synthese und Struktur eines hochsubstituierten Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octans (Nortriasteran) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1176-1182 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of a Highly Substituted Tetracyclo[3.3.0.02,8.04,6]octane (Nortriasterane)The 4,8-dibromobicyclo[3.3.0]octa-2,6-diene-2,6-dicarbonitrile 2 reacts with sodium methoxide in methanol quantitatively and with complete stereoselectivity to afford the nortriasteranedicarbonitrile 5. This dinitrile crystallizes triclinically in the space group P1 with two enantiomorphous molecules per cell. Some geometric parameters involving the cyclopropane rings and the mechanism of formation of 5 are discussed.
    Notes: Das 4,8-Dibrombicyclo[3.3.0]octa-2,6-dien-2,6-dicarbonitril 2 reagiert mit Natriummethanolat in Methanol quantitativ und vollständig stereoselektiv zum Nortriasterandicarbonitril 5. Dieses kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit zwei enantiomorphen Molekülen in der Elementarzelle. Einige geometrische Parameter der Cyclopropanringe und der Bildungsmechanismus von 5 werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180333
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 55
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    Umsetzung organischer Thiocyanate, Selenocyanate und Cyanate mit Malonylchlorid (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1371-1382 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Organic Thiocyanates, Selenocyanates, and Cyanates with Malonyl ChlorideOrganic thiocyanates and selenocyanates react with malonyl chloride to form the pyrano-oxazinediones 1a, b and 2 a, b. Compound 4 is obtained in the case of phenacyl thiocyanate. With the exception of compound 6, nucleophilic substitution of the bromine atom in compound 1 a is not possible. Excess n-propylamine leads to 7, while reaction in acidic medium gives 5. The reaction product of malonyl chloride and aromatic cyanates is strongly dependent on the reaction conditions. At temperatures up to + 20°C, β-lactams 8a - g and hydrolysis products 9 a - e, respectively, are formed. At 30 - 70°C substances 11a, d - f, at 60 - 90°C cyclization products 10a, d - g, and at temperatures of approx. 120°C decarboxylation products 12a, b, d are formed. An X-ray structural analysis is made of 9b.
    Notes: Organische Thio- und Selenocyanate reagieren mit Malonylchlorid zu den Pyrano-oxazindionen 1a, b und 2a, b; im Falle von Phenacylthiocyanat entsteht 4. Nucleophile Substitution des Bromatoms in 1a ist außer zu Verbindung 6 nicht möglich, ein Überschuß an n-Propylamin führt zu 7, während Umsetzung in saurem Medium 5 ergibt. Das Reaktionsprodukt von Malonylchlorid und aromatischen Cyanaten ist stark abhängig von den Reaktionsbedingungen - bei Temperaturen bis + 20°C entstehen die β-Lactame 8a-g bzw. die Hydrolyseprodukte 9a-e, bei 30 - 70°C die Substanzen 11a,d - f, bei 60 - 90°C die Cyclisierungsprodukte 10a, d - g und bei Temperaturen von ca. 120°C die Decarboxylierungsprodukte 12a, b, d. Von 9b wird eine Röntgenstruktur-analyse durchgeführt.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180408
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 56
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    Darstellung und Eigenschaften neuer perhalogenierter 1,3-Dithietan-S-oxide, Thiirane und Sulfine (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1415-1420 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of New Perhalogenated 1,3-Dithietane S-Oxides, Thiiranes, and SulfinesThe series of new tetrabromo-1,3-dithietane S-oxides 2, 3, 6, and 7 were synthesized, and the dibromosulfine 4 could be obtained from the 1,3-dioxide 3. The oxidation of 1,3-dithietane-2-one 12 yields dichlorosulfine 8, whereas 14, gives no difluorosulfine. From the hitherto unknown 2,2,4-trichloro-4-fluoro-1,3-dithietane (21) the 4-chloro-4-fluoro-1,3-dithietane-2-one (22) was prepared as a potential sulfine precursor. A convenient synthesis of tetrachlorothiirane (16) from tetrachloro-1,3-dithietane 1,1-dioxide (13) by thermolysis is reported.
    Notes: Die Reihe neuer Tetrabrom-1,3-dithietan-S-oxide 2, 3, 6 und 7 wurden synthetisiert, und, ausgehend vom 1,3-Dioxid 3, konnte das Dibromsulfin 4 erhalten werden. Die Oxidation des 1,3-Dithietan-2-ons 12 ergab Dichlorsulfin 8, die von 14 jedoch nicht das Difluorsulfin. Ausgehend vom bisher unbekannten 2,2,4-Trichlor-4-fluor-1,3-dithietan (21) wurde das 4-Chlor-4-flour-1,3-dithietan-2-on (22) als potentielles Sulfin-Vorprodukt dargestellt. Eine günstige Synthesemethode für Tetrachlorthiiran (16) aus Tetrachlor-1,3-dithietan-1,1-dioxid (13) durch Thermolyse wird beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180411
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  • 57
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLII. Die P = S-Gruppe als Baustein in der heteroanalogen Alkin-Cyclocotrimerisierung (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1398-1414 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XLII The P = S Group as a Building Block in the Heteroanalogous Alkyne CyclocotrimerizationThe S isomeric complexes LnFe(CO)(I) - SPHR½ (3 a - e) [R1 = CH3 (a), C2H5 (b), n-C3H7, (c) t-C4H9 (d), c-C6H11 (e)] are obtained by substitution of CO in LnFe(CO)2I (1) [LnFe = (n-C3F7)-Fe(CO)2] by the phosphane sulfides SPHR1/2 (2a - e). Base supported HI elimination from 3a, b results in the formation of the η2-thiophosphinito complexes (4a, b) which can be regarded as starting points of the P = S heteroanalogues alkyne trimerization. 4b reacts with the electrophilic alkynes 5x - z to give the ferracyclopentadienes (6 bx - z) [R2 = CO2C2H5 (x), CO2CH(CH3)2 (y, CO2C6H11 (z)]. Towards alkynes 6 bx - z behave kinetically labile and are transformed with 5x - z to the bicyclic compounds 7 bx - z under CO separation. According to X-ray structural determinations, 3a, 4 b, und 6 bz crystallize in the monoclinic and triclinic space groups P21/n (3a), C2/c (4b), and P1 (6 bz) with Z = 4, 8, and 2, respectively.
    Notes: Bei der Substitution von CO in LnFe(CO)2I (1) [LnFe = (n-C3F7Fe(CO)2] durch die Phosphansulfide SPHR1/2 (2a - e) [R1 = CH3 (a), C2H5 (b), n-C3H7 (c), t-C4H9 (d), c-C6H11 (e)] erhält man die S-isomeren Komplexe LnFe(CO)(I) - SPHR1/2 (3a - e). Basenunterstützte HI-Eliminierung liefert aus 3a, b die η2-Thiophosphinito-Komplexe (4a, b), welche als Ausgangspunkte der P = S-heteroanalogen Alkintrimerisierung anzusehen sind. Mit den elektrophilen Alkinen 5x - z reagiert 4b zu den Ferracyclopentadienen (6bx - z) [R2 = CO2C2H5 (x), CO2CH(CH3)2 (y), CO2C6H11 (z)]. Diese verhalten sich gegenüber Alkinen kinetisch labil und gehen mit 5x - z unter CO-Abspaltung in die bicyclischen Verbindungen 7 bx - z über. Aufgrund von Röntgenstrukturanalysen kristallisieren 3a, 4 b und 6 bz in den monoklinen bzw. triklinen Raumgruppen P21/n (3 a), C2/c (4b) bzw. P1 (6 bz) mit Z = 4, 8 bzw. 2.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180410
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  • 58
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    Chemoselective addition of organotitanium reagents to carbonyl compounds (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1421-1440 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemoselektive Addition von Organotitan-Agenzien an Carbonyl-VerbindungenDie Überführung von klassischen Carbanionen wie RMgX, RLi oder deprotonierten Nitrilen, Sulfonen oder Carbonsäureestern in Titan-Analoga ergibt Agenzien, die in Gegenwart von anderen funktionellen Gruppen chemoselektiv an Carbonylverbindungen addieren. Das Standard-Titanierungsagens ist Chlortriisopropoxytitan (1). Grignard-artige Reaktionen sowie Aldoladditionen sind aldehyd-selektiv in Gegenwart von Ketonen. Andere funktionelle Gruppen wie Alkyl- und Arylhalogenide, Ester, Amide sowie Nitro- und Cyanreste werden toleriert. Die Unterscheidung zwischen zwei Aldehyden oder zwei Ketonen ist ebenfalls möglich. Der Ersatz von Alkoxyliganden durch Methylgruppen hat eine drastische Erhöhung der Reaktivität zur Folge, d.h. die relativen Geschwindigkeiten nehmen in folgender Serie zu: CH3Ti(OCHMe2)3 〈 (CH3)2Ti-(OCHMe2)2 〈 (CH3)4Ti. Das letztere Agens sowie das Zirkon-Analogon methylieren sterisch gehinderte und/oder enolisierbare Ketone, die normalerweise keine Grignard-Reaktionen eingehen. Der At-Komplex H2C = CHCH2Ti(OCHMe2)4 MgCl (63) ist aldehyd-selektiv, während die entsprechende Aminoverbindung H2C =CHCH2Ti(NMe2)4MgCl (64) selektiv mit Ketonen in Gegenwart von Aldehyden reagiert.
    Notes: The conversion of classical carbanions such as RMgX, RLi, or deprotonated nitriles, sulfones, and carboxylic esters into titanium analogs results which add chemoselectively to carbonyl compounds in the presence of other functional groups. The standard titanating agent is chlorotrisopropoxytitanium (1). Grignard-type reactions and aldol additions are aldehyde-selective in the presence of ketones. Other functional groups such as alkyl and aryl halides, esters, amides as well as nitro and cyano moieties are tolerated. Discrimination between two aldehydes or two ketones is also possible. Replacing alkoxy ligands by methyl groups at titanium increases reactivity dramatically, relatives rates increasing in the series CH3Ti(OCHMe2)3 〈 (CH3)2Ti-(OCHMe2)2 〈 (CH3)4Ti. The latter reagent and its zirconium analog methylate sterically hindered and/or enolizable ketones which normally fail to undergo Grignard reactions. The ate complex H2C = CHCH2Ti(OCHMe2)4MgCl (63) is aldehyde-selective, while the amino analog H2C = CHCH2Ti(NMe2)4MgCl (64) adds selectively to ketones in the presence of aldehydes.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180412
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  • 59
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    (Trifluormethylthioamino)borane, IV. Darstellung und Eigenschaften von [(CF3S)2N]nBX3-n mit n = 3; n = 2, X = Cl, Br, N3 und n = 1, X = N3 (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1463-1475 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Trifluoromethylthioamino)boranes, IV. Preparation and Properties of [(CF3S)2N]nBX3-n with n = 3; n = 2, X = Cl, Br, N3, and n = 1, X = N3Hg[N(SCF3)2]2 (4a) reacts with BBr3, B(SCF3)3, and BCl3 to give B[N(SCF3)2]3 (1) in decreasing yields. The thermal stable 1 is a very weak Lewis acid and sensitive to hydrolysis. 4a or (CH3)3-SiN3 react with (CF3S)2NBX2 to form [(CF3S)2N]2BX (X = Cl, Br, 2a, b) and (CF3S)2NB(N3)2 (3c), respectively, in good yields. Similarly 2a, b and (CH3)3SiN3 give [(CF3S)2N]2BN3 (2c). Reactions of [(CF3S)2N]nEn [E = Hg, n = 2; (CH3)3Sn, (CH3)3Si, CF3S, n = 1, 4a-d] with BX3′ (X′ = F, Cl, Br, SCF3) were investigated with regard to multiple substitution at the boron atom. Empirical evaluated relative reactivities of element-nitrogen bonds and substitution series for reactions of boron compounds with HgII compounds are presented. Spectroscopical data of the newly prepared substances are discussed.
    Notes: Umsetzungen von Hg[N(SCF3)2]2 (4a) mit BBr3, B(SCF3)3 und BCl3 führen in abnehmenden Ausbeuten zu B[N(SCF3)2]3 (1). Das thermisch stabile 1 ist eine sehr schwache Lewis-Säure und hydrolyseempfindlich. Setzt man 4a bzw. (CH3)3SiN3 mit (CF3S)2NBX2 um, so erhält man [(CF3S)2N]2BX (X = Cl, Br, 2a, b) bzw. (CF3S)2NB(N3)2 (3c). Aus 2a, b und (CH3)3SiN3 erhält man [(CF3S)2N]2BN3 (2c). Reaktionen von [(CF3S)2N]nEn [E = Hg, n = 2; (CH3)3Sn, (CH3)3Si und CF3S, n = 1, 4a-d] mit BX3′ (X′ = F, Cl, Br, SCF3) werden im Hinblick auf eine Mehrfach-Substitution am Bor untersucht. Empirisch ermittelte relative Reaktivitäten der Element-Stickstoffbindung und Substitutionsreihen von Borverbindungen bezüglich HgII-Verbindungen werden angegeben. Spektroskopische Daten der neu hergestellten Verbindungen werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180415
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  • 60
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    Stereoselective Addition of Organotitanium Reagents to Carbonyl Compounds (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1441-1454 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselektive Addition von Organotitan-Agenzien an Carbonyl-VerbindungenTitanierung von Alkyllithium- oder -magnesium-Verbindungen mittels ClTi(OR)3 ergibt Reagenzien, die eine deutlich erhöhte Diastereoselektivität (80-90%) bei Reaktionen mit α-chiralen Aldehyden oder Ketonen zeigen. Titanierung ist auch die Methode der Wahl im Falle von Grignardartigen Additionen an substituierte Cyclohexanone; CH3Ti(OCHMe2)3 (6a) greift bevorzugt von der äquatorialen Seite an, während die Allyltitan-Reagenzien 11b und 12 hauptsächlich axialen Angriff eingehen. Crotyltitan-Agenzien reagieren mit Carbonyl-Verbindungen unter bevorzugter Bildung von Addukten mit der anti-Konfiguration, eine besonders wertvolle Reaktion im Falle von Ketonen (anti/syn-Verhältnisse bis zu 99:1). Titanierung von (Trimethylsilyl)allyllithium (48) mit Ti(OCHMe2)4 kehrt die Regioselektivität bei Additionen an Aldehyde und Ketone um, denn die einzigen Produkte sind β-Hydroxysilane 50. Sie haben die anti-Konfiguration und können mit Hilfe der Peterson-Eliminierung unter basischen bzw. sauren Bedingungen in Z- oder E-Diene übergeführt werden.
    Notes: Titanation of alkyllithium or -magnesium compounds using ClTi(OR)3 results in reagents which show markedly increased diastereofacial selectivity (80-90%) in reactions with α-chiral aldehydes or ketones. Titanation is also the method of choice in Grignard-type additions to substituted cyclohexanones; CH3Ti(OCHMe2)3 (6a) adds predominantly from the equatorial direction, while allyltitanium reagents 11b and 12 show axial preference. Crotyltitanium compounds react with carbonyl compounds to afford primarily adducts having anti-configuration, a process which is of particular value in case of ketones (anti/syn ratios up to 99:1). Titanation of (trimethylsilyl)allyllithium (48) with Ti(OCHMe2)4 reverses regioselectivity in reactions with aldehydes and ketones, β-hydroxy silanes 50 being the only observed products. These have anti-configuration and can be converted either into Z- or E-dienes using the Peterson elimination under basic or acidic conditions, respectively.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180413
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 61
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    Chalkogen-Addukte des Bis(di-tert-butylphosphino)schwefeldiimids - Festkörperstruktur von Bis[di-tert-butyl(thiophosphinyl)]- und Bis[di-tert-butyl(selenophosphinyl)]schwefeldiimid (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1476-1484 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Adducts of Chalcogens with Bis(di-tert-butylphosphino)sulfur Diimide - Solid State Structures of Bis[di-tert-butyl(thiophosphinyl)]- and Bis[di-tert-butyl(selenophosphinyl)]sulfur DiimideBis(di-tert-butylphosphino)sulfur diimide, S(N — PtBu2)2 (1), adds sulfur and selenium at both phosphorus atoms to give the new chalcophosphinyl-substituted sulfur diimides S[N — P(Y)tBu2]2 (Y = S (2a), Se (2b)). According to the single-crystal X-ray structure analyses, 2a and 2b are present in the unsymmetrical Z/E-configuration in the solid state. However, the 31P NMR spectra give no indication of non-equivalence of the two phosphorus substituents in solution.
    Notes: Bis(di-tert-butylphosphino)schwefeldiimid, S(N — PtBu2)2 (1), addiert Schwefel und Selen an beide Phosphoratome unter Bildung der neuen Chalkophosphinyl-substituierten Schwefeldiimide S[N — P(Y)tBu2]2 (Y = S (2a), Se (2b)). Nach den Einkristall-Röntgenstrukturanalysen liegen 2a und 2b im Festkörper in der unsymmetrischen Z/E-Konfiguration vor. Dagegen geben die 31P-NMR-Spektren keinen Hinweis auf eine Nichtäquivalenz der beiden Phosphorsubstituenten in Lösung.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180416
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 62
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    Chirale Induktion bei photochemischen Reaktionen, II. Regio- und Diastereoselektivität bei der Oxetanbildung chiraler Phenylglyoxylate mit elektronenreichen Olefinen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1485-1503 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Induction in Photochemical Reactions, II. Regio- and Diastereoselectivity in the Oxetane Formation of Chiral Phenylglyoxylates with Electron Rich OlefinsIn the photochemical oxetane formation of chiral phenylglyoxylates with 3 high diastereoselectivities and lower regioselectivities are achieved with 1a and 1d. The lower regio- and diastereo-selectivities observed with 1c, 1e, and 1g can be rationalized by the influence of the chiral alcohol on the conformation of the keto ester and on the different steric hindrances of the cis (face-position) or trans (edge-position) diradicals 5 or 7. In agreement with this model the differences of activation parameters obtained for the regio- and diastereoselectivities of 5b and 7b are discussed. By variation of the starting olefins we observed an increase of the diastereoselectivity of oxetane formation in the sequence 8 ≍ 7 〈 5 〈 4, caused by increasing control of the cis-diradical (face-position).
    Notes: Die chiralen Phenylglyoxylate 1a und 1d induzieren bei der photochemischen Oxetanbildung mit 3 hohe Diastereoselektivitäten und geringere Regioselektivitäten. Der Regio- und Diastereoselektivitätsverlust mit 1c, 1e und 1g resultiert aus dem Einfluß des chiralen Hilfsalkohols auf die Ketoestercarbonyl-Konformation und auf die unterschiedliche sterische Hinderung der cis-(face-Position) und trans-(edge-Position) Diradikale von 5 und 7. In Übereinstimmung mit diesem Modell diskutieren wir die für 5b und 7b ermittelten Differenzen der Aktivierungsparameter für die Regio- und Diastereoselektivität. Durch Variation der Ausgangsolefine beobachteten wir einen Anstieg der Diastereoselektivität der Oxetanbildung in der Reihenfolge 8 ≍ 7 〈 5 〈 4, der durch zunehmende Kontrolle des cis-Diradikals (face-Position) bedingt ist.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180417
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 63
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    Erzeugung von Cumulenen durch Lithium-Addition an 1,3-Diine. Röntgenstruktur von [3,6-Di(lithio-THF)-2,2,7,7-tetramethyl-3,4,5-octatrien]2, einem 1,4-Dilithiobutatrien-Dimeren (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1504-1516 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Cumulenes by Lithium Metal Addition to 1,3-Diynes. X-Ray Structure of [3,6-Di(lithio-THF)-2,2,7,7-tetramethyl-3,4,5-octatriene]2, a 1,4-Dilithiobutariene DimerAddition of lithium metal to 2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadiyne (9) in tetrahydrofuran (THF) gave 3,6-dilithio-2,2,7,7-tetramethyl-3,4,5-octatriene (10), as a crystalline bis-THF adduct. X-ray analysis revealed the dilithiobutatriene 10 to have a dimeric cis-structure with two different kinds of lithium atoms and a true butatriene geometry (19). Model MNDO calculations (both with and without solvation) agree remarkably well with experiment and help reveal why the observed structure is preferred over alternative geometrical arrangements.
    Notes: Durch Addition von Lithium an 2,2,7,7-Tetramethyl-3,5-octadiin (9) in Tetrahydrofuran (THF) wurde 3,6-Dilithio-2,2,7,7-tetramethyl-3,4,5-octatrien (10) als Bis-THF-Addukt kristallin erhalten. Das Dilithiobutatrien 10 erwies sich bei der Röntgenstrukturanalyse als Dimeres des cis-Isomeren mit zwei unterschiedlichen Sorten von Lithiumatomen und echter Butatriengeometrie (19). MNDO-Berechungen an Modellen ohne und mit Solvensmolekülen zeigen eine bemerkenswerte Übereinstimmung mit dem Experiment und geben Aufschluß darüber, warum die beobachtete Struktur vor anderen Geometriealternativen bevorzugt ist.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180418
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 64
    Electronic Resource
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    Synthesis, Thermolysis, and Photolysis of the Azoalkanes Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-ene-8,2′-[1.3]dioxolane] and 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-one: On the Mechanism of the Oxadi-π-methane Rearrangement of 5-Norbornen-2-one (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3070-3088 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese, Thermolyse und Photolyse der Azoalkane Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8,2′-[1,3]dioxolan] und 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-on. Über den Mechanismus der Oxadi-π-methan-Umlagerung von 5-Norbornen-2-on4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-on (4) und Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8,2′-[1,3]dioxolan] (5) wurden ausgehend von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-on (1) synthetisiert, indem das entsprechende Urazol 7 durch Cycloaddition von 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (PTAD) erhalten wurde. Acetalisierung zum Urazol 9 und anschließende Hydrolyse und Oxidation führten zu den Azoalkanen 4 und 5. Die Regioselektivität der PTAD-Cycloaddition zum Urazol 7 wurde röntgenographisch bewiesen. Direkte und benzophenonsensibilisierte Photolysen des Azoalkans 5 führten zum Tricycloalkan 13, während Thermolyse auch das Pyrazol 12 ergab. Bei der direkten und benzophenonsensibilisierten Photolyse des Azoalkans 4 entstanden Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-on (1), Tricyclo-[3.2.0.02.7]heptan-3-on (2) und Bicyclo[3.2.0]hept-3-en-6-on (3). Bie der Thermolyse wurden nur die bicyclischen Ketone 1 und 3 erhalten. Es wird postuliert, daß die Photolyse und Thermolyse des Azoalkans 4 primär zu den Diazenyl-Diradikalen 19a, b führt, deren unterschiedliches chemisches Verhalten auf Spinmultiplizität (Singulett- bzw. Triplettzustände) und Elektronenkonfiguration (Dσ,σ- bzw. Dσ,π-Konfiguration) zurückzuführen ist. Die Bildung des Oxadi-π-methan-Diradikals 20 während der Stickstoffabspaltung durch Doppelbruch der C - N-Bindungen entspricht einem untergeordneten Reaktionsweg.
    Notes: 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-one (4) and spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-ene-8,2′-[1,3]dioxolane] (5) were prepared starting from bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one (1) by cycloaddition with 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione (PTAD) to the corresponding urazole 7, followed with acetalization to the urazole 9 and subsequent hydrolysis and oxidation. The regioselectivity of the PTAD-cycloaddition leading to urazole 7 was confirmed by an X-ray analysis. Direct and benzophenone-sensitized photolyses of azoalkane 5 gave the tricycloalkane 13, while in the thermolysis also the pyrazole 12 was formed. Direct and benzophenone-sensitized photolyses of azoalkane 4 yielded bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one (1), tricyclo[3.2.0.02,7]heptan-3-one (2), and bicyclo[3.2.0]hept-3-en-6-one (3). Thermolysis gave only the bicyclic ketones 1 and 3. It is postulated that the photolysis and thermolysis of azoalkane 4 first lead to diazenyl diradicals 19a, b, which are differentiated in their chemical behavior on account of spin state multiplicities (singlet versus triplet) and electronic configurations (Dσ,σ versus Dσ,π). Formation of the oxadi-π-methane-type 1,3-diradical 20 by denitrogenation involving double C - N cleavage represents a minor product channel.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180807
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 65
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    Olefin- und Cyclopropan-Aktivierung durch geminale Phosphonium-Zentren (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3105-3113 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Olefin and Cyclopropane Activation Through Geminal Phosphonium CentresComplete quaternization of vinylidenebis(diphenylphosphane) (1) with CH3I or CH3OSO2F yields the diquaternary salts 2a,b, whose olefinic double bond is strongly electrophilic through the activation by two geminal phosphonium centres. Accordingly, addition of methanol or ethanol to 2a,b leads to β-alkoxy-substituted double phosphonium salts 9a-i. The structure of one of these products (9a: X=I, R=CH3) was elucidated by single crystal X-ray diffraction analysis. Spectroscopic data are provided for the remaining compounds. - Treatment of triphenylphosphonium cyclopropylide (5) with chlorodiphenylphosphane gives the gem-phosphinosubstituted salt 6, which can be quaternized with CH3OSO2F to yield a bis-phosphonium salt (7a,b). A symmetrical homologue 7c is formed from cyclopropylidenebis(diphenylphosphane) (8) and CH3OSO2F. In 7a-i the cyclopropane cycle is also clearly activated. Ring cleavage occurs with alcohols leading to γ-alkoxylated salts 10a,b.
    Notes: Die erschöpfende Quartärisierung von Vinylidenbis(diphenylphosphan) (1) mit CH3I oder CH3OSO2F liefert Diquartärsalze 2a,b, deren olefinische Doppelbindung durch die beiden Phosphonium-Zentren stark elektrophil aktiviert ist. Die Addition von Methanol oder Ethanol an 2a,b liefert entsprechend die β-alkoxysubstituierten Doppelphosphonium-Salze 9a-i. Die Struktur eines dieser Produkte (9a: X=I, R=CH3) wurde durch eine Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse gesichert, für die übrigen liegen spektroskopische Daten vor. - Triphenylphosphoniumcyclopropylid (5) ergibt mit (C6H5)2PCl das geminal phosphinosubstituierte Salz 6, das durch CH3OSO2F zum Bisphosphonium-Salz quartärisiert werden kann (7a,b). Ein symmetrisches Homologes 7 c entsteht aus Cyclopropylidenbis(diphenylphosphan) (8) und CH3OSO2F. In 7a-i ist der Cyclopropan-Cyclus ebenfalls deutlich elektrophil aktiviert. Mit Alkoholen tritt Ringspaltung ein, die hier zu γ-alkoxylierten Salzen 10a,b führt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180809
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 66
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    Synthese und Struktur von N-Acylimidsäureestern (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3089-3104 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Alkyl N-AcylimidatesAlkyl N-acylimidates 1 are prepared more easily and in higher yields than before by reaction of alkyl imidate hydrochlorides 5 with acyl halides 7 in the presence of 2.2 mol of base (14 examples). The X-ray analysis of a crystalline derivative (1dbd) shows, that the C = N- and the C = O parts are twisted significantly (torsional angle 77.6°). The stereochemical, dynamic, and electronic properties of the compounds 1 are interpreted by means of ab initio 3-21G calculations on conformers of the parent system HO-CH=N-CH=O (8). Low rotational (ca. 6 kcal/mol) and inversional (max. 8 kcal/mol) barriers indicate the many favourable electronic interactions between the C = N- and the C = O groups in such N-functionalised imine derivatives. The compounds 1 are significantly higher in energy than bisacylamines and are therefore suggested to be superior, more reactive synthetic C-N-C building blocks. The spectroscopic properties (IR, 13C- and 1H NMR, MS) are given and discussed.
    Notes: N-Acylimidsäureester 1 können durch Umsetzung von Imidsäureester-hydrochloriden 5 mit Acylhalogeniden 7 in Gegenwart von 2.2 mol Base wesentlich einfacher und in höherer Ausbeute dargestellt werden als bisher (14 Beispiele). Die röntgenographisch ermittelte Festkörper-Konformation eines Derivates (1dbd) zeigt, daß C = N- und C=O-Molekülteil stark gegeneinander verdrillt sind (Torsionswinkel 77.6°p). Die stereochemischen, dynamischen und elektronischen Eigenschaften der Verbindungen 1 werden mit Hilfe von ab initio-3-21 G-Berechnungen an den Konformeren des Grundsystems HO - CH=N-CH=O (8) gedeutet und verallgemeinert. Niedrige Rotationsbarrieren (ca. 6 kcal/mol) und niedrige Inversionsschwellen (max. 8 kcal/mol) verdeutlichen die zahlreichen günstigen Wechselwirkungsmöglichkeiten zwischen der C = N- und der C = O-Gruppe in solchen funktionalisierten Iminderivaten. Die Verbindungen 1 sind energiereicher als die isomeren Bisacylamine und sollten sich daher als reaktive C-N-C-Bausteine synthetisch eignen. Die spektroskopischen Eigenschaften (IR, 13C- und 1H-NMR, MS) werden mitgeteilt und diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180808
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  • 67
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    Metallkomplexe funktioneller Isocyanide, IX. N-Isocyanimine: Synthesen und Reaktionen am Komplex (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 51-65 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes of Functional Isocyanides, IX. N-Isocyanoimines: Syntheses and Reactions at the MetalThe (isocyanimino)triphenylphosphorane complexes M(CO)5CNNPPh3 (M = Cr (2a), W (2 b)) react with aldehydes and ketones in the presence of acids to give the N-isocyanoimine complexes M(CO)5C≡N—N = CRR′ (3a-k). A bis(isocyanoimine) complex, (CO)5WCNNC(Me)-CH2CH2C(Me)NNCW(CO)5 (3I), results from the reaction of 2,5-hexanedione with 2 b. Further complexes M(CO)5L (L = 1, M = Cr (3 m), Mo (3n), W (3o)), Mo(CO)4L2 (L = 1 (3p)), and PdX2L2 (L = 1, X = Cl (3q), Br (3r), I (3s)) have been synthesized by the reaction of the free ligand CNNC(Me)C6H4OMe-(4) (1) with metal compounds. The IR, Raman, VIS/UV, 1H NMR, and mass spectra of the new complexes are reported. The unsymmetrically dialkyl-substituted 3e exists as a mixture of E,Z isomers while only one isomer is detected for the aryl derivatives 3i, k and m-o.  -  Methylamine adds to the isocyano group of the N-isocyanoimine ligand affording the “open-chain” amino(hydrazono)carbene complexes 4a-d; no further cyclisation to give 1,2,4-triazolidinylidene ligands occurred.
    Notes: Die (Isocyanimino)triphenylphosphoran-Komplexe M(CO)5CNNPPh3 (M = Cr (2a), W (2b)) reagieren mit Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von Protonensäuren zu den N-Isocyanimin-Komplexen M(CO)5C≡N—N = CRR′ (3a-k). Aus 2b und 2,5-Hexandion entsteht der Bis(isocyanimin)-Komplex (CO)5 WCNNC(Me)CH2CH2C(Me)NNCW(CO)5 (3 I). Durch Umsetzung von Metallverbindungen mit dem freien Liganden CNNC(Me)C6H4OMe-(4) (1) werden ferner die Komplexe M(CO)5L (L = 1, M = Cr (3 m), Mo (3 n), W (3 o)), Mo(CO)4L2 (L = 1 (3p)) und PdX2L2 (L = 1, X = Cl (3q), Br (3r), I (3 s)) synthetisiert. IR-, Raman-, VIS/UV-, 1H-NMR-und massenspektroskopische Daten der neuen Komplexe werden mitgeteilt. Das unsymmetrisch dialkylsubstituierte 3 e tritt als E,Z-Isomerengemisch auf, während die Arylderivate 3i, k und m-o in nur einer Isomerenform vorliegen.  -  Methylamin addiert sich an die Isocyanfunktion des N-Isocyanimin-Liganden zu den „offenkettigen“ Amino(hydrazono)carben-Komplexen 4a-d; eine 1,4-Cycloaddition zum 1,2,4-Triazolidinyliden-Liganden wurde nicht beobachtet.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180107
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 68
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    [1-(Aryl-bzw. Alkylcarbonyloxy)alkyl]phosphonium-Salze, 4. Herstellungsmethoden (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 124-131 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [1-(Aryl- and Alkylcarbonyloxy)alkyl]phosphonium Salts, 4 Synthetic MethodsFour syntheses A  -  D are described for the phosphonium salts 1, which are precursors of the highly reactive phosphoranes 3. Whereas the usual method B fails in some cases it is now possible to prepare 1 with a wide variety of substitutents R1, R2, and R3 and anions X-.
    Notes: Für die Phosphoniumsalze 1, Vorstufen der hochreaktiven Phosphorane 3, werden vier Synthesemöglichkeiten A  -  D beschrieben. Während das bisherige Verfahren B in einigen Fällen versagt, sind die Salze 1 nunmehr bei großer Variationsbreite der Reste R1, R2 und R3 sowie der Anionen X- herstellbar.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180113
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  • 69
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    Cyclooctadienine  -  hoch gespannte C8H8-Kohlenwasserstoffe (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 176-181 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclooctadienynes  -  Highly Strained C8H8-HydrocarbonsApplying the MNDO-method the conformations with lowest energy of the isomeric cyclooctadienynes 1-4 are calculated. The geometrical ring strains Eg can be evaluated from the enthalpies of formation ΔHf in relation to the cyclooctatrienes 5 and 6. UV, IR (Raman) and 13C NMR spectra serve as an experimental probe for the ring strain.
    Notes: Mit Hilfe der MNDO-Methode werden die energieärmsten Konformationen der vier strukturisomeren Cyclooctadienine 1-4 berechnet. Aus ihren Bildungswärmen ΔHf können durch Bezug zu den Cyclooctatrienen 5 und 6 die geometrischen Ringspannungen Eg abgeschätzt werden. Als experimentelle Sonde für die Ringspannung dienen die UV-, IR (Raman)- und 13C-NMR-Spektren.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180117
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 70
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    Die unsymmetrischen Cyclooctadienine: 1,3-Cyclooctadien-5-in und 1,6-Cyclooctadien-3-in (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 198-209 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Unsymmetrical Cyclooctadienynes: 1,3-Cyclooctadien-5-yne and 1,6-Cyclooctadien-3-yneDifferent synthetic pathways are discussed for the title compounds 15 and 45, which can be trapped in solution. Their average lifetimes are to low for an isolation in pure state. Isomerisations on the C8H8-energy hypersurface lead to styrene (47) and/or benzocyclobutene (22).
    Notes: Verschiedene Varianten des synthetischen Zugangs zu den beiden Titelverbindungen 15 und 45 werden diskutiert. 15 und 45 können in situ umgesetzt werden. Für die Isolierung in reiner Form ist ihre mittlere Lebensdauer zu gering. Sie isomerisieren sich auf der C8H8-Energiehyperfläche zu Styrol (47) und/oder Benzocyclobuten (22).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180119
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 71
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    Phosphansubstituierte Chelatliganden, X. Bindungs- und Stereoisomerie tertiärer 1-(Phosphino)thioformamide. Kristallstruktur von S-Methyl-1-(diphenylthiophosphoryl)-N-methylthioformimidat, Ph2P(S)C(NMe)SMe (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 227-239 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphane-substituted Chelate Ligands, X. Linkage- and Stereoisomerism of Tertiary 1-(Phosphino)thioformamides. Crystal Structure of S-Methyl 1-(Diphenylthiophosphoryl)-N-methylthioformimidate, Ph2P(S)C(NMe)SMeThe tertiary 1-(phosphino)thioformamides, Ph2PC(S)NR1R2 (1: R1 = R2 = Me; 2: R1 = Me, R2 = Ph), are prepared by reaction of N,N-disubstituted thiocarbamoyl chlorides with alkali phosphides. The linkage-isomeric 1-(phosphino)thioformimidates, Ph2PC(NR1)SR2 (3: R1 = R2 = Me; 4: R1 = Me, R2 = Et; 5: R1 = Ph, R2 = Me), are obtained by alkylation of secondary thioamides. Sulfuration of 1-5 in boiling benzene yields the corresponding P = S derivatives 6-10. The cis- and trans-N-alkyl groups are assigned by NMR spectroscopy according to their chemical shift and coupling with phosphorus; the position of the cis-P alkyl signal is strongly affected by the bonding state of phosphorus. The compounds 2-5 uniformly adopt the Z configuration. The phosphane sulfides 7-10 form mixtures of E/Z isomers in solution and prefer the Z configuration as a rule. The free enthalpies of activation ΔG≠ of the E/Z isomerisation amount to 70-90 kJ · mol-1; the lowest rotational barrier is observed with the phosphane sulfide 6 (Tc ∽ 20°C). Ph2P(S)C(NMe)SMe (8) crystallizes monoclinicly (P21/n, Z = 4). The molecule adopts the Zsp configuration with the P = S1 group in synclinal position to the C1—S2 bond.
    Notes: Die tertiären 1-(Phosphino)thioformamide, Ph2PC(S)NR1R2 (1: R1 = R2 = Me; 2: R1 = Me, R2 = Ph), werden durch Umsetzung von N,N-disubstituierten Thiocarbamoylchloriden mit Alkaliphosphiden dargestellt. Die bindungsisomeren 1-(Phosphino)thioformimidate, Ph2PC-(NR1)SR2 (3: R1 = R2 = Me; 4: R1 = Me, R2 = Et; 5: R1 = Ph, R2 = Me), erhält man durch Alkylierung sekundärer Thioamide. Schwefelung von 1-5 in siedendem Benzol ergibt die entsprechenden P = S-Derivate 6-10. Die cis- und trans-ständigen N-Alkylgruppen lassen sich NMR-spektroskopisch nach der chemischen Verschiebung und Phosphorkopplung zuordnen; die Lage des cis-P Alkylsignals wird stark vom Bindungszustand des Phosphors beeinflußt. Die Verbindungen 2-5 nehmen einheitlich die Z-Konfiguration ein. Die Phosphansulfide 7-10 liegen in Lösung als E/Z-Isomerengemisch vor, wobei in der Regel die Z-Konfiguration bevorzugt wird. Die freien Aktivierungsenthalpien ΔG≠ der E/Z-Isomerisierung betragen 70-90 kJ · mol-1; die niedrigste Rotationsbarriere wird beim Phosphansulfid 6 (Tc ∽ 20°C) beobachtet. Ph2P(S)C-(NMe)SMe (8) kristallisiert monoklin (P21/n, Z = 4). Das Molekül nimmt die Zsp-Konfiguration mit synclinal zur C1—S2-Bindung angeordneter P = S1-Gruppe ein.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180122
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 72
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    Photochemische Stickstoff-Eliminierung aus 1,4-Dihydro-1-phenyl-5H-tetrazol-5-onen und -thionen. Benzimidazolone und Carbodiimide (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 526-540 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoextrusion of Nitrogen from 1,4-Dihydro-1-phenyl-5H-tetrazol-5-ones and -thiones. Benzimidazolones and CarbodiimidesAlkylation of 1-phenyltetrazolone 10a with 2-cyclohexen-1-yl bromide followed by dehydrogenation with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone permits introduction of a phenyl group at N-4 of the tetrazole ring via the sequence 10a → 10f → 10g. The photoextrusion of molecular nitrogen from the (N-4)-substituted 1-phenyltetrazolones, 10a (hydrogen), 10b (methyl), 10d,e (propenyl), and 10g (phenyl) produces essentially quantitative yields of the corresponding benzimidazolones 14a,b,d,e,g. On irradiation of the 1-phenyltetrazolethiones 8 b, f, g the carbodiimides 22b, f, g are obtained together with molecular nitrogen and sulfur, while 8a affords phenylcyanamide (25). In contrast to the thermolysis, which is known to give 2-(methylamino)benzothiazole (21 b), photolysis of the (phenylimino)-1,2,3,4-thiatriazole 24, an isomer of methylphenyltetrazolethione 8b, also yields molecular nitrogen, sulfur, and methylphenylcarbodiimide (22b).
    Notes: Die nachträgliche Einführung einer Phenylgruppe an N-4 des Tetrazolrings gelingt erstmals, nämlich durch Alkylierung des 1-Phenyltetrazolons 10a mit 2-Cyclohexen-1-ylbromid zu 10f und anschließende Dehydrierung mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon zu 10 g. Die photochemische Stickstoff-Eliminierung aus 1-Phenyltetrazolonen, unsubstituiert (10a) oder mit einer Methyl- (10 b), Propenyl- (10d,e) oder Phenylgruppe (10 g) an N-4, ergibt nahezu quantitativ die entsprechenden Benzimidazolone 14a,b,d,e,g. Durch Bestrahlung der 1-Phenyltetrazolthione 8b, f, g erhält man neben Stickstoff und Schwefel die Carbodiimide 22b, f, g, während aus 8a Phenylcyanamid (25) entsteht. Im Gegensatz zur bekannten Thermolyse, die zu 2-(Methylamino)-benzothiazol (21b) führt, ergibt die Photolyse des (Phenylimino)-1,2,3,4-thiatriazols 24, ein Isomeres des Methylphenyltetrazolthions 8b, ebenfalls Stickstoff, Schwefel und Methylphenyl-carbodiimid (22b).
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180213
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 73
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    Alkine und Cumulene, XVII. Photoadditionen von Vinylacetylen an andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 597-612 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkynes and Cumulenes, XVII. Photoaddition of Vinylacetylene to other Unsaturated HydrocarbonsOn irradiation in the presence of triplet sensitizers, vinylacetylene (1) may be added with its double bond to olefins [1,1-dichloroethene (4), (E)-1,2-dichloroethene (13)], dienes [1,3-butadiene (33a), 2-methyl-1,3-butadiene (33b), 2-chloro-1,3-butadiene (33c)], allenes [propadiene (40), 1,2-pentadien-4-yne (43), 1,2,4,5-hexatetraene (48)], and diynes [butadiyne (51)]. The resulting multifunctionalized cyclobutane derivatives are characterized by spectroscopic and chemical methods. Since the ethinyl group of these codimers may be hydrated to the acetyl function, 1 represents a photochemical equivalent of methyl vinyl ketone which itself does not undergo the described photoadditions. When benzene (56) is employed as addition partner the primary product of the codimerization, 54, isomerizes to vinylcyclooctatetraene (55).
    Notes: Vinylacetylen (1) läßt sich bei Bestrahlung in Gegenwart von Triplettsensibilisatoren mit seiner Doppelbindung an Olefine [1,1-Dichlorethen (4), (E)-1,2-Dichlorethen (13)], Diene [1,3-Butadien (33a), 2-Methyl-1,3-butadien (33b), 2-Chlor-1,3-butadien (33c)], Allene [Propadien (40), 1,2-Pentadien-4-in (43), 1,2,4,5-Hexatetraen (48)] und Diine [Butadiin (51)] addieren. Die resultierenden, mehrfach funktionalisierten Cyclobutan-Abkömmlinge werden durch spektroskopische und chemische Methoden charakterisiert. Da sich die Ethinylgruppe dieser Codimeren zur Acetylfunktion hydratisieren läßt, stellt 1 insgesamt ein photochemisches Äquivalent für Methylvinylketon dar, das entsprechende Photoadditionen nicht eingeht. Im Falle von Benzol (56) als Additionspartner isomerisiert das Primäraddukt der Codimerisierung, 54, zur Vinylcyclooctatetraen (55).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180219
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 74
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    Carben-Reaktionen, XVII. Nitrilylide durch 1,1-Eliminierung (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 634-642 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbene Reactions, XVII Nitrile Ylides via 1,1-EliminationThe 3-aminoquadricyclane-3-carbonitrile 7 decomposed upon vapor phase thermolysis into benzene and cyano(dimethylamino)carbene 15. Thermolysis of the corresponding benzylidene derivative 20 liberated the 1,3-dipole 21, which eventually leads to 1-isoindolecarbonitrile 23. The nitrile ylide 26 liberated similarly furnished the bicyclic compound 27 via intramolecular 1,3-dipolar addition.
    Notes: Das 3-Aminoquadricyclan-3-carbonitril 7 zerfällt bei der Gasphasenthermolyse in Benzol und Cyan(dimethylamino)carben 15. Die entsprechende Benzylidenverbindung 20 setzt bei der Thermolyse den 1,3-Dipol 21 frei, der sich zum 1-Isoindolcarbonitril 23 stabilisiert. Das analog freigesetzte Nitrilylid 26 ergab durch intramolekulare 1,3-dipolare Cycloaddition den Bicyclus 27.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180222
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 75
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    Disproval of claimed unusually stable primary ozonides of 1,4-dichloro-2-butenes (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 845-850 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Beweise gegen postulierte ungewöhnlich stabile Primärozonide von 1,4-Dichlor-2-butenenOzonolysen von cis- und trans-1,4-Dichlor-2-buten (1) in Methanol ergaben ca. äquimolare Anteile an 2-Chlor-1-methoxyethanol (6a) und 2-Chlor-1-methoxyethylhydroperoxid (7a) als Hauptprodukte sowie eine geringe Menge 2,2′-Dichlor-1-hydroxy-1′-methoxydiethylperoxid (8a). Ozonolyse von 1 in [D4]Methanol ergab die entsprechenden deuterierten Produkte 6c-8c. Die postulierte Existenz von ungewöhnlich stabilen Primärozoniden 2 wird widerlegt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180242
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 76
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    Komplexe mit Kohlenstoffsulfiden und -seleniden als Liganden, XIV. Cobalt- und Rhodiumkomplexe mit einem η2-(C,S)-gebundenen Thioketen. Die Kristallstruktur von (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 873-879 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complexes with Carbon Sulfides and Selenides as Ligands, XIV. Cobalt and Rhodium Complexes Containing an η2-(C,S) Coordinated Thioketene. The Crystal Structure of The complexes C5H5Co(L)PMe3 (1) and C5H5Rh(L)PMe3 (2) are obtained on reaction of 1,1,3,3-tetramethyl-2-(thiocarbonyl)cyclohexane (L) with C5H5Co(PMe3)2 and C5H5Rh(C2H4)-PMe3, respectively. The crystal structure of 1 shows that the thioketene is linked via S and C (η2) to the metal. The Co — S and Co — C distances indicate the L is a somewhat weaker π-acceptor ligand than CS2. 1 reacts with CH3I by addition of the methyl group to the sulfur atom of the CoSC three-membered ring to form (3).
    Notes: Die Komplexe C5H5Co(L)PMe3 (1) und C5H5Rh(L)PMe3 (2) entstehen bei der Reaktion von 1,1,3,3,-Tetramethyl-2-(thiocarbonyl)cyclohexan (L) mit C5H5Co(PMe3)2 bzw. C5H5Rh(C2H4)-PMe3. Die Kristallstruktur von 1 zeigt, daß das Thioketen über S und C (η2) an das Metall gebunden ist. Die Co — S— und Co — C-Abstände deuten an, daß L ein etwas schwächerer π-Akzeptorligand als CS2 ist. 1 reagiert mit CH3I unter Addition der Methylgruppe am Schwefelatom des CoSC-Dreirings und Bildung von (3).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180304
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 77
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    Chromoinophore, VI. Neue Chromoionophore mit Azulen-Bausteinen und hoher Ba2+-Farbselektivität (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 905-913 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chromoionophores, VI. New Chromoionophores with Azulene Units and High Color Selectivity for Ba2+ IonsThe neutral ligand 2b in solution (acetonitrile) shows a color change from yellowish-orange to blueish-violet on addition of barium salts. Relatively little alterations of color from orange up to red are effected by other alkali and alkaline earth metal salts. The syntheses, spectroscopic investigations, and cation selectivities of the new 6-aminoazulene coronands 2a, b and 3 are described. The band shifts in the absorption spectra are discussed in view of dipole moment changes of the azulene system proceeding from the ground- to the photoexcited state.
    Notes: Der Neutralligand 2b zeigt in Lösung (Acetonitril) auf Zugabe von Bariumsalzen einen Farbumschlag von gelborange nach blauviolett, während er mit anderen Alkali- und Erdalkalimetallsalzen nur vergleichsweise geringe Farbänderungen nach orange bis rot bewirkt. Synthesen, spektroskopische Untersuchungen und Kationselektivitäten der neuen 6-Aminoazulen-Kronenderivate 2a, b und 3 werden beschrieben. Die Veränderungen der Absorptionsspektren der Liganden bei Salzzusatz werden im Hinblick auf Diplomoment-Änderungen des Azulensystems beim Übergang vom Grund- zum photoangeregten Zustand erörtert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180308
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 78
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    An analysis of the electronic structure of 6,7-dimethyl-3-oxabicyclo[3.2.0]hepta-1,4,6-triene (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3939-3943 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Analyse der elektronischen Struktur von 6,7-Dimethyl-3-oxabicyclo[3.2.0]hepta-1,4,6-trienDie Geometrie und π-Elektronenstruktur von 6,7-Dimethyl-3-oxabicyclo[3.2.0]hepta-1,4,6-trien (4) wurde mittels MNDO-Rechnungen und des He(I)-Photoelektronenspektrums analysiert. Auf Grund der Alternanz der Bindungslängen kommt dem Molekül olefinischer bzw. antiaromatischer Charakter zu. HOMO und LUMO sind im wesentlichen in der Doppelbindung des Vierrings lokalisiert. Die HOMO-Energie von 7.82 eV deutet auf einen hohen nucleophilen Charakter für 4.
    Notes: The geometry and the π-electronic structure of 6,7-dimethyl-3-oxabicyclo[3.2.0]hepta-1,4,6-triene (4) is analyzed by MNDO calculations and by the interpretation of the He-I-photo-electron spectrum. The calculated bond length alternations in 4 indicate olefinic resp. antiaromatic character. As HOMO and LUMO of 4 are mainly localized in the double bond of the cyclobutene subunit, electrophilic and nucleophilic reactions should occur at this bond. From the HOMO IP of 7.82 eV a high degree of nucleophilic character is to be expected.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181007
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 79
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    Neue [4.5]-Spiroheterocyclen mit CO - NR-Sequenz durch Ruthenium-katalysierte Spirocyclisierung von Isocyanaten (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3959-3965 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel [4.5]-Spiroheterocycles Presenting a CO - NR Sequence by Ruthenium Catalyzed Spirocyclisation of IsocyanatesAlkyl isocyanates react in the presence of triethylsilane and catalytic amounts of [N(PPh3)2][HRu3(CO)10(SiEt3)2] to give 1,3,6,8,10-pentaazaspiro[4.5]decane-2,4,7,9-tetrones. The novel spiroheterocycles consist of alternating CO and NR building units. Diisocyanates result in the formation of duroplastic polymers with CO - NR sequence and spiro-C ties.
    Notes: Alkylisocyanate reagieren in Gegenwart von Triethylsilan und von katalytischen Mengen an [N(PPh3)2][HRu3(CO)10(SiEt3)2] zu 1,3,6,8,10-Pentaazaspiro[4.5]decan-2,4,7,9-tetronen. Die neuen Spiroheterocyclen bestehen aus alternierenden CO- und NR-Baueinheiten. Aus Diisocyanaten entstehen duroplastische Polymere mit CO - NR-Sequenz und Spiro-C-Vernetzung.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181009
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  • 80
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    Gehinderte Ligandenbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, 26. Synthese, Stereochemie und dynamisches Verhalten von (η4:CH-1,3-Cycloheptadien)chrom(0)-Komplexen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3944-3958 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hindered Ligand Movements in Transition Metal Complexes, 26. Synthesis, Stereochemistry, and Dynamic Behaviour of (η4:CH-1,3-Cycloheptadiene)-chromium(0) ComplexesHexacarbonylchromium(0), pentacarbonyl(trimethylphosphane)chromium(0), or pentacarbonyl(trimethylphosphite)chromium(0) react with 1,3-cycloheptadiene under UV irradiation to give Cr(CO)2L(η4:CH-C7H10) complexes (L = CO (1), P(CH3)3 (2), P(OCH3)3 (3)). In a formal sense, 1 - 3 are electron-deficient compounds, which are stabilized by interactions between C-5 or C-7 of the C7H10 ligand and the central metal by C — H — Cr bridges. Temperature dependent NMR spectra of 1 - 3 show a change of the C — H — Cr bridge between C-5 and C-7 with a barrier of activation of ΔG165≠ = 27.9 (1), 28.6 (2), 28.4 (3) kJ · mol-1. Furthermore the three endo-protons as well as the three exo-and four olefin protons of the C7H10 ligand exchange their positions with ΔG350≠ 67.2 (1), 64.1 (2), 61.4 (3) kJ · mol-1. The molecular structure of 2 was determined by an X-ray structure analysis.
    Notes: Hexacarbonylchrom(0), Pentacarbonyl(trimethylphosphan)chrom(0) oder Pentacarbonyl-(trimethylphosphit)chrom(0) ergeben mit 1,3-Cycloheptadien bei UV-Bestrahlung Cr-;(CO)2L(η4:CH-C7H10)-Komplexe (L = CO (1), P(CH3)3 (2), P(OCH3)3 (3)). Formal sind 1 - 3 Elektronenmangelverbindungen, die durch Wechselwirkung von C-5 oder C-7 des C7H10-Liganden mit dem Zentralmetall über eine C — H — Cr-Brücke stabilisiert werden. Temperaturabhängige NMR-Spektren zeigen den Wechsel der C — H — Cr-Brücke zwischen C-5 und C-7 mit einer Energiebarriere von ΔG165≠ = 27.9 (1), 28.6 (2), 28.4 (3) kJ · mol-1 an. Weiterhin tauschen die drei endo-Protonen des C7H10-Liganden einerseits sowie die drei exo- und die vier olefinischen Protonen andererseits mit ΔG350≠ = 67.2 (1), 64.1 (2), 61.4 (3) kJ · mol-1 ihre Positionen. Die Molekülstruktur von 2 wurde durch eine Röntgenstruktur-analyse bestimmt.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181008
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  • 81
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    Stereoselective synthesis of alcohols, XIX. The sense of asymmetric induction on addition to α-chiral aldehydes (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3966-3979 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XIX. Die Richtung der asymmetrischen Induktion bei der Addition an α-chirale AldehydeBei der Addition von (E)-Crotylboronsäureestern an α-methylverzweigte Aldehyde entsteht überwiegend das erwartete Cram-Produkt. Bei der Addition von (Z)-Crotylboronsäureestern an dieselben Aldehyde resultieren bevorzugt die anti-Cram-Diastereomeren. Die Richtung der 1,2-asymmetrischen Induktion ist also auch von der Natur des achiralen Reagenz abhängig. Die Ursache für dieses Phänomen und die Bedingungen, unter denen es auftreten kann, werden diskutiert.
    Notes: On addition of (E)-crotylboronates to aldehydes with an α-methyl branch the expected Cram-products are formed predominantly. On addition of the (Z)-crotylboronates to the same aldehydes the anti-Cram-products are formed in preference. Hence, the sense of 1,2-asymmetric induction depends also on the nature of the achiral reagent. The reasons for and the conditions leading to such a phenomenon are discussed.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181010
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  • 82
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    threo/erythro-Assignment of 1,3-diol derivatives based on 13C NMR spectra (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3980-3992 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: threo/erythro-Zuordnung von 1,3-Diol-Derivaten auf der Basis von 13C-NMR-SpektrenDie NMR-Spektren von 1,3-Diolen und von γ-Alkoxyalkoholen ergeben Hinweise dafür, daß diese Verbindungen vorwiegend in einer Wasserstoff-verbrückten Konformation vorliegen. Die threo- und erythro-Diastereomeren zeigen nun charakteristische Unterschiede in den 13C-NMR-Spektren, auf deren Basis die relative Konfiguration eines Paars von Dia-stereomeren zugeordnet werden kann.
    Notes: The NMR spectra of 1,3-diols and γ-alkoxy alcohols indicate that these compounds exist predominantly in a hydrogen bonded conformation. threo- and erythro-diastereomers show distinct differences in their 13C NMR spectra which may be used to assign the relative configuration to each individual member of a pair of diastereomers.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181011
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 83
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    1-(2,2-Dimethylpropyl)-3,5-dimethylbenzol, ein unerwartetes Nebenprodukt (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4006-4013 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1-(2,2-Dimethylpropyl)-3,5-dimethylbenzene, an Unexpected Side ProductThe title compound 4 is formed in fair yield in addition to the oligomers of isobutene during synthesis of 3-tert-butyl-2,4-pentanedione (2) from 2,4-pentanedione (1) with tert-butylalcohol and perchloric acid in nitromethane. Acid-catalyzed condensation of 1 with isooctene 5 is discovered to be responsible for the formation of 4. This reaction yields other meta-neopentyl-substituted benzene derivatives (19, 20, 21) with several β-diketones.
    Notes: Bei der Synthese von 3-tert-Butylacetylaceton (2) aus Acetylaceton (1) und tert-Butylalkohol mit Perchlorsäure in Nitromethan entsteht neben den Oligomeren des Isobutens die Titelverbindung 4 in reichlicher Ausbeute. Für die Bildung wird die säurekatalysierte Kondensation von 1 mit Isoocten 5 ausfindig gemacht. Diese Reaktion führt auch mit anderen β-Diketonen zu meta-neopentyl-substituierten Benzolderivaten (19, 20, 21).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181013
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 84
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    Basische Metalle, LIV. Ringverbrückte Rhodium-Zweikernkomplexe mit (C5H4)2CH2- und (C5H4)2SiMe2-Dianionen als Brückenliganden. Kristall- und Molekülstruktur von [(C5H4)2CH2]Rh2(CO)2(μ-CO) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4531-4542 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Basic Metals, LIV. Ring-connected Dinuclear Rhodium Complexes with (C5H4)2CH2- and (C5H4)2SiMe2- Dianions as Bridging Ligand. The Crystal and Molecular Structure of [(C5H4)2CH2]Rh2(CO)2(μ-CO)Li2[(C5H4)2CH2] (2) reacts with [L2RhCl]2 (3-5) to give the ring-connected dinuclear complexes [(C5H4)2CH2][RhL2]2 (L2 = (C2H4)2 (6), (C2H4)PMe3 (7), (PMe3)2 (8)]. The reaction of [(CO)2RhCl]2 (10) with 2 produces the doubly bridged compound [(C5H4)2CH2][Rh2(CO)2(μ-CO) (12), the crystal and molecular structure of which has been determined. The protonation and methylation of the complexes 7, 8, and [(C5H4)2CH2][Rh(CO)PMe3]2 (9) lead to the dihydrido- and dimethyldirhodium dications {[(C5H4)2CH2][RhE(L)-PMe3]2}2+ (E = H, CH3) which are isolated as the PF6 salts (13-18). The diacetyldirhodium compound 19 is formed from 9 and methyl iodide. It has not been possible in any of these reactions to accomplish a single electrophilic addition to only one metal atom. The preparation of the dinuclear complexes 20 and 22-24 containing the (C5H4)2SiMe22- dianion as bridging ligand is also described.
    Notes: Li2[(C5H4)2CH2] (2) reagiert mit [L2RhCl]2 (3-5) zu den ringverbrückten Zweikernkomplexen [(C5H4)2CH2][RhL2]2 [L2 = (C2H4)2 (6), (C2H4)PMe3 (7), (PMe3)2 (8)]. Durch Umsetzung von [(CO)2RhCl]2 (10) und 2 entsteht die zweifach verbrückte Verbindung [(C5H4)2CH2]Rh2(CO)2(μ-CO) (12), deren Kristall- und Molekülstruktur bestimmt wird. Die Protonierung und Methylierung der Komplexe 7,8 und [(C5H4)2CH2][Rh(CO)PMe3]2 (9) führt zu den Dihydrido- bzw. Dimethyldirhodium-Dikationen {[(C5H4)2CH2][RhE(L)PMe3]2}2+ (E = H, CH3), die als PF6-Salze 13-18 isoliert werden. Aus 9 und Methyliodid ist die Diacetyldirhodium-Verbindung 19 erhältlich. Eine elektrophile Addition an nur einem Metallzentrum läßt sich in keinem Fall durchführen. Die Darstellung der Zweikernkomplexe 20 und 22-24 mit (C5H4)2SiMe22- als Brückenliganden wird ebenfalls beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181123
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  • 85
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    (Perhalogenmethylthio)heterocyclen, XXII. N-Funktionalisierung von 2,3,4,5-Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrol (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4588-4596 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Perhalomethylthio)heterocycles, XXII. N-Functionalisation of 2,3,4,5-Tetrakis(trifluoromethylthio)pyrroleReactions of 2,3,4,5-tetrakis(trifluoromethylthio)pyrrole (2a) with NaOCl or NaOBr yield the N-halogenated compounds 2c and d. Fluorination of 2c with NaF/Sb2O3 gives 2e. By metathetical reaction 2c forms 2f-k with KCN, KOCN, AgSeCN or NaX (X = SCN, NH2, SH). The variable stable derivatives decompose as proved for 2i into 2,2′-bipyrrole 3 and X2, here (SCN)x. 2j reacts with the isocyanates CF3SO2NCO and C6H5NCO to give the urea derivatives 4a,b. In boiling CCl4 in the presence of pyridine with Cl3S3N3 2a or 2b forms 5, which reacts similar to 2f with butadiene in a [4 + 2] cycloaddition to give 6a,b. No halogenating properties are shown by 2c,e. They form photochemically with C6H5CH3 pyrrole 7 in good yields under HX (X = Cl, F) elimination. By rearrangement of a CF3S group 2c provides 8 with silver phthalimide. Oxidation of 2a with conc. H2SO4/CrO3 yields 9. Constitutions of 2g-i and 8 are discussed, a comparison between 1 and chlorine is undertaken.
    Notes: Umsetzungen von 2,3,4,5-Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrol (2a) mit NaOCl bzw. NaOBr führen zu den N-Halogenverbindungen 2c und d. Fluorierung von 2c mit NaF/Sb2O3 liefert 2e. Durch metathetische Reaktion bildet 2c mit KCN, KOCN, AgSeCN bzw. NaX (X = SCN, NH2 und SH) 2f-k. Die unterschiedlich stabilen Verbindungen zerfallen, wie am Beispiel von 2i gezeigt, zum 2,2L′-Bipyrrol 3 und X2, hier (SCN)x. Mit den Isocyanaten CF3SO2NCO und C6H5NCO liefert 2j die Harnstoffe 4a,b. In siedendem CCl4 in Gegenwart von Pyridin setzt sich 2a bzw. 2b mit Cl3S3N3 zu 5 um, das mit Butadien genau wie 2f in einer [4 + 2]-Cycloaddition in 6a,b übergeht. Keine Halogenierungseigenschaften zeigen 2c,e, sondern sie bilden photochemisch unter HX (X = Cl, F)-Abspaltung mit C6H5CH3 in guten Ausbeuten 7. Unter Wanderung einer CF3S-Gruppe entsteht aus 2c und Silberphthalimid 8. Die Oxidation von 2a mit konz. H2SO4/CrO3 führt zu 9. Die Konstitutionen von 2g-i und 8 werden diskutiert; ein Vergleich zwischen Chlor und 1 wird vorgenommen.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181129
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 86
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    Herstellung, optische Reinheit und Konfiguration der Flecainid-Enantiomeren (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4616-4619 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Preparation, Optical Purity and Configuration of the Enantiomers of FlecainideThe chiral antiarrhythmic drug flecainide (rac-1) was resolved by fractional crystallization of the diastereomeric salts with optically active mandelic acid. Derivatization with (+)-1-phenylethyl isocyanate and analytical separation of the diastereomers 3 by HPLC on silica gel confirmed the optical purity of the enantiomers. CD-Spectra of the N-chloro derivatives established the absolute configuration: (-)-1 is R-, (+)-1 S-configurated.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181132
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 87
    Electronic Resource
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    Konfiguration der Praziquantel-Enantiomeren (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4620-4622 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Configuration of the Praziquantel EnantiomersThe levorotatory (methanol) enantiomer of the anthelminthic agent praziquantel (rac-1) is R-, the dextrorotatory S-configurated. This assignment is based upon CD-spectra of both enantiomers and additionally confirmed by conversion of (+)- and (-)-2 to the pyrazinoisoquinolines 3 of known configuration.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181133
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 88
    Electronic Resource
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    Notiz über die Eliminierung des Halogens aus 1,4-Dibromtricyclo[6.4.0.04,9]dodecan (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4613-4615 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Notice about the Elimination of Halogen from 1,4-Dibromotricyclo[6.4.0.04,9]dodecanecis-1,5-Dimethylenedecaline (3) is formed in a Grob-fragmentation by treatment of the title compounds 1 with sodium or lithium.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181131
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 89
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    Chemospezifität und Regioselektivität bei der Cycloaddition von Diazoalkanen an 1H-1,2-Diazepine (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 4682-4706 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemospecificity and Regioselectivity during Cycloaddition Reactions of Diazoalkanes with 1H-1,2-Diazepines1H-1,2-Diazepines 1 react in a chemospecific way, but only regioselectively, at the 4-double bond with diazoalkanes to form “direct” and “inverse” pyrazolinodiazepines (3,4,6-21). A dramatic rate increase is observed when going from diazomethane to diazoethane and to diazoisopropane, a result which agrees quite well with MNDO calculations. Considering the AO coefficients of the frontier MO's which come into interaction during these concerted cycloadditions, the cyclo-additions are unlikely to occur in a regiospecific manner; only a slight regioselectivity is predicted and found in most of the cases. 1-Benzoyldiazepines 1e and f proved to be the fastest reacting educts with no formation of the “inverse” adducts with 1e and only in poor yield with 1f. Diazepines bearing a 3-methyl group have a more pronounced boat-shaped conformation than their non-alkylated homologues. As a consequence, the regioselectivity of the 1,3-dipolar cyclo-additions is decreasing.
    Notes: 1H-1,2-Diazepine 1 reagieren mit Diazoalkanen chemospezifisch, jedoch nur regioselektiv, an der 4-Doppelbildung zu „direkten“ und „inversen“ Pyrazolinodiazepinen (3,4,6-21). Dabei nimmt die Reaktivität von Diazomethan (DAM) über Diazoethan (DAE) zu Diazoisopropan (DAP) deutlich zu, was mit MNDO-Rechnungen in guter Übereinstimmung steht. Nach den AO-Ko-effizienten der Grenzorbitale sollten diese konzertierten Cycloadditionen keine Regiospezifität, sondern nur eine gewisse Regioselektivität aufweisen, was wiederum durch das Experiment bewiesen wurde. Von allen Edukten reagieren die beiden 1-Benzoyldiazepine 1e und f am besten, wobei die „inversen“ Addukte für 1e überhaupt nicht und für 1f nur in geringem Ausmaße auftreten. Eine Methylgruppe in 3-Stellung der Diazepine 1 hat allgemein zur Folge, daß die Wannenkonformation der entsprechenden Diazepine stärker ausgeprägt ist, wobei die Regioselektivität noch abnimmt.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181205
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 90
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    Brückenkopf-olefinische Isomere des Triquinacens: Derivate des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,5,8- und -1,6,8-triens (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2757-2776 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bridgehead Olefinic Isomers of Triquinacene: Derivatives of Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,5,8- and -1,6,8-trieneBridgehead halides 12 and 13 of triquinacene (2) with soft nucleophiles undergo a syn-stereoselective SN2′ reaction forming derivatives of tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,5,8-triene 15 and 17, respectively, and of tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,6,8-triene 18. The relative stability of these bridgehead olefins is discussed with regard to force field calculations as well as semiempirical MNDO calculations.
    Notes: Brückenkopf-Mono- 12 und -Dihalogenide 13 des Triquinacens (2) reagieren mit weichen Nucleophilen im Sinne einer syn-stereoselektiven SN2′-Reaktion zu Derivaten des Tricyclo[5.2.1.04,10]-deca-1,5,8-triens 15 bzw. 17 und des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,6,8-triens 18. Die relative Stabilität dieser Brückenkopf-Olefine wird anhand von Kraftfeld-Rechnungen sowie semiempirischen MNDO-Rechnungen diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180718
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 91
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    Transanulare Wechselwirkung bei [m. n]Phanen, 28. Modelle für Excimere und Exciplexe: Absorptions- und Emissionsspektren von [2.2]Phanen des Fluorens und 9-Fluorenons (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 163-175 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transanular Interaction in [m. n]Phanes, 28 Models for Excimers and Exciplexes: Absorption and Emission Spectra of [2.2]Phanes of Fluorene and 9-FluorenoneThe absorption, fluorescene, and phosphorescence spectra of anti- and syn-[2.2](2,7)fluorenophane (1 and 2) as well as their zero field splitting parameters | D | of the excited triplet state determined by ODMR measurements are discussed with regard to the electronic interactions in dependence of the mutual orientation of the fluorene units. As 9-fluorenone, the corresponding [2.2]phanes 3, 5, and 6 which contain 9-fluorenone units do not show emission from the excited triplet state. From the two pairs of syn-anti-isomers 2/1 and 6/5 the syn-isomers 2 and 6 having “eclipsed” fluorene carbon atoms show the stronger electronic interactions.
    Notes: Die Absorptions-, Fluoreszenz- und Phosphoreszenzspektren von anti- und syn-[2.2](2,7)Fluorenophan (1 und 2) sowie ihre durch ODMR-Messungen bestimmten Nullfeldaufspaltungsparameter | D | des angeregten Triplettzustandes werden im Hinblick auf die Elektronenwechselwirkung und deren Orientierungsabhängigkeit diskutiert. Die entsprechenden [2.2]Phane 3, 5 und 6, die 9-Fluorenon-Einheiten enthalten, zeigen wie 9-Fluorenon keine Emission aus dem angeregten Triplettzustand. Von beiden syn-anti-Isomerenpaaren 2/1 und 6/5 zeigen jeweils die syn-Isomeren 2 und 6 mit „ekliptischer“ Anordnung der Fluoren-Kohlenstoffatome die stärkere Elektronenwechselwirkung.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180116
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  • 92
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    Neue Reagenzien, XXX. Synthese und Stabilität von Bis(triphenylplumbyl)methyllithium sowie Reaktionen mit Alkylhalogeniden, Carbonylverbindungen und Oxiranen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 380-390 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Reagents, XXX. Synthesis and Stability of Bis(triphenylplumbyl)methyllithium and Reactions with Alkyl Halides, Carbonyl Compounds, and OxiranesBis(triphenylplumbyl)methyllithium (2) is easily accessible by plumbyl-Li or Br-Li exchange from tris(triphenylplumbyl)methane (1b) and bromobis(triphenylplumbyl)methane (3), respectively. Due to its stability and high nucleophilicity 2 is a good reagent for the synthesis of bis(plumbyl)alkanes, -β-hydroxyalkanes, and -γ-hydroxyalkanes, and -γ-hydroxyalkanes.
    Notes: Bis(triphenylplumbyl)methyllithium (2), Durch Plumbyl-Li- oder Br-Li-Austausch aus Tris(triphenylplumbyl)methan (1b) bzw. Brombis(triphenylplumbyl)methan (3) bequem zugänglich, eignet sich gut als Reagenz zur Synthese von Bis(plumbyl)alkanen, -β-hydroxyalkanen und -γ-hydroxyalkanen, da die thermische Stabilität und Nucleophilie von 2 überraschend hoch ist.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180136
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 93
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    Masthead (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180201
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 94
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    Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, IX. Katalytische Cyclotetramerisierung von Propiolsäureestern (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 428-435 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazadienes as Controlling Ligands in Homogeneous Catalysis, IX Catalytic Cyclotetramerization of Propynoic EstersPropynoic esters HC≡C—CO2R 2 react at low temperature in cyclohexane in the presence of precatalysts of the type of diazadiene-nickel(0) complexes 3 and 4 or diazadiene-nickel-(η2-alkyne) complexes such as 5b to give exclusively or preponderantly cyclooctatetraene tetracarboxylic esters 7. From 1H and 13C NMR data and by chemical methods a 1,3,6,8-substitution pattern (symmetry C2) is established.
    Notes: Propiolsäureester HC≡C—CO2R 2 lassen sich bei niedriger Temperatur in Cyclohexan an Präkatalysatoren vom Typ der Diazadien-Nickel(0)-Komplexe 3 bzw. 4 oder an Diazadien-Nickel-(η2-Alkin)-Komplexen wie 5b vollständig oder überwiegend zu Cyclooctatetraen-tetracarbon-säureestern 7 umsetzen. Aus 1H- und 13C-NMR-Daten sowie mit chemischen Methoden ergibt sich ein 1,3,6,8-Substitutionsmuster (Symmetrie C2).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180203
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 95
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    Übergangsmetallverbindungen mit der Gruppe = N—TeF5 (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 457-461 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Compounds with the Ligand = N—TeF5F4Mo = N—TeF5, F4W = N—TeF5, F3V = N—TeF5, Cl4Mo = N—TeF5, and Cl3V = N—TeF5 have been synthesized. All compounds 1-5 have a metal-nitrogen double bond.
    Notes: F4Mo = N—TeF5, F4W = N—TeF5, F3V = N—TeF5, Cl4Mo = N—TeF5 und Cl3V = N—TeF5 wurden hergestellt. Alle Verbindungen 1-5 enthalten offenbar eine Metall-Stickstoff-Doppelbindung.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180207
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  • 96
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    Komplexe mit Kohlenstoffsulfiden und -seleniden als Liganden, XV. Cobalt- und Rhodiumkomplexe aus Thioketonen und Thiokohlensäureestern (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 880-887 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complexes with Carbon Sulfides and Selenides as Ligands, XV. Cobalt and Rhodium Complexes From Thioketones and Thiocarbonic Acid EstersThe complexes C5H5Co(PR3)2) (PR3 = PMe2Ph) and C5H5Rh(C2H4)PMe3 react with SCPh2 by displacement of PR3 and C2H4 to give the compounds C5H5M(SCPho)PR3 (1-3), in which the thiobenzophenone molecule is coordinated via the sulfur atom to the metal. The reactions of C5H5Co(PMe3)2 and C5H5Rh(C2H4)PMe3 with cyclohexanethione yield the compounds C5H5M(PMe3)S2C6H10 (4, 5) which contain a dithiolate ligand. The complexes C5H5Co[SC-(XPh)2]PMe3 (7, 8) are obtained from C5H5Co(PMe3)2 and the thiocarbonic esters SC(XPh)2 (X = O, Ph). Also in 7, 8 the S = C unit is only linked via S to the metal. Methylation of 7 (X = O) with CF3SO3CH3 leads by CH3 addition to sulfur and concomitant formation of a Co — C bond to [C5H5Co(η2-S(CH3)C(OPh)2)PMe3]PF6 (9). In the reaction of 7 with CF3SO3H, however, phenol is eliminated and the complex [C5H5Co(η2-SCOPh)PMe3]CF3SO3 (10) is formed. 10 reacts with CNMe by cleavage of the C — S bond to yield [C5H5Co(PMe3)(CNMe)C(= S)- OPh]CF3SO3 (11).
    Notes: Die Komplexe C5H5Co(PR3)2) (PR3 = PMe3, PMe2Ph) und C5H5Rh(C2H4)PMe3 reagieren mit SCPh2 unter Verdrängung von PR3 bzw. C2H4 zu den Verbindungen C5H5M(SCPh2)PR3 (1-3), in denen das Thiobenzophenon nur über den Schwefel an das Metall gebunden ist. Die Reaktionen von C5H5Co(PMe3)2 und C5H5Rh(C2H4)PMe3 mit Cyclohexanthion ergeben die Verbindungen C5H5M(PMe3)S2C6H10 (4, 5), in denen ein Dithiolatligand vorliegt. Aus C5H5Co-(PMe3)2) und den Thiokohlensäureestern SC(XPh)2 (X = O, S) entstehen die Komplexe C5H5Co[SC(XPh)2]PMe3 (7, 8). Auch hier ist die S = C-Einheit nur über S koordiniert. Die Methylierung von 7 (X = O) mit CF3SO3CH3 führt unter CH3-Addition am Schwefel und gleichzeitiger Knüpfung einer Co — C-Bindung zu [C5H5Co(η2-S(CH3)C(OPh)2)PMe3]PF6 (9). Dagegen wird bei der Reaktion von 7 mit CF3SO3H Phenol eliminiert und der Komplex [C5H5Co-(η2-SCOPh)]CF3SO3 (10) gebildet, der mit CNMe unter Öffnung der Co — S-Bindung zu [C5H5Co-(PMe3)(CNMe)C(=S)OPh]CF3SO3 (11) reagiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180305
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 97
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    Monocyclische 1,3,2λ5-Oxazaphosphetane (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 922-930 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Monocyclic 1,3,2λ5-OxazaphosphetanesThe reactions of aminodifluorophosphanes RNHPF2 (R = H, Me, t Bu) with LiOCH(CF3)2 yield the amidophosphites 1a, c, and e. Compounds 1a and c as well as MeNHPF2 and tBuNHPF2 add hexafluoroacetone to give in good yields to the 1,3,2λ5-oxazaphosphetanes 2a-d, which are stable at room temperature. The X-ray structure analysis of 2a exhibits a distorted trigonal bipyramid.
    Notes: Durch Reaktion von Aminodifluorphosphanen RNHPF2 (R = H, Me, tBu) mit LiOCH(CF3)2 entstehen die Amidophosphite 1a, c und e, von denen 1a und 1c wie auch MeNHPF2 und tBuNHPF2 mit Hexafluoraceton in guten Ausbeuten die bei Raumtemperatur beständigen 1,3,2λ5-Oxazaphosphetane 2a-d ergeben. Die Röntgenstrukturanalyse von 2a zeigt eine verzerrte trigonale Bipyramide.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180310
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 98
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    Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen, 10. [4 + 6]-Cycloaddition konjugierter Diene an Tricarbonyl [1 - 6-η-(8,8-dimethylheptafulven)]chrom(0) (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 964-978 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemical Reactions of Transition Metal Olefin Complexes, 10. [4 + 6] Cycloaddition of Conjugated Dienes to Tricarbonyl[1-6-η-(8,8-dimethylheptafulvene)]chromium(0)Tricarbonyl[1 - 6-η-(8,8-dimethylheptafulvene)]chromium(0) (2) reacts photochemically induced with conjugated dienes in two different ways. With 1,3-butadiene (3), trans-1,3-pentadiene (4), trans,trans-2,4-hexadiene (5), and 1,3-cyclohexadiene (6) tricarbonyl(η6-11-isopropylidenebicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-triene)chromium(0) complexes 11-14 are obtained. In contrast, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (9) and 1,2-dimethylenecyclohexane (10) form with 2 novel {η3:5-[1-(3-butene-1,2-diyl)-7-isopropylidenecycloheptadienyl]}dicarbonylchromium complexes 20, 21. 2-Methyl-1,3-butadiene (7) and 2-methyl-1,3-pentadiene (8) show both types of reactions. 18-20 add carbon monoxide with successive ring closure to give the [4 + 6] cycloadducts 15-17. From 11-16 the di- and tricyclic tetraene ligands 22-27 are displaced by P(OCH3)3 in good yields. The constitutions of the isolated complexes and hydrocarbon ligands were elucidated by spectroscopic means. In addition the crystal and molecular structure of 14 was determined by X-ray structure analysis.
    Notes: Tricarbonyl[1 - 6-η-(8,8-dimethylheptafulven)]chrom(0) (2) reagiert photochemisch induziert mit konjugierten Dienen auf zwei unterschiedliche Weisen. Mit 1,3-Butadien (3), trans-1,3-Pentadien (4), trans,trans-2,4-Hexadien (5) und 1,3-Cyclohexadien (6) werden Tricarbonyl(η6-11-isopropylidenbicyclo[4.4.1]undeca-2,4,8-trien)chrom(0)-Komplexe 11-14 erhalten. Dagegen bilden 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (9) und 1,2-Dimethylencyclohexan (10) mit 2 neuartige {η3:5-[1-(3-Buten-1,2-diyl)-7-isopropylidencycloheptadienyl]}dicarbonylchrom-Komplexe 20,21. 2-Methyl-1,3-butadien (7) und 2-Methyl-1,3-pentadien (8) zeigen beide Reaktionsmöglichkeiten. 18-20 addieren Kohlenmonoxid mit nachfolgendem Ringschluß zu den [4 + 6]-Cycloaddukten 15-17. Von 11-16 lassen sich die di- und tricyclischen Tetraen-Liganden 22-27 mit P(OCH3)3 abspalten. Die Konstitution der isolierten Komplexe und Kohlenwasserstoff-Liganden wurde spektroskopisch ermittelt. Zusätzlich wurde die Kristall- und Molekülstruktur von 14 röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180314
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 99
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    Versuche zur Darstellung eines Alkinyldiazonium-Salzes (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1008-1021 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Attempts to Prepare an Alkynyldiazonium SaltThe 2-bromo-1-chloroalkanal p-tosylhydrazones 11a, and b react with triethylamine as base to give the azoalkenes 12, of which (1-chloro-2-phenylethenyl)tosyldiazene (12b) is obtained as a crystalline material at room temperature. 12b reacts with SbCl5 at - 30 and - 70°C to form different diazonium salts, which are treated with nucleophiles such as methanol and water. The products obtained (Schemes 3 and 4) indicate the formation of the phenylethynyldiazonium salt 20, which is stable up to - 20°C. 20 adds nucleophiles like methanol or water as well as anisole at the C°C triple bond before releasing nitrogen.
    Notes: Die 2-Brom-1-chloralkanal-p-tosylhydrazone 11a und b reagieren mit Triethylamin als Base zu den Azoalkenen 12, von denen (1-Chlor-2-phenylethenyl)tosyldiazen (12b) als kristalline, bei Raumtemperatur stabile Verbindung erhalten wird. 12b reagiert mit SbCl5 bei - 30 und - 70°C zu verschiedenen Diazoniumsalzen, die mit nucleophilen Reaktionspartnern (Methanol und Wasser) umgesetzt werden. Die dabei erhaltenen Produkte (Schema 3 und 4) deuten auf die Entstehung des Phenylethinyldiazonioum-Salzes 20, das bis etwa - 20°C stabil ist. 20 addiert Nucleophile wie Methanol oder Wasser, aber auch Anisol an die C°C-Dreifachbindung, bevor eine Stickstoffabgabe erfolgt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180317
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 100
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    Neue Reagenzien, XXXIII. Über die Synthese von (Diphenylbismutino)methyllithium und dessen Reaktionen mit Carbonylverbindungen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1039-1044 
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    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Reagents, XXXIII. Synthesis of (Diphenylbismutino)methyllithium and its Reactions with Carbonyl CompoundsBis(diphenylbismutino)methane (3; yield max. 53%) was synthesized for the first time. By the reaction with phenyllithium it gave (diphenylbismutino)methyllithium (4; ≍ 70%). This thermolabile compound (half-live period ≍ 34 min at 25°C) reacts at - 78°C with aldehydes and benzo-phenone. The adducts are decomposed by HClO4 to give alkenes. Hydrolysis with water of the benzophenone adduct gave 2-(diphenylbismutino)-1,1-diphenylethanol (7; 48%).
    Notes: Erstmals wurde Bis(diphenylbismutino)methan (3; Ausbeute max. 53%) synthetisiert und durch Umsetzung mit Phenyllithium in (Diphenylbismutino)methyllithium (4; ≍ 70%) übergeführt. Dieses thermolabile Reagenz (Halbwertszeit ≍ 34 min bei 25°C) reagiert bei - 78°C mit Aldehyden sowie mit Benzophenon zu Addukten, die durch HClO4 zu Alkenen abgebaut werden. Durch Hydrolyse des Benzophenon-Addukts mit Wasser wurde 2-(Diphenylbismutino)-1,1-diphenylethanol (7; 48%) erhalten.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180320
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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