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  • ddc:000
  • ddc:004
  • ddc:020
  • ddc:510
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  • 1
    Publication Date: 2022-03-14
    Description: In the recent years, a couple of quite successful large neighborhood search heuristics for mixed integer programs has been published. Up to our knowledge, all of them are improvement heuristics. We present a new start heuristic for general MIPs working in the spirit of large neighborhood search. It constructs a sub-MIP which represents the space of all feasible roundings of some fractional point - normally the optimum of the LP-relaxation of the original MIP. Thereby, one is able to determine whether a point can be rounded to a feasible solution and which is the best possible rounding. Furthermore, a slightly modified version of RENS proves to be a well-performing heuristic inside the branch-cut-and-price-framework SCIP.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
    Publication Date: 2020-12-11
    Description: In dieser Diplomarbeit wird untersucht, wie auf der Basis von Literaturreferenzen ein Zitationsgraph durch ein automatisches Verfahren aufgebaut werden kann. Zur Lösung des Problems werden Probabilistische Relationale Modelle herangezogen. Eine problemspezifische Erweiterung des Modells ermöglicht es, dass bestehende Unsicherheiten im Zitationsgraphen mit Hilfe eines Inferenzverfahrens aufgelöst werden können. Zur Evaluierung des Verfahren werden Experimente auf dem Cora-Datensatz durchgeführt.
    Keywords: ddc:004
    Language: German
    Type: masterthesis , doc-type:masterThesis
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
    Publication Date: 2020-08-05
    Description: This article is about the optimal track allocation problem (OPTRA) to find, in a given railway network, a conflict free set of train routes of maximum value. We study two types of integer programming formulations: a standard formulation that models block conflicts in terms of packing constraints, and a new extended formulation that is based on additional configuration' variables. We show that the packing constraints in the standard formulation stem from an interval graph, and that they can be separated in polynomial time. It follows that the LP relaxation of a strong version of this model, including all clique inequalities from block conflicts, can be solved in polynomial time. We prove that the extended formulation produces the same LP bound, and that it can also be computed with this model in polynomial time. Albeit the two formulations are in this sense equivalent, the extended formulation has advantages from a computational point of view, because it features a constant number of rows and is therefore amenable to standard column generation techniques. Results of an empirical model comparison on mesoscopic data for the Hannover-Fulda-Kassel region of the German long distance railway network are reported.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 4
    Publication Date: 2016-06-09
    Description: We study barrier methods for state constrained optimal control problems with PDEs. In the focus of our analysis is the path of minimizers of the barrier subproblems with the aim to provide a solid theoretical basis for function space oriented path-following algorithms. We establish results on existence, continuity and convergence of this path. Moreover, we consider the structure of barrier subdifferentials, which play the role of dual variables.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 5
    Publication Date: 2016-06-09
    Description: For the treatment of equilibrated molecular systems in a heat bath we propose a transition state theory that is based on conformation dynamics. In general, a set-based discretization of a Markov operator ${\cal P}^\tau$ does not preserve the Markov property. In this article, we propose a discretization method which is based on a Galerkin approach. This discretization method preserves the Markov property of the operator and can be interpreted as a decomposition of the state space into (fuzzy) sets. The conformation-based transition state theory presented here can be seen as a first step in conformation dynamics towards the computation of essential dynamical properties of molecular systems without time-consuming molecular dynamics simulations.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 6
    Publication Date: 2021-01-22
    Description: We present a middleware to store multidimensional data sets on Internet-scale distributed systems and to efficiently perform range queries on them. Our structured overlay network \emph{SONAR (Structured Overlay Network with Arbitrary Range queries)} puts keys which are adjacent in the key space on logically adjacent nodes in the overlay and is thereby able to process multidimensional range queries with a single logarithmic data lookup and local forwarding. The specified ranges may have arbitrary shapes like rectangles, circles, spheres or polygons. Empirical results demonstrate the routing performance of SONAR on several data sets, ranging from real-world data to artificially constructed worst case distributions. We study the quality of SONAR's routing information which is based on local knowledge only and measure the indegree of the overlay nodes to find potential hot spots in the routing process. We show that SONAR's routing table is self-adjusting, even under extreme situations, keeping always a maximum of $\lceil \log N \rceil$ routing entries.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 7
    Publication Date: 2016-06-09
    Description: \begin{abstract} In systems biology, the stochastic description of biochemical reaction kinetics is increasingly being employed to model gene regulatory networks and signalling pathways. Mathematically speaking, such models require the numerical solution of the underlying evolution equat ion, also known as the chemical master equation (CME). Up to now, the CME has almost exclusively been treated by Monte-Carlo techniques, the most prominent of which is the simulation algorithm suggest ed by Gillespie in 1976. Since this algorithm requires an update for each single reaction event, realizations can be computationally very costly. As an alternative, we here propose a novel approach, which focuses on the discrete partial differential equation (PDE) structure of the CME and thus allows to adopt ideas from adaptive discrete Galerkin methods (as designed by two of the present authors in 1989), which have proven to be highly efficient in the mathematical modelling of polyreaction kinetics. Among the two different options of discretizing the CME as a discrete PDE, the method of lines approach (first space, then time) and the Rothe method (first time, then space), we select the latter one for clear theoretical and algorithmic reasons. First numeric al experiments at a challenging model problem illustrate the promising features of the proposed method and, at the same time, indicate lines of necessary further research. \end{abstract}
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 8
    Publication Date: 2014-02-26
    Description: Chvatal-Gomory cuts are among the most well-known classes of cutting planes for general integer linear programs (ILPs). In case the constraint multipliers are either 0 or $\frac{1}{2}$, such cuts are known as $\{0,\frac{1}{2}\}$-cuts. It has been proven by Caprara and Fischetti (1996) that separation of $\{0,\frac{1}{2}\}$-cuts is NP-hard. In this paper, we study ways to separate $\{0,\frac{1}{2}\}$-cuts effectively in practice. We propose a range of preprocessing rules to reduce the size of the separation problem. The core of the preprocessing builds a Gaussian elimination-like procedure. To separate the most violated $\{0,\frac{1}{2}\}$-cut, we formulate the (reduced) problem as integer linear program. Some simple heuristic separation routines complete the algorithmic framework. Computational experiments on benchmark instances show that the combination of preprocessing with exact and/or heuristic separation is a very vital idea to generate strong generic cutting planes for integer linear programs and to reduce the overall computation times of state-of-the-art ILP-solvers.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 9
    Publication Date: 2014-02-26
    Description: In this paper a Godunov-type projection method for computing approximate solutions of the zero Froude number (incompressible) shallow water equations is presented. It is second-order accurate and locally conserves height (mass) and momentum. To enforce the underlying divergence constraint on the velocity field, the predicted numerical fluxes, computed with a standard second order method for hyperbolic conservation laws, are corrected in two steps. First, a MAC-type projection adjusts the advective velocity divergence. In a second projection step, additional momentum flux corrections are computed to obtain new time level cell-centered velocities, which satisfy another discrete version of the divergence constraint. The scheme features an exact and stable second projection. It is obtained by a Petrov-Galerkin finite element ansatz with piecewise bilinear trial functions for the unknown incompressible height and piecewise constant test functions. The stability of the projection is proved using the theory of generalized mixed finite elements, which goes back to Nicola{\"i}des (1982). In order to do so, the validity of three different inf-sup conditions has to be shown. Since the zero Froude number shallow water equations have the same mathematical structure as the incompressible Euler equations of isentropic gas dynamics, the method can be easily transfered to the computation of incompressible variable density flow problems.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 10
    facet.materialart.
    Unknown
    Publication Date: 2019-10-24
    Keywords: ddc:000
    Language: German
    Type: annualzib , doc-type:report
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 11
    Publication Date: 2020-12-11
    Description: Wissenschaftler sind an qualitativ hochwertiger Information interessiert, selten an Informationsversorgung selbst. Es ist ihnen in Fragen der Organisation meistens egal, von welchem Versorger sie das Material, das sie benötigen, bekommen. Sie wollen einfach nur alles, was sie brauchen, jederzeit, überall, sofort und möglichst kostengünstig oder gar kostenlos haben. Im Prinzip ist das möglich. Seit mindestens zehn Jahren werden so gut wie alle wissenschaftlichen Dokumente (Artikel, Messdaten,…) elektronisch erstellt. Eigentlich bräuchte man diese nur ins Internet zu stellen, und damit wäre alles verfügbar. Irgendwie funktioniert diese einfache Idee nicht so richtig, obwohl viele Anstrengungen von den verschiedensten Einrichtungen und Individuen unternommen werden, z. B. durch Open-Access-Bemühungen. Was sind die Gründe dafür? Die Fortschritte beim schnellen Zugriff auf Information im Internet sind atemberaubend (siehe Google), dennoch ist der zielgerichtete Zugriff auf wissenschaftlich relevante Information weiterhin nur oberflächlich vorhanden. Die Hindernisse sind vielfältiger Natur: Bequemlichkeit und Unwissen der Autoren, Gewohnheiten der Nutzer und Informationsvermittler, Barrieren durch Copyrights und Verlagsstrategien, Eitelkeiten. In diesem Artikel werden einige der Probleme erläutert, die dem Traum des Aufbaus der wissenschaftlichen Universalbibliothek entgegenstehen. Gleichzeitig wird skizziert, wie man auf dem Weg zur Verwirklichung des Traums ein Stück vorankommen und wie die zukünftige wissenschaftliche Informationsversorgung gestaltet werden kann.
    Keywords: ddc:020
    Language: German
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 12
    Publication Date: 2020-08-05
    Description: We consider polytopes associated with cardinality constrained path and cycle problems defined on a directed or undirected graph. We present integer characterizations of these polytopes by facet defining linear inequalities for which the separation problem can be solved in polynomial time. Moreover, we give further facet defining inequalities, in particular those that are specific to odd/even paths and cycles.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 13
    Publication Date: 2020-08-05
    Description: Algorithmic control of elevator systems has been studied for a long time. More recently, a new paradigm for elevator control has emerged. In destination call systems, the passenger specifies not only the direction of his ride, but the destination floor. Such a destination call system is very interesting from an optimization point of view, since more information is available earlier, which should allow improved planning. However, the real-world destination call system envisioned by our industry partner requires that each destination call (i.e. passenger) is assigned to a serving elevator immediately. This early assignment restricts the potential gained from the destination information. Another aspect is that there is no way to specify the destination floor in the cabin. Therefore, the elevator has to stop on every destination floor of an assigned call, although the passenger may not have boarded the cabin, e.g. due to insufficient capacity. In this paper we introduce a new destination call control algorithm suited to this setting. Since the control algorithm for an entire elevator group has to run on embedded microprocessors, computing resources are very scarce. Since exact optimization is not feasible on such hardware, the algorithm is an insertion heuristic using a non-trivial data structure to maintain a set of tours. To assess the performance of our algorithm, we compare it to similar and more powerful algorithms by simulation. We also compare to algorithms for a conventional system and with a more idealized destination call system. This gives an indication of the relative potentials of these systems. In particular, we assess how the above real-world restrictions influence performance. The algorithm introduced has been implemented by our industry partner for real-world use.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 14
    Publication Date: 2016-06-30
    Description: Die Diplomarbeit präsentiert ein Transaktionsverfahren für strukturierte Overlay-Netzwerke, das an die Erfordernisse verteilter Informationssysteme mit relationalem Datenmodell angepasst ist. Insbesondere wird der Einsatz von Transaktionen für verteilte Wikis betrachtet, die moderne Funktionalitäten, wie Metadaten und zusätzliche Indexe für die Navigation, unterstützen. Konsistenz und Dauerhaftigkeit der gespeicherten Daten erfordert die Behandlung von Knotenausfällen. Die Arbeit schlägt dafür das Zellenmodell vor: Das Overlay wird aus replizierten Zustandsmaschinen gebildet, um Verfügbarkeit zu gewährleisten. Das Transaktionsverfahren baut darauf auf und verwendet Two-Phase-Commit mit Fehlererkennung und Widerherstellung von ausgefallenen Transaktionsmanagern. Anwendungen wird eine Auswahl an pessimistischen und hybrid-optimistischen Nebenläufigkeitskontrollverfahren geboten, die die Minimierung von Latenzeffekten und die schnelle Ausführung von Nur-Lese-Transaktionen ermöglichen. Für die Beispielanwendung Wiki wird der erforderliche Pseudocode angegeben und die verschiedenen Nebenläufigkeitskontrollverfahren hinsichtlich ihrer Nachrichtenkomplexität verglichen.
    Description: The diploma thesis presents a transaction processing scheme for structured overlay networks and uses it to develop a distributed Wiki application based on a relational data model. The Wiki supports rich metadata and additional indexes for navigation purposes. Ensuring consistency and durability requires handling of node failures. Such failures are masked by providing high availability of nodes. This in turn is achieved by constructing the overlay from replicated state machines (cell model). Atomicity is realized using two phase commit with additional support for failure detection and restoration of the transaction manager. The developed transaction processing scheme provides the application with a mixture of pessimistic, hybrid optimistic and multiversioning concurrency control techniques to minimize the impact of replication on latency and optimize for read operations. The pseudocode of the relevant Wiki functions is presented and the different concurrency control techniques are evaluated in terms of message complexity.
    Keywords: ddc:004
    Language: German
    Type: masterthesis , doc-type:masterThesis
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 15
    Publication Date: 2020-08-05
    Description: This thesis is concerned with dimensioning and routing optimization problems for communication networks that employ a shortest path routing protocol such as OSPF, IS-IS, or RIP. These protocols are widely used in the Internet. With these routing protocols, all end-to-end data streams are routed along shortest paths with respect to a metric of link lengths. The network administrator can configure the routing only by modifying this metric. In this thesis we consider the unsplittable shortest path routing variant, where each communication demand must be sent unsplit through the network. This requires that all shortest paths are uniquely determined. The major difficulties in planning such networks are that the routing can be controlled only indirectly via the routing metric and that all routing paths depend on the same routing metric. This leads to rather complicated and subtle interdependencies among the paths that comprise a valid routing. In contrast to most other routing schemes, the paths for different communication demands cannot be configured independent of each other. Part I of the thesis is dedicated to the relation between path sets and routing metrics and to the combinatorial properties of those path sets that comprise a valid unsplittable shortest path routing. Besides reviewing known approaches to find a compatible metric for a given path set (or to prove that none exists) and discussing some properties of valid path sets, we show that the problem of finding a compatible metric with integer lengths as small as possible and the problem of finding a smallest possible conflict in the given path set are both NP-hard to approximate within a constant factor. In Part II of the thesis we discuss the relation between unsplittable shortest path routing and several other routing schemes and we analyze the computational complexity of three basic unsplittable shortest path routing problems. We show that the lowest congestion that can be obtained with unsplittable shortest path routing may significantly exceed that achievable with other routing paradigms and we prove several non-approximability results for unsplittable shortest path routing problems that are stronger than those for the corresponding unsplittable flow problems. In addition, we derive various polynomial time approximation algorithms for general and special cases of these problems. In Part III of the thesis we finally develop an integer linear programming approach to solve these and more realistic unsplittable shortest path routing problems to optimality. We present alternative formulations for these problems, discuss their strength and computational complexity, and show how to derive strong valid inequalities. Eventually, we describe our implementation of this solution approach and report on the numerical results obtained for real-world problems that came up in the planning the German National Research and Education Networks G-WiN and X-WiN and for several benchmark instances.
    Description: Die Arbeit befasst sich mit der Kapazitäts- und Routenplanung für Kommunikationsnetze, die ein kürzeste-Wege Routingprotokoll verwenden. Diese Art von Protokollen ist im Internet weit verbreitet. Bei diesen Routingverfahren wird für jede Verbindung im Netz ein Längenwert festgelegt, diese Längen formen die sogenannte Routingmetrik. Die Routingwege der Kommunikationsbedarfe sind dann die jeweiligen kürzesten Wege bezüglich dieser Metrik. Bei der in der Arbeit untersuchten Variante dieser Routingprotokolle wird zusätzlich verlangt, dass es je Kommunikationsbedarf genau einen eindeutigen kürzesten Weg gibt. Die Schwierigkeit bei der Planung solcher Netze besteht darin, dass sich die Routingwege einerseits nur indirekt über die Routingmetrik beeinflussen lassen, andererseits aber alle Routingwege von der gleichen Metrik abhängen. Dadurch können die Wege verschiedener Kommunikationsanforderungen nicht wie bei anderen Routingverfahren unabhängig voneinander gewählt werden. Im erstem Teil der Arbeit werden der Zusammenhang zwischen gegebenen Wegesystemen und kompatiblen Routingmetriken sowie die Beziehungen der Wege eines zulässigen eindeutige-kürzeste-Wege-Routings untereinander untersucht. Dabei wird unter Anderem gezeigt, dass es NP-schwer ist, eine kompatible Metrik mit kleinstmöglichen Routinglängen zu einem gegebenen Wegesystem zu finden. Es wird auch bewiesen, dass das Finden eines kleinstmöglichen Konfliktes in einem gegebenen Wegesystem, zu dem keine kompatible Metrik existiert, NP-schwer ist. Im zweiten Teil der Arbeit wird die Approximierbarkeit von drei grundlegenden Netz- und Routenplanungsproblemen mit eindeutige-kürzeste-Wege-Routing untersucht. Für diese Probleme werden stärkere Nichtapproximierbarkeitsresultate als für die entsprechenden Einwege-Routing Probleme bewiesen und es werden verschiedene polynomiale Approximationsverfahren für allgemeine und Spezialfälle entworfen. Ausserdem wird die Beziehung zwischen eindeutige-kürzeste-Wege-Routing und anderen Routingverfahren diskutiert. Im dritten und letzten Teil der Arbeit wird ein (gemischt-) ganzzahliger Lösungsansatz für Planungsprobleme mit eindeutige-kürzeste-Wege-Routing vorgestellt. Für die im zweiten Teil diskutierten grundlegenden Netz- und Routenplanungsprobleme werden verschiedene (gemischt-) ganzzahlige lineare Modelle vorgestellt und es wird deren Lösbarkeit und die Stärke ihrer LP Relaxierungen untersucht. Es wird auch gezeigt, wie sich starke gültig Ungleichungen aus den in diesen Modellen enthalten Substrukturen ableiten lassen. Schlielich werden am Ende der Arbeit die Software-Implementierung dieses Lösungsverfahrens für eine praxisrelevante Verallgemeinerung der Planungsprobleme sowie die damit erzielten numerischen Ergebnisse vorgestellt und diskutiert.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: doctoralthesis , doc-type:doctoralThesis
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 16
    Publication Date: 2021-08-05
    Description: This thesis introduces the novel paradigm of constraint integer programming (CIP), which integrates constraint programming (CP) and mixed integer programming (MIP) modeling and solving techniques. It is supplemented by the software SCIP, which is a solver and framework for constraint integer programming that also features SAT solving techniques. SCIP is freely available in source code for academic and non-commercial purposes. Our constraint integer programming approach is a generalization of MIP that allows for the inclusion of arbitrary constraints, as long as they turn into linear constraints on the continuous variables after all integer variables have been fixed. The constraints, may they be linear or more complex, are treated by any combination of CP and MIP techniques: the propagation of the domains by constraint specific algorithms, the generation of a linear relaxation and its solving by LP methods, and the strengthening of the LP by cutting plane separation. The current version of SCIP comes with all of the necessary components to solve mixed integer programs. In the thesis, we cover most of these ingredients and present extensive computational results to compare different variants for the individual building blocks of a MIP solver. We focus on the algorithms and their impact on the overall performance of the solver. In addition to mixed integer programming, the thesis deals with chip design verification, which is an important topic of electronic design automation. Chip manufacturers have to make sure that the logic design of a circuit conforms to the specification of the chip. Otherwise, the chip would show an erroneous behavior that may cause failures in the device where it is employed. An important subproblem of chip design verification is the property checking problem, which is to verify whether a circuit satisfies a specified property. We show how this problem can be modeled as constraint integer program and provide a number of problem-specific algorithms that exploit the structure of the individual constraints and the circuit as a whole. Another set of extensive computational benchmarks compares our CIP approach to the current state-of-the-art SAT methodology and documents the success of our method.
    Description: Diese Arbeit stellt einen integrierten Ansatz aus Constraint Programming (CP) und Gemischt-Ganzzahliger Programmierung (Mixed Integer Programming, MIP) vor, den wir Constraint Integer Programming (CIP) nennen. Sowohl Modellierungs- als auch Lösungstechniken beider Felder fließen in den neuen integrierten Ansatz ein, um die unterschiedlichen Stärken der beiden Gebiete zu kombinieren. Als weiteren Beitrag stellen wir der wissenschaftlichen Gemeinschaft die Software SCIP zur Verfügung, die ein Framework für Constraint Integer Programming darstellt und zusätzlich Techniken des SAT-Lösens beinhaltet. SCIP ist im Source Code für akademische und nicht-kommerzielle Zwecke frei erhältlich. Unser Ansatz des Constraint Integer Programming ist eine Verallgemeinerung von MIP, die zusätzlich die Verwendung beliebiger Constraints erlaubt, solange sich diese durch lineare Bedingungen ausdrücken lassen falls alle ganzzahligen Variablen auf feste Werte eingestellt sind. Die Constraints werden von einer beliebigen Kombination aus CP- und MIP-Techniken behandelt. Dies beinhaltet insbesondere die Domain Propagation, die Relaxierung der Constraints durch lineare Ungleichungen, sowie die Verstärkung der Relaxierung durch dynamisch generierte Schnittebenen. Die derzeitige Version von SCIP enthält alle Komponenten, die für das effiziente Lösen von Gemischt-Ganzzahligen Programmen benötigt werden. Die vorliegende Arbeit liefert eine ausführliche Beschreibung dieser Komponenten und bewertet verschiedene Varianten in Hinblick auf ihren Einfluß auf das Gesamt-Lösungsverhalten anhand von aufwendigen praktischen Experimenten. Dabei wird besonders auf die algorithmischen Aspekte eingegangen. Der zweite Hauptteil der Arbeit befasst sich mit der Chip-Design-Verifikation, die ein wichtiges Thema innerhalb des Fachgebiets der Electronic Design Automation darstellt. Chip-Hersteller müssen sicherstellen, dass der logische Entwurf einer Schaltung der gegebenen Spezifikation entspricht. Andernfalls würde der Chip fehlerhaftes Verhalten aufweisen, dass zu Fehlfunktionen innerhalb des Gerätes führen kann, in dem der Chip verwendet wird. Ein wichtiges Teilproblem in diesem Feld ist das Eigenschafts-Verifikations-Problem, bei dem geprüft wird, ob der gegebene Schaltkreisentwurf eine gewünschte Eigenschaft aufweist. Wir zeigen, wie dieses Problem als Constraint Integer Program modelliert werden kann und geben eine Reihe von problemspezifischen Algorithmen an, die die Struktur der einzelnen Constraints und der Gesamtschaltung ausnutzen. Testrechnungen auf Industrie-Beispielen vergleichen unseren Ansatz mit den bisher verwendeten SAT-Techniken und belegen den Erfolg unserer Methode.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: doctoralthesis , doc-type:doctoralThesis
    Format: application/pdf
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 17
    Publication Date: 2020-12-11
    Description: Bereits seit den siebziger Jahren katalogisieren Bibliotheken arbeitsteilig in Verbünden. Allerdings macht die Kooperation bislang oftmals an den Grenzen traditionell gewachsener Verbundstrukturen halt. Das ist ein Grund dafür, dass in Deutschland und Österreich das gleiche Buch im schlimmsten Fall an zahlreichen Stellen gleichzeitig katalogisiert wird, ohne dass der eine von der Arbeit des anderen profitiert. In dem folgenden Report werden erstmals konkrete Schritte beschrieben, die eine verteilte Katalogisierung über Verbundgrenzen hinweg verbessern. Dazu gehören Vereinbarungen für die Indexierung und die Suche über Z39.50, Regeln für gegenseitige Datenlieferungen und nicht zuletzt die Einführung einer eindeutigen Identifikationsnummer, die die erstkatalogisierende Institution vergibt. Der vorliegende Artikel ist ein vorläufiger Zwischenbericht der von der Arbeitsgemeinschaft der Verbundsysteme eingesetzten Arbeitsgruppe „Kooperative Neukatalogisierung“.
    Keywords: ddc:020
    Language: German
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 18
    Publication Date: 2016-06-09
    Description: In this paper, we investigate the interconversion processes of the major flame retardant -- 1,2,5,6,9,10-hexabromocyclododecane (HBCD) -- by the means of statistical thermodynamics based on classical force-fields. Three ideas will be presented. First, the application of classical hybrid Monte-Carlo simulations for quantum mechanical processes will be justified. Second, the problem of insufficient convergence properties of hybrid Monte-Carlo methods for the generation of low temperature canonical ensembles will be solved by an interpolation approach. Furthermore, it will be shown how free energy differences can be used for a rate matrix computation. The results of our numerical simulations will be compared to experimental results.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 19
    Publication Date: 2022-03-14
    Description: In this paper we give an overview of the heuristics which are integrated into the open source branch-cut-and-price-framework SCIP. We briefly describe the fundamental ideas of different categories of heuristics and present some computational results which demonstrate the impact of heuristics on the overall solving process of SCIP.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 20
    Publication Date: 2019-01-29
    Description: Fast nonlinear programming methods following the all-at-once approach usually employ Newton's method for solving linearized Karush-Kuhn-Tucker (KKT) systems. In nonconvex problems, the Newton direction is only guaranteed to be a descent direction if the Hessian of the Lagrange function is positive definite on the nullspace of the active constraints, otherwise some modifications to Newton's method are necessary. This condition can be verified using the signs of the KKT's eigenvalues (inertia), which are usually available from direct solvers for the arising linear saddle point problems. Iterative solvers are mandatory for very large-scale problems, but in general do not provide the inertia. Here we present a preconditioner based on a multilevel incomplete $LBL^T$ factorization, from which an approximation of the inertia can be obtained. The suitability of the heuristics for application in optimization methods is verified on an interior point method applied to the CUTE and COPS test problems, on large-scale 3D PDE-constrained optimal control problems, as well as 3D PDE-constrained optimization in biomedical cancer hyperthermia treatment planning. The efficiency of the preconditioner is demonstrated on convex and nonconvex problems with $150^3$ state variables and $150^2$ control variables, both subject to bound constraints.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 21
    Publication Date: 2020-08-05
    Description: This article describes the main concepts and techniques that have been developed during the last year at ZIB to solve dimensioning and routing optimization problems for IP networks. We discuss the problem of deciding if a given path set corresponds to an unsplittable shortest path routing, the fundamental properties of such path sets, and the computational complexity of some basic network planning problems for this routing type. Then we describe an integer-linear programming approach to solve such problems in practice. This approach has been used successfully in the planning of the German national education and research network for several years.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 22
    Publication Date: 2016-06-09
    Description: In this review article we discuss different techniques to solve numerically the time-dependent Schrödinger equation on unbounded domains. We present in detail the most recent approaches and describe briefly alternative ideas pointing out the relations between these works. We conclude with several numerical examples from different application areas to compare the presented techniques. We mainly focus on the one-dimensional problem but also touch upon the situation in two space dimensions and the cubic nonlinear case.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 23
    Publication Date: 2016-06-09
    Description: We discuss first order optimality conditions for state constrained optimal control problems. Our concern is the treatment of problems, where the solution of the state equation is not known to be continuous, as in the case of boundary control in three space dimensions or optimal control with parabolic partial differential equations. We show existence of measure valued Lagrangian multipliers, which have just enough additional regularity to be applicable to all possibly discontinuous solutions of the state equation.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 24
    Publication Date: 2021-08-05
    Description: We address the property checking problem for SoC design verification at the register transfer level (RTL) by integrating techniques from integer programming, constraint programming, and SAT solving. Specialized domain propagation and preprocessing algorithms for individual RTL operations extend a general constraint integer programming framework. Conflict clauses are learned by analyzing infeasible LPs and deductions, and by employing reverse propagation. Experimental results show that our approach outperforms SAT techniques for proving the validity of properties on circuits containing arithmetics.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 25
    Publication Date: 2016-06-09
    Description: An adjustment scheme for the relaxation parameter of interior point approaches to the numerical solution of pointwise state constrained elliptic optimal control problems is introduced. The method is based on error estimates of an associated finite element discretization of the relaxed problems and optimally selects the relaxation parameter in dependence on the mesh size of discretization. The finite element analysis for the relaxed problems is carried out and a numerical example is presented which confirms our analytical findings.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 26
    Publication Date: 2020-08-05
    Description: In this thesis, we study multicommodity routing problems in networks, in which commodities have to be routed from source to destination nodes. Such problems model for instance the traffic flows in street networks, data flows in the Internet, or production flows in factories. In most of these applications, the quality of a flow depends on load dependent cost functions on the edges of the given network. The total cost of a flow is usually defined as the sum of the arc cost of the network. An optimal flow minimizes this cost. A main focus of this thesis is to investigate online multicommodity routing problems in networks, in which commodities have to be routed sequentially. Arcs are equipped with load dependent price functions defining routing costs, which have to be minimized. We discuss a greedy online algorithm that routes (fractionally) each commodity by minimizing a convex cost function that depends on the previously routed flow. We present a competitive analysis of this algorithm and prove upper bounds of (d+1)^(d+1) for polynomial price functions with nonnegative coefficients and maximum degree d. For networks with two nodes and parallel arcs, we show that this algorithm returns an optimal solution. Without restrictions on the price functions and network, no algorithm is competitive. We also investigate a variant in which the demands have to be routed unsplittably. In this case, it is NP-hard to compute the offline optimum. Furthermore, we study selfish routing problems (network games). In a network game, players route demand in a network with minimum cost. In this setting, we study the quality of Nash equilibria compared to the the system optimum (price of anarchy) in network games with nonatomic and atomic players and spittable flow. As a main result, we prove upper bounds on the price of anarchy for polynomial latency functions with nonnegative coefficients and maximum degree d, which improve upon the previous best ones.
    Description: Diese Arbeit befasst sich mit Mehrgüterflussproblemen, in denen Güter mit einer bestimmten Rate durch ein gegebenes Netzwerk geleitet werden müssen. Mithilfe von Mehrgüterflussproblemen können zum Beispiel Verkehrsflüsse in Strassenverkehrsnetzen oder im Internet modelliert werden. In diesen Anwendungen wird die Effizienz von Routenzuweisungen für Güter durch lastabhängige Kostenfunktionen auf den Kanten eines gegebenen Netzwerks definiert. Die Gesamtkosten eines Mehrgüterflüsses sind durch die Summe der Kosten auf den Kanten definiert. Ein optimaler Mehrgüterfluss minimiert diese Gesamtkosten. Ein wesentlicher Bestandteil dieser Arbeit ist die Untersuchung sogenannter Online Algorithmen, die Routen für bekannte Güternachfragen berechnen, ohne vollständiges Wissen über zukünftige Güternachfragen zu haben. Es konnte ein Online Algorithmus gefunden werden, dessen Gesamtkosten für polynomielle Kostenfunktionen mit endlichem Grad nicht beliebig von denen einer optimalen Lösung abweichen. Für die Berechung einer optimalen Lösung müssen alle Güternachfragen a priori vorliegen. Dieses Gütekriterium gilt unabhängig von der gewählten Netzwerktopologie oder der Eingabesequenz von Gütern. Desweiteren befasst sich diese Arbeit mit der Effizienz egoistischer Routenwahl einzelner Nutzer verglichen zu einer optimalen Routenwahl. Egoistisches Verhalten von Nutzern kann mithilfe von nichtkooperativer Spieltheorie untersucht werden. Nutzer werden als strategisch agierende Spieler betrachtet, die ihren Profit maximieren. Als Standardwerkzeug zur Analyse solcher Spiele hat sich das Konzept des Nash Gleichgewichts bewährt. Das Nash Gleichweicht beschreibt eine stabile Strategieverteilung der Spieler, in der kein Spieler einen höheren Profit erzielen kann, wenn er einseitig seine Strategie ändert. Als Hauptergebnis dieser Arbeit konnte für polynomielle Kostenfunktionen mit endlichem Grad gezeigt werden, dass die Gesamtkosten eines Nash Gleichgewichts für sogennante atomare Spieler, die einen diskreten Anteil der gesamten Güternachfrage kontrollieren, nicht beliebig von den Gesamtkosten einer optimalen Lösung abweichen. In this thesis, we study multicommodity routing problems in networks, in which commodities have to be routed from source to destination nodes. Such problems model for instance the traffic flows in street networks, data flows in the Internet, or production flows in factories. In most of these applications, the quality of a flow depends on load dependent cost functions on the edges of the given network. The total cost of a flow is usually defined as the sum of the arc cost of the network. An optimal flow minimizes this cost. A main focus of this thesis is to investigate online multicommodity routing problems in networks, in which commodities have to be routed sequentially. Arcs are equipped with load dependent price functions defining routing costs, which have to be minimized. We discuss a greedy online algorithm that routes (fractionally) each commodity by minimizing a convex cost function that depends on the previously routed flow. We present a competitive analysis of this algorithm and prove upper bounds of (d+1)^(d+1) for polynomial price functions with nonnegative coefficients and maximum degree d. For networks with two nodes and parallel arcs, we show that this algorithm returns an optimal solution. Without restrictions on the price functions and network, no algorithm is competitive. We also investigate a variant in which the demands have to be routed unsplittably. In this case, it is NP-hard to compute the offline optimum. Furthermore, we study selfish routing problems (network games). In a network game, players route demand in a network with minimum cost. In this setting, we study the quality of Nash equilibria compared to the the system optimum (price of anarchy) in network games with nonatomic and atomic players and spittable flow. As a main result, we prove upper bounds on the price of anarchy for polynomial latency functions with nonnegative coefficients and maximum degree d, which improve upon the previous best ones.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: doctoralthesis , doc-type:doctoralThesis
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 27
    Publication Date: 2020-12-15
    Description: We provide information on the Survivable Network Design Library (SNDlib), a data library for fixed telecommunication network design that can be accessed at http://sndlib.zib.de. In version 1.0, the library contains data related to 22 networks which, combined with a set of selected planning parameters, leads to 830 network planning problem instances. In this paper, we provide a mathematical model for each planning problem considered in the library and describe the data concepts of the SNDlib. Furthermore, we provide statistical information and details about the origin of the data sets.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 28
    Publication Date: 2020-08-05
    Description: The \emph{optimal track allocation problem} (\textsc{OPTRA}), also known as the train routing problem or the train timetabling problem, is to find, in a given railway network, a conflict-free set of train routes of maximum value. We propose a novel integer programming formulation for this problem that is based on additional configuration' variables. Its LP-relaxation can be solved in polynomial time. These results are the theoretical basis for a column generation algorithm to solve large-scale track allocation problems. Computational results for the Hanover-Kassel-Fulda area of the German long distance railway network involving up to 570 trains are reported.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 29
    Publication Date: 2020-12-15
    Description: We consider a multicommodity routing problem, where demands are released \emph{online} and have to be routed in a network during specified time windows. The objective is to minimize a time and load dependent convex cost function of the aggregate arc flow. First, we study the fractional routing variant. We present two online algorithms, called Seq and Seq$^2$. Our first main result states that, for cost functions defined by polynomial price functions with nonnegative coefficients and maximum degree~$d$, the competitive ratio of Seq and Seq$^2$ is at most $(d+1)^{d+1}$, which is tight. We also present lower bounds of $(0.265\,(d+1))^{d+1}$ for any online algorithm. In the case of a network with two nodes and parallel arcs, we prove a lower bound of $(2-\frac{1}{2} \sqrt{3})$ on the competitive ratio for Seq and Seq$^2$, even for affine linear price functions. Furthermore, we study resource augmentation, where the online algorithm has to route less demand than the offline adversary. Second, we consider unsplittable routings. For this setting, we present two online algorithms, called U-Seq and U-Seq$^2$. We prove that for polynomial price functions with nonnegative coefficients and maximum degree~$d$, the competitive ratio of U-Seq and U-Seq$^2$ is bounded by $O{1.77^d\,d^{d+1}}$. We present lower bounds of $(0.5307\,(d+1))^{d+1}$ for any online algorithm and $(d+1)^{d+1}$ for our algorithms. Third, we consider a special case of our framework: online load balancing in the $\ell_p$-norm. For the fractional and unsplittable variant of this problem, we show that our online algorithms are $p$ and $O{p}$ competitive, respectively. Such results where previously known only for scheduling jobs on restricted (un)related parallel machines.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 30
    Publication Date: 2020-11-16
    Description: The timetable is the essence of the service offered by any provider of public transport'' (Jonathan Tyler, CASPT 2006). Indeed, the timetable has a major impact on both operating costs and on passenger comfort. Most European agglomerations and railways use periodic timetables in which operation repeats in regular intervals. In contrast, many North and South American municipalities use trip timetables in which the vehicle trips are scheduled individually subject to frequency constraints. We compare these two strategies with respect to vehicle operation costs. It turns out that for short time horizons, periodic timetabling can be suboptimal; for sufficiently long time horizons, however, periodic timetabling can always be done in an optimal way'.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 31
    Publication Date: 2014-02-26
    Description: Die Zentrale des Kooperativen Bibliotheksverbunds Berlin-Brandenburg (KOBV) betreibt seit Januar 2004 das KOBV-Portal, in dem u.a. vielfältige Open-Linking-Dienste eingebunden sind. Dieser Beitrag erläutert Open-Linking allgemein und stellt die KOBV spezifischen Dienste im Detail vor. Dabei wird auch die Zugriffsentwicklung auf die KOBV-Open-Linking-Dienste evaluiert. Ein Ergebnis ist, dass signifikante Steigerungen der Nutzung erst dann bewirkt werden, wenn Maßnahmen durchgeführt werden, die erstens die Open-Linking-Dienste stärker ins Bewusstsein der NutzerInnen rücken und zweitens den Weg dorthin im KOBV-Portal verkürzen. Vor allem muss ein schneller Weg zu den Open-Linking-Diensten gewährleistet sein, um die Nutzung deutlich zu steigern. Um zusätzlich den Bekanntheitsgrad der Open-Linking-Dienste bundesweit zu erhöhen, regt die KOBV-Zentrale andere Bibliotheken und Verbünde dazu an, analoge Open-Linking-Dienste einzurichten. Auf diese Weise wird die Handhabung von Open-Linking selbstverständlicher.
    Keywords: ddc:000
    Language: German
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 32
    Publication Date: 2014-02-26
    Description: Dieser Artikel berichtet über eine erfolgreiche Schüleraktivität, die seit Jahren am Zuse-Institut Berlin (ZIB) bei Besuchen von Schülergruppen erprobt und verfeinert worden ist. Das hier zusammengestellte Material ist gedacht als Basis für eine Unterrichtseinheit in Leistungskursen Mathematik an Gymnasien. Inhaltlich wird von einem zwar für Schüler (wie auch Lehrer) neuen, aber leicht fasslichen Gegenstand ausgegangen: der Drei-Term-Rekursion für Besselfunktionen. Die Struktur wird erklärt und in ein kleines Programm umgesetzt. Dazu teilen sich die Schüler selbstorganisierend in Gruppen ein, die mit unterschiedlichen Taschenrechnern "um die Wette" rechnen. Die Schüler und Schülerinnen erfahren unmittelbar die katastrophale Wirkung von an sich kleinen'' Rundungsfehlern, sie landen -- ebenso wie der Supercomputer des ZIB -- im Bessel'schen Irrgarten''. Die auftretenden Phänomene werden mathematisch elementar erklärt, wobei lediglich auf das Konzept der linearen Unabhängigkeit zurückgegriffen wird. Das dabei gewonnene vertiefte Verständnis fließt ein in die Konstruktion eines klassischen Algorithmus sowie eines wesentlich verbesserten Horner-artigen Algorithmus.
    Keywords: ddc:000
    Language: German
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 33
    Publication Date: 2017-08-01
    Description: In this paper we study capacitated network design problems, differentiating directed, bidirected and undirected link capacity models. We complement existing polyhedral results for the three variants by new classes of facet-defining valid inequalities and unified lifting results. For this, we study the restriction of the problems to a cut of the network. First, we show that facets of the resulting cutset polyhedra translate into facets of the original network design polyhedra if the two subgraphs defined by the network cut are (strongly) connected. Second, we provide an analysis of the facial structure of cutset polyhedra, elaborating the differences caused by the three different types of capacity constraints. We present flow-cutset inequalities for all three models and show under which conditions these are facet-defining. We also state a new class of facets for the bidirected and undirected case and it is shown how to handle multiple capacity modules by Mixed Integer Rounding (MIR).
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 34
    Publication Date: 2020-12-15
    Description: In this paper we study online multicommodity routing problems in networks, in which commodities have to be routed sequentially. The flow of each commodity can be split on several paths. Arcs are equipped with load dependent price functions defining routing costs, which have to be minimized. We discuss a greedy online algorithm that routes each commodity by minimizing a convex cost function that only depends on the demands previously routed. We present a competitive analysis of this algorithm showing that for affine linear price functions this algorithm is 4K2 (1+K)2 -competitive, where K is the number of commodities. For the single-source single-destination case, this algorithm is optimal. Without restrictions on the price functions and network, no algorithm is competitive. Finally, we investigate a variant in which the demands have to be routed unsplittably.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 35
    Publication Date: 2020-12-15
    Description: In this paper, we empirically investigate the NP-hard problem of finding sparse solutions to linear equation systems, i.e., solutions with as few nonzeros as possible. This problem has received considerable interest in the sparse approximation and signal processing literature, recently. We use a branch-and-cut approach via the maximum feasible subsystem problem to compute optimal solutions for small instances and investigate the uniqueness of the optimal solutions. We furthermore discuss five (modifications of) heuristics for this problem that appear in different parts of the literature. For small instances, the exact optimal solutions allow us to evaluate the quality of the heuristics, while for larger instances we compare their relative performance. One outcome is that the basis pursuit heuristic performs worse, compared to the other methods. Among the best heuristics are a method due to Mangasarian and a bilinear approach.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 36
    Publication Date: 2014-02-26
    Description: The performance evaluation of W-CDMA networks is intricate as cells are strongly coupled through interference. Pole equations have been developed as a simple tool to analyze cell capacity. Numerous scientific contributions have been made on their basis. In the established forms, the pole equations rely on strong assumptions such as homogeneous traffic, uniform users, and constant downlink orthogonality factor. These assumptions are not met in realistic scenarios. Hence, the pole equations are typically used during initial network dimensioning only. Actual network (fine-) planning requires a more faithful analysis of each individual cell's capacity. Complex analytical analysis or Monte-Carlo simulations are used for this purposes. In this paper, we generalize the pole equations to include inhomogeneous data. We show how the equations can be parametrized in a cell-specific way provided the transmit powers are known. This allows to carry over prior results to realistic settings. This is illustrated with an example: Based on the pole equation, we investigate the accuracy of average snapshot'' approximations for downlink transmit powers used in state-of-the-art network optimization schemes. We confirm that the analytical insights apply to practice-relevant settings on the basis of results from detailed Monte-Carlo simulation on realistic datasets.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 37
    Publication Date: 2017-08-01
    Description: This paper deals with directed, bidirected, and undirected capacitated network design problems. Using mixed integer rounding (MIR), we generalize flow-cutset inequalities to these three link types and to an arbitrary modular link capacity structure, and propose a generic separation algorithm. In an extensive computational study on 54 instances from the Survivable Network Design Library (SNDlib), we show that the performance of cplex can significantly be enhanced by this class of cutting planes. The computations reveal the particular importance of the subclass of cutset-inequalities.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 38
    Publication Date: 2020-02-04
    Description: Wigner transformation provides a one-to-one correspondence between functions on position space (wave functions) and functions on phase space (Wigner functions). Weighted integrals of Wigner functions yield quadratic quantities of wave functions like position and momentum densities or expectation values. For molecular quantum systems, suitably modified classical transport of Wigner functions provides an asymptotic approximation of the dynamics in the high energy regime. The article addresses the computation of Wigner functions by Monte Carlo quadrature. An ad aption of the Metropolis algorithm for the approximation of signed measures with disconnected support is systematically tested in combination with a surface hopping algorithm for non-adiabatic quantum dynamics. The numerical experiments give expectation values and level populations with an error of two to three percent, which agrees with the theoretically expected accuracy.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 39
    Publication Date: 2020-11-13
    Description: We study a planning problem arising in SDH/WDM multi-layer telecommunication network design. The goal is to find a minimum cost installation of link and node hardware of both network layers such that traffic demands can be realized via grooming and a survivable routing. We present a mixed-integer programming formulation that takes many practical side constraints into account, including node hardware, several bitrates, and survivability against single physical node or link failures. This model is solved using a branch-and-cut approach with problem-specific preprocessing and cutting planes based on either of the two layers. On several realistic two-layer planning scenarios, we show that these cutting planes are still useful in the multi-layer context, helping to increase the dual bound and to reduce the optimality gaps.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 40
    Publication Date: 2020-12-15
    Description: This thesis describes the algorithm IS-OPT that integrates scheduling of vehicles and duties in public bus transit. IS-OPT is the first algorithm which solves integrated vehicle and duty scheduling problems arising in medium sized carriers such that its solutions can be used in daily operations without further adaptions. This thesis is structured as follows: The first chapter highlights mathematical models of the planning process of public transit companies and examines their potential for integrating them with other planning steps. It also introduces descriptions of the vehicle and the duty scheduling problem. Chapter 2 motivates why it can be useful to integrate vehicle and duty scheduling, explains approaches of the literature, and gives an outline of our algorithm IS-OPT. The following chapters go into the details of the most important techniques and methods of IS-OPT: In Chapter 3 we describe how we use Lagrangean relaxation in a column generation framework. Next, in Chapter 4, we describe a variant of the proximal bundle method (PBM) that is used to approximate linear programs occurring in the solution process. We introduce here a new variant of the PBM which is able to utilize inexact function evaluation and the use of epsilon-subgradients. We also show the convergence of this method under certain assumptions. Chapter 5 treats the generation of duties for the duty scheduling problem. This problem is modeled as a resourceconstraint- shortest-path-problem with non-linear side constraints and nearly linear objective function. It is solved in a two-stage approach. At first we calculate lower bounds on the reduced costs of duties using certain nodes by a new inexact label-setting algorithm. Then we use these bounds to speed up a depth-first-search algorithm that finds feasible duties. In Chapter 6 we present the primal heuristic of IS-OPT that solves the integrated problem to integrality. We introduce a new branch-and-bound based heuristic which we call rapid branching. Rapid branching uses the proximal bundle method to compute lower bounds, it introduces a heuristic node selection scheme, and it utilizes a new branching rule that fixes sets of many variables at once. The common approach to solve the problems occurring in IS-OPT is to trade inexactness of the solutions for speed of the algorithms. This enables, as we show in Chapter 7, to solve large real world integrated problems by IS-OPT. The scheduled produced by IS-OPT save up to 5% of the vehicle and duty cost of existing schedules of regional and urban public transport companies.
    Description: Diese Arbeit beschreibt den Algorithmus IS-OPT, welcher der erste Algorithmus ist, der integrierte Umlauf- und Dienstplanungsprobleme für mittelgroße Verkehrsunternehmen löst und dabei alle betrieblichen Einzelheiten berücksichtigt. Seine Lösungen können daher direkt in den täglichen Betrieb übernommen werden. Im ersten Kapitel werden mathematische Modelle für verschiedenen Probleme aus dem Planungsprozess von Nahverkehrsunternehmen beschrieben. Es werden Ansätze zur Integration der einzelnen Probleme untersucht. In diesem Kapitel werden außerdem das Umlauf- und das Dienstplanungsproblem eingeführt. Kapitel 2 motiviert, warum Integration von Umlauf- und Dienstplanung hilfreich ist oder in welchen Fällen sie sogar unabdingbar ist; es gibt einen Überblick über die vorhanden Literatur zur integrierten Umlauf- und Dienstplanung und umreißt unseren Algorithmus IS-OPT. Die weiteren Kapitel behandeln die in IS-OPT verwendeten Methoden: In Kapitel 3 beschreiben wir, wie Spaltenerzeugung für lineare Programme mit Lagrange-Relaxierung und Subgradienten-Verfahren kombiniert werden kann. In Kapitel 4 wird unsere Variante der proximalen Bündelmethode beschrieben. Diese wird benutzt um näherungsweise primale und duale Lösungen von lineare Programmen zu berechnen. Unsere Variante ist angepasst, um auch mit ungenauer Funktionsauswertung und Epsilon-Subgradienten arbeiten zu können. Wir zeigen die Konvergenz dieser Variante unter bestimmten Annahmen. Kapitel 5 behandelt das Erzeugen von Diensten für das Dienstplanungsproblem. Dieses Problem ist als ein Kürzeste-Wege-Problem mit nichtlinearen Nebenbedingungen und fast linearer Zielfunktion modelliert. Wir lösen es, indem zuerst Schranken für die reduzierten Kosten von Diensten, die bestimmte Knoten benutzen, berechnet werden. Diese Schranken werden benutzt, um in einem Tiefensuchalgorithmus den Suchbaum klein zu halten. Im Kapitel 6 präsentieren wir die neu entwickelte Heuristik "Rapid Branching", die eine ganzzahlige Lösung des integrierten Problems berechnet. Rapid Branching kann als eine spezielle Branch-and-Bound-Heuristik gesehen werden, welche die Bündelmethode benutzt. In den Knoten des Suchbaums können mehrere Variablen auf einmal fixiert werden, die mit Hilfe einer Perturbationsheuristik ausgewählt werden. In Kapitel 7 schließlich zeigen wir, daß wir mit IS-OPT auch große Probleminstanzen aus der Praxis lösen können und dabei bis zu 5% der Fahrzeug- und Dienstkosten sparen können.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: doctoralthesis , doc-type:doctoralThesis
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 41
    Publication Date: 2020-08-05
    Description: In \emph{classical optimization} it is assumed that full information about the problem to be solved is given. This, in particular, includes that all data are at hand. The real world may not be so nice'' to optimizers. Some problem constraints may not be known, the data may be corrupted, or some data may not be available at the moments when decisions have to be made. The last issue is the subject of \emph{online optimization} which will be addressed here. We explain some theory that has been developed to cope with such situations and provide examples from practice where unavailable information is not the result of bad data handling but an inevitable phenomenon.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 42
    Publication Date: 2020-12-14
    Description: This paper reviews George Dantzig's contribution to integer programming, especially his seminal work with Fulkerson and Johnson on the traveling salesman problem
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 43
    Publication Date: 2020-11-13
    Description: Abstract The cost-efficient design of survivable optical telecommunication networks is the topic of this thesis. In cooperation with network operators, we have developed suitable concepts and mathematical optimization methods to solve this comprehensive planning task in practice. Optical technology is more and more employed in modern telecommunication networks. Digital information is thereby transmitted as short light pulses through glass fibers. Moreover, the optical medium allows for simultaneous transmissions on a single fiber by use of different wavelengths. Recent optical switches enable a direct forwarding of optical channels in the network nodes without the previously required signal retransformation to electronics. Their integration creates ongoing optical connections,which are called lightpaths. We study the problem of finding cost-efficient configurations of optical networks which meet specified communication requirements. A configuration comprises the determination of all lightpaths to establish as well as the detailed allocation of all required devices and systems. We use a flexible modeling framework for a realistic representation of the networks and their composition. For different network architectures, we formulate integer linear programs which model the design task in detail. Moreover, network survivability is an important issue due to the immense bandwidths offered by optical technology. Operators therefore request for designs which perpetuate protected connections and guarantee for a defined minimum throughput in case of malfunctions. In order to achieve an effective realization of scalable protection, we present a novel survivability concept tailored to optical networks and integrate several variants into the models. Our solution approach is based on a suitable model decomposition into two subtasks which separates two individually hard subproblems and enables this way to compute cost-efficient designs with approved quality guarantee. The first subtask consists of routing the connections with corresponding dimensioning of capacities and constitutes a common core task in the area of network planning. Sophisticated methods for such problems have already been developed and are deployed by appropriate integration. The second subtask is characteristic for optical networks and seeks for a conflict-free assignment of available wavelengths to the lightpaths using a minimum number of involved wavelength converters. For this coloring-like task, we derive particular models and study methods to estimate the number of unavoidable conversions. As constructive approach, we develop heuristics and an exact branch-and-price algorithm. Finally, we carry out an extensive computational study on realistic data, provided by our industrial partners. As twofold purpose, we demonstrate the potential of our approach for computing good solutions with quality guarantee, and we exemplify its flexibility for application to network design and analysis.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: doctoralthesis , doc-type:doctoralThesis
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 44
    Publication Date: 2016-06-30
    Description: Die Arbeit präsentiert ein Transaktionsverfahren für strukturierte Overlay-Netzwerke, das an die Erfordernisse verteilter Informationssysteme mit relationalem Datenmodell angepasst ist. Insbesondere wird der Einsatz von Transaktionen für verteilte Wikis betrachtet, die moderne Funktionalitäten, wie Metadaten und zusätzliche Indexe für die Navigation, unterstützen. Konsistenz und Dauerhaftigkeit der gespeicherten Daten erfordert die Behandlung von Knotenausfällen. Die Arbeit schlägt dafür das Zellenmodell vor: Das Overlay wird aus replizierten Zustandsmaschinen gebildet, um Verfügbarkeit zu gewährleisten. Das Transaktionsverfahren baut darauf auf und verwendet Two-Phase-Commit mit Fehlererkennung und Widerherstellung von ausgefallenen Transaktionsmanagern. Anwendungen wird eine Auswahl an pessimistischen und hybrid-optimistischen Nebenläufigkeitskontrollverfahren geboten, die die Minimierung von Latenzeffekten und die schnelle Ausführung von Nur-Lese-Transaktionen ermöglichen. Für die Beispielanwendung Wiki wird der erforderliche Pseudocode angegeben und die verschiedenen Nebenläufigkeitskontrollverfahren hinsichtlich ihrer Nachrichtenkomplexität verglichen.
    Description: The report presents a transaction processing scheme for structured overlay networks and uses it to develop a distributed Wiki application based on a relational data model. The Wiki supports rich metadata and additional indexes for navigation purposes. Ensuring consistency and durability requires handling of node failures. Such failures are masked by providing high availability of nodes. This in turn is achieved by constructing the overlay from replicated state machines (cell model). Atomicity is realized using two phase commit with additional support for failure detection and restoration of the transaction manager. The developed transaction processing scheme provides the application with a mixture of pessimistic, hybrid optimistic and multiversioning concurrency control techniques to minimize the impact of replication on latency and optimize for read operations. The pseudocode of the relevant Wiki functions is presented and the different concurrency control techniques are evaluated in terms of message complexit
    Keywords: ddc:004
    Language: German
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 45
    Publication Date: 2016-06-30
    Description: Berlin als Stadtstaat ist Kommune und Land der Bundesrepublik zugleich und Standort vieler renommier-ter Wissenschafts- und Kultureinrichtungen. In enger Zusammenarbeit der Wissenschaftseinrichtungen mit dem IT-Dienstleistungszentrum Berlin (ITDZ, ehemals Landesbetrieb für Informationstechnik), der für die Behörden Berlins zuständigen Einrichtung, wurde seit 1993 ein landeseigenes Glasfasernetz mit einer derzeitigen Länge von 856 km Glasfaserkabel (je Kabel bis zu 144 Einzelfasern) zur gemeinsamen Nutzung von Wissenschaft und Verwaltung errichtet und weiter ausgebaut. 1994 erfolgte der offizielle Start des Berliner Wissenschaftsnetzes BRAIN (Berlin Research Area Information Network), als durch einen Beschluss des Senats von Berlin die Nutzung des landeseigenen Glasfasernetzes durch die Wissen-schaftseinrichtungen festgeschrieben wurde. Bereits 1995 wurden durch die Wissenschaftseinrichtungen auf diesem Glasfasernetz die ersten sieben Anschlüsse in ATM-Technik (Classical BRAIN-ATM) in Betrieb genommen, 1999 wurden anschließend auch erste Strecken in Ethernet-Technik (Classical BRAIN-GE) betrieben. Diese heterogenen Netze mit unterschiedlichen Netzgeräten wurden dezentral von den Netzadministratoren der beteiligten Einrichtungen nach globalen Absprachen betreut. Die dezentrale Administration erschwerte das Management und die Erweiterungen der Gesamtnetze. Basierend auf den vorliegenden Erfahrungen vereinbarten die Berliner Wissenschaftseinrichtungen, ein technisch neues Verbundnetz in Gigabit-Ethernet-Technik mit einheitlichen Geräten und einem zentralen Netzwerkmana-gement aufzubauen und zu betreiben. Seit November 2003 betreibt BRAIN auf dem landeseignen Glasfasernetz ein auf MPLS-Technik basie-rendes Gigabit-Ethernet-Netz, das „BRAIN-Verbundnetz“, mit den Diensten LAN-to-LAN-Kopplung der Einrichtungen, regionaler IP-Verkehr, Übergang zum Verwaltungsnetz und WiN-Backup. Das BRAIN-Verbundnetz löste die dezentral betreuten Vorläufernetze komplett ab. Von den derzeit 27 BRAIN-Teilnehmern nutzen 24 Einrichtungen an 53 in der Stadt verteilten Standorten die Dienste des BRAIN-Verbundnetzes, 18 Standorte sind mit 1000 Mbit/s und 35 Standorte mit 100 Mbit/s angeschlossen. Für verteilte Standorte einer Einrichtung besteht zudem die Möglichkeit, diese über dedizierte Fasern oder Bandbreiten miteinander zu vernetzen. Seit dem 2. Quartal 2007 wird im Rahmen eines Pilotprojekts der Nutzen eines zentral gemanagten Fibre Channel-Netzwerks "BRAIN-SAN" ermittelt, um Möglichkeiten einer verteilten Datenhaltung der Berliner Hochschulen und wissenschaftlichen Einrichtungen zu schaf-fen. Zusätzlich zu den vorgenannten Diensten nutzt der DFN-Verein die BRAIN-Struktur für die Verbindun-gen der X-WiN-Kernnetzknoten in Berlin und Potsdam untereinander und für Zugangsleitungen zu den Anwendern. Mit Stand 2007 nutzt das Berliner Wissenschaftsnetz BRAIN vom landeigenen Glasfasernetz 2100 km Einzelfasern und verbindet insgesamt 43 Einrichtungen (BRAIN-Teilnehmer und DFN-Anwender) aus Wissenschaft, Bildung und Kultur mit 129 Standorten. Der Betrieb von BRAIN wird im wesentlichen durch seine Nutzer finanziert. Das Land Berlin trägt aller-dings pauschal die überwiegenden Kosten für die Wartung des Glasfasernetzes, soweit es vom ITDZ be-reit gestellt wird. Zentrales Planungs- und Steuerungsorgan für BRAIN ist die von der Senatsverwaltung für Bildung, Wis-senschaft und Forschung eingerichtete BRAIN-Planungsgruppe. Sie besteht aus Mitarbeitern der Rechen-zentren der drei Berliner Universitäten und des ZIB. Nach außen wird BRAIN in rechtlicher und wirtschaftlicher Hinsicht treuhänderisch vom ZIB vertreten, die BRAIN-Geschäftsstelle befindet sich ebenfalls im ZIB.
    Description: Berlin as a city state is both local authority and federal state of the Federal Republic, as well as a location of many renowned institutions of research and culture. In close cooperation of the institutions of research with the IT service centre Berlin (ITDZ, the former Landesbetrieb für Informationstechnik) - which is the appropriate facility for the authorities of Berlin - a glass fibre network of a total extension of 856 kilome-tres of fibre optics (144 fibres each cable optic) for the common use of research and administration has been established and advanced since 1993. In 1994, when a resolution of the Senate of Berlin laid down the use of the appropriate fibre networks by the research facilities, this was the official beginning of the Berlin Research Area Information Network (BRAIN). The first seven interfaces in this fibre network in ATM technology (Classical BRAIN-ATM) were already established by the research facilities in 1995. In 1999, first systems run in Ethernet technology (Classical BRAIN-GE). These heterogeneous networks with different interfaces have been supported locally by the network administrators of the research facili-ties following global agreements. Management and advancement of the overall networks were encum-bered by these local administrations. Based on the existing experience, Berlin's research facilities agreed on the building and advancement of a technically new integrated network in gigabit Ethernet technology with standardised facilities and a centrally managed network. Since November 2003 the Berlin Research Area Information Network established a Gigabit Ethernet - called “BRAIN Integrated Network” - based on MPLS technology, including LAN to LAN linking of the facilities, local IP traffic, interface to the administration's network and WIN back-up. This BRAIN Inte-grated Network has completely replaced the locally administered predecessor networks. 24 of 27 BRAIN participants use the services of the BRAIN Integrated Network on 53 locations spread all over the city. 18 locations are connected with 1000 Mbit/s and 35 locations with 100 Mbit/s. Moreover, spread locations of a single facility have the possibililty to communicate by dedicated fibres or bandwidths. From the 2nd quarter 2007 within the scope of a pilot scheme, the advantage of a centrally administered fibre channel network "BRAIN-SAN" will be determined in order to accomplish possibilities of a spread data manage-ment of Berlin's universities and research facilities. In addition to the aforementioned services the DFN association makes use of BRAIN's structure for the connection of the X-WiN-core network nodes in Berlin and Potsdam und for access pathways to the us-ers. As from 2007, Berlin's research network BRAIN uses 2100 kilometres of single fibres from the country's fibre glass network and connects a total of 43 facilities (BRAIN participants and DFN users) from re-search, education and culture with 129 locations. The operations of BRAIN are funded basically by its users. However, the country of Berlin bears most of the costs for the maintenance of the glass fibre network, as far as it is provided by ITDZ. Central planning and steering body for BRAIN is the BRAIN planning group, which has been arranged by the administration of the Senatsverwaltung für Bildung, Wissenschaft und Forschung. It consists of staff from the computing centres of Berlin's three universities and of ZIB. BRAIN is represented legally and economically on a trust basis by the ZIB, where the BRAIN office is located also.
    Keywords: ddc:004
    Language: German
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 46
    Publication Date: 2019-01-29
    Description: Parabolic reaction-diffusion systems may develop sharp moving reaction fronts which pose a challenge even for adaptive finite element methods. We propose a method to transform the equation into an equivalent form that usually exhibits solutions which are easier to discretize, giving higher accuracy for a given number of degrees of freedom. The transformation is realized as an efficiently computable pointwise nonlinear scaling that is optimized for prototypical planar travelling wave solutions of the underlying reaction-diffusion equation. The gain in either performance or accuracy is demonstrated on different numerical examples.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 47
    Publication Date: 2016-06-09
    Description: We propose and analyse an interior point path-following method in function space for state constrained optimal control. Our emphasis is on proving convergence in function space and on constructing a practical path-following algorithm. In particular, the introduction of a pointwise damping step leads to a very efficient method, as verified by numerical experiments.
    Keywords: ddc:510
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 48
    Publication Date: 2020-12-11
    Description: Die Intention ist der kooperative Aufbau einer Infrastruktur durch die Bibliotheksverbünde, um den Nutzern Volltext-Angebote dauerhaft und komfortabel zur Verfügung zu stellen: Zeitschriftenartikel und elektronische Dokumente werden mittels Suchmaschinentechnologie indexiert und unter Berücksichtigung von Zugriffsrechten zugänglich gemacht. Realisiert ist dies bereits im KOBV-Volltextserver, der seit Ende 2005 im Routinebetrieb läuft. Vorstellbar ist ein überregionales Netz von Volltextservern der Verbünde, die mittels Suchmaschinentechnologie indiziert und nahtlos in das regionale und lokale Literaturangebot integriert werden. Bei den lizenzierten Materialien sind insbesondere auch die Rechte der Verlage zu wahren und entsprechende Rechtemanagement-Verfahren einzusetzen. Es gilt, transparente Verfahren zu konzipieren und umzusetzen, um für die Verlage die notwendige Vertrauensbasis zu schaffen und gleichzeitig den Einrichtungen ihren berechtigten Zugriff auf die Volltexte zu sichern. Der vorliegende Text ist die schriftliche Fassung eines Vortrages auf dem 3. Leipziger Kongress für Information und Bibliothek "Information und Ethik", der vom 19.-22. März 2007 im Congress Center Leipzig stattfand.
    Keywords: ddc:000
    Language: German
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 49
    Publication Date: 2020-12-11
    Description: Zur Unterstützung der Bibliotheken bei ihren Open-Access-Aktivitäten betreibt die KOBV-Zentrale seit Anfang 2005 den Service "Opus- und Archivierungsdienste". Die KOBV-Zentrale agiert als Application Service Provider (ASP) für sämtliche technischen Komponenten des Publikationsprozesses, indem sie die gesamte technische Infrastruktur bereitstellt und betreibt – angefangen bei den lokalen Publikationsservern bis hin zu lokalen Repositories zur Archivierung der elektronischen Dokumente. Der vorliegende Text ist die schriftliche Fassung eines gleichnamigen Vortrages auf der 31. ASpB-Tagung "Kooperation versus Eigenprofil?" der Arbeitsgemeinschaft der Spezialbibliotheken, die vom 25.-28. September 2007 in der Technischen Universität Berlin stattfand.
    Keywords: ddc:000
    Language: German
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 50
    Publication Date: 2022-07-07
    Description: A new approach to derive transparent boundary conditions (TBCs) for wave, Schrödinger, heat and drift-diffusion equations is presented. It relies on the pole condition and distinguishes between physical reasonable and unreasonable solutions by the location of the singularities of the spatial Laplace transform of the exterior solution. To obtain a numerical algorithm, a Möbius transform is applied to map the Laplace transform onto the unit disc. In the transformed coordinate the solution is expanded into a power series. Finally, equations for the coefficients of the power series are derived. These are coupled to the equation in the interior, and yield transparent boundary conditions. Numerical results are presented in the last section, showing that the error introduced by the new approximate TBCs decays exponentially in the number of coefficients.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Format: application/postscript
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 51
    Publication Date: 2022-07-19
    Description: We present a unified approach for consistent remeshing of arbitrary non-manifold triangle meshes with additional user-defined feature lines, which together form a feature skeleton. Our method is based on local operations only and produces meshes of high regularity and triangle quality while preserving the geometry as well as topology of the feature skeleton and the input mesh.
    Keywords: ddc:000
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 52
    Publication Date: 2022-07-19
    Description: For medical diagnosis, visualization, and model-based therapy planning three-dimensional geometric reconstructions of individual anatomical structures are often indispensable. Computer-assisted, model-based planning procedures typically cover specific modifications of “virtual anatomy” as well as numeric simulations of associated phenomena, like e.g. mechanical loads, fluid dynamics, or diffusion processes, in order to evaluate a potential therapeutic outcome. Since internal anatomical structures cannot be measured optically or mechanically in vivo, three-dimensional reconstruction of tomographic image data remains the method of choice. In this work the process chain of individual anatomy reconstruction is described which consists of segmentation of medical image data, geometrical reconstruction of all relevant tissue interfaces, up to the generation of geometric approximations (boundary surfaces and volumetric meshes) of three-dimensional anatomy being suited for finite element analysis. All results presented herein are generated with amira ® – a highly interactive software system for 3D data analysis, visualization and geometry reconstruction.
    Keywords: ddc:004
    Language: English
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 53
    Publication Date: 2022-07-19
    Description: This work introduces novel internal and external memory algorithms for computing voxel skeletons of massive voxel objects with complex network-like architecture and for converting these voxel skeletons to piecewise linear geometry, that is triangle meshes and piecewise straight lines. The presented techniques help to tackle the challenge of visualizing and analyzing 3d images of increasing size and complexity, which are becoming more and more important in, for example, biological and medical research. Section 2.3.1 contributes to the theoretical foundations of thinning algorithms with a discussion of homotopic thinning in the grid cell model. The grid cell model explicitly represents a cell complex built of faces, edges, and vertices shared between voxels. A characterization of pairs of cells to be deleted is much simpler than characterizations of simple voxels were before. The grid cell model resolves topologically unclear voxel configurations at junctions and locked voxel configurations causing, for example, interior voxels in sets of non-simple voxels. A general conclusion is that the grid cell model is superior to indecomposable voxels for algorithms that need detailed control of topology. Section 2.3.2 introduces a noise-insensitive measure based on the geodesic distance along the boundary to compute two-dimensional skeletons. The measure is able to retain thin object structures if they are geometrically important while ignoring noise on the object's boundary. This combination of properties is not known of other measures. The measure is also used to guide erosion in a thinning process from the boundary towards lines centered within plate-like structures. Geodesic distance based quantities seem to be well suited to robustly identify one- and two-dimensional skeletons. Chapter 6 applies the method to visualization of bone micro-architecture. Chapter 3 describes a novel geometry generation scheme for representing voxel skeletons, which retracts voxel skeletons to piecewise linear geometry per dual cube. The generated triangle meshes and graphs provide a link to geometry processing and efficient rendering of voxel skeletons. The scheme creates non-closed surfaces with boundaries, which contain fewer triangles than a representation of voxel skeletons using closed surfaces like small cubes or iso-surfaces. A conclusion is that thinking specifically about voxel skeleton configurations instead of generic voxel configurations helps to deal with the topological implications. The geometry generation is one foundation of the applications presented in Chapter 6. Chapter 5 presents a novel external memory algorithm for distance ordered homotopic thinning. The presented method extends known algorithms for computing chamfer distance transformations and thinning to execute I/O-efficiently when input is larger than the available main memory. The applied block-wise decomposition schemes are quite simple. Yet it was necessary to carefully analyze effects of block boundaries to devise globally correct external memory variants of known algorithms. In general, doing so is superior to naive block-wise processing ignoring boundary effects. Chapter 6 applies the algorithms in a novel method based on confocal microscopy for quantitative study of micro-vascular networks in the field of microcirculation.
    Description: Die vorliegende Arbeit führt I/O-effiziente Algorithmen und Standard-Algorithmen zur Berechnung von Voxel-Skeletten aus großen Voxel-Objekten mit komplexer, netzwerkartiger Struktur und zur Umwandlung solcher Voxel-Skelette in stückweise-lineare Geometrie ein. Die vorgestellten Techniken werden zur Visualisierung und Analyse komplexer drei-dimensionaler Bilddaten, beispielsweise aus Biologie und Medizin, eingesetzt. Abschnitt 2.3.1 leistet mit der Diskussion von topologischem Thinning im Grid-Cell-Modell einen Beitrag zu den theoretischen Grundlagen von Thinning-Algorithmen. Im Grid-Cell-Modell wird ein Voxel-Objekt als Zellkomplex dargestellt, der aus den Ecken, Kanten, Flächen und den eingeschlossenen Volumina der Voxel gebildet wird. Topologisch unklare Situationen an Verzweigungen und blockierte Voxel-Kombinationen werden aufgelöst. Die Charakterisierung von Zellpaaren, die im Thinning-Prozess entfernt werden dürfen, ist einfacher als bekannte Charakterisierungen von so genannten "Simple Voxels". Eine wesentliche Schlussfolgerung ist, dass das Grid-Cell-Modell atomaren Voxeln überlegen ist, wenn Algorithmen detaillierte Kontrolle über Topologie benötigen. Abschnitt 2.3.2 präsentiert ein rauschunempfindliches Maß, das den geodätischen Abstand entlang der Oberfläche verwendet, um zweidimensionale Skelette zu berechnen, welche dünne, aber geometrisch bedeutsame, Strukturen des Objekts rauschunempfindlich abbilden. Das Maß wird im weiteren mit Thinning kombiniert, um die Erosion von Voxeln auf Linien zuzusteuern, die zentriert in plattenförmigen Strukturen liegen. Maße, die auf dem geodätischen Abstand aufbauen, scheinen sehr geeignet zu sein, um ein- und zwei-dimensionale Skelette bei vorhandenem Rauschen zu identifizieren. Eine theoretische Begründung für diese Beobachtung steht noch aus. In Abschnitt 6 werden die diskutierten Methoden zur Visualisierung von Knochenfeinstruktur eingesetzt. Abschnitt 3 beschreibt eine Methode, um Voxel-Skelette durch kontrollierte Retraktion in eine stückweise-lineare geometrische Darstellung umzuwandeln, die als Eingabe für Geometrieverarbeitung und effizientes Rendering von Voxel-Skeletten dient. Es zeigt sich, dass eine detaillierte Betrachtung der topologischen Eigenschaften eines Voxel-Skeletts einer Betrachtung von allgemeinen Voxel-Konfigurationen für die Umwandlung zu einer geometrischen Darstellung überlegen ist. Die diskutierte Methode bildet die Grundlage für die Anwendungen, die in Abschnitt 6 diskutiert werden. Abschnitt 5 führt einen I/O-effizienten Algorithmus für Thinning ein. Die vorgestellte Methode erweitert bekannte Algorithmen zur Berechung von Chamfer-Distanztransformationen und Thinning so, dass diese effizient ausführbar sind, wenn die Eingabedaten den verfügbaren Hauptspeicher übersteigen. Der Einfluss der Blockgrenzen auf die Algorithmen wurde analysiert, um global korrekte Ergebnisse sicherzustellen. Eine detaillierte Analyse ist einer naiven Zerlegung, die die Einflüsse von Blockgrenzen vernachlässigt, überlegen. In Abschnitt 6 wird, aufbauend auf den I/O-effizienten Algorithmen, ein Verfahren zur quantitativen Analyse von Mikrogefäßnetzwerken diskutiert.
    Keywords: ddc:004
    Language: English
    Type: doctoralthesis , doc-type:doctoralThesis
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 54
    Publication Date: 2022-07-19
    Description: One crucial step in virtual drug design is the identification of new lead structures with respect to a pharmacological target molecule. The search for new lead structures is often done with the help of a pharmacophore, which carries the essential structural as well as physico-chemical properties that a molecule needs to have in order to bind to the target molecule. In the absence of the target molecule, such a pharmacophore can be established by comparison of a set of active compounds. In order to identify their common features,a multiple alignment of all or most of the active compounds is necessary. Moreover, since the “outer shape” of the molecules plays a major role in the interaction between drug and target, an alignment algorithm aiming at the identification of common binding properties needs to consider the molecule’s “outer shape”, which can be approximated by the solvent excluded surface. In this thesis, we present a new approach to molecular surface alignment based on a discrete representation of shape as well as physico-chemical properties by points distributed on the solvent excluded surface. We propose a new method to distribute points regularly on a surface w.r.t. a smoothly varying point density given on that surface. Since the point distribution algorithm is not restricted to molecular surfaces, it might also be of interest for other applications. For the computation of pairwise surface alignments, we extend an existing point matching scheme to surface points, and we develop an efficient data structure speeding up the computation by a factor of three. Moreover, we present an approach to compute multiple alignments from pairwise alignments, which is able to handle a large number of surface points. All algorithms are evaluated on two sets of molecules: eight thermolysin inhibitors and seven HIV-1 protease inhibitors. Finally, we compare the results obtained from surface alignment with the results obtained by applying an atom alignment approach.
    Description: Die Identifizierung neuer Leitstrukturen (lead structures) zur Entwicklung optimierter Wirkstoffe ist ein äußerst wichtiger Schritt in der virtuellen Wirkstoffentwicklung (virtual drug design). Die Suche nach neuen Leitstrukturen wird oft mit Hilfe eines Pharmakophor-Modells durchgeführt, welches die wichtigsten strukturellen wie auch physiko-chemischen Eigenschaften eines bindenden Moleküls in sich vereint. Ist das Zielmolekül (target) nicht bekannt, kann das Pharmakophor-Modell mit Hilfe des Vergleiches aktiver Moleküle erstellt werden. Hier ist insbesondere die gleichzeitige Überlagerung (multiple alignment) aller oder nahezu aller Moleküle notwendig. Da bei der Interaktion zweier Moleküle die "äußere Form" der Moleküle eine besondere Rolle spielt, sollte diese von jedem Überlagerungsalgorithmus, der sich mit der Identifizierung von Bindungseigenschaften befasst, berücksichtigt werden. Dabei kann die "äußere Form" durch eine bestimmte Art von molekularer Oberfläche approximiert werden, die man als solvent excluded surface bezeichnet. In dieser Arbeit stellen wir einen neuen Ansatz zur Überlagerung molekularer Oberflächen dar, der auf einer diskreten Repräsentation sowohl der Form als auch der molekularen Eigenschaften mittels Punkten beruht. Um die Punkte auf der molekularen Oberfläche möglichst regulär entsprechend einer gegebenen Punktdichte zu verteilen, entwickeln wir eine neue Methode. Diese Methode ist nicht auf Moleküloberflächen beschränkt und könnte daher auch für andere Anwendungen von Interesse sein. Basierend auf einem bekannten Point-Matching Verfahren entwickeln wir einen Point-Matching Algorithmus für Oberflächenpunkte. Dazu erarbeiten wir u.a. eine effiziente Datenstruktur, die den Algorithmus um einen Faktor von drei beschleunigt. Darüberhinaus stellen wir einen Ansatz vor, der Mehrfachüberlagerungen (multiple alignments) aus paarweisen Überlagerungen berechnet. Die Herausforderung besteht hierbei vor allem in der großen Anzahl von Punkten, die berücksichtigt werden muss. Die vorgestellten Algorithmen werden an zwei Gruppen von Molekülen evaluiert, wobei die erste Gruppe aus acht Thermolysin Inhibitoren besteht, die zweite aus sieben HIV-1 Protease Inhibitoren. Darüberhinaus vergleichen wir die Ergebnisse der Oberflächenüberlagerung mit denen einer Atommittelpunktüberlagerung.
    Keywords: ddc:004
    Language: English
    Type: doctoralthesis , doc-type:doctoralThesis
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 55
    Publication Date: 2024-01-12
    Description: Im Kooperativen Bibliotheksverbund Berlin-Brandenburg (KOBV) wird für die Online-Fernleihe der Zentrale-Fernleihserver (ZFL-Server) der Firma Sisis eingesetzt. Die Software ist in der KOBV-Zentrale installiert. Der ZFL-Server dient im KOBV sowohl für die Bestellung von Monographien als auch für die Bestellung von Aufsatzkopien aus Zeitschriften. Prinzipiell gibt es zwei Verfahren, mit denen sich Bibliotheken an der Online-Fernleihe beteiligen können: das E-Mail-Verfahren und das SLNP-Verfahren. Auf beide wird im Handbuch eingegangen. Die Online-Fernleihe wurde im KOBV eingeführt, um die Fernleihe für die Benutzer zu beschleunigen, das Verfahren für die Bibliotheksmitarbeiter zu vereinfachen und den Arbeitsaufwand zu reduzieren. Sie basiert darauf, dass eine Bestellung anhand eines gefundenen Treffers ausgelöst wird – d.h. die bibliographischen Daten sind bereits verifiziert und in einem Katalog nachgewiesen. Anschließend werden die Fernleihbestellungen über den ZFL-Server automatisch ausgeführt und verwaltet – sowohl in der regionalen KOBV-Fernleihe als auch in der verbundübergreifenden Fernleihe mit den deutschen Bibliotheksverbünden. Der ZFL-Server besteht aus verschiedenen technischen Komponenten. Eine dieser Komponenten ist das Bibliothekskonto, eine Internetanwendung, in der die Bestellverwaltung des ZFL-Servers für die Bibliotheksbediensteten transparent gemacht wird. Sowohl für die aktive als auch für die passive Fernleihe ist im Bibliothekskonto der Status der Bearbeitung zu jedem Zeitpunkt ersichtlich, z.B. in welcher Bibliothek sich die Bestellung gerade befindet, wann sie dort eingegangen ist und wann sie weggeschickt wurde, ob mit positivem oder negativem Ergebnis. Das Bibliothekskonto ist damit für die Bibliothek ein komfortables Instrument zum Überwachen der Fernleihbestellungen, in dem sie zudem – falls notwendig – in den Bestellvorgang eingreifen kann. Dazu hat jede Bibliothek im Bibliothekskonto eine eigene, Passwort-geschützte Dienstoberfläche. Das vorliegende Handbuch beschreibt die Vorgänge der Bestellverwaltung im Bibliothekskonto. Es richtet sich an Bibliotheksmitarbeiter, die sich mit den einzelnen Arbeitsschritten der Online-Fernleihe vertraut machen wollen. Darüber hinaus ist es zum Nachschlagen gedacht, wenn sich in der täglichen Arbeit Unklarheiten ergeben.
    Keywords: ddc:020
    Language: German
    Type: reportzib , doc-type:preprint
    Format: application/pdf
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 56
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 240-245 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of Substituents on the Enthalpy, Entropy and Volume of Activation in the Decomposition of Organic PerestersThe influence of the ester group on the decomposition of organic peroxides was studied on peresters of the pivalic and neodecanoic acid with tert-butyl, tert-amyl, 1-methyl-1-propylpentyl and 1,1,4-trimethylpentyl groups at temperatures of 393 to 473 K and pressures up to 3000 bar using a flow method. As expected the half-live times decrease with increasing temperature and increase with rising pressure. With increasing bulkiness of the substituents the rates of decomposition as well as the enthalpies of activation increase. This surprising fact can be explained by the simultaneous increase of the entropies and the volumes of activation.
    Notes: Der Einfluß der Estergruppe auf den Zerfall organischer Peroxide wurde an Perestern der Pivalin- und der Neodecansäure mit tert-Butyl-, tert-Amyl-, 1-Methyl-propylpentyl- sowie 1,1,4-Trimethylpentylresten bei Temperaturen von 393 bis 473 K und Drücken bis 3000 bar in einer Strömungsapparatur untersucht. Die Zerfallshalbwertszeiten nehmen erwartungsgemäß mit steigender Temperatur stark ab und mit steigendem Druck zu. Mit zunehmender Größe der Substituenten steigen sowohl die Zerfallsgeschwindigkeiten als auch die Aktivierungsenthalpien. Dieser überraschende Effekt kann durch die Vergrößerung der Aktivierungsentropie und des Aktivierungsvolumens erklärt werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 57
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 313-322 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Lewis Acidity of Nickel(0), III. Alkali Metal Hydridotrialkylaluminate Complexes of Ni(CDT)Ni(CDT) reacts with hydridotrialkylaluminates of the alkali metals in ether/THF or ether/amine mixtures at temperatures below -50°C to form the temperature-sensitive compounds [MA(n-Donor)n]+[R3Al—H—Ni(CDT)]- (1-7) (MA = Li, Na; R = Me, Et, iBu). An Al—H—Ni three-centre bond is present in these complexes. On the basis of NMR data, the strength of the hydridoaluminate-nickel bond and the charge on nickel, caused by the hydridoaluminate residue, are compared with the corresponding characteristics of other ligand-Ni(CDT) complexes in which donor-acceptor σ-bonds are present.
    Notes: Ni(CDT)Abkürzungen: CDT = trans, trans, trans-1,5,9-Cyclododecatrien, COD = 1,5-Cyclooctadien, MA+ (solvatisiertes) Alkalimetall-Ion, PMDTA = N,N,N′,N″N″-Pentamethyldiethylentriamin, TMEDA = N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin. reagiert mit Alkalimetall-hydridotrialkylaluminaten in Ether/THF-oder Ether/Amin-Mischungen als Lösungsmittel unterhalb von -50°C zu den thermisch labilen Verbindungen [MA(n-Donor)n]+[R3Al—H—Ni(CDT)]- (1-7) (MA = Li, Na; R = Me, Et, iBu). In diesen Komplexen liegt eine Al—H—Ni-Mehrzentrenbindung vor. Anhand NMR-spektroskopischer Daten lassen sich die Stärke der Hydridoaluminat-Nickel-Bindung und die Beladung des Nickels durch den Hydridoaluminat-Rest mit den Bindungsverhältnissen in anderen Ligand-Ni(CDT)-Komplexen mit Donor-Akzeptor-σ-Bindungen vergleichen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 58
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 275-297 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Lewis Acidity of Nickel(0), I. Methyllithium Complexes of Nickel(0)The synthesis and properties of the methyllithium complexes of nickel(0) of the type (n-Donor)m-(LiCH3)Ni0(π-Ligand)n (1a-c, 16a-c, 20a-c) [n-Donor = chelating amine or THF; π-Ligand = CDT, ethene, or CO] are described. The structure of (PMDTA)(LiCH3)Ni(C2H4)2 (1b) has been determined by X-ray crystallography.  -  In these ate complexes, a carbanionic methyl group is σ-bonded to a nickel atom, the acceptor strength of which depend on the π-ligands. The chemical and spectroscopic properties indicate that the Ni—CH3 bond in the carbonyl complex is largely covalent whereas in the CDT and ethene compounds it is more polar. The CDT complex is thermolabile in solution. The findings are in agreement with the following series of increasing acceptor strength: Ni(CDT) 〈 Ni(C2H4)2 〈 Ni(CO)3.
    Notes: Es wird über die Synthese und Eigenschaften der Methyllithium-Komplexe von Nickel(0) (n-Donor)m(LiCH3)Ni0(π-Ligand)n Wir bezeichnen mitπ-Liganden solche Liganden, die als π-Akzeptoren mit einem Übergangsmetallatom dπ—pπ—oder dπ—dπ-Rückbindungen auszubilden vermögen (Alkene, CO, auch Phosphane);n-Donoren solche Liganden, die als „harte Basen“ (Ether, Amine) über ihre freien Elektronenpaare vornehmlich Hauptgruppenmetall-Ionen, d.h. „harte Säuren“ komplexieren;σ-Donoren solche Liganden, die  -  ohne über Akzeptororbitale zu verfügen  -  entweder polare Bindungen enthalten und Mehrzentrenbindungen eingehen können (Metallalkyle und -hydride) oder ein freies Elektronenpaar bereitstellen (Carbanionen, Phosphorane, Hydrid-Ion), wobei σ-Bindungen zu einem niederwertigen Übergangsmetallatom ausgebildet werden. (1a-c, 16a-c, 20a-c) mit Chelataminen oder THF als n-Donoren und CDTAbkürzungen: CDT = trans,trans,trans-l,5,9-Cyclooctadien; COT = Cyclooctatetraen; PMDTA = Pentamethyldiethylentriamin; TMEDA = Tetramethylethylendiamin; MA+A = Alkalimetall- bzw. quartäres Ammonium-Kation., Ethen oder CO als π-Liganden berichtet. Die Struktur von (PMDTA)(LiCH3)Ni(C2H4)2 (1b) wurde röntgenographisch bestimmt.  -  In diesen at-Komplexen ist eine carbanionische Methylgruppe über eine σ-Bindung an ein Nickelatom gebunden, dessen Akzeptorstärke von den π-Liganden abhängt. Chemische und spektroskopische Eigenschaften der Komplexe lassen für CDT oder Ethen als π-Liganden auf vergleichsweise polare, für den CDT-Komplex in Lösung dazu thermolabile Ni—CH3-Bindungen schließen, während für den Carbonyl-Komplex aufgrund von 13C-NMR-Daten eine überwiegend kovalente Ni—CH3-Bindung anzunehmen ist. Die Befunde stehen mit folgender Reihe zunehmender Akzeptorstärke im Einklang: Ni(CDT) 〈 Ni(C2H4)2 〈 Ni(CO)3.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 59
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 620-633 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Correspondence of Heteroatom-stabilized Carbocations and the Cycloheptatriene-Norcaradiene EquilibriumThe effects of alkoxyiminium substituents on the cycloheptatriene-norcaradiene equilibria 1 ⇄ 2 have been investigated. Due to the energetics two classes of compounds were found (ΔH° 〈 0, and ΔH° 〉 0). The transfer of the substituent effect from carbocation to carbocyclus is inhibited by a p-phenylene group. From 1H and 13C NMR spectra at variable temperatures thermodynamic parameters are deduced and correlated with σR-constants obtained from 19F NMR spectroscopy. By extrapolation, the enthalpy difference for the unsubstituted cycloheptatriene and norcaradiene is calculated as 9.3 kcal/mol.
    Notes: Der Einfluß von Alkoxyiminium-Substituenten an C-7 auf die Lage des Cycloheptatrien-Norcaradien-Gleichgewichts 1 ⇄ 2 wird untersucht. Auf Grund der Energetik gibt es Verbindungen, bei denen Temperaturabsenkung eine Verschiebung des Gleichgewichts zum Norcaradien (ΔH° 〈 0) ergibt, bei anderen Beispielen ist ΔH° 〈 0. Eine p-Phenylenbrücke zwischen Kation und Carbocyclus blockiert den Substituenteneffekt. Aus den 1H- und 13C-NMR-Spektren bei verschiedenen Temperaturen wurden thermodynamische Daten ermittelt und mit den durch 19F-NMR bestimmten σR-Konstanten korreliert. Durch Extrapolation konnte die Enthalpiedifferenz des unsubstituierten Cycloheptatriens und Norcaradiens zu 9.3 kcal/mol abgeschätzt werden.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 60
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 661-669 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydratisierte Oxokohlenwasserstoffe, IV. Silylierung von 1,1-Dihydroxy-VerbindungenDie Anwendung von verschiedenen Silylierungsreagenzien auf mono- und polyvicinale 1,1-Di-hydroxy-Verbindungen wurde untersucht. Mit einigen dieser Reagenzien konnten aus Ninhydrin (2) und Rhodizonsäure (17) die entsprechenden geminalen Bis(trimethylsilyloxy)-Derivate 1 und 20 gewonnen werden. Während 1 leicht zu Hexamethyldisiloxan und Indantrion (4) fragmentiert, ist 20 thermisch relativ stabil, es gibt pyrolytisch bei 500°C nur Spuren des Tetraketons 21 ab. Andere Silylierungsreagenzien bewirken unerwartete C-Alkylierung oder C-Amidierung am Dihydroxykohlenstoff. Silylierungen von Perhydroxycyclobutan und -cyclohexan führen zu Ringaufspaltungs- bzw. Verengungsprodukten.
    Notes: The action of various silylating agents on mono- and polyvicinal 1,1-dihydroxy compounds has been investigated. Some of these reagents converted ninhydrin (2) and rhodizonic acid (17) into the corresponding geminal bis(trimethylsilyloxy) derivatives 1 and 20, respectively. Compound 1 readily fragments to form hexamethyldisiloxane and indantrione (4). The rhodizonic acid derivative 20 is, however, rather stable and even on pyrolysis at 500°C gives only traces of the tetraketone 21. With other silylating agents unexpected C-alkylation or C-amidation at the dihydroxy carbon is observed. Silylation of perhydroxycyclobutane and -cyclohexane leads to ring opened and contracted products.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 61
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 694-703 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions of the Triphenylallenyl Cation with Cyclopentadiene  -  Investigation of the Reaction Mechanism under Stable Ion ConditionsThe triphenylallenyl cation (5) reacts with cyclopentadiene in a concerted [4 + 2] and a stepwise [2 + 2] cycloaddition. The reaction mechanisms are elucidated by NMR spectroscopic observation of the intermediate carbenium ions.
    Notes: Das Triphenylallenyl-Kation (5) geht mit Cyclopentadien eine konzertierte [4 + 2]- sowie eine stufenweise [2 + 2]-Cycloaddition ein. Die Reaktionsmechanismen werden durch NMR-spektro-skopische Beobachtung der intermediären Carbenium-Ionen aufgeklärt.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 62
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 729-740 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Platinum-Containing Triple-Decker and Tetra-Decker ComplexesStacking of the acceptor sandwich bis(η5-2,3-dihydro-1H-1,3-diborolyl)platinum 1 (≙ (C2B2C)2Pt) with (C5H5)M fragments leads to the unsymmetrical triple-decker complexes (η5-C5H5)M-μ-(η5-C2B2C)Pt(η5-C2B2C) 2 (M = Co) and 3 (M = Ni) as well as to the symmetrical tetra-decker complexes [(η5-C5H5)M-μ-(η5-C2B2C)]2Pt 4 (M = Fe) and 5 (M = Ni). In these reactions 1 and (C5H5)Fe(C8H12) yield the tetra-decker 4, whereas with (C5H5)Co(C2H4)2 only the triple-decker 2 is formed. With [(C5H5)Ni(CO)]2 both the triple-decker 3 and the tetra-decker 5 are obtained. NMR studies on the diamagnetic complexes 2 (30 valence electrons), 4 (42 VE), and 5 (46 VE) indicate high-symmetrical conformations, or free rotation of the ligands. 2 and 3 crystallize isotypic; the X-ray structure analyses exhibit the triple-decker arrangement with antiperiplanar conformation of the heterocycles. 3 in comparison with 2 is elongated along the molecular axis. The tetra-deckers 4 and 5 also crystallize isotypic; for the first time a synclinale conformation of the bridging ligands is found.
    Notes: Aufstockung des Akzeptor-Sandwichs Bis(η5-2,3-dihydro-1H-1,3-diborolyl)platin 1 (≙ (C2B2C)2Pt) mit (C5H5)M-Fragmenten führt zu den unsymmetrischen Tripeldecker-Komplexen (η5-C5H5)M-μ(η5-C2B2C)Pt(η5-C2B2C) 2 (M = Co) und 3 (M = Ni) sowie zu den symmetrischen Tetradecker-Komplexen [(η5-C5H5)M-μ-(η5-C2B2C)]2Pt 4 (M = Fe) und 5 (M = Ni). Dabei ergibt die Reaktion von 1 mit (C5H5Fe(C8H12) den Tetradecker 4, während mit (C5H5)Co(C2H4)2 nur der Tripeldecker 2 entsteht. Mit [(C5H5)Ni(CO)]2 werden der Tripeldecker 3 und der Tetradecker 5 gebildet. NMR-Untersuchungen an den diamagnetischen Komplexen 2 (30 Valenzelektronen), 4 (42 VE) und 5 (46 VE) sprechen für hochsymmetrische Konformationen oder freie Rotation der Liganden. 2 und 3 kristallisieren isotyp; die Röntgenstrukturanalysen zeigen die Tripeldeckeranordnung mit antiperiplanarer Konformation der Heterocyclen. 3 ist im Vergleich zu 2 entlang der Molekülachse aufgeweitet. Die Tetradecker 4 und 5 kristallisieren ebenfalls isotyp, es wird erstmals eine synclinale Konformation der Brückenliganden gefunden.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 63
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 785-795 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A New Entry to Alkylthio(trifluoroacetyl)furans by Way of Thermal [3 + 2]Cycloaddition Reactions of New Mesoionic 1,3-Oxathiol-4-ones to AlkynesAs cyclic carbonyl ylides, the novel 2-alkylthio-5-trifluoroacetyl-1,3-oxathiolylium-4-olates of type 1a-d combine with dimethyl acetylenedicarboxylate across the 2,5-position with formation of non-isolable primary adducts, which release COS to give the furandicarboxylic diesters 3a-d. Methyl propiolate reacts with 1a-c to produce mixtures of the regioisomeric furancarboxylic esters 4a-c and 5a-c, whose main components 4a-c are isolable. On the other hand, the reactions of phenylacetylene, 1-diethylaminopropyne, or (Z)-1-methoxy-1-buten-3-yne with 1a proceed with regiospecific formation of the furan derivatives 6, 7, or 8, respectively. The observed regioselectivities are qualitatively discussed on the basis of MO-perturbation theory.
    Notes: Als cyclische Carbonyl-ylide nehmen die neuen 2-Alkylthio-5-trifluoracetyl-1,3-oxathiolylium-4-olate vom Typ 1a-d in 2,5-Stellung Acetylendicarbonsäure-dimethylester unter Bildung nicht-isolierbarer Primäraddukte auf, die unter COS-Abspaltung Furandicarbonester 3a-d liefern. Mit Propiolsäure-methylester reagiert 1a-c zu Gemischen aus den regioisomeren Furancarbonestern 4a-c und 5a-c, deren Hauptkomponenten 4a-c isolierbar sind. Dagegen vereinigen sich Phenylacetylen, 1-Diethylaminopropin bzw. (Z)-1-Methoxy-1-buten-3-in mit 1a regiospezifisch zu den Furan-Derivaten 6, 7 bzw. 8. Die beobachteten Regioselektivitäten werden qualitativ auf der Basis der MO-Störungstheorie diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 64
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 840-844 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Thermolyse und Photolyse von Hexachlor-tris-σ-homotropon und verwandten VerbindungenTroponethylenacetal (2) reagiert mit überschüssigem CCl2 zu den Mono-, Bis- und Tris-Addukten 3, 4a, b und 5. Thermolyse von 5 führt nicht zum Hexachlor-tris-σ-homobenzol (1), ebensowenig wie die Photolyse des Ketons 6a, bei der unter Öffnung einer Cyclopropan-Brückenbindung das sterisch mehr gehinderte Isomere 6b erhalten wird. Die Photolyse von 8 verläuft ebenfalls nicht unter Decarbonylierung (→ 7) sondern unter Cyclopropanring-Öffnung zu 9 bzw. 10, wobei hier die von der Carbonylgruppe am weitesten entfernten Bindungen geöffnet werden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 65
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 851-862 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfur Extrusion from 5(2H)-Isothiazolones and 5(2H)-Isothiazolethiones to give Intermediate Imidoyl Ketenes and Imidoyl ThioketenesFrom 5(2H-isothiazolethiones (2) and propylene oxide a series of new 5(2H-isothiazolones (7) was prepared. With tributylphosphane (or cyanide ions) 2 and 7 eliminated one sulfur atom. The resulting assumed imidoyl ketenes (8) and imidoyl thioketenes (3) could not be detected spectro-scopically. But by isolation of dimeric imidoyl thioketenes (1,3-dithietanes, 1) and trapping with alcohols, amines, or benzylideneisopropylamine to give derivatives of acrylic acid (4-6) or dihydropyrimidones (9) it is shown that 3 and 8 are probably intermediates.
    Notes: Aus 5(2H)-Isothiazolthionen (2) wurde mittels Propylenoxid eine Reihe neuer 5(2H)-Isothiazolone (7) hergestellt. Beide Substanzklassen reagieren mit Tributylphosphan (oder Cyanid-Ionen) unter Abspaltung eines Schwefelatoms zu vermuteten, spektroskopisch aber nicht nachgewiesenen Imidoyl-thioketenen (3) bzw. Imidoylketenen (8). Ihr intermediäres Auftreten wurde durch die Isolierung von dimeren Imidoyl-thioketenen (1,3-Dithietanen, 1) und durch Abfangreaktionen mit Alkoholen, Aminen oder Benzylidenisopropylamin zu den Derivaten der Acrylsäure 4-6 bzw. den Dihydropyrimidonen 9 wahrscheinlich gemacht.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 66
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic β-Enamino Esters, 36. The Cycloaddition-Ring Enlargement Principle on 4,5-Dihydropyrroles: 6,7-Dihydro-1H-azepines, Pyrimido[4,5-b]azepines, and 1,2,4-Triazolo[5′,1′: 2,3]pyrimido[4,5-b]azepineThe 2-amino-1-tosyl-Δ2-pyrroline enamino esters 2a, b react with dichlorotriphenylphosphorane to give the iminophosphoranes 3a, b. With acetylenic esters (4a-c) the 6,7-dihydro-1H-azepines 6a-d are formed according to the cycloaddition-ring enlargement principle. Acids hydrolyze to afford the free azepine enamino esters 7a, c, d. With phenyl isocyanate 6a gives the carbodiimide 9, which upon treatment with 5% aq. NaOH cyclizes to give the pyrimido[4,5-b]azepine 10. Analogously, isopropylamine and hydrazine lead to the 2-N-substituted bicycles 11a, b; with triethyl orthoformiate 11a yields the novel 5:6:7-tricycle 13.
    Notes: Die 2-Amino-1-tosyl-Δ2-pyrrolin-enaminoester 2a, b reagieren mit Dichlortriphenylphosphoran zu den Iminophosphoranen 3a, b. Mit Acetylenestern (4a-c) entstehen nach dem Prinzip Cycloaddition-Ringerweiterung die 6,7-Dihydro-1H-azepine 6a-d. Säuren hydrolysieren zu den freien Azepin-enaminoestern 7a, c, d. Mit Phenylisocyanat ergibt 6a das Carbodiimid 9, das sich mit 5proz. Natronlauge zum Pyrimido[4,5-b]azepin 10 ringschließen läßt; Isopropylamin und Hydrazin führt analog zu den 2-N-substituierten Bicyclen 11a, b, 11a ergibt mit Orthoameisensäure-triethylester den neuen 5:6:7-Tricyclus 13.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 67
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 895-904 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbonylvanadates(-I) Containing Unsaturated Ligands:51V NMR and IR Characterization of Low-temperature [V(CO)5L]- Complexes; L = N2, Alkyne, Alkene, CS2, and SO2UV irradiation of [Et4N]V(CO)6 + L in THF (L = alkyne, alkene) or 2-Me-THF (L = N2) at 200 K yields the pentacarbonylvanadates [V(CO)5L]- with end-on (N2) and side-on (alkynes, alkenes) coordinated ligands, respectively. [V(CO)5SO2]- (η1S) and [V(CO)5CS2]- (η2-C,S) were obtained from the reaction between [V(CO)5THF]- and L at 200 K. The N2 complex is also formed from [V(CO)5OCMe2]- and N2. The complexes are characterized by their IR and 51V NMR spectra. Shielding of the 51V nucleus decreases in the order alkene 〉 alkyne ≍ N2 〉 SO2 〉 CS2 〉 {O}. Compared to η1-coordination, η2-coordination gives rise to a deshielding contribution of 110 to 280 ppm. The compounds decompose at temperatures above 225 K (L = N2, 2-pentyne, 3-hexyne, cyclopentene, cyclohexene), 240 - 250 K (SO2, CS2, 1-pentene), or 285 K (1-hexyne); with PPh3, [V(CO)5PPh3]- is formed.
    Notes: Die UV-Bestrahlung von [Et4N][V(CO)6] + L in THF (L = Alkin, Alken) oder 2-Me THF (L = N2) bei 200 K führt zu Pentacarbonylvanadaten [V(CO)5L]- mit end-on (N2) bzw. side-on (Alkine, Alkene) gebundenen Liganden. [V(CO)5SO2]- (η1-S und [V(CO)5CS2]- (η2C,S) wurden durch Umsetzung von [V(CO)5THF]- mit L bei 200 K erhalten. Der N2-Komplex entsteht auch aus [V(CO)5OCMe2]- und N2. Die Komplexe werden durch ihre IR- und 51V-NMR-Spektren charakterisiert. Die Abschirmung am Kern 51V nimmt in der Reihe Alken 〉 Alkin ≍ N2 〉 SO2 〉 CS2 〉 {O} ab. Die η2-Koordination liefert gegenüber der η1-Koordination einen Entschirmugsbeitrag von 110 - 280 ppm. Die Verbindungen zersetzen sich bei Temperaturen oberhalb 225 K (L = N2, 2-Pentin, 3-Hexin, Cyclopenten, Cyclohexen), 240 - 250 K (SO2, CS2, 1-Penten) bzw. 285 K (1-Hexin); mit PPh3 erfolgt Umsetzung zu [V(CO)5PPh3]-.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 68
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 943-951 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Trifluoromethyl)selenium(VI) Compounds, Synthesis and Properties of Tetrafluoro(trifluoromethyl)selenium Halides and TrifluoromethaneselenonatesFluorination of CF3SeF3 with liquid F2 or AgF2 leads to CF3SeF5, which decomposes to CF4 and SeF4. With water CF4 and SeOF2 are formed. Addition of ClF to CF3SeF3 gives CF3SeF4Cl, which splits mainly into CF3Cl and SeF4. Hydrolysis provides analogously CF3Cl and SeOF2. A neutral concentrated solution of KMnO4 oxydizes CF3SeO2H in water in good yields to CF3SeO3K, the free acid of which is obtained with 74% HClO4. The aqueous solution can be concentrated up to 90%, but above this concentration spontaneous decomposition to CF4, COF2, and SeO2 occurs. Trifluoromethaneselenonates are stable at room temperature but decompose when heated.
    Notes: Die Fluorierung von CF3SeF3 mit flüssigem Fluor bzw. AgF2 führt zu CF3SeF5 das thermisch in CF4 sowie SeF4 zerfällt und mit H2O zu CF4 und SeOF2 hydrolysiert. Durch Addition von ClF an CF3SeF3 entsteht CF3SeF4Cl, das sich hauptsächlich zu CF3Cl und SeF4 zersetzt. Die Hydrolyse liefert analog CF3Cl und SeOF2. Mit wäßr., gesättigter KMnO4 liefert CF3SeO2H in guter Ausbeute CF3SeO3K, aus dem die freie Säure mit 74proz. HClO4 erhalten wird. Sie läßt sich in wäßriger Lösung bis zu 90% anreichern und zerfällt bei weiterem Konzentrieren spontan zu CF4, COF2 und SeO2. Ihre Salze sind bei Raumtemperatur stabil und explodieren beim Erhitzen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 69
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 931-942 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Biologically Important Ligands, XXXIV. Allyl-Palladium(II) and Triphenylphosphane Gold(I) Complexes with Nucleobases and NucleosidesThe reactions of (η3-allyl)Pd(μ-Cl)2Pd(η3-allyl) (A) and (COD)Rh(μ-Cl)2Rh(COD) with nucleobases and nucleosides give the complexes (η3-C3H5)Pd(L)Cl (1) (L = inosine, adenosine, guanosine, cytosine, cytidine, 2-thiouracil, 2-thiocytosine) and (COD)Rh(cytosine)Cl (2), respectively. With adenosine and purine also ligand bridged complexes (η3-C3H5)(Cl)Pd—L—Pd(Cl)(η3-C3H5) (3) have been obtained. Ph3PAuCl reacts with the anions L′ of purine, adenine, uridine, and inosine to give the complexes Ph3PAuL′ (5). Ph3PAu+ is added to both N atoms of the dianion of uracil with formation of 6. The coordination of the nucleobases is discussed on the basis of the 1H and 13C NMR spectra. The X-ray structure of Ph3PAu(adeninate) (5b) has been determined.
    Notes: Die Umsetzung von (η3-Allyl)Pd(μ-Cl)2Pd(η3-Allyl) (A) sowie von (COD)Rh(μ-Cl)2Rh(COD) mit Nucleobasen und Nucleosiden liefert unter Spaltung der Chlorobrücken die Komplexe (η3C3H5)-Pd(L)Cl (1) (L = Inosin, Adenosin, Guanosin, Cytosin, Cytidin, 2-Thiouracil, 2-Thiocytosin) bzw. (COD)Rh(Cytosin)Cl (2). Mit Adenosin und Purin wurden auch Ligand-verbrückte Komplexe (η3-C3H5)(Cl)Pd—L—Pd(Cl)(η3-C3H5) (3) erhalten. Ph3PAuCl setzt sich mit den Anionen L′ von Purin, Adenin, Uridin und Inosin zu Ph3PAuL′ (5) um; Ph3PAu+ addiert sich an die beiden N-Atome des Dianions von Uracil unter Bildung von 6. Die Koordination der Nucleobasen wird anhand der 1H- und 13C-NMR-Spektren diskutiert. Die Struktur von Ph3PAu (Adeninat) (5b) wurde röntgenographisch bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 70
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1000-1007 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bicyclofulvenes, XI. On the Question of Spiroconjugation in Spiro[cycloheptatriene-7,7′-norbornadiene]The title compound 4 as well as the derivatives 5 und 6 have been prepared. The first band in the UV spectrum of 4 in n-heptane is blue-shifted by ca. 20 nm with respect to those of 5 and 6. Model calculations with the CNDO/S-CI method indicate that this hypsochromic shift as well as the bathochromic shift of the corresponding band of 2 relative to that of 3, cannot be explained by spiroconjugation. The thermolysis of 4 yields benzene, heptafulvalene (15), and fulveneallene (16). The latter products are probably derived from cycloheptatrienylidene (14) as an intermediate.
    Notes: Die Titelverbindung 4 sowie die Derivate 5 und 6 wurden dargestellt. Die erste Bande im UV-Spektrum von 4 in n-Heptan zeigt eine hypsochrome Verschiebung um ca. 20 nm verglichen mit den Banden in 5 und 6. Modellrechungen mit der CNDO/S-CI-Methode zeigen, daß, sowohl diese hypsochrome Verschiebung als auch die bathochrome Verschiebung der entsprechenden Bande von 2 im Vergleich zu 3 nicht auf Spirokonjugation beruht. Die Thermolyse von 4 ergibt neben Benzol Heptafulvalen (15) und Fulvenallen (16). Diese Produkte machen eine Spaltung von 4 in Benzol und Cycloheptatrienyliden (14) wahrscheinlich.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 71
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1031-1038 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Reagents, XXXII. Alkyldiphenylbismutanes: Synthesis, Properties, and HalogenolysisAlkyldiphenylbismutanes 1 have been synthesized for the first time (61-92%). These compounds are air sensitive, not spontaneously inflammable liquids which decompose not below ≍ 170°C. The diphenylbismutino group is a very good equivalent for Cl- or Br-substituents at aliphatic residues since halogenolysis of the Bi-Alk bond with SO2Cl2 or Br2 already occurs at -40 to 0°C (corresponding fissions of As-Alk and Sb-Alk bonds afford heating to ≍ 130 or ≍ 220°C).
    Notes: Erstmals konnten Alkyldiphenylbismutane 1 synthetisiert werden (61-92%). Es sind luftempfindliche, nicht selbstentzündliche Flüssigkeiten, die sich erst bei ≍ 170°C zersetzen. Die Diphenylbismutino-Gruppe ist ein sehr gutes Äquivalent für aliphatisch gebundenes Chlor oder Brom, da die Halogenolyse der Bi-Alk-Bindung mit SO2Cl2 oder Br2 bereits bei - 40 bis 0°C abläuft (entsprechende Spaltungen von As-Alk- und Sb-Alk-Bindungen erfolgen bei ≍ 130 bzw. ≍ 220°C).
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 72
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1045-1049 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dimeric Phospha- and Thiastannylenes: Ylide-type Diphospha- and DithiadistannetanesBis(di-tert-butylphosphino)tin(II) (1) is obtained from the reaction of potassium di-tert-butyl-phosphide with stannous chloride or with the stannous chloride-triethylphosphane complex. Bis(tert-butylthio)tin(II) (2) is prepared by reaction of (η5-C5H5)2Sn with 2-methyl-2-propanethiol or from stannous chloride and (tert-butylthio)trimethylsilane. In solution, 1 and 2 are PR2-and SR-bridged dimers, respectively. NMR spectra indicate that rapid scrambling of terminal and bridging substituents occurs in 2 but not in the cyclic \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + - \mathop {\rm S}\limits^{\rm - } {\rm n} $\end{document} ylide 1.
    Notes: Bis(di-tert-butylphosphino)zinn(II) (1) entsteht durch Reaktion von Kalium-di-tert-butylphos-phid mit Zinndichlorid oder dem Zinndichlorid-Triethylphosphan-Komplex. Bis(tert-butylthio)-zinn(II) (2) wird hergestellt durch Umsetzung von (η5-C5H5)2Sn mit 2-Methyl-2-propanthiol und entsteht auch bei der Reaktion von Zinndichlorid mit (tert-Butylthio)trimethylsilan. 1 und 2 liegen in Lösung als PR2- bzw. SR-verbrückte Dimere vor. Kernresonanzspektren zeigen, daß bei dem cyclischen \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + - \mathop {\rm S}\limits^{\rm - } {\rm n} $\end{document}-Ylid 1 im Gegensatz zu 2 auch in Ethern keine raschen Platzwechselvorgänge (Brücke/terminal) ablaufen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 73
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1058-1070 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselective Addition of Grignard Reagents to 3-Methoxy- and 3-Nitrophthalic AnhydrideThe regioselectivity in the addition of the grignard reagents 5a and 6a to the anhydrides 1 and 2 is determined by the solvent system: in a highly selective manner (3: 97), the meta carbonyl group is attacked in tetrahydrofuran/tetramethylethylenediamine, while predominant, but relatively unselective (maximum 78:22) addition to the ortho carbonyl group is observed in diethyl ether. The influence of the solvent system on the regioselectivity is discussed. The LUMO-coefficients of the carbonyl carbon atoms in 1 and 2 were calculated.
    Notes: Die Addition der Grignard-Reagenzien 5a und 6a an die Anhydride 1 und 2 wird entscheidend vom Reaktionsmedium beeinflußt: in Tetrathydrofuran/Tetramethylethylendiamin wird hochselektiv (3: 97) die meta-ständige, in Diethylether dagegen überwiegend, aber mit nur geringer Selektivität (maximal 78: 22), die ortho-Carbonylgruppe angegriffen. Die Strukturen der dabei erhaltenen Addukte werden durch Umwandlung in die Ester 7-10, in die Lactone 11 sowie in die Ketone 12 und 13 bewiesen. Im Zusammenhang mit dem Versuch, die lösungsmittelabhängige Regioselektivität zu interpretieren, wurden die LUMO-Koeffizienten der Carbonylkohlenstoff-atome in 1 und 2 berechnet.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 74
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1078-1085 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyanophosphorus Compounds, 8. The Unusual Anion P2C10N102-The reaction P(CN)3 + CN- (as [18]crown-6-sodium salt) leads via the spectroscopically identified P(CN)4 - to a disproportionation PIII → PI + PV. P(CN)2 - and P2C10N102- (1) have been isolated as products (with Ph3PCHPPh3 + as counter ion). In the latter an anionic aminomalononitrile bridge connects a dicyanophosphino and a pentacyanophosphate group, -P(CN)2 and - P(CN)5-, respectively.
    Notes: Die Reaktion P(CN)3 + CN- (als [18]Krone-6-Natriumsalz) führt über das nur spektroskopisch erkennbare P(CN)4- zur Disproportionierung PIII → PI + PV. Als Produkte können (mit Ph3PCHPPh3 + als Kation) P(CN)2- und P2C10N102- (1) gefaßt werden. In letzterem sind ein Dicyanphosphino-und ein Pentacyanophosphatrest, -P(CN)2 bzw. - P(CN)5-, über eine anionische Aminomalononitrilbrücke miteinander verbunden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 75
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1115-1125 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XXXV. α-Keto Acids as an Equivalent for Aldehydes in the Thiazolium Salt-Catalyzed Additionα-Keto acids can be used instead of aldehydes in the thiazolium salt-catalyzed addition to vinyl ketones. The yields of γ-diketones 1-7 resulting from the aliphatic α-keto acids are equivalent with those obtained from the aldehydes. The diketo acids 9-19 are prepared from the easily accessible 2-oxodiacids. Phenylpyruvic acids are easier to prepare than the phenylacetalehydes and give better yields compared with the corresponding aldehydes in the addition to vinyl ketones leading to the γ-diketones 20-29. These diketones are converted to cyclopentenones. The dihydrofurylglyoxylic ester 40 leads to the diketone 43, which is converted to the diketone 44. There is no aldehyde known equivalent to that keto acid.
    Notes: α-Ketosäuren können anstelle von Aldehyden in die Thiazoliumsalz-katalysierte Addition an Vinylketone eingesetzt werden. So entstehen die γ-Diketone 1-7 aus den α-Ketosäuren der aliphatischen Reihe in Ausbeuten, die der Aldehydaddition entsprechen. Aus den gut zugänglichen 2-Oxodisäuren werden die Diketosäuren 9-19 erhalten. Phenylbrenztraubensäuren sind besser als Phenylacetaldehyde zu synthetisieren und liefern in der Addition an Vinylketone zu den γ-Diketonen 20-29 bessere Ausbeuten. Diese Diketone wurden in Cyclopentenone übergeführt. Aus dem Dihydrofurylglyoxylsäure-ethylester 40 kann das Diketon 43 und daraus das Diketon 44, erhalten werden, ein entsprechender Aldehyd ist nicht bekannt.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 76
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 77
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1726-1731 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Heterocyclic 8π-Systems, 16. Elimination Reactions of 2-Alkoxy-3-hydroxyindolinesThermolysis of 2-ethoxy-3-hydroxyindolines 1a-f affords oxindoles 3a-f as main products and the corresponding 3-indolinones 2a-f as by-products. The reaction course via indole 2,3-oxide intermediates is discussed. For this reason rearrangement reactions of 3-hydroxyindoleninium salts 4a, f are investigated.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 78
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Lactols, IV. Selectivities in Acetal Formation Reactions of Enantiomerically Pure Lactols using Octahydro-8,9,9-trimethyl-5,8-methano-2H-1-benzopyran-2-ol as a ModelA synthesis of the lactol 1 is described and its application as a reagent for the resolution of racemates is demonstrated in several examples. By means of X-ray and conformation analysis a general rule is given, which allows to predict the absolute configuration of acyclic alkyl-aryl-carbinols from the course of acetal formation between an enantiomerically pure lactol and the racemic alcohol.
    Notes: Eine Synthese für das Lactol 1 wird beschrieben und seine Eignung als Reagens zur Racemattrennung an einigen Beispielen gezeigt. Aufgrund einer Röntgenstruktur und konformationsanalytischer Überlegungen wird eine allgemeine Regel erarbeitet, nach welcher die Absolutkonfiguration acyclischer Alkyl-aryl-carbinole aus dem Verlauf der Acetalisierungsreaktion eines enantiomerenreinen Lactols mit dem racemischen Alkohol vorhergesagt werden kann.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 79
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1746-1757 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Buildup of Germylidyne-bridged Tri- and Tetranuclear ClustersReaction of organogermanium trihalides with KCo(CO)4 yields the trinuclear clusters RGeCo3(CO)9 (1, R = Me, Ph, tBu) as well as the new tetranuclear clusters (RGe)2Co4(CO)11 (3, R = Ph, tBu). The dinuclear complexes LnM — GeI2 — MLn (4-6, = FeCp(CO)2, Co(CO)4, NiCpCO) resulting from insertion of GeI2 into metal-metal bonds react with KCo(CO)4 to form the clusters LnM — GeCO3(CO)9 (7-9). Metal exchange reactions produce the hetero tetranuclear clusters (tBuGe)2Co3(CO)8M′Ln = MoCp(CO)2, NiCp). Crystal structure analyses were performed for Cp(CO)2Fe — GeCo3(CO)9 (7) and (tBuGe)2Co3(CO)8NiCp (11).
    Notes: Die Umsetzung von Organogermaniumtrihalogeniden mit KCo(CO)4 liefert sowohl die Dreikerncluster RGeCo3(CO)9 (1, R = Me, Ph, tBu) als auch die neuen Vierkerncluster (RGe)2Co4(CO)11 (3, R = Ph, tBu). Die durch Insertion von Gel2 in Metall-Metall-Bindungen entstehenden Zweikernkomplexe LnM — GeI2 — MLn (4-6, MLn = FeCp(CO)2, Co(CO)4, NiCpCO) setzen sich mit KCo(CO)4 zu den Clustern LnM — GeCO3(CO)9 (7-9) um. Metallaustauschreaktionen liefern die Heterovierkerncluster (tBuGe)2Co3(CO)8M′Ln (10, 11, M′Ln = MoCp(CO)2, NiCp). Von Cp(CO)2Fe — GeCo3(CO)9 (7) und (tBuGe)2Co3(CO)8NiCp (11) wurden Kristallstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 80
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1798-1808 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dithienium- and 1,3-Dithiolenium Salts, II. Synthesis of Monocyclothioacetalized 1,3-Diketones from Silyl Enol EthersThe 1,3-dithienium and 1,3-dithiolenium salts 3, available from the dithiols 1 or the cyclic thioacetals 4 (n = 2, 3) by reaction with the acyl chlorides 2, trityl tetrafluoroborate (5), and sulfuryl chloride (7), react in good yields with the silyl enol ethers 10 to give the new monocyclothioacetalized 1,3-Diketones 11. The synthetic of 11 as partially protected 1,3-Diketones is demonstrated exemplarily by dethioacetalization to the 1,3-dicarbonyl compounds 13.
    Notes: Die aus den Dithiolen 1 oder den cyclischen Thioacetalen 4 (n = 2, 3) durch Umsetzung mit den Acylchloriden 2, Trityl-tetrafluoroborat (5) und Sulfurylchlorid (7) erhältlichen 1,3-Dithienium-bzw. 1,3-Dithioleniumsalze 3 reagieren in guten Ausbeuten mit den Silylenolethern 10 zu den neuen monocyclothioacetalisierten 1,3-Diketonen 11. Das synthetische Potential von 11 als partiell geschützten 1,3-Diketonen wird exemplarisch durch Dethioacetalisierung zu den 1,3-Dicarbonylverbindungen 13 demonstriert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 81
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1782-1797 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesen und ENDOR-Untersuchungen selektiv deuterierter Galvinoxyl-Radikale. Vollständige Bestimmung der 13C-Hyperfeinkopplungskonstanten von Coppingers RadikalDie Synthese einiger selektiv deuterierter Galvinole und deren Oxidation zu den korrespondierenden Galvinoxyl-Radikalen, z.B. Coppingers Radikal und Yangs Biradikal, wird beschrieben. Am Beispiel der Dublettradikale wird gezeigt, daß 13C-ENDOR-Spektroskopie auch ohne 13C-Isotopenanreicherung möglich ist. Im Falle von Coppingers Radikal gelang die vollständige Ermittlung der 13C-Hyperfeinkopplungskonstanten. Die ENDOR-Untersuchung von selektiv deuteriertem Yangs Biradikal in glasartiger Matrix erlaubte eine eindeutige Zuordnung der Singale zu Molekülpositionen, und es ließen sich Rückschlüsse auf die Radikalsymmetrie und die behinderte Rotation der tert-Butylgruppen ziehen. In den ENDOR-Spektren regellos orientierter Bisgalvinoxyl-Biradikale im Triplettzustand findet man scharfe Signale bei den freien Kern-Zeeman-Frequenzen, die von NMR-Übergängen im Ms = 0-Spinzustand herrühren. Es wird gezeigt, daß die betreffenden Deuterium-Signale infolge der Quadrupolwechselwirkung der Deuteriumkerne aufgespalten sind.
    Notes: The synthesis of selectively deuterated galvinols is described. Oxidation results in the formation of the respective galvinoxyl free radicals, e.g., Coppinger's radical and Yang's biradical. It is shown that 13C ENDOR signals can be detected for the doublet radicals without 13C labelling, i.e., in natural abundance. The complete set of 13C hyperfine coupling constants of Coppinger's radical could be determined. The ENDOR study of selectively deuterated Yang's biradical in a glassy matrix allowed an unambiguous assignment of the signals to molecular positions, and conclusions with respect to the symmetry of the radical and the hindered rotation of the tert-butyl groups could be drawn. Randomly oriented bisgalvinoxyl biradicals in the triplet spin state give rise to sharp ENDOR lines at the free nuclear Zeeman frequencies due to NMR transitions in the Ms = 0 electron spin manifold, and it is demonstrated that the respective 2H ENDOR lines show quadrupole splittings.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 82
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1825-1835 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of (η6-arene)2Cr2(CO)3 Complexes Containing a Formal Cr ≡ Cr Triple Bond Starting from η6-areneCr(CO)2NCCH3The photochemical reaction of η6-ArCr(CO)3 (Ar = benzene, toluene, m-xylene, mesitylene, methyl benzoate, and fluorobenzene) with acetonitrile in hexane or p-tolunitrile in THF, resp., yields complexes η6-ArCr(CO)2NCR (1 - 10). Solutions of the red acetonitrile complexes yield on warming or UV photolysis by dissoziation of the nitrile and one CO ligand in the presence of benzene the new black coordination compounds (η6-Ar)2Cr2(CO)3 (11 - 16). The spectra and an X-ray structure determination of the benzene derivative 11 verify a Cr2-unit with a formal triple bond bridged by three CO ligands. The asymmetric unit of 11 contains two halves of molecules with Cr — Cr distances of 222.6 and 221.6 pm.
    Notes: Bei der photochemischen Umsetzung von η6-ArCr(CO)3 (Ar = Benzol, Toluol, m-Xylol, Mesitylen, Benzoesäure-methylester und Fluorbenzol) mit Acetonitril in Hexan bzw. p-Tolunitril in THF entstehen Komplexe η6-ArCr(CO)2NCR (1-10). Lösungen der roten Acetonitrilkomplexe bilden in der Wärme oder bei UV-Bestrahlung unter Abspaltung des Nitril- und eines CO-Liganden in Gegenwart von Benzol die neuen schwarzen Komplexe (η6-Ar)2Cr2(CO)3 (11-16). Die Spektren und die Röntgenstrukturanalyse des Benzolderivats 11 belegen eine von drei CO-Liganden verbrückte, formal eine Dreifachbindung aufweisende Cr2-Einheit. Die asymmetrische Enheit von 11 enthält zwei Molekülhälften mit Cr — Cr-Abständen von 222.6 bzw. 221.6 pm.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 83
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    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1876-1886 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktion von 1-Oxa-3-azabutatrienium-Salzen mit tertiären CarbonsäureamidenDie α-Chlorisocyanate 1 reagieren mit tertiären Carbonsäureamiden oder Acyliminen 3 in Gegenwart von Lewis-Säuren (SbCl5, FeCl3) unter milden Bedingungen zu den aminosubstituierten 2-Azaallenium-Salzen 5a - t. Die nur mäßig starken Elektrophile 5 setzen sich mit Methanol zu den Acetalen 8 und 10 um. Eine Röntgenstrukturanlyse von 5a zeigt, daß die -Einheit dieses Moleküls gewinkelt ist (128°). Es besteht eine Proportionalität zwischen der Wellenzahl der antisymmetrischen Valenzschwingung von 2-Azaallenium-Salzen und dem -Bindungswinkel. Die durch die sp2-Kohlenstoffe der -Einheit von 5a definierten Ebenen stehen nahezu senkrecht (84°) aufeinander.
    Notes: α-Chloro isocyanates 1 react with tertiary carboxamides or acylimines 3 in the presence of Lewis acids (SbCl5, FeCl3) to give the amino-substituted 2-azaallenium salts 5a - t under mild conditions. With methanol the moderately strong electrophiles 5 afford the acetals 8 and 10. According to an X-ray structural analysis, the C = N = C unit of 5a is bent by 128°. There exists a linear relationship between the wave number of the antisymmetric stretching vibration of 2-azaallenium salts and the bond angle. The planes defined by the sp2 carbons of the moiety of 5a are almost perpendicular (84°) with respect to each other.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 84
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1927-1935 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Oxetanes via Photo-sensitized Oxidation of EnaminesPhotooxidations of the enamines 1 and 5 in toluene give rise to the formation of the usual reaction products. In methanol, however, the oxetanes 8 and 13, respectively, are isolated as the main photooxidation products. Both the mechanism of their formation as well as some reactions of 8 and 13 are discussed. Oxidation of 13 with m-chloroperbenzoic acid produces the aldehyde 15 via a multi-step reaction.
    Notes: Die Photooxidation der Enamine 1 bzw. 5 in Toluol liefert die erwarteten Reaktionsprodukte. In Methanol entstehen dagegen die Oxetane 8 bzw. 13 als Hauptprodukt der Photooxidation. Die Reaktionen dieser Verbindungen werden beschrieben. Die Oxidation von 13 mit m-Chlorperbenzoesäure führt über einen mehrstufigen einheitlichen Reaktionsablauf zum Aldehyd 15. Der Bildungsmechanismus der Oxetane 8 und 13 wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 85
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1917-1926 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Electronic Structure of 1,4-Disubstituted ButanetetronesThe He(I) photoelectron (PE) spectra of the disubstituted butanetetrones 1 a - e have been recorded. The assignment of the first PE bands is based on semiempirical calculations. For 1 a - e the first bands could be assigned to ionization events from lone pair combinations on the oxygen atoms and in the case of 1 b - e additionally to ionizations from π-orbitals localized on the aromatic rings. The comparison between the PE bands of 1 d, 1,3-diphenyl-1,2,3-propanetrione, benzil, and benzophenone yields the result that the energy split between the n-orbital energies con-verges towards a value of about 3 eV. The interactions among the lone pairs and between lone pairs and the σ frame in 2 b - d are discussed, based on INDO calculations using localized orbitals.
    Notes: Die He(I)-Photoelektronen(PE)-Spektren der 1,4-disubstituierten Butantetrone 1 a - e wurden gemessen und anhand semiempirischer Rechnungen zugeordnet. Bei 1 a - e wurden die ersten Banden Ionisationen aus Linearkombinationen der einsamen Elektronenpaare an den Sauerstoffen und im Fall von 1 b - e noch zusätzlich Ionisationen aus den aromatischen π-Orbitalen zugeordnet. Der Vergleich zwischen den PE-Banden von 1 d, 1,3-Diphenyl-1,2,3-propantrion, Benzil und Benzophenon zeigt, daß die Aufspaltung zwischen den n-Orbitalenergien einem Grenzwert von etwa 3 eV zustrebt. Die Wechselwirkung zwischen den n-Orbitalen, den n-Orbitalen und dem σ-Gerüst (Through-Space- und Through-Bond-Wechselwirkung) in den vic. Di-, Tri- und Tetra-ketonen 2 b - d wird anhand von lokalisierten Orbitalen, die nach der INDO-Methode erhalten werden, diskutiert.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 86
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1949-1958 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azaborolinyl Complexes, XVI. Synthesis and Investigation of (1,2-Azaborolinyl)tricarbonyl Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten1-tert-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolinyllithium reacts with the hexacarbonyls of chromium, molybdenum, and tungsten to give the complex salts Li[(Ab)M(CO)3] (Ab = azaborolinyl ligand, M = Cr (2), Mo (3), and W (4)). With Me3ECl (E = Ge, Sn, Pb) they form the corresponding germyl, stannyl, and plumbyl derivatives. The molecular and crystal structures of (Ab)(CO)3Cr—SnMe3 (2b) and (Ab)(CO)3Mo—SnMe3 (3b) show the azaborolinyl rings to be pentahapto-bonded, inspite of a small folding of the rings, leading to a longer distance of the boron atoms to the metal atoms. The IR, 1H, 11B, and 13C NMR data prove equivalent structures for the other complexes. The existence of enantiomers in the cell results from the crystal structure investigations of 2b and 3b and is caused by the prochiral character of the azaborolinyl rings.
    Notes: 1-tert-Butyl-2-methyl-1,2-azaborolinyllithium reagiert mit den Hexacarbonylen von Chrom, Molybdän und Wolfram zu den komplexen Salzen Li[(Ab)M(CO)3] (Ab = Azaborolinyl-Ligand, M = Cr (2), Mo (3) und W (4)). Diese bilden mit Me3ECl (E = Ge, Sn, Pb) die entsprechenden Germyl-, Stannyl- und Plumbylderivate. Die Molekül- und Kristallstrukturen von (Ab)(CO)3Cr—SnMe3 und (2b) und (Ab)(CO)3Mo—SnMe3 (3b) weisen die Azaborolinylringe als pentahapto-gebunden aus, trotz einer leichten Faltung der Ringe, durch die die Boratome einen größeren Abstand zu den Metallatomen erreichen. Die IR-, 1H-, 11B- und 13C-NMR-Daten beweisen äquivalente Strukturen für die übrigen Komplexe. Aus den Kristallstrukturuntersuchungen von 2b und 3b geht die Anwesenheit von Enantiomeren in der Zelle hervor, verursacht durch den prochiralen Charakter der Azaborolinylringe.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 87
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2044-2078 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonane Skeletons from cis-Benzene TrioxideBy treating cis-benzene trioxide (1) with guanidine in buffered tert-butyl alcohol solution the 1:1-adducts DL-(1α,2β,4β,5α,6α,10α)- 8-imino-3-oxa-7,9-diazatricyclo[4.3.1.02,4]decane-5,10-diol (13a) and DL-(1α,2α,3β,5β,6α,7α)- 9-imino-4-oxa-8,10-diazatricyclo[5.3.0.03,5]decane-2,6-diol (12a) resulting from 1,3(1,2)-bridging in 1 are obtained in 88 - 91% (9 - 12%) yields. Trifluoroacetamidine (acetamidine) is also selectively 1,3-added to 1. From 13a via generally regiospecific hydrolysis (26a), thiolysis (30a, d) ammonolysis (34a), hydrazinolysis (34d), and HCl-/HBr- addition (39a, c) access to highly functionalised 2,4-diazabicyclo[3.3.1]nonane derivatives is opened. During the “ring-chain tautomerism” observed for 26a and 34d (28a, 36d) the adamantoid orthocarbonic acid intermediates (27a, 35d) cannot be identified directly. The spectroscopic structure elucidations (not always unequivocal because i.a. of conformational flexibility of the skeletons) are confirmed by X-ray structural analysis for 29f, 36e, 38, und 43.
    Notes: Bei der Umsetzung von cis-Benzoltrioxid (1) mit Guanidin in gepufferter tert-Butylalkohol-Lösung werden mit 88 - 91% (9 - 12%) Ausbeute die aus der 1,3(1,2)-Überbrückung in 1 hervorgehenden 1:1-Addukte DL-(1α,2β,4β,5α,6α,10α)- 8-Imino-3-oxa-7,9-diazatricyclo[4.3.1.02,4]decan5,10-diol (13a) und DL-(1α,2α,3β,5β,6α,7α)- 9-Imino-4-oxa-8,10-diazatricyclo[5.3.0.03,5]decan-2,6-diol (12a) gewonnen. Auch Trifluoracetamidin (Acetamidin) wird an 1 bevorzugt 1,3-addiert. Aus 13a gewinnt man durch jeweils regiospezifische Hydrolyse (26a), Thiolyse (30a, d), Ammonolyse (34a), Hydrazinolyse (34d) und HCl/HBr-Addition (39a, c) Zugang zu hochfunktionalisierten 2,4-Diazabicyclo[3.3.1]nonan-Derivaten. Bei der für 26a und 34d beobachteten „Ring-Ketten-Tautomerie“ (28a, 36d) sind die adamantoiden Orthokohlensäure-Intermediate (27a, 35d) nicht nachweisbar. Die u. a. wegen der konformativen Flexibilität der Gerüste nicht immer eindeutigen spektroskopischen Strukturzuordnungen werden durch Röntgenstrukturanalysen für 29f, 36e, 38 und 43 gesichert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 88
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Diazo Compounds and Azides, 58. Dication Ethers, 5. Formamidinium-substituted Diazophosphoryl Compounds: Synthesis, Properties, and Reactions Leading to TetrazolesElectrophilic diazoalkane substitution of diazophosphoryl compounds 4a - c by bis(formamidinium) ethers 3a, b leads to formamidinium-substituted (diazomethyl)phosphoryl compounds 5. These can also be considered as alkenediazonium salts, but the contribution from this resonance structure is low according to 1H NMR and IR data. Reaction of 5a - c with another equivalent of 4a - c under slightly modified conditions yields 2-vinyl-2H-tetrazoles 6 and 7. The identity of the tetrazoles has been confirmed by X-ray structure analysis of 6c as well as by thermolysis of 6c leading to pyrazole 12 which then was hydrolyzed to give the NH-pyrazole 13.
    Notes: Die Diazophosphoryl-Verbindungen 4a - c reagieren mit den Bis(formamidinium)ethern 3a, b im Sinne einer elektrophilen Diazoalkan-Substitution zu Formamidinium-substituierten (Diazomethyl)phosphoryl-Verbindungen 5. Diese lassen sich auch als Olefindiazoniumsalze auffassen, jedoch deuten 1H-NMR- und IR-Daten nur auf einen geringen Anteil dieses Bindungszustandes hin. Unter leicht modifzierten Reaktionsbedingungen reagieren 5a - c mit einem weiteren Äquivalent von 4a - c zu den 2-Vinyl-2H-tetrazolen 6 und 7. Die Identität der Tetrazole wird durch eine Röntgenstrukturanalyse von 6c sowie die Thermolyse von 6c zum Pyrazol 12 und dessen Hydrolyse zum NH-Pyrazol 13 belegt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 89
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2118-2126 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Molekulare und elektronische Struktur von DipiperidinoquadratainDipiperidinoquadratain (9) kristallisiert im orthorhombischen Gitter, Raumgruppe Pnab, mit 4 Molekülen in einer Elementarzelle mit den Abmessungen a = 7.1798(9), b = 9.5362(8) und c = 18.788(2) Å. Das Molekül liegt auf einem Symmetriezentrum, d.h. der Vierring (C — C = 1.456(1) Å) ist genau planar; die Stickstoff- und Sauerstoffatome sind fast mit dem Ring coplanar, mit C — O = 1.2396(7) und C — N = 1.3112(7) Å. Sowohl die experimentellen als auch die theoretischen Daten zeigen beachtliche C — N- und C — O-π-Bindungen, aber nur eine geringfügige C — C-π-Bindung im Quadratainsystem. Die Berechnungen ergeben starke 1,3-abstoßende Wechselwirkungen im Vierring. Ringfaltung, ein sonst üblicher Mechanismus bei der Vermeidung solcher Abstoßungen, wird hier durch die starke C — N-π-Bindung verhindert.
    Notes: Dipiperidinosquaraine (9) crystallizes in the orthorhombic system, space group Pnab, with four molecules in a cell of dimensions a = 7.1798(9), b = 9.5362(8), and c = 18.788(2) Å. The molecule is located over a center of symmetry, so the four-membered ring (C - C = 1.456(1) Å av) is exactly planar; the nitrogen and oxygen atoms are nearly coplanar with the ring, with C — O = 1.2396(7) and C — N = 1.3112(7) Å. Both experimental and theoretical evidence indicates the presence of considerable C — N and C — O π-bonding, but only a small amount of C — C π-bonding in the squaraine system. The calculations indicate the presence of strong 1,3-repulsive interactions within the four-membered ring. Ring puckering, which is a common mechanism to alleviate these repulsions, is prevented here by the extensive C — N π-bonding.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 90
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die He(Iα)-PE-Spektren und Elektronenabsorptionsspektren von Hexafluorcyclobutanon und Tetrafluor-1,2-cyclobutandionDie He(Iα)-PE-Spektren und die Elektronenabsorptionsspektren von Hexafluorcyclobutanon (3) und Tetrafluor-1,2-cyclobutandion (4) wurden gemessen. Die Zuordnung der ersten Banden beider Spektrentypen basiert hauptsächlich auf der Korrelation mit den entsprechenden Spektren der unsubstituierten Verbindungen Cyclobutanon (1) und 1,2-Cyclobutandion (2) sowie auf den Resultaten semiempirischer Rechnungen. Die Banden in den PE-Spektren von 3 und 4 werden im Vergleich zu den PE-Banden von 1 und 2 durch den Perfluor-Effekt um 1.6 bzw. 1.5 eV zu höheren Energien verschoben. Vergleicht man die Energie der ersten Bande in den Elektronenspektren von 1 und 3 bzw. 2 und 4, so findet man, daß diese Bande bathochrom um etwa 5000 cm-1 durch die Perfluor-Substitution verschoben wird. Dies wird dadurch erklärt, daß beim Ersatz der H-Atome durch F-Atome die Energie des LUMOs (π*) stärker abgesenkt wird als die des HOMOs (n).
    Notes: The He(Iα) PE and the electronic absorption spectra of hexafluorocyclobutanone (3) and tetrafluoro-1,2-cyclobutanedione (4) have been recorded. The assignment of the observed bands in both types of spectra is mainly based on the correlation with the corresponding spectra of the parent compounds cyclobutanone (1) and 1,2-cyclobutanedione (2), and in addition on the results of semiempirical calculations. As a result of the perfluoro effect, the bands in the PE spectra of 3 and 4 are shifted towards higher ionization energies by 1.6 eV and 1.5 eV relative to the corresponding bands in the PE spectra of 1 and 2. A comparison of the positions of the first band in the electronic spectra of 1 and 3, as well as of 2 and 4, shows that this band is shifted bathochromically by about 5000 cm-1 as a consequence of the perfluoro substitution. This is explained as being due to a stronger lowering of the LUMO (π*) energy than that of the HOMO (n) energy, induced by the replacement of the H-by F-atoms.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 91
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2974-2992 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions of 1-(4-Methoxyphenyl)-2,2-dimethylvinyl Cation to Olefins1-Bromo-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propene (1) reacts with cyclohexene, cycloheptene, (Z)-cyclooctene and the silver salts AgBF4, via the vinyl cation 2 by cycloaddition to form the cyclobutenes 7b-d. Cyclobutene 8 is obtained from (Z)- and (E)- and (E)-2-butene. Besides the cyclobutene derivatives, the isomeric cyclopropane compound 10d is also formed in the reaction of 1 with (Z)-cyclooctene under the same conditions, with cyclopentene only the cyclopropane derivative is formed. Copper (I) triflate-olefin complexes can be used in place of silver slats to generate the vinyl cation 2, whereby cyclobutenes 7 are formed preferably. - In contrast to vinyl bromide 1, 1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propenyl triflate (5) reacts with cyclopentene, cyclohexene, cyloheptene, (Z)- and (E)-cyclooctene to give mostly the corresponding cyclopropane derivatives 10. The stereoisomeric cyclopropyl compounds 19 are obtained from (Z)- and (E)-2-butene. - The mechanisms of silver-catalysed and silver-free cycloaddition reactions are discussed.
    Notes: 1-Brom-1-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propen (1) reagiert mit Cyclohexen, Cyclohepten, (Z)-Cycloocten und den Silbersalzen AgBF4 bzw. AgSbF6 über das Vinylkation 2 unter Cycloaddition überwiegend zu den Cyclobutenen 7b-d. Mit (Z)- und (E)-2- Buten wird das Cyclobuten 8 erhalten. Bei der Umsetzung von 1 unter den gleichen Bedingungen entsteht mit Cyclopenten das Cyclopropanderivat 10a, mit (Z)-Cycloocten entsteht neben dem Cyclobutenderivat 7d die isomere Cyclopropanverbindung 10d. An Stelle der Silbersalze können auch Kupfer(I)-triflat-Olefin-Komplexe zur Erzeugung des Vinylkations 2 verwendet werden, wobei ebenfalls bevorzugt die Cyclobutene 7 erhalten werden. - Im Gegensatz zum Vinylbromid 1 reagiert das 1-(4-Methoxyphenyl)-2-methyl-1-propenyl-triflat (5) mit Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und (Z)- bzw. (E)-Cycloocten überwiegend zu den entsprechenden Cyclopropanderivaten 10. Mit (Z)- und (E)-2-Buten werden die stereoisomeren Cyclopropylverbindungen 19 erhalten. - Die Mechanismen der silbersalzkatalysierten und silberfreien Cycloadditionsreaktionen werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 92
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3032-3040 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Basic Metals, LVI. Reactions of (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium(I) Complexes with Dihalo- and TrihalomethanesC5Me5Rh(CO)2 and C5Me5Rh(CO)L (L=PMe3, PMe2Ph, P(OMe)3) react with dihalo- and trihalomethanes to give (pentamethylcyclopentadienyl)rhodium complexes containing CH2X and CHX2 (X=Cl, Br, I, CN) as ligands. The reactions of [C5Me5RhCH2I(L)I] (L=CO, PMe3) with NaOCH3, PMe3, and PPh3 lead in some cases to substitution (e.g., formation of [C5Me5RhCH2OMe(PMe3)I] and [C5Me5Rh(CH2PPh3)(PMe3)I]X), in some cases to cleavage of the Rh - C bond. [C5Me5RhCH2I(CO)I] reacts with CH2(PPh2)2 to form the cyclic ylide complex [Ph2(I)]I.
    Notes: Durch Reaktion von C5Me5Rh(CO)2 und C5Me5Rh(CO)L (L=PMe3, PMe2Ph, P(OMe)3) mit Dihalogen- und Trihalogenmethanen werden (Pentamethylcyclopentadienyl)rhodium-Komplexe mit CH2X und CHX2 (X=Cl, Br, I, CN) als Liganden synthetisiert. Die Umsetzungen von [C5Me5RhCH2I(L)I] (L=CO, PMe3) mit NaOCH3, PMe3 und PPh3 verlaufen teilweise unter Substitution (Bildung z.B. von [C5Me5RhCH2OMe(PMe3)I] und [C5Me5Rh(CH2PPh3)(PMe3)I]X), teilweise aber auch unter Spaltung der Rh - C-Bindung. [C5Me5RhCH2I(CO)I] reagiert mit CH2(PPh2)2 zu dem cyclischen Yild-Komplex [Ph2(I)]I.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 93
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3041-3057 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Monoozonolyses of Acyclic Conjugated DienesMonoozonolyses of isoprene (1a), 2-methyl-3-phenyl-1,3-butadiene (1b), 2,3-diphenyl-1,3-butadiene (25), and 2,3,4,5-tetramethyl-2,4-hexadiene (34) have been examined in pentane and in methanol. The dienes 1a, b and 25 afforded all possible α,β-unsaturated monoozonides and α,β-unsaturated methoxy hydroperoxides, respectively, whereas diene 34 gave no ozonide and no α,β-unsaturated methoxy hydroperoxide. From the dienes 25 and 34, the corresponding monoepoxides have been formed additionally. The results allow some conclusions concerning the regioselectivity of ozone attack at the unsymmetrically substituted dienes 1a, b as well as concerning the cleavage directions of primary ozonides.
    Notes: Monoozonolysen von Isopren (1a), 2-Methyl-3-phenyl-1,3-butadien (1b), 2,3-Diphenyl-1,3-butadien (25) und 2,3,4,5-Tetramethyl-2,4-hexadien (34) in Pentan und in Methanol wurden untersucht. Die Diene 1a, b und 25 lieferten alle möglichen α,β-ungesättigten Monoozonide bzw. α,β-ungesättigten Methoxyhydroperoxide; das Dien 34 ergab kein Ozonid und kein α,β-ungesättigtes Methoxyhydroperoxid. Aus den Dienen 25 und 34 wurden zusätzlich auch die entsprechenden Monoepoxide erhalten. Die Ergebnisse erlauben Rückschlüsse auf die Regioselektivität des Ozonangriffes an den unsymmetrisch substituierten Dienen 1a, b sowie über die Spaltungsrichtungen von Primärozoniden.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 94
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3058-3069 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photolysis of 9-Azidotriptycene. - Structure of the Dimer of a Severely Strained Bridgehead IminePhotolysis of 9-azidotriptycene (4) in cyclohexane affords molecular nitrogen and a dimer of the intermediate bridgehead imine 5 in 69% yield. The dimer is very sensitive towards traces of acid and irradiation in the presence of oxygen. The structure of the dimer is elucidated by spectroscopic methods as well as by an X-ray diffraction analysis. In solution approximately equal amounts of the (racemic) diastereomers 10 A and B are present which interconvert via an energy barrier of ΔG413≠ = ca. 90 kJ · mol-1. In contrast, in the crystalline state only diastereomer 10 A exists. The distereomer 10 A crystallizes as a racemate in the monoclinic space group P21/n (No. 14) with four molecules per cell. As the first step in the formation of 10 A, B we assume a dimerization of the bridgehead imine 5 producing 12 which rearranges to 10 A, B via a proton shift (→13) and subsequent opening of one of the 4H-azepine rings. The results are indicative of some diradical character of the bridgehead imine 5.
    Notes: Die Photolyse des 9-Azidotriptycens (4) in Cyclohexan ergibt neben Stickstoff mit 69% Ausbeute ein Dimeres des intermediären Brückenkopfimins 5. Das Dimere ist sehr empfindlich gegen Säurespuren und Belichten in Gegenwart von Luftsauerstoff. Die Struktur des Dimeren wird spektroskopisch und durch Röntgenbeugungsanalyse aufgeklärt. In Lösung liegen etwa gleiche Mengen der Diastereomeren 10 A und B vor, die sich mit ΔG413≠ =ca. 90 kJ · mol-1 ineinander umwandeln. Im Kristall existiert dagegen nur das Diastereomere 10 A, das als Racemat monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle kristallisiert. Als ersten Schritt der Bildung von 10 A, B nehmen wir eine Dimerisierung des Brückenkopfimins 5 zu 12 an, das sich durch Protonenwanderung (→13) und Öffnung eines 4H-Azepinrings in 10A, B umlagert. Die Ergebnisse sprechen für einen gewissen Diradikalcharakter des Brückenkopfimins 5.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 95
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Free Radicals, XII. The Radical tert-Butyldiphenylmethyl, Its Dimer, and Their Autoxidation. A ReinvestigationThe radical Ph2C.  -  tBu (1) dimerizes giving reversibly the quinonoid derivative 3, and not the ethane-like 2 as reported in the literature. In equilibrium there are less radicals 1 than in the case of triphenylmethyl, ΔHdiss = 18.5 ± 2 kcal/mol for 3. Both the radical 1 and its dimer 3 are rapidly oxidized by oxygen. 1 gives the dialkyl peroxide 6 which fragmentates already at 20°C mainly to benzophenone and tBu., 3 leads to the ketone 7, probably via the hydroperoxide 10. 3 rearranges catalysed by acid and by base as well via a 1,5-hydrogen migration forming the benzenoid derivative 4. Preparative and ESR details are given.
    Notes: Das Radikal Ph2C.  -  tBu (1) dimerisiert reversibel zum chinoiden Derivat 3 und nicht zum ethan-artigen 2, wie in der Literature berichtet. Im Gleichgewicht liegt weniger Radikal 1 vor als im Fall von Triphenylmethyl, ΔHDiss = 18.5 ± 2 kcal/mol für 3. Sowohl das Radikal 1 wie sein Dimeres 3 werden durch Sauerstoff rasch oxidiert. 1 gibt das Dialkylperoxid 6, das schon bei 20°C fragmentiert, hauptsächlich zu Benzophenon und tBu., 3 führt zum Keton 7, wahrscheinlich über das Hydroperoxid 10. 3 lagert sich, sowohl säure- wie basenkatalysiert, unter 1,5-H-Verschiebung um in das benzoide Derivat 4. Einzelheiten zu den Darstellungen sowie zur ESR-Spektroskopie werden angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 96
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 146 Reactions of Tetrazadiborinanes with Heterocumulenes: Pseudodipolar [2 + 3]-CycloadditionsCO2, COS, and CS2 scavenge the 1,3-dipolar unit \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R'}\mathop {{\rm B - }}\limits^ \oplus {\rm NR - }\mathop {\rm N}\limits^{\rm \Theta } {\rm R} $\end{document} from the tetrazadiborinanes 3. [2 + 3]-Cycloadducts are formed in a pseudodipolar reaction, namely oxadiaza- and thiadiazaborolidines of type 7, 8 and 4. A reaction mechanism is suggested.  -  The thiadiazaborolidine 4b contains a planar five-membered ring according to an X-ray structure determination. Short BN, NN, and CN bond distances suggest a heteroaromatic ring system. High polarity is associated with the thioxo group. In contrast, the oxadiazaborolidinones 8a, b are in an equilibrium with their dimers in solution.
    Notes: CO2, COS und CS2 fangen aus den Tetrazadiborinanen 3e) den 1,3-Dipol \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm R'}\mathop {{\rm B - }}\limits^ \oplus {\rm NR - }\mathop {\rm N}\limits^{\rm \Theta } {\rm R} $\end{document} ab. In einer pseudodipolaren Reaktion bilden sich als [2 + 3]-Cycloaddukte die Oxadiaza- und Thiadiazaborolidine 7, 8 und 4. Ein Reaktionsmechanismus wird diskutiert.  -  Nach Röntgenstrukturanalyse enthält 4b einen planaren Fünfring. Kurze BN-, NN- und CN-Abstände legen ein heteroaromatisches System nahe, wobei der Thioxo-Gruppe eine erhebliche Polarität zuzuweisen ist. Die Oxadiazaborolidinone 8a, b stehen in Lösung im Gleichgewicht mit ihrem Dimeren.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 97
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 670-675 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Farbe von Bor-Chelaten. Röntgenstruktur-Untersuchung von Bis(4-methylphenyl)boryl- und 9-Borabicyclo[3.3.1]nonyl-acetylacetonatenDie Molekülstrukturen des farblosen Bis(4-methylphenyl)boryl- und des orangefarbenen 9-Borabicyclo[3.3.1]non-9-yl-acetylacetonats (4 und 5) wurden durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Die C—O-Abstände in 4 sind merklich (ca. 0.029 Å) länger als die in 5. Es wird vermutet, daß der unterschiedliche π-Charakter in den C—O-Bindungen die Verschiebungen im Elektronenspektrum der verschiedenen Chelate von 1,3-Diketonen und verwandten Verbindungen verursacht.
    Notes: The molecular structures of the colourless bis(4-methylphenyl)boryl and the orange coloured 9-borabicyclo[3.3.1]non-9-yl acetylacetonates (4 and 5, respectively) have been determined by X-ray analysis. The C—O bond lengths in 4 are significantly (about 0.029 Å) longer than in 5. It is suggested that variation of the π bond order in the C—O bonds is responsible for the shifts in the electronic spectra observed for the various chelates of 1,3-diketones and related compounds.
    Additional Material: 1 Ill.
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1887-1902 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Darstellung von 2-Azaallenium-Salzen durch Reaktionen von 1-Oxa-3-azabutatrienium-Salzen mit Cyanamiden und CarbodiimidenDie 1-Oxa-3-azabutatrienium-Salze 2 reagieren mit disubstituierten Cyanamiden unter [2 + 2 + 2]-Cycloaddition zu den 2-(Alkylidenamino)-4,6-diamino-1,3,5-oxadiazinium-Salzen 7a - o, die man als oxysubstituierte 2-Azaallenium-Salze betrachten kann. Durch Anlagerung von Methanol entstehen die Oxadiazinium-Salze 8a, d, p. Aus 2n und Dimethylcyanamid erhält man das 2-Azaallenium-Salze 11, dessen Bildung eine [1,5]-isocyanatotrope Umlagerung einschließt. Die Butatrienium-Salze 2 reagieren meist mit zwei Äquivalenten Carbodiimid vom Typ R1 — N = C = N — CHR22 zu den 2-Azaallenium-Salzen 17a - k, die durch eine [1,5]-Hydridverschiebung entstehen. Sterisch anspruchsvoll substituierte Butatrienium-Salze 2 lagern drei Moleküle Diisopropylcarbodiimid and und ergeben die 1,3,5-Triazinium-Salze 20n, o. Es werden Röntgenstruktur-analysen der Verbindungen 7a und 17a angegeben.
    Notes: 1-Oxa-3-azabutatrienium salts 2 react with disubstituted cyanamides under [2 + 2 + 2] cycloaddition affording the 2-(alkylideneamino)-4,6-diamino-1,3,5-oxadiazinium salts 7a - o, which can be regarded as oxy-substituted 2-azaallenium salts. Addition of methanol leads to the oxadiazinium salts 8a, d, p. From 2n and dimethylcyanamide the 2-azaallenium salt 11 was obtained, which must be formed by an [1,5] isocyanatotropic rearrangement. Most butatrienium salts 2 react with two equivalents of carbodiimides R1 — N = C = N — CHR22 to form the 2-azaallenium salts 17a - k. The reaction mechanism includes an [1,5] hydride shift. Bulky substituted butatrienium salts 2 add three molecules of diisopropylcarbodiimide to give the 1,3,5-triazinium salts 20n, o. X-Ray structural analyses for 7a and 17a are reported.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 99
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1903-1916 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Iminocarbon Dianions of the C4-Series with Cyanoimino GroupsSuitable activated squaric acid derivatives react with the anion of cyanamide to yield novel iminocarbon dianions of the C4-series 8 - 11, in which the oxygens of the squarate dianion are successively replaced by one, two, three, or four cyanoimino groups. Besides the synthesis of mixed substituted iminocaron monoanions such as 12, 13, 25, and 26 is described. Spectroscopic data are discussed, 13C NMR data are compared with those of other pseudooxocarbons of the C3- and C4-series. The structure of the first isolable C4-iminocarbon 11′ is proved by X-ray diffraction, which confirmed 11′ to be a delocalized bond system just like the squarate dianion or the other pseudooxocarbons of the C4-series.
    Notes: Geeignet aktivierte Quadratsäurederivate lassen sich mit dem Anion des Cyanamids zu neuen Iminokohlenstoff-Dianionen der C4-Reihe 8 - 11 umsetzen, in denen die Sauerstoffunktionen des Quadratats sukzessive durch ein, zwei, drei oder vier Cyaniminogruppen ersetzt sind. Daneben wird die Darstellung gemischt substituierter Iminokohlenstoff-Monoanionen wie 12, 13, 25 und 26 beschrieben. Spektroskopische Daten werden diskutiert, 13C-NMR-Daten mit denen anderer Pseudooxokohlenstoffe der C3- und C4-Serie verglichen. Die Konstitution des ersten isolierbaren C4-Iminokohlenstoffs 11′ wird durch eine Röntgenstrukturanalyse belegt, die bestätigt, daß 11′ analog dem Quadratat und den anderen Pseudooxokohlenstoffen der C4-Reihe ein delokalisiertes Bindungssystem besitzt.
    Additional Material: 2 Ill.
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 1968-1982 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anisotropy Effects of Conjugated Cyclic Systems, VI. Structure and Magnetic Anisotropy of Mesityl-substituted FerrocenesTwo isomeric ferrocene derivatives have been obtained from 2-(2-ethyl-4,6-dimethylphenyl)-1,3-dimethylcyclopentadiene (22a). The exo,exo- (9) as well as the endo,endo-configuration (10) of these were determined by X-ray structure analysis. The assignment of the 1H NMR signals of the methyl groups in the spectrum of 1,1′,3,3′-tetramethyl-2,2′-dimesitylferrocene (7) is derived from the spectra of 9 and 10. Signals of methyl groups in exo-position of the mesitylferrocene are shifted by -0.74 ppm to higher magnetic field. Signals of methyl groups in endo-position directed towards the iron atom are shifted downfield by +0.71 ppm. Therefore, ferrocene develops a diamagnetic anisotropy which is similar to that of benzene.
    Notes: Aus 2-(2-Ethyl-4,6-dimethylphenyl)-1,3-dimethylcyclopentadien (22a) werden zwei isomere Ferrocenderivate erhalten. Durch Röntgenstrukturanalysen wird deren exo,exo-(9) bzw. endo,endo-Konfiguration (10) bestimmt. Anhand der 1H-NMR-Spektren dieser Ferrocene ist die Zuordnung der Methylgruppensignale im 1H-NMR-Spektrum des 1,1′,3,3′-Tetramethyl-2,2′-dimesitylferrocens (7) bewiesen. Signale von Methylgruppen in exo-Stellung des Mesitylferrocens werden um -0.74 ppm nach hohem Magnetfeld und solche von zum Eisenatom gerichteten in endo-Stellung um +0.71 ppm nach tiefem Feld verschoben. Daraus leitet sich für Ferrocen eine dem Benzol ähnliche diamagnetische Anisotropieverteilung ab.
    Additional Material: 3 Ill.
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