ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Reactivity of the Silaethene Me2Si=C(SiMe3)2: Thermolysis of (Me3Si)2(Me2XSi)CLi (X e. g. (PhO)2PO2) in the Presence of Silaethene Trapping ReagentsSilaethene Me2Si=C(SiMe32 (1), generated as a reaction intermediate by the thermal elimination of LiX from Me2XSi—CLi(SiMe3)2, combines with the reactants a-b (e. g. Me3Si—Cl, Me3Si—OMe) with insertion in the a-b bond, with a = b-c-H (e. g. CH2=CMe—CH2—H) under ene-reaction and with (e. g. CH2=CR—CR=CH2, O=N=N, Ph2C=NSiMe3, Me3SiN=NSiMe3, PhC=N) under [2 +4]-, [2 + 3]- [2 + 2]- as well as [2 + 2 + 2]-Cycloaddition. Some of the cycloadducts, so obtained, are thermolabile and decompose under cycloreversion, which may lead to the formation of 1 and also to Me2Si=NSiMe3. The following order of relative reactivity of 1-trapping reagents has been found (formation of 1 at -10°C): Me3Si—NMe2 Me3Si—Cl 〈 PhC≡N 〈 1,3-butadien 〈 2.3-Dimethyl-1,3-butadien ≍ isobuten 〈 Me3Si—OMe 〈 Ph2C=NSiMe3 〈 PhN=NPh 〈 Me3SiN=NSin=NSiMe3 ≪ Ph2C=O, Me3SiN=N=N.
Notizen:
Das durch thermische LiX-Eliminierung aus Me2XSi—CLi(SiMe3)2 als Reaktionszwischenstufe erzeugbare Silaethen Me2Si=C(SiMe3)2 (1) reagiert mit Reaktanden a-b (z. B. Me3Si—Cl, Me3Si-OMe) unter Insertion in die a-b-Bindung, mit a = b-c-H (z. B. CH2 CMe—CH2—H) unter En-Reaktion und mit (z. B. CH2=CR—CR=CH2, O=N=N, Ph2C=NSiMe3, Me3SiN=NSiMe3, PhC≡N) unter [2 +4]-, [2+3]-[2 + 2]- sowie [2 + 2 + 2]-Cycloaddition ab. Die erhaltenen Cycloaddukte sind zum Teil thermolabil und zerfallen unter Cycloreversion u. a. unter Bildung von 1 sowie auch Me2Si=NSiMe3. Folgende Reihe relativer Reaktivitäten von 1-Fängern wurde gefunden (Erzeugung von 1 bei -10°C): Me3Si—NMe2 Me3Si—Cl 〈 PhC≡N 〈 1,3-Butadien 〈 2,3-Dimethyl-1,3-butadien ≍ Isobuten 〈 Me3Si—OMe 〈 Ph2C=NSiMe3 〈 PhN=NPh 〈 Me3SiN=NSiMe3 ≪ Ph2C=O, Me3Sin=N=N.
Zusätzliches Material:
2 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811141106
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