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Material
Years
  • 1980-1984  (2,405)
Year
Keywords
  • 101
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electron Donor-Acceptor Compounds, XX. Intramolecular Quinhydrones of the [3.3]Metacyclophane Series: Synthesis, Stability, and Charge Transfer Absorptions of Stereoisomeric [3.3]Metacyclophane QuinhydronesOn the attempt to synthesize the syn- and anti-[3.3]metacyclophane quinhydrones 1 and 2 by demethylation of 3 and 4, resp., and subsequent oxidation the same [3.3](2,6)-p-benzoquinonophane (5) was obtained which on catalytic hydrogenation yielded syn-[3.3]metacyclophane quinhydrone 1. Partial demethylation, however, and following oxidation led from 3 to the dimethyl ether 7 of the syn-quinhydrone 1, and analogously from 4 to the dimethyl ether 8 of anti-[3.3]-metacyclophane quinhydrone 2. The structural assignment of the stereoisomers was confirmed by an X-ray structure analysis of 7. In addition to 7 and 8, the corresponding monomethyl ethers 10 and 12 were obtained. - The anti-[3.3]metacyclophanes 8 and 12 undergo a complete thermal rearrangement to the syn-isomers 7 and 11, resp., from which a stronger ground state stabilisation by charge transfer interaction is concluded for the donor-acceptor systems of the syn-series. - The quinhydrones 7, 8, 10, 11, and 12 show broad, intensive charge transfer absorptions in the range from 300 to 550 nm which for the pairs of stereoisomers 7/8 and 11/12, in spite of the very different donor-acceptor orientation, are surprisingly similar: the absorption intensity of the CT band, however, is considerably stronger for the anti-quinhydrones than for their syn-isomers.
    Notes: Bei Versuchen zur Darstellung der syn- und anti-[3.3]Metacyclophan-Chinhydrone 1 und 2 wurde durch Demethylierung von 3 bzw. 4 und anschließende Oxidation dasselbe [3.3](2,6)-p-Benzochinonophan (5) erhalten, das durch katalytische Hydrierung syn-[3.3]Metacyclophan-Chinhydron 1 ergab. Partielle Demethylierung und anschließende Oxidation führten jedoch ausgehend von 3 zum Dimethylether 7 des syn-Chinhydrons 1 und entsprechend aus 4 zum Dimethylether 8 des anti-[3.3]Metacyclophan-Chinhydrons 2. Die Strukturzuordnung der Stereoisomeren wurde durch Röntgen-Strukturanalyse von 7 bestätigt. Neben 7 und 8 wurden die entsprechenden Monomethylether 10 und 12 erhalten. - Die anti-Verbindungen 8 und 12 lagern sich thermisch quantitativ in die syn-Isomeren 7 bzw. 11 um, woraus auf eine stärkere Grundzustands-Stabilisierung durch Charge-Transfer-Wechselwirkung bei den Donor-Acceptor-Systemen der syn-Reihe geschlossen wird. - Die Chinhydrone 7, 8, 10, 11 und 12 zeigen breite, intensive Charge-Transfer-Absorptionen im Bereich von 300 - 550 nm, die bei den Stereoisomeren-Paaren 7/8 und 11/12 trotz der sehr unterschiedlichen Donor-Acceptor-Orientierung überraschend ähnlich sind; die Absorptionsintensität der CT-Bande ist jedoch bei den anti-Chinhydronen beträchtlich größer als bei den syn-Isomeren.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 102
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 278-288 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fluorenylsilanes, I. Preparation and Structural Investigations of Fluorenylsilanes with Functional Groups at SiliconChloro-9-fluorenyldiphenylsilane (3a) and 9-fluorenyltris(trimethylsilyl)silane (3b) have been prepared by the reaction of the corresponding halosilanes with 9-fluorenyl lithium. The chloro substituent in 3a can be exchanged for other functional groups. With alkaline conditions cleavage of the fluorenyl-silicon bond may happen. The molecular structures of 3b and 9-fluorenyldiphenylsilanole (6a) have been determined by X-ray diffraction. In both compounds the substituents at the Cfluorenyl—Si bond are exactly staggered. The fluorenyl group in 3b is slightly folded, the Cfluorenyl—Si bond is lengthened to 194.7 (4) pm.
    Notes: Chlor-9-fluorenyldiphenylsilan (3a) und 9-Fluorenyltris(trimethylsilyl)silan (3b) wurden durch Umsetzung der entsprechenden Halogensilane mit 9-Fluorenyllithium dargestellt. Der Chlorsubstituent in 3a läßt sich gegen andere funktionelle Gruppen austauschen; im alkalischen Medium kann daneben die Fluoren-Silicium-Bindung gespalten werden. Von 3b und 9-Fluorenyldiphenylsilanol (6a) wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. In beiden Verbindungen stehen die Substituenten bezüglich der CFluorenyl— Si-Bindung streng gestaffelt. Der Fluorenyl-Rest in 3b ist leicht gefaltet, die CFluorenyl—Si-Bindung auf 194.7 (4) pm aufgeweitet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 103
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 289-301 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Oxidation of Hexathioethanes to Tetrathioethene Radical CationsThe oxidation of hexakis(alkylthio)ethanes (RS)3C — C(SR)3 by AlCl3/H2CCl2, NOBF4, or I2 yields tetrakis(alkylthio)ethene radical cations (RS)2Ċ=⊕C(SR)2. The dark violet tetrahydrotetrathiafulvalenium triiodide 1 · I3 (n = 2) has been obtained as a crystalline solid. Other derivatives such as the dibenzotetrathiafulvalene (2) and the quinodimethane (4) radical cations have been characterized by ESR spectroscopy in solution: The coupling constants and the g values reveal that the spin density accumulates preferentially at the S centers. The alkyl proton coupling is rationalized advantageously by angle-independent spin polarization. For tetrathiafulvalene, geometry-optimized MNDO calculations predict a lengthening of the central C = C bond on oxidation and the positive charge centered predominantly at sulfur.
    Notes: Die Oxidation von Hexakis(alkylthio)ethanen (RS)3C — C(SR)3 mit AlCl3/H2CCl2, NOBF4 oder I2 führt zu Tetrakis(alkylthio)ethen-Radikalionen (RS)2Ċ=⊕C(SR)2. Das schwarzviolette Tetrahydrotetrathiafulvalenium-triiodid 1 · I3 (n = 2) konnte in Substanz isoliert werden. Weitere Derivate wie das Dibenzotetrathiafulvalen- (2) und das Chinodimethan-(4)-Radikalion werden in Lösung ESR-spektroskopisch charakterisiert: Aus den Kopplungskonstanten und g-Faktoren folgt, daß sich die Spindichte überwiegend an den S-Zentren befindet. Die Alkylprotonen-Kopplungen lassen sich vorteilhaft mit winkelunabhängiger Spinpolarisation beschreiben. Für Tetrathiafulvalen ergeben geometrieoptimierte open-shell-MNDO-Berechnungen, daß sich die zentrale C = C-Bindung bei Oxidation verlängern, und daß die positive Ladung überwiegend am Schwefel zentriert sein sollte.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 104
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 324-332 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, IV. Substituent Effects in the Acylating Nucleophile for Directing 1,2-/1,4-Addition to α,β-Unsaturated KetonesMesityl oxide (6) is attacked by nucleophilic anions 5a - f in DME at the C-1 and/or C-3 position. Depending on the p-substituent in 5 the whole scale from 100% 1,2-adduct 7 (with 5a, X = N(CH3)2) to 100% 1,4-adduct 9 (with 5f, X = CN) is covered. In ether the amount of 9 is strongly enhanced. The control of regiospecificity has to be ascribed to differing “hardness” of 5a - f, since possible ion pairing produces opposite effects. The oxidation potentials of 5 and the reduction potential of 6 in DME exclude electron transfer before 1,4-addition. The easily reducible dienone 14, however, reacts with 5c via radicals.
    Notes: Die nucleophilen Anionen 5a - f greifen Mesityloxid (6) in DME in C-1- und/oder C-3-Position an, wobei in Abhängigkeit vom p-Substituenten in 5 die gesamte Skala von 100% 1,2-Addukt 7 (mit 5a, X = N(CH3)2) zu 100% 1,4-Addukt 9 (mit 5f, X = CN) durchlaufen wird. In Ether erhöht sich der Anteil an 9 erheblich. Die Steuerung muß der unterschiedlichen „Härte“ von 5a - f zugeschrieben werden, da eine mögliche Ionenpaarbildung gegenläufig wirkt. Die Oxidationspotentiale von 5 und das Reduktionspotential von 6 schließen in DME eine vorgelagerte Elektronenübertragung bei 1,4-Addition aus, während das leicht reduzierbare Dienon 14 mit 5c radikalisch reagiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 105
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: NMR Studies of Boron Compounds, XVII. 17O NMR Studies on Organyloxyboranes, Organyloxydiboranes(4), Dioxaborolanes, and Boroxins17O chemical shifts of 30 boron-oxygen compounds containing tricoordinate boron atoms can be interpreted in terms of B - O(pp)π interaction. In consonance with other physical data a decrease in the π bond order is indicated by the δ17O data along the series (R2B)2O 〉 (RBO)3 〉 R2BOR 〉 RB(OR)2 〉 B(OR)3 (R either CH3 or C2H5). Natural abundance 17O NMR spectra are recorded by PFT NMR spectroscopy in relatively short time as “routine” measurements.
    Notes: Die 17O-chemischen Verschiebungen von 30 Bor-Sauerstoff-Verbindungen, die dreifach koordiniertes Bor enthalten, sind mit B - O(pp)π-Wechselwirkung zu interpretieren. In Übereinstimmung mit anderen physikalischen Daten legen die δ17O-Werte eine Abnahme der π-Bindungsordnung in der Reihe (R2B)2O 〉 (RBO)3 〉 R2BOR 〉 RB(OR)2 〉 B(OR)3 (R = CH3 oder C2H5) nahe. 17O-NMR-Spektren von Verbindungen mit natürlicher Isotopenhäufigkeit werden mittels PFT-NMR-Spektroskopie relativ rasch in „Routinemessungen“ erhalten.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 106
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 669-675 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Spirocyclohexadienones and their Rearrangement to Tricyclic Compounds(4-Hydroxyphenyl)acetic acid reacts with diisopropyl- and dicyclohexylcarbodiimide to yield the spirocyclohexadienones 1 and 2. When treated with BF3-etherate, these compounds rearrange to give 3 and 4. The structure of 3, concluded from the NMR-spectra, was confirmed by rearranging the corresponding deuterium-labeled dienone 1a and determining the position of deuterium in the rearranged compound 3a.
    Notes: (4-Hydroxyphenyl)essigsäure reagiert mit Diisopropyl- und Dicyclohexylcarbodiimid zu den Spirocyclohexadienonen 1 und 2. Diese Verbindungen lagern sich mit BF3-Etherat zu den Verbindungen 3 und 4 um. Die aufgrund der Kernresonanzspektren postulierte Konstitution der Verbindung 3 wurde bestätigt, indem das entsprechende deuteriummarkierte Dienon 1a umgelagert und die Position des Deuteriums im Umlagerungsprodukt 3a aus den Kernresonanzspektren bestimmt wurde.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 107
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 650-668 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparative, Spectroscopic, and Crystallographic Investigations on Phosphinato Complexes of Rhenium with Bidentate Nitrogen LigandsCholestano-cobaloximes and cholestano-rhodoximes, three diastereoisomers of each constitution, were synthesised from cholestane-2,3-dione dioxime (3). The diastereoisomeric complexes were separated and characterised by their spectra. One of the axial ligands was invariably pyridine, the other either chlor (9), methyl (10), 2,2-bis(methoxycarbonyl)propyl (11), 2,2-bis(benzyl-oxycarbonyl)propyl (12), or 2,2-bis(2-naphthylmethoxycarbonyl)propyl (13 and 14). Irradiation of the complexes 11, 12, 13, and 14 in ethanol or 2-propanol afforded, apart from dimethylmalonic diester, other products among which was the corresponding methylsuccinic diester in yields of approx. 1, 20, 23, and 13%, respectively. The methylsuccinic acid bis(2-naphthylmethyl ester) obtained from the irradiation of the diastereoisomeric cholestano-cobaloximes 13a, b and c was found to be practically racemic.
    Notes: Aus Cholestan-2,3-dion-dioxim (3) wurden jeweils drei diastereomere Cholestano-cobaloxime und Cholestano-rhodoxime synthetisiert, die getrennt und spektroskopisch charakterisiert wurden. Pyridin diente durchweg als einer der axialen Liganden, der andere war Chlor (9), Methyl (10), 2,2-Bis(methoxycarbonyl)propyl (11), 2,2-Bis(benzyloxycarbonyl)propyl (12) oder 2,2-Bis(2-naphthylmethoxycarbonyl)propyl (13 und 14). Bestrahlung der Komplexe 11, 12, 13 und 14 in Ethanol oder 2-Propanol gab neben den Dimethylmalonsäureestern und weiteren Produkten auch die entsprechenden Methylbernsteinsäure-diester in Ausbeuten von etwa 1, 20, 23 und 13%. Der aus den diastereomeren Cholestano-cobaloximen 13a, b und c erhaltene Methylbernsteinsäure-bis(2-naphthylmethylester) war praktisch racemisch.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 108
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 676-689 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Strained Anthraquinonophanes and AnthracenophanesThe clamped anthraquinonophane 3 and anthracenophanes 4, 5 have been synthesized. Their spectroscopic properties are compared with those of the open chained compounds 8 and 10 and the corresponding phanes (12a - 15a and 16 - 18) with longer bridges. The clamping causes significant hypsochromic shifts in the UV spectra and distinct shifts in the 1H-/13C-NMR-spectra. Reaction of the anthraquinonophane 3 with an excess of methyllithium selectively yields the exocyclic methyl-substituted anthracenophane 5.
    Notes: Die verklammerten Anthrachinonophane 3 und Anthracenophane 4, 5 wurden erstmals synthetisiert und ihre spektroskopischen Eigenschaften mit denen offenkettiger (8 und 10) und mit längeren Brücken überspannter (12a - 15a und 16 - 18) Anthrachinone und Anthracene verglichen. Die Verklammerung bedingt signifikante hypsochrome Verschiebungen im UV-Spektrum sowie deutliche Verschiebungen einzelner Signale in den 1H-/13C-NMR-Spektren. Umsetzung des Anthrachinonophans 3 mit überschüssigem Methyllithium führt selektiv zu der exocyclisch methylsubstituierten Anthracenverbindung 5.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 109
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 722-727 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Syntheses, VI. Synthesis of Optically Active AziridinesThe optically active tetrahydro-1,4-oxazine derivatives 1a - e are converted via their respective tosylates 2a - e to the optically active aziridine derivatives 3a - e. The constitution and configuration of 3a - e are ascertained spectroscopically. The nitrogen inversion is investigated by low and high temperature 1H-NMR spectroscopy.
    Notes: Die optisch aktiven Tetrahydro-1,4-oxazin-Derivate 1a - e werden über die entsprechenden Tosylate 2a - e in die optisch aktiven Aziridin-Derivate 3a - e übergeführt. Die Konstitution und Konfiguration von 3a - e werden spektroskopisch ermittelt. Durch 1H-NMR-spektroskopische Tief-und Hochtemperaturmessungen wird die Inversion am Stickstoff untersucht.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 110
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Olefins, V. Synthesis and X-Ray Structure Analysis of trans-1-Ethyl-2-(1-ethyl-2-adamantylidene)-adamantane, a Highly Hindered Ethylene. Comparison with Force-Field CalculationsSynthesis of trans-1-ethyl-2-(1-ethyl-2-adamantylidene)adamantane (2) starting from 1-ethyl-2-adamantanone (1) is described. The structure of 2 was determined by X-ray structure analysis (2(C2) symmetry). Steric hindrance results in a torsion and an out-of-plane deformation of the CC double bond, and also is evident by characteristic elongations of bond lengths and by bond angle deformations. The CC double bond, e.g., is elongated to 1.358 Å, the vinylic bonds with a quaternary carbon atom are elongated to 1.563 Å. The strongest bond angle deformation occurs at the substituted sp3-hybridized C-atoms in the allylic positions increasing one angle to 122.1°. The geometry of 2 is compared with the parent compound adamantylideneadamantane (3). Calculations using Allinger's force-field show for 2 and 3 a sufficient agreement with the experimentally determined structure parameters and an increased strain energy by 28.1 kcal mol--1. The force-field calculations have been extended to the analogous adamantylideneadamantanes 4 - 7.
    Notes: Es wird die Synthese von trans-1-Ethyl-2-(1-ethyl-2-adamantyliden)adamantan (2) aus 1-Ethyl-2-adamantanon (1) beschrieben. Die Struktur von 2 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt (2(C2)-Symmetrie). Die starke sterische Spannung in 2 äußert sich in einer Torsion um die C = C-Doppelbindung bei einer gleichzeitigen pyramidalen Verzerrung der Konfiguration ihrer C-Atome, sowie in charakteristischen Bindungsaufweitungen und Winkeldeformationen. Die C = C-Doppelbindung verlängert z.B. auf 1.358 Å; die vinylständigen C — C-Einfachbindungen mit einem quartären Kohlenstoff verlängern auf 1.563 Å. Die stärkste Winkeldeformation erfolgt an den substituierten, allylständigen sp3-hybridisierten C-Atomen (Vergrößerung eines Winkels auf 122.1°). Die Geometrie von 2 wird mit dem weniger gespannten, unsubstituierten Adamantylidenadamantan (3) verglichen. Kraftfeld-Rechnungen nach Allinger für 2 und 3 ergeben eine hinreichend gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Strukturparametern und eine um 28.1 kcal/mol höhere Spannungsenergie für 2. Die Kraftfeld-Rechnungen wurden auf analoge Adamantylidenadamantan-Derivate (4 - 7) ausgedehnt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 111
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 791-794 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Contributions to the Chemistry of Boron, CVI. Mercury (Dimethylboryl)methylamidesThe volatile compounds Hg[NCH3 — B(CH3)2]2 and CH3Hg — NCH3 - B(CH3)2 have been prepared. They are stable up to 80°C and show no assoziation in solution or the gaseous phase either through Hg — N or B — N coordinative bonding.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 112
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 787-790 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions of Oxazolin-5-one Anions, IX. A Simple Procedure for the Preparation of δ-Aminolevulinic Acid Derivatives and Related CompoundsCyclization of Z-dipeptides 1 with acetic anhydride leads to 2-oxazolin-5-ones, which yield the corresponding 3-oxazolin-5-ones 2 by base-catalyzed addition of ethyl acrylate or acrylonitrile. Hydrolysis of 2a gives ethyl δ-(benzyloxycarbonylamino)levulinate (3a), which may be converted into several N-protected derivatives 3e - i. Via the same procedure the homologue 3b and the nitriles 3c, d are easily obtained.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 113
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 795-799 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note on the Conformation of 2-Alkyl-3-amino- and 2-Alkyl-3-ethoxyacroleins2-Alkyl-3-aminoacroleins are found by 1H- and 13C-NMR to prefer the E-configuration at 30°C in hydrogen bonding solvents. In less protic solvents, the Z-s-Z isomer is recognized which predominates at lower temperatures. The corresponding 3-ethoxyacroleins only exist in the E-configuration under these conditions as their Z-s-Z conformation cannot be stabilized by intramolecular hydrogen bonding.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 114
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 845-855 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, III. Stereochemistry of the [2,3]Sigmatropic Rearrangement of (1-Cycloalkenylmethyl) SulfoxidesRearrangement of the chiral allyl sulfoxides 17 and 20 proceeded via the exo-transition state 14 to give the α-methylenecycloalkanols 18 and 21 in high enantiomeric purity. The extent of chirality transferred was less (44 and 60%) on rearrangement of the allyl sulfoxides 9 and 16.
    Notes: Bei der Umlagerung der chiralen Allylsulfoxide 17 und 20 über den exo-Übergangszustand 14 konnten die α-Methylencycloalkanole 18 und 21 in hoher Enantiomerenreinheit erhalten werden. Bei den Allylsulfoxiden 9 und 16 war das Ausmaß der Chiralitätsübertragung mit 44% und 60% geringer.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 115
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 864-874 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Macrotricyclic AminesThe synthesis of the macrotricyclic amines 14a and b with a tetrahedron skeleton is achieved by three successive cyclisations using high dilution conditions (overall yields 5.6 and 2.5%, resp.).
    Notes: Die Synthese der makrotricyclischen Tetraamine 14a und b mit Tetraederstruktur wird durch drei Cyclisierungsschritte nach dem Verdünnungsprinzip in Gesamtausbeuten von 5.6 bzw. 2.5% erreicht.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 116
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 70-78 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Reaction of Dinitrogen with Benzyne in the Coordination Sphere of TitaniumThe formation of aniline from dinitrogen during the thermolysis of diphenyltitanocene (1) and in the system (C5H5)2TiCl2 (3) + Mg + o-bromofluorobenzene (4) + N2 has been found to proceed via N2 reaction with intermediate Ti-benzyne complex (2). This is indicated by the isomeric composition of toluidines obtained from N2 and ditolyltitanocenes, the formation of [2-D1]aniline in the system 3 + Mg + 4 + N2 on hydrolysis with D2O and by nitrogen isotope fractionations at natural 15N-abundance in the reaction products.
    Notes: Die Bildung von Anilin aus Stickstoff bei der Thermolyse von Diphenyltitanocen (1) und im Reaktionssystem (C5H5)2TiCl2 (3) + Mg + o-Bromfluorbenzol (4) + N2 verläuft über die Reaktion von N2 mit einem intermediären Titan-Dehydrobenzol-Komplex (2). Das ergibt sich aus der Isomerenverteilung von Toluidinen, die aus N2 und Ditolyltitanocenen erhalten wurden, aus der Bildung von [2-D1]Anilin bei Hydrolyse des Systems 3 + Mg + 4 + N2 mit D2O sowie aus Stickstoffisotopen-Fraktionierungen in den Reaktionsprodukten mit natürlicher 15N-Häufigkeit.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 117
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 79-89 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acylcarbodiimides, III. Preparation and Reactions of (Thiocarbamoyl)carbodiimidesStarting from 1,1,5-trisubstituted dithiobiuretes (1) and with the aid of cyanuric trichloride/triethylamine several (thiocarbamoyl)carbodiimides (2) were prepared and partly isolated. This procedure can be used only in special cases for the preparation of 1,1-dialkyl-5-aryl-dithiobiuretes. Carbodiimides without a bulky substituent (R′) are prone to dimerization. Several dimers 4 were isolated, the structure of them was elucidated. Addition of water, alcohols, and amines afforded the thiocarbamoylureas 5, isoureas 7 and guanidines 6, cycloaddition of different acyl isothiocyanates and of benzoyl isocyanate gave the 1,3,5-thiadiazines 8 and 9.
    Notes: Aus 1,1,5-trisubstituierten Dithiobiureten (1) wurden mit Cyanurchlorid/Triethylamin eine Reihe von (Thiocarbamoyl)carbodiimiden (2) hergestellt und z. T. isoliert. Das Verfahren ist auf 1,1-Dialkyl-5-aryl-dithiobiurete nur begrenzt anwendungsfähig. Carbodiimide 2 ohne sperrigen Rest R′ neigen zur Dimerisierung; mehrere Dimere 4 wurden isoliert und in der Konstitution geklärt. Addition von Wasser, Alkoholen und Aminen lieferte die entsprechenden (Thiocarbamoyl)harnstoffe (5), -isoharnstoffe (7) und -guanidine (6). Cycloaddition von verschiedenartigen Acylisothiocyanaten und von Benzoylisocyanat führten zu den 1,3,5-Thiadiazinen 8 und 9.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 118
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 142-151 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of (Dichlorophosphinyl)methanesulfonyl ChlorideSubstitution of chlorine by fluorine in (dichlorophosphinyl)methanesulfonyl chloride (2) Cl2P(O)CH2SO2Cl leads to the fluorides F2P(O)CH2SO2X (X = Cl, F); their reactions leading to the fluorophosphorane F4PCH2SO2F and fluorophosphate anions of the type [F5PCH2SO2X]- and [O(F)P(O)CH2SO2X]- (X = Cl, F) were investigated. Hydrolysis of 2 yields the acid (HO)2P(O)CH2SO2OH, from which esters and amides have been derived. The conversion of the esters to α,β-unsaturated sulfonic acid derivatives via the Horner-Wittig reaction is also described.
    Notes: Substitution von Chlor durch Fluor in (Dichlorphosphinyl)methansulfonylchlorid (2), Cl2P(O)CH2SO2Cl liefert die Fluoride F2P(O)CH2SO2X (X = Cl, F), deren Umwandlung zum Fluorphosphoran F4PCH2SO2F und zu Fluorophosphat-Anionen des Typs [F5PCH2SO2X]- bzw. [O(F)P(O)CH2SO2X]- (X = Cl, F) untersucht wird. Die Hydrolyse von 2 führt zur Säure (HO)2P(O)CH2SO2OH, von der Ester und Amide dargestellt werden. Die Ester werden in einer Horner-Wittig-Reaktion in α,β-ungesättigte Sulfonsäureverbindungen umgewandelt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 119
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 165-170 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Methoxythiocarbonyl Substituted UreasThe alkali metal salts 4 of phenylthiocarbamic O-methyl ester (1) yields with phosgene a carbonyl chloride (5), which is a suitable starting material for the preparation of the hitherto unknown group of methoxythiocarbonyl substituted ureas. In its reactions with carbonyl chlorides or sulfonyl chlorides, 4 shows the typical behaviour of an ambident anion.
    Notes: Die Alkalisalze 4 des Phenylthiocarbamidsäure-O-methylesters (1) liefern mit Phosgen ein Säurechlorid (5), welches einen bequemen Zugang zur bisher unbekannten Gruppe der methoxythio-carbonyl-substituierten Harnstoffe 6 eröffnet. Die Umsetzung von 4 mit Carbonylchloriden bzw. mit Sulfonylchloriden zeigt, daß 4 das typische Verhalten einer ambifunktionellen Verbindung aufweist.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 120
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 183-192 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Substituted Hydrazones with Thionyl Chloride and Sulfuryl ChlorideTreatment of acetylhydrazones 2, ethoxycarbonylhydrazones 3, p-tolylsulfonylhydrazones 4 or semicarbazones 5 with thionyl chloride leads to the 1,2,3-thiadiazoles 6a-o. Sulfuryl chloride on the other hand accomplishes the transfer of chlorine without incorporating a sulfur atom. The new synthesized 1,2,3-thiadiazoles 6g-o are characterized in detail by spectroscopic methods.
    Notes: Die Einwirkung von Thionylchlorid auf Acetylhydrazone 2, Ethoxycarbonylhydrazone 3, p-Tolylsulfonylhydrazone 4 oder Semicarbazone 5 führt zu den 1,2,3-Thiadiazolen 6a-o. Sulfurylchlorid dient dagegen lediglich als Chlorüberträger; Schwefel wird nicht eingebaut. Für die neu auf diesen Wegen synthetisierten 1,2,3-Thiadiazole 6g-o wird eine eingehende spektroskopische Charakterisierung durchgeführt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 121
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 391-394 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: An Improved Method for the Synthesis of 1,3,3-Triethyl-2-methyleneindoline1,3,3-Triethyl-2-methyleneindoline (8) has been synthesized in 40% yield by alkylation of 2-methylindole with iodoethane in ethanol at 100 - 110°C/50 bar using an improved separation procedure. The 1H- and 13C-NMR spectra of 8 and its tetrafluoroborate salt are examined.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 122
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, CIV. New Ring Systems Containing Diboron Units: Dithiadisilaboracyclopentanes, Dithiatriborolanes, and DithiatetraborinanesThe pyridine-catalysed comproportionation between the cyclothiasilanes 1 or 4 and the dithiatetrasilacyclohexane 2 yields the dithiatrisilacyclopentane 3. 3 reacts with R2N(Cl)B - B(Cl)NR2 (5), and the R2Si - SiR2 group is specifically eliminated from 3 yielding the dithiasiladiboracyclopentane 6, which is also obtained from 5 and 1 or 4, respectively. Further action of 5 on 6 results in the dimethylamino derivative of a dithiatetraborinane (7). Moreover, a dithiadisilaboracyclopentane (8) results from the S2Si4 system 2 and phenylborane dichloride, and finally, a dithiatriborolane (10) is obtained from 6 and CH3B(SCH3)2. The new heterocyclic compounds were fully characterized chemically and spectroscopically. The X-ray structure analysis of 6 and 7 reveals nonplanar rings with short B — N bonds.
    Notes: Die mit Pyridin katalysierte Komproportionierung der Cyclothiasilane 1 und 4 mit dem Dithiatetrasilacyclohexan 2 liefert das Dithiatrisilacyclopentan 3. Dieses reagiert spezifisch mit R2N(Cl)B - B(Cl)NR2 (5) zu einem Dithiasiladiboracyclopentan (6), ebenfalls erhältlich aus 5 und 1 bzw. 4. Mit weiterem 5 setzt sich 6 zum Dimethylamino-Derivat eines Dithiatetraborinans (7) um. Ein Dithiadisilaboracyclopentan (8) entsteht aus dem S2Si4-System 2 und Phenylbordichlorid, ein Dithiatriborolan-Derivat (10) aus 6 und CH3B(SCH3)2. Die neuen Heterocyclen werden chemisch und spektroskopisch charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse sicherte für 6 und 7 nichtplanare Ringsysteme mit kurzen B — N-Bindungen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 123
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 395-397 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Simple Synthesis of Novel 1,3,9-TriazaanthracenesWittig reaction of the bromoacetate 1 with aryl isocyanates gives rise to the 10-hydroxy- 9 and 10-amino-2,4-dioxo-1,3,9-triazaanthracenes 10. These have not yet been described.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 124
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 125
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 401-407 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,4-Addition of Grignard Compounds to α,β-Unsaturated Ethyl Cyanoacetates1,4-Addition of several Grignard compounds and hydrogen cyanide to the α,β-unsaturated ethyl cyanoacetates 1 and 4 leading to 2a - n and 5a - d.
    Notes: Die 1,4-Addition von verschiedenen Grignard-Verbindungen und Blausäure an die α,β-ungesättigten Cyanessigsäure-ethylester 1 und 4 unter Bildung von 2a - n und 5a - d wurde untersucht.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 126
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 451-456 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Kolbe Synthesis of 3,11-Dimethyl-2-nonacosanone, a Pheromone of the German Cockroach Blattella germanica3,11-Dimethyl-2-nonacosanone (5) is synthesized by coelectrolysis of 6-methyltetracosanoic acid (3b) with 5-methyl-6-oxoheptanoic acid (4). 3b is obtained by hydrolysis of the corresponding methyl ester 3a, which is prepared from 3-methylheneicosanoic acid (2) by coelectrolysis with methyl glutarate. The sec-butyl ester of 2 is obtained by 1,4-addition of octadecylmagnesium bromide to sec-butyl crotonate (1). 4 can be prepared by alkylation of potassium ethyl 2-methyl-acetoacetate with ethyl 4-bromobutyrate via 6.
    Notes: 3,11-Dimethyl-2-nonacosanon (5) wird durch Coelektrolyse von 6-Methyltetracosansäure (3b) mit 5-Methyl-6-oxoheptansäure (4) synthetisiert. 3b wird durch Verseifung des entsprechenden Methylesters 3a gewonnen, der aus 3-Methylheneicosansäure (2) durch Coelektrolyse mit Glutarsäure-monomethylester erhältlich ist. Den sek-Butylester von 2 liefert die 1,4-Addition von Octadecylmagnesiumbromid an Crotonsäure-sek-butylester (1). 4 läßt sich durch Alkylierung von Kalium-2-methylacetessigsäure-ethylester mit 4-Brombuttersäure-ethylester über 6 darstellen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 127
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 511-519 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Contribution to the Mechanism of Light-induced Isomerizations of the 4-Methylenebicyclo[3.1.0]hex-2-eneDeuterium-labelling of 1,2,3,5,6-exo-pentamethyl-4-methylenebicyclo[3.1.0]hex-2-ene (exo-1) and 1,2,3,5,6-endo-pentamethyl-4-methylenebicyclo[3.1.0]hex-2-ene (endo-1) was used to get insight into the mechanisms of the reversible photo-isomerization exo-1 ⇌ endo-1 and of their light-induced rearrangements to 1,2,3,4,6-pentamethyl-5-methylene-1,3-cyclohexadiene (2).
    Notes: Durch Verfolgung des Verbleibs von Deuterium im markierten 1,2,3,5,6-exo-Pentamethyl-4-methylenbicyclo[3.1.0]hex-2-en (exo-1) und 1,2,3,5,6-endo-Pentamethyl-4-methylenbicyclo[3.1.0]-hex-2-en (endo-1) wurden Hinweise über die Mechanismen der reversiblen Photo-Isomerisierung exo-1 ⇌ endo-1 und der gleichfalls licht-induzierten Umlagerung dieser Verbindungen zum 1,2,3,4,6-Pentamethyl-5-methylen-1,3-cyclohexadien (2) erhalten.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 128
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. XXIX 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 129
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 811-818 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trichlorovinylketene Imines from Perchlorobutenyne and Cycloaddition of Trichloroacetyl Isocyanate to 4H-1,3-Oxazin-4-onesThe reaction of perchlorobutenyne (1) with primary aliphatic amines leads to the ketene imines 3. The stability of 3 increases with spatial requirement of amino groups. Therefore only 3e - g may be isolated in pure form. Hydrolysis of 3 yields the carboxamides 4. 4e is furthermore hydrolyzed to the known acid 5. - The cycloaddition reaction of 3 with trichloroacetyl isocyanate is followed by tautomerization to the 4H-1,3-oxazin-4-ones 8 in good yield. When trated with aqueous ethanol or absolute methanol ring opening of 8 occurs with formation of substituted malonamides 7 and 10, respectively. The structure of 8 is confirmed by further degradation of 7 to 4.
    Notes: Die Umsetzung von Perchlorbutenin (1) mit primären aliphatischen Aminen liefert die Ketenimine 3, deren Stabilität mit dem Raumbedarf der Aminogruppen zunimmt. In reiner Form sind daher nur 3e-g isolierbar. Die Hydrolyse von 3 ergibt die Säureamide 4. 4e wird weiter zu der bekannten Säure 5 hydrolysiert. - Durch Cycloaddition von Trichloracetylisocyanat an 3 und nachfolgende Tautomerisierung entstehen die 4H-1,3-Oxazin-4-one 8 in guter Ausbeute. Diese erfahren mit wäßrigem Ethanol oder absolutem Methanol eine Ringöffnung zu den substituierten Malonamiden 7 bzw. 10. Der weitere Abbau von 7 zu 4 ist konstitutionsbeweisend für die Oxazinone 8.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 130
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, I. Synthesis of One-Carbon Homologous Allyl Alcohols from Aldehydes or KetonesThe high yield conversion of aldehydes and ketones 2 to the one-carbon homologous allyl alcohols 3 is achieved by condensation to the vinyl sulfoxides 7, isomerisation to the allyl sulfoxides 9, and subsequent [2,3]sigmatropic rearrangement.
    Notes: Die Umwandlung von Aldehyden und Ketonen 2 in die um ein C-Atom reicheren Allylalkohole 3 gelingt durch Umsetzung zu den Vinylsulfoxiden 7, deren Isomerisierung zu den Allylsulfoxiden 9 und nachfolgende [2,3]sigmatrope Umlagerung.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 131
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 831-844 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, II. Stereochemistry of the [2,3]Sigmatropic Rearrangement of 3-Substituted 2-Alkenyl SulfoxidesRearrangement of the 3-E-substituted allyl sulfoxides 5 to the allyl alcohols 19 and 30 proceeds with low enantiomeric selectivity. In contrast, the 3-Z-substituted allyl sulfoxide 7b rearranged uniformly via the endo-transition state 26.
    Notes: Bei der Umlagerung von 3-E-substituierten Allylsulfoxiden 5 weisen die so erhaltenen Allylalkohole 19 und 30 nur geringe Enantiomerenreinheit auf. Das 3-Z-substituierte Allylsulfoxid 7b lagert dagegen einheitlich über den endo-Übergangszustand 26 um.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 132
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 902-911 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Crystalline Sodiumorganic Compounds from Phosphorus YlidesThe two ylides (C6H5)2P - CH = P(C6H5)2 - CH2C6H5 (4) and C6H5CH2(C6H5)2P = CH - P(C6H5)2 = CHC6H5 (5) are synthesized from (C6H5)2P - CH2 - P(C6H5)2 (1) via their corresponding benzylphosphonium salts 2 und 3. The double ylide 5 exists solely in the above conjugated form, in contrast to most other R3PCPR3 molecules, where the cumulated isomer is preferred. There is rapid proton scrambling between benzyl and benzylidene hydrogens as detected by NMR spectroscopy. 4 and 5 react with NaNH2 to form coloured sodium complexes, in which the metal is bonded via the benzylide functions. NMR spectra indicate a symmetrical coordination site for Na+ above the benzylidene ring. The coordination sphere is completed by ether and/or tetrahydrofurane molecules. In an X-ray structure analysis of 6, which crystallizes with one (C2H5)2O and one C4H8O molecule, the details of the structure were elucidated. A 23Na NMR spectrum confirms the extremely asymmetrical array of ligands at the metal center. In the e.i. mass spectrum the sodium-containing molecular ion is observed.
    Notes: Aus (C6H5)2P — CH2 — P(C6H5)2 (1) werden über die zugehörigen Benzylphosphoniumsalze 2 und 3 die beiden Ylide (C6H5)2P — CH = P(C6H5)2 — CH2C6H5 (4) und C6H5CH2(C6H5)2P = CH — P(C6H5)2 = CHC6H5 (5) synthetisiert. Letzteres existiert im Gegensatz zu anderen R3PCPR3-Molekülen ausschließlich als konjugiertes Doppel-Ylid und zeigt raschen Protonenaustausch zwischen Benzyl-und Benzylidengruppe. 4 und 5 reagieren mit NaNH2 zu tieffarbigen Natriumkomplexen, in denen das Metall über die Benzylidfunktionen gebunden ist. NMR-Spektren zeigen eine symmetrische Bindung des Metalls an den Benzylidenring an. Die Koordinationssphäre des Na+ wird durch Ether- und/oder Tetrahydrofuranmoleküle ergänzt. Eine Röntgenstrukturanalyse von 6, das aus Ether mit je 1 Molekül Ether und Tetrahydrofuran kristallisiert, klärte Details der Bindungsverhältnisse in diesen neuen natriumorganischen Verbindungen. Das 23Na-NMR-Spektrum bestätigt die außerordentlich unsymmetrische Umgebung des Metalls. Im Massenspektrum wird das natriumhaltige Molekül-Ion beobachtet.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 133
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1145-1152 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und eine Kristallstrukturanalyse von gemischten Bis(phosphino)methanid/Phosphonium-bis(methylid)-Komplexen des Nickels, Palladiums und PlatinsAus den Bis(diphenylphosphino)methanid-Komplexen des Typs {[(C6H5)2P]2CH}2M (M = Ni, Pd, Pt) und der äquivalenten Menge eines Ylids R2(CH3)P = CH2 (R = CH3, C2H5) wurden die drei Titelverbindungen {[(C6H5)2P]2CH}M[(CH2)2PR2] (5a - c) erhalten. Eine Röntgenbeugungsanalyse der Platinverbindung 5c ergab eine gemischte Chelatstruktur mit einem ebenen Bis(phosphino)methanid- und einem gefalteten Ylidring. Das mittlere C-Atom des Bis(phosphino)methanids unterhält keine direkten Kontakte zum Metall. Seine Abstände zu den P-Atomen deuten erheblichen Doppelbindungscharakter an. Ylidischer Doppelbindungscharakter wird auch in der Phosphonium-bis(methylid)-Gruppe beibehalten.
    Notes: From bis(diphenylphosphino)methanide complexes of the type {[(C6H5)2P]2CH}2M (M = Ni, Pd, Pt), and an equivalent amount of an ylide R2(CH3)P = CH2 (R = CH3, C2H5), the three title complexes {[(C6H5)2P]2CH}M[(CH2)2PR2] (5a - c) have been prepared. CH2[P(C6H5)2]2 is the by-product of the reaction. An X-ray diffraction study of the platinum compound 5c revealed a mixed chelate structure with a planar bis(phosphino)methanide and a folded ylide ring. The central carbon of the bis(phosphino)methanide is not in close contact with the metal. Its distances to the phosphorus atoms indicate significant double bond character, some of which is also retained in the phosphonium bis(methylide) group.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 134
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1138-1144 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Strukturen von S4N5⊖, S4N5⊕, and S5N6. Eine Erklärung mit Hilfe der Molekül-Orbital-TheorieMit Hilfe qualitativer Argumente aus der Molekül-Orbital-Theorie können die wesentlichen Merkmale der Strukturen von S4N5⊖, S4N5⊕, and S5N6 erklärt werden. Mögliche entartete Umlagerungen aller drei Strukturen werden diskutiert. Eine Erweiterung des vorgeschlagenen Modells erklärt die Strukturen von As4S5 und β-P4S5.
    Notes: Using qualitative arguments from molecular orbital theory the essential features of the structures of S4N5⊖, S4N5⊕, and S5N6 can be rationalized. Possible degenerate rearrangements of all three species are discussed. An extension of the presented model allows also the understanding of the structures of As4S5 and β-P4S5.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 135
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1184-1188 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of Pregnane Side ChainsThe adduct 2, formed by addition of methyl lithiomethoxyacetate to the androstane derivative 1, is transformed via key intermediate 4 into various pregnanes with pharmacologically interesting side chains.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 136
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1189-1191 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note on the Synthesis of CinalbicolThe rearranged sesquiterpene phenol (10) is synthesized starting from a suitable diene adduct in five steps.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 137
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes and Stibanes, XXI. Dicarbonyl(μ5-cyclopentadienyl)(dimethylarsenido)iron and μ-(Dimethylarsonio)-bis[dicarbonyl(μ5-cyclopentadienyl)iron] ChlorideCp(CO)2FeAsMe2 (1) is obtained in moderate to good yields by the reaction of Me2AsCl with Kat[Fe(CO)2Cp] (Kat = Na, MeP(n-Bu)3) together with [Me2As]2 and the arsonium chloride {[Cp(CO)2Fe]2AsMe2}Cl (2). For the salt-like product the mechanism of formation is proved. 1 is generated in quantitative yield via transmetallation of Cp(CO)3Mo - AsMe2 with [Cp(CO)2Fe]Na.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 138
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1153-1179 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The C8H12-Energy Hypersurface Thermolysis of syn- and anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane. Experimental and Theoretical StudiesThe thermal behaviour of syn- and anti-tricyclo[4.2.0.02,5]octanes 9 and 10 in the gas phase as well as in solution is investigated. Two Mayn products are formed in parallel reactions: cis, cis-1,5-cyclooctadiene (11) and cis, trans-1,5-cyclooctadiene (15), the latter being partly isomerized to 11 under the reaction conditions. Minor products are cis-1,2-divinylcyclobutane (6), trans-1,2-divinylcyclobutane (16) and 4-vinyl-1-cyclohexene (17). Thermolysis of cis-1,2-divinylcyclobutane leads to small amounts of cis, trans-cyclooctadiene, presumably via a four-centre transition state. The tricyclics most likely prefer a stepwise isomerization. The decisive product-controlling factor seems to be the conformational mobility of intermediate diradicals. By comparison with the boat-Cope reaction of divinylcyclobutane the pericyclic six-centre transition state of this rearrangements is shown to lie energetically about 19 kcal/mol below the transition states in the thermolysis of 9 and 10. The azo compound 12 on heating fragments predominantly in a concerted manner in contrast to the photolysis. Theoretical methods are applied to unveil structure and bonding in the supposed intermediate diradicals.
    Notes: Die Thermolyse der syn- und anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane 9 und 10 wurde in der Gasphase und in Lösung untersucht. Zwei Hauptprodukte werden jeweils in Parallelreaktionen gebildet: cis, cis-1,5-Cyclooctadien (11) und cis,trans-1,5-Cyclooctadien (15), welches sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise zu 11 isomerisiert. Nebenprodukte sind cis-1,2-Divinylcyclobutan (6), trans-1,2-Divinylcyclobutan (16) und 4-Vinyl-1-cyclohexen (17). Die Thermolyse des cis-1,2-Divinyl-cyclobutans ergibt geringe Mengen an cis, trans-Cyclooctadien, vermutlich über einen 4-Zentren-Übergangszustand. Die Tricyclen bevorzugen sehr wahrscheinlich eine stufenweise Isomerisierung, wobei der konformativen Beweglichkeit intermediärer Diradikale eine entscheidende, produktbestimmende Rolle zukommt. Der Vergleich mit der Boot-Cope-Reaktion des Divinylcyclobutans zeigt, daß der pericyclische 6-Zentren-Übergangszustand dieser Umlagerung energetisch um etwa 19 kcal/mol stabiler ist als die Übergangszustände der Thermolyse von 9 bzw. 10. Die Azoverbindung 12 fragmentiert thermisch überwiegend konzertiert, im Gegensatz zur Photolyse. Die Struktur der vermuteten intermediären Diradikale wird mit theoretischen Methoden untersucht.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 139
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1192-1194 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note to the Synthesis of ω-Phenylalkyl Derivatives by Addition of Benzylmercury Salts to AlkenesWhile reaction of benzylmercury acetate and NaBH4 with electrophilic ethyl acrylate gives the addition product 4-phenylbutyric acid ester, the reaction with less electrophilic styrene and allylbenzene affords the expected addition products in moderate yields only by use of pyridine as solvent and addition of di-2-pyridylamine as a complexing reagent.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 140
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1201-1204 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: cis- und trans-Azoalkane: Kraftfeld-Berechnungen von Molekülstrukturen, Bildungswärmen und SpannungsenergienRechnungen mit dem Kraftfeld von Allinger (MMI), das mit geänderten Parametern für cis- und trans-Azoalkane versehen wurde, liefern Molekülgeometrien und Bildungswärmen in vorzüglicher Übereinstimmung mit experimentellen Werten.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 141
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 221-225 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectra and Conformations of 1,3,4-OxadiazolidinesThe PE spectra of the 1,3,4-oxadiazolidines 1 - 5 have been interpreted with regard to gas phase conformations. From the n-ionization potentials diaxial conformations have been identified for the N,N′-disubstituted compounds 1 - 4, and a tetraequatorial form was found for the tetramethyl derivative 5. The five-membered ring of 1 - 5 adopts the halfchair conformation.
    Notes: Die PE-Spektren der 1,3,4-Oxadiazolidine 1 - 5 wurden hinsichtlich der in der Gasphase vorliegenden Konformeren ausgewertet. Das Aufspaltungsmuster der n-Ionisationsbanden legt für die N,N′-disubstituierten Verbindungen 1 - 4 diaxiale und für das Tetramethylderivat 5 tetraäquatoriale Substituentenlagen nahe, wobei der Fünfring die Halbsesselkonformation besitzt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 142
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 261-266 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Naturally Occurring p-Hydroxyacetophenone Derivatives, IIThe structures of ten hydroxyacetophenone derivatives isolated from Composites (3 - 5, 7, 11, 12, 14, 16, 23, and 24) have been finally established by synthesis.
    Notes: Die Konstitutionen von zehn aus Compositen isolierten Hydroxyacetophenon-Derivaten (3 - 5, 7, 11, 12, 14, 16, 23 und 24) werden durch Synthesen endgültig gesichert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 143
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 255-260 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselectivity in the Photosensitized [2 + 2] Cycloaddition Reaction of Dichlorovinylene Carbonate to PhenanthreneIn the [2 + 2] cycloaddition reaction of dichlorovinylene carbonate (2) to phenanthrene (1) only one product 3 is selectively isolated. Its exo-configuration is proved by single crystal X-ray structure analysis. 3 is a masked α-diketone. Hydrolysis or ammonolysis lead after a benzilic acid rearrangement to an α-hydroxycyclopropanecarboxylic acid system 6 and 8.
    Notes: Bei der sensibilisierten [2 + 2]-Photocycloaddition von Dichlorvinylencarbonat (2) an Phenanthren (1) wird selektiv nur ein Produkt isoliert, dessen exo-Konfiguration 3 eine Röntgenstruktur-analyse beweist. 3 ist ein maskiertes α-Diketon, dessen Hydrolyse bzw. Ammonolyse über eine Benzilsäure-Umlagerung zum α-Hydroxycyclopropancarbonsäure-System 6 und 8 führt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 144
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 274-277 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cumulated Ylides, VI. A New Synthesis of (Triphenylphosphoranylidene)ketene, its Thio Analogue, and Stable PropadienylidenetriphenylphosphoranesReaction of sodium bis(trimethylsilyl)amide (2) with (methoxycarbonylmethylene)triphenyl-phosphorane (1a) or its dithio analogue 1b leads to β-elimination and formation of (triphenyl-phosphoranylidene)ketene (3a) and -thioketene (3b), respectively. The analogous reaction of 2 with the (α-ethoxyallylidene)triphenylphosphoranes 8 gives rise to the formation of the stable propadienylidenetriphenylphosphoranes 9.
    Notes: Die Einwirkung von Natrium-bis(trimethylsilyl)amid (2) auf (Methoxycarbonylmethylen)triphenylphosphoran (1a) bzw. sein Dithioanaloges 1b führt unter β-Eliminierung zu (Triphenylphosphoranyliden)keten (3a) bzw. -thioketen (3b). Die analoge Reaktion von 2 mit den (α-Ethoxyallyliden)-triphenylphosphoranen 8 liefert die stabilen Propadienylidentriphenylphosphorane 9.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 145
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 267-273 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Zwitter-ionic Chelating Ligands During Insertion Reactions of CS2 into Pd — P and Pd — H BondsCarbon disulfide reacts with trans-[(PMe3)2Pd(CH3)I] by insertion into the Pd — CH3 bond to form the dithioacetate complex trans-[(PMe3)2Pd(S2CCH3)I] (2). In contrast, insertion of carbon disulfide into one of the Pd — PMe3 bonds occurs in the reactions of CS2 with trans-[(PMe3)2Pd-(COCH3)I] and [(PMe3)3PdR]BPh4 (R = CH3, COCH3, C6H5) to give the complexes [(PMe3)(S2CPMe3)Pd(COCH3)I] (13) and [(PMe3)2Pd(S2CPMe3)R]BPh4 [R = CH3 (7), COCH3 (8), C6H5 (11)], the first chelate complexes containing the zwitter-ion moiety ⊖S2C\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus $\end{document}Me3. In the reaction of [(PMe3)3PdC6H5]BPh4 with CS2 besides 11 a „1:2-adduct“ containing a σ-bonded carbon disulfide ligand can be isolated. - The reactions of [(PR3)3PdH]BPh4 (R = Me, Et) with CS2 lead via primary insertion and subsequent ligand migration to the complexes [(PR3)2Pd(S2CHPR3)]BPh4 [R = Me (16), Et (17)], in which the zwitter-ions 2⊖S2CH\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus $\end{document}R3 are coordinated also as bidentate ligands.
    Notes: Kohlenstoffdisulfid reagiert mit trans-[(PMe3)2Pd(CH3)I] unter Insertion in die Pd — CH3-Bindung zu dem Dithioacetat-Komplex trans-[(PMe3)2Pd(S2CCH3)I] (2). Im Gegensatz dazu findet bei den Reaktionen von CS2 mit trans-[(PMe3)2Pd(COCH3)I] und [(PMe3)3PdR]BPh4 (R = CH3, COCH3, C6H5) eine Einschiebung des Kohlenstoffdisulfids in eine der Pd — PMe3-Bindungen statt, und man erhält erstmalig die Chelat-Komplexe [(PMe3)(S2CPMe3)Pd(COCH3)I] (13) und [(PMe3)2Pd(S2CPMe3)R]BPh4 [R = CH3 (7), COCH3 (8), C6H5 (11)] mit dem Zwitterion-Liganden ⊖S2C\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus$\end{document}Me3. Bei der Reaktion von [(PMe3)3PdC6H5]BPh4 mit CS2 kann neben 11 ein „1:2-Addukt“ 10 mit einem σ-gebundenen Kohlenstoffdisulfid-Liganden isoliert werden. - Die Umsetzungen von [(PR3)3PdH]BPh4 (R = Me, Et) mit CS2 führen nach primärer Insertion und anschließender Ligandenverschiebung zu den Komplexen [(PR3)2Pd(S2CHPR3)]BPh4 [R = Me (16), Et (17)], in denen die Zwitterionen 2⊖S2CH\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus$\end{document}R3 ebenfalls zweizähnig koordiniert sind.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 146
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1304-1319 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Direct ortho-Metalation of Benzyl Alcohols. A Novel Method of Preparing ortho-Substituted Benzyl AlcoholsBenzyl alcohol and other phenylcarbinols (8a - 11a), including α-tetralol (12a), are doubly deprotonated by excess n-butyllithium/TMEDA in pentane to give lithium ortho-lithioalkoxides (2, 8b - 12b). Alkylations (→ 3a - d, table 1), reactions with heteroelectrophiles (→ 3e - k, table 2) and with carbonyl compounds (→ 6, 13 - 17, tables 3 and 4), as well as subsequent reactions of the primary adducts (→ phthalanes 7, table 3) furnish a large variety of ortho-substituted benzyl alcohol derivatives. The scope and limitations of the dilithioorganyls (sections B and C), their mode of formation (section A), and attempts to doubly metalate 2-phenylethanol [section D, equation (4)] are discussed.
    Notes: Benzylalkohol und andere Phenylcarbinole (8a - 11a), einschließlich α-Tetralol (12a), werden von überschüssigem Butyllithium/TMEDA in Pentan zu Lithium-ortho-lithioalkoholaten (2, 8b - 12b) doppelt deprotoniert. Alkylierungen (→ 3a - d, Tab. 1), Umsetzungen mit Heteroelektrophilen (→ 3e - k, Tab. 2) und Carbonylverbindungen (→ 6, 13 - 17, Tab. 3 und 4) sowie Folgereaktionen der Primäraddukte (→ Phthalane 7, Tab. 3) liefern eine Vielzahl verschiedenartigster, ortho-substituierter Benzylalkoholderivate. Die Anwendungsgrenzen der Dianionderivate (Abschnitte B und C), ihr Bildungsmechanismus (Abschnitt A) und Versuche zur Doppelmetallierung von 2-Phenylethanol [Abschnitt D, Gl. (4)] werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 147
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1320-1327 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Derivatives of 1,3-Benzodioxole, 45. Syntheses of Substituted DihydronaphthalenecarbaldehydesAt room temperature the reaction of the Vilsmeier complex with the propenyl compounds 1a and b leads to the acrylaldehydes 2a and b. A rise of temperature up to 100°C yields the dimethylammonium salts 3a and b, which can be hydrolized to the indanones 4a and b. The dihydronaphthalenecarbaldehydes 6a - g are obtained by treatment of the allyl compounds 5a - g with the Vilsmeier reagent at room temperature. The aldehydes 6c and f were subjected to Palladium catalysed reduction leading to the naphthalenes 8c and f, which are prepared by an alternative route.
    Notes: Die Einwirkung des Vilsmeier-Komplexes auf die Propenylverbindungen 1a und b führt bei Raumtemperatur zu den Acrylaldehyden 2a und b. Bei 100°C entstehen die Dimethylammoniumsalze 3a und b, die zu den Indanonen 4a und b hydrolysierbar sind. Die Behandlung der Allylverbindungen 5a - g bei Raumtemperatur mit Vilsmeier-Reagenz ergibt die Dihydronaphthalincarbaldehyde 6a - g. Die Aldehyde 6c und f wurden durch Palladium-Katalyse zu den Naphthalinen 8c und f abgebaut, die zum Konstitutionsbeweis auf unabhängigem Wege dargestellt wurden.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 148
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1290-1303 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Doubly Metalated Methanol.  -  Alcohol d1-and d3-ReagentsThe nucleophilic counterpart of the electrophilic hydroxymethylating protonated formaldehyde B is the hypothetical tautomer A, R=H, of methoxide. Experiments are described in which the generation of doubly metalated methanol C (= formaldehyde ketyl dianion) and its use as methanol d1-reagent are attempted. Treatment of stannylated methanol 1 with two equivalents of butyllithium furnishes a pentane-soluble reagent which hydroxymethylates electrophilic centers in moderate yields (umpolung of the formaldehyde a1-reactivity), see eq. (1) and table 3. Attempted isolation, 1H- and 13C-NMR measurements, and careful product analysis of the reaction with benzaldehyde (scheme 1 and table 2) support the view that the new reagent is actually not free lithium lithio-methoxide (2) but a tin derivative, see for instance 9 in eq. (2).  -  The O-silylated derivative 18 (=A, R=SiMe3) is likewise generated by Sn-Li-transmetallation, but cannot be trapped externally by electrophiles due to rapid Wittig rearrangement (→ 19 → 20). The readily accessible dilithio derivatives 21a and 23a can be employed as direct propanol and allyl alcohol d3-reagents, respectively.
    Notes: Das nucleophile Pendant zum elektrophilen Hydroxymethylierungsmittel B, dem protonierten Formaldehyd, ist das fiktive Methanolat-Tautomere A, R=H. Es werden Versuche zur Erzeugung des doppelt metallierten Methanols C (= Formaldehyd-Ketyldianion-Derivat) und dessen Verwendung als Methanol-d1-Reagenz beschrieben. Durch Umsetzung des stannylierten Methanols 1 mit zwei Äquivalenten Butyllithium erhält man ein pentanlösliches Reagenz, welches elektrophile Zentren in mäßigen Ausbeuten hydroxymethyliert (Umpolung der Formaldehydreaktivität), Gl. (1) und Tab. 3. Isolierungsversuche, 1H- und 13C-NMR-Messungen sowie sorgfältige Produktanalyse der Reaktion mit Benzaldehyd (Schema 1 und Tab. 2) stützen die Hypothese, daß das erzeugte Reagenz nicht das freie Lithium-lithiomethanolat (2), sondern ein Sn-Derivat, z. B. 9 in Gl. (2) sein dürfte.  -  Das ebenfalls durch Sn/Li-Transmetallierung erzeugte O-Silylderivat 18 [=A, R=Si(CH3)3] läßt sich wegen zu schneller Wittig-Umlagerung (→ 19 → 20) nicht extern mit Elektrophilen abfangen, während die leicht zugänglichen Dilithiumderivate 21a und 23a als direkte Propanol- bzw. Allylalkohol-d3-Reagenzien fungieren.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 149
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Coordinated Ligands, VII. Syntheses and Reactions of Transition Metal Carbonyl Complexes of PH-Functional Di-, Tri-, and TetraphosphanesThe synthesis of complexes of PH-functional diphosphanes (CO)mM(PhPH—PR2)n (M=Mo, m = 4, 5, n = 2, 1, R=Ph, tBu; M=Fe, m = 4, n = 1, R=Ph) (7 - 10) and of 1,2,3-triphenyltriphosphane (CO)mM—PPhH—PPh—PPhH—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (13, 14) is reported. The availability of PH-functional groups as well as uncoordinated P-atoms in these compounds permits the formation of new P—P-bonds and of heterometallic complexes such as (CO)5Mo(PhPH—PPh2)Ni(CO)3 (16) or (CO)5Mo—PPhH—PPh[Ni(CO)3]PPhH—Mo-(CO)5 (17). The 1H- and 31P NMR spectra of the complexes 4 - 10 and 13 - 20 are discussed. For complexes of 1,1,2,3,3-pentaphenyltriphosphane, (Ph2P)2PPh—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) the migration of the (CO)mM group from the medial to the terminal position of the P3-skeleton could be observed by means of 31P{1H} NMR spectroscopy.
    Notes: Die Synthese von Komplexen PH-funktioneller Diphosphane (CO)mM(PhPH—PR2)n (M=Mo, m = 4, 5, n = 2, 1, R=Ph, tBu; M=Fe, m = 4, n = 1, R=Ph) (7 - 10) und des 1,2,3-Triphenyltriphosphans (CO)mM—PPhH—PPh—PPhH—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (13, 14) wird beschrieben. Die Verfügbarkeit von PH-Funktionen sowie von nicht-koordinativ gebundenen P-Atomen in diesen Verbindungen erlaubt die Knüpfung weiterer P—P-Bindungen und die Bildung heterometallischer Komplexe, z. B. (CO)5Mo(PhPH—PPh2)Ni(CO)3 (16) oder (CO)5Mo—PPhH—PPh[Ni(CO)3]PPhH—Mo(CO)5 (17). Die 1H- und 31P-NMR-Spektren der Komplexverbindungen 4 - 10 sowie 13 - 20 werden diskutiert. Für Komplexe des 1,1,2,3,3-Pentaphenyltriphosphans, (Ph2P)2PPh—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (18, 19) konnte 31P{1H}-NMR-spektroskopisch die Wanderung der (CO)mM-Fragmente von der medialen in die terminale Position des P3-Gerüstes nachgewiesen werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 150
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Coordinated Ligands, VIII. Synthesis, Reactivity, and Structure of Molybdenum- and Nickel Carbonyl Complexes of 1,3-Bis(phenylphosphino)propane1,3-Bis(phenylphosphino)propane reacts with Ni(CO)4, C7H8Mo(CO)4, and Mo(CO)6 to produce complexes of the type (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) (n = 4, M=Mo; n = 2, M=Ni) and oligomers thereof. These compounds were also obtained by the reaction of phosphido complexes (CO)nM(PhPHM′)2 (n = 4, M=Mo, M′=Li; n = 2, M=Ni, M′=Li, Na) with 1,3-dibromopropane. The complexes (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) may be deprotonated with methyllithium. The reactions of the phosphido complexes thus obtained are discussed. From the meso-form of (CO)2Ni(PhPH—C3H6—PPhH), which crystallizes in the space group Cmc21, an x-ray structure analysis has been performed.
    Notes: 1,3-Bis(phenylphosphino)propan reagiert mit Ni(CO)4, C7H8Mo(CO)4 und Mo(CO)6 unter Bildung von Komplexen des Typs (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) (n = 4, M=Mo; n = 2, M = Ni) und deren Oligomeren. Diese Verbindungen werden auch bei Umsetzung von Phosphidokomplexen (CO)nM(PhPHM′)2 (n = 4, M=Mo, M′=Li; n = 2, M=Ni, M′=Li, Na) mit 1,3-Dibrompropan erhalten. Die Komplexe (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) lassen sich mit Methyllithium deprotonieren. Über Reaktionen der dabei gebildeten Phosphidokomplexe wird berichtet.  -  Von der Mesoform von (CO)2Ni(PhPH—C3H6—PPhH) (1), das in der Raumgruppe Cmc21 kristallisiert, wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 151
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1356-1369 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complexes of α,ω-PH-functional Oligophosphaalkanes H2—nR′nP—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR′nH2—nStarting with the disecondary phosphanes R″PH—[CH2]3—PR″H (R=Me, Ph) (2a, b) α,ω-PH-functional oligophosphaalkanes H2—nR′nP—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR′nH2—n (n = 0, 1; R′, R″=Me, Ph) (4a - d) may be obtained by two synthetic routes in good yields. Complexes 8 - 14 of composition MX2L (L=α,ω-PH-functional oligophosphaalkane; X=Cl, Br; M=Ni, Pd, Pt) are formed with these ligands by the reaction with halides of nickel, palladium, and platinum. Conductivity measurements, UV/VIS spectra as well as metathetical reactions with sodium tetraphenylborate are compatible with ionic structures [MXL]+ X-. The coordination compounds of the diprimary-ditertiary phosphanes 4c and d are obtained as a mixture of two diastereomers. According to the 31P{1H}-spectrum, the UV/VIS spectra, and conductivity measurements, a square pyramidal ligand arrangement is found in the {Ni(H2P—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PH2)Br}+ cation.
    Notes: Die α,ω-PH-funktionellen Oligophosphaalkane H2—nR′nP—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR′nH2—n (n = 0, 1; R′, R″=Me, Ph) (4a - d) lassen sich ausgehend von den disekundären Phosphanen R″PH—[CH2]3—PR″H (R″=Me, Ph) (2a, b) nach zwei Verfahren in guten Ausbeuten darstellen. Sie bilden mit Halogeniden des Nickels, Palladiums und Platins Komplexe 8 - 14 der Zusammensetzung MX2L (L=α,ω-PH-funktionelles Oligophosphaalkan; X=Cl, Br; M=Ni, Pd, Pt). Leitfähigkeitsuntersuchungen, UV/VIS-Spektren sowie Metathesereaktionen mit Natriumtetraphenylborat weisen auf das Vorliegen ionogener Strukturen [MXL]+ X- hin. Die Koordinationsverbindungen der diprimär-ditertiären Phosphane 4c und d liegen als Gemisch zweier Diastereomere vor. 31P{1H}-NMR-Spektrum, UV/VIS-Spektren und Leitfähigkeitsmessungen sprechen für eine quadratisch-pyramidale Ligandenanordnung im {Ni(H2P—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PH2)Br}+-Kation.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 152
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1370-1376 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metallabutatrienes with a Dicarbonyl(cyclopentadienyl)manganese(I) FragmentThe synthesis of CpMn(CO)2=C=C=CR2 complexes (R=t-Bu, C6H11, CH2C6H5, C6H5) are described. Their thermal properties and spectra are discussed. A side reaction of this synthesis leads to the dimethylvinylidene complex 5. It becomes the main product in the reaction of 1 with methyllithium.
    Notes: Die Darstellung von CpMn(CO)2=C=C=CR2-Komplexen 2, (R=t-Bu, C6H11, CH2C6H5, C6H5) wird beschrieben. Ihre thermischen Eigenschaften und Spektren werden diskutiert. Eine Nebenreaktion bei dieser Synthese führt zum Dimethylvinyliden-Komplex 5. Dieser wird für die Umsetzung von 1 mit Methyllithium zum Hauptprodukt.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 153
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Übergangsmetall-Methylen-Komplexe, VII Studien über Metall-Metall-Bindungen, V. Darstellung und Molekülstruktur eines Carbonylcobalt-Komplexes mit einem neuartigen carbocyclischen μ-Methylen-LigandenDicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)cobalt (1) reagiert mit 2-Diazo-1,3-dioxoindan (2) unter thermischen Bedingungen (siedendes Benzol) unter Bildung des zweikernigen Cobalt-Komplexes 3, der das von 2 abgeleitete Carben als Brückenliganden enthält. Eine Röntgenstrukturanalyse wies nach, daß die beiden Cyclopentadienyl-Ringe ebenso wie die beiden Carbonyl-Gruppen trans-Positionen zueinander einnehmen. Trotz seiner vier Bindungspartner weist das Methylen-Kohlenstoffatom eine sehr stark verzerrte tetraedrische Konfiguration auf [∢Co(1)—C(3)—Co(2): 79.0(1)°, ∢C(4)—C(3)—C(11): 104.3(3)°]. Der Cobalt-Cobalt-Abstand beträgt 247.5(1) pm; die Abstände und Winkel der Co—C(C5H5)- sowie Co—C(CO)-Bausteine sind normal. Das μ-1,3-Dioxoindan-2-yliden-Gerüst ist entlang der Verbindungslinie zwischen den beiden Carbonyl-Kohlenstoffatomen des Dion-Systems um 2° abgewinkelt.
    Notes: Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)cobalt (1) reacts with 2-diazo-1,3-dioxoindane (2) under thermal conditions (boiling benzene) to yield the dinuclear cobalt complex 3 which contains the carbene derived from 2 as a bridging ligand. An x-ray diffraction study proved that both the cyclopenta-dienyl rings are oriented trans to each other, which is also true for the two metal-carbonyl groups. While four-bonded, the methylene carbon is highly distorted from tetrahedral geometry [∢Co(1)—C(3)—Co(2): 79.0(1)°, ∢C(4)—C(3)—C(11): 104.3(3)°]. The cobalt  -  cobalt distance is 247.5(1) pm and the Co—C(C5H5) and Co—C(CO) distances and angles are normal. The μ-1,3-dioxoindane-2-ylidene backbone is bent by 2° along the vector joining the two carbonyl carbon atoms of the dione system.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 154
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1406-1413 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pentacoordinated Phosphoranes with Azaphosphatriptycene SkeletonMelting of 2,8,15-trimethyl-5,10[1,2]benzenophenophosphazine 4 with o-quinones gave the spirophosphoranes 6-8, which, on account of their rigid tridentate ligand, offered favourable conditions for a novel ground state geometry. However, an X-ray structural analysis of 4′,5′,6′,7′-Tetrachloro-2,8,15-of trimethylspiro[5,10[1,2]benzenophenophosphazine- 10,2′-[1,3,2]benzodioxaphosphole] (6) demonstrated the preeminence of a trigonal bipyramidal structural principle. In solution 6 shows only one 1H NMR signal for its methyl groups, which may be explained by rapid intramolecular positional exchange processes.
    Notes: Zusammenschmelzen von 2,8,15-Trimethyl-5,10[1,2]benzenophenophosphazin 4 mit o-Chinonen lieferte die Spirophosphorane 6-8, die wegen ihres starren dreizähnigen Liganden günstige Voraussetzungen für eine neuartige Grundzustandsgeometrie boten. Die Röntgenstrukturanalyse von 4′,5′,6′,7′-Tetrachlor-2,8,15- trimethylspiro[5,10[1,2]benzenophenophosphazin- 10,2′-[1,3,2]benzodioxaphosphol] (6) beweist jedoch das Vorherrschen eines trigonal-bipyramidalen Bauprinzips. In Lösung zeigt 6 nur ein 1H-NMR-Signal für seine Methylgruppen, was mit raschen intramolekularen Positionenaustausch-Prozessen erklärt werden kann.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 155
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1414-1419 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of TiCl4-n(OTeF5)n(n = 1-4), Cs2[Ti(OTeF5)6] und Ti(OTeF5)4 · 2 POCl3TiCl4 reacts with HOTeF5 to afford TiCl3OTeF5. This compound dismutates via TiCl2 (OTeF5)2 and TiCl(OTeF5)3 to Ti(OTeF5)4. With CsOTeF5 the latter forms Cs2[Ti(OTeF5)6] but not Cs[Ti(OTeF5)5]. Ti(OTeF5)4 shows strong Lewis acid behavior. Interaction with POCl3, (CH3)2SO, CH3CN, CH3O[CH2]2OCH3, and CH3NO2 was studied and a correlation of 19F NMR data of the F5TeO group with the donor numbers of the mentioned bases was undertaken.
    Notes: TiCl4 reagiert mit HOTeF5 unter Bildung von TiCl3OTeF5, das über TiCl2 (OTeF5)2 und TiCl(OTeF5)3 zu Ti(OTeF5)4 dismutiert. CsOTeF5 bildet mit dieser Verbindung Cs2[Ti(OTeF5)6], jedoch nicht Cs[Ti(OTeF5)5]. Die Adduktbildung von Ti(OTeF5)4 mit POCl3, (CH3)2SO, CH3CN, CH3O[CH2]2OCH3 und CH3NO2 wurde untersucht und eine Korrelation zwischen 19F-NMR-Daten der F5TeO-Gruppe mit den Donorzahlen der Basen versucht.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 156
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1431-1443 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of 9,10-Didehydrotribenzo[a,c,e]cycloocteneThe highly strained and highly reactive cycloalkyne 2 is accessible by three different methods. 2, which may be considered as a dehydrocyclooctatetraene system, has in 10-3 M solution at -60°C a halflife period of half an hour. The isolation and spectroscopic characterization of several trapping products and of other benzoanellated eight-ring compounds (5-27) obtained in the three syntheses of 2 are discussed.
    Notes: Der experimentelle Zugang zu dem hochgespannten und hochreaktiven Cycloalkin 2 wird auf drei verschiedenen Wegen vollzogen. 2, das als Dehydrocyclooctatetraen-System aufgefaßt werden kann, hat in 10-3 M Lösung bei -60°C eine mittlere Lebensdauer von ½ h. Die Isolierung und spektroskopische Charakterisierung von verschiedenen Abfangprodukten und anderen im Rahmen der drei Synthesen erhaltenen benzoanellierten Achtringverbindungen (5-27) wird beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 157
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1420-1430 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening and Carbonylation of the Spiro[2.4]hepta-4,6-diene System with TetracarbonylnickelNi(CO)4-induced opening of the three-membered ring in spiro[2.4]hepta-4,6-diene (1) is directed by methyl and vinyl substituents. While a methyl group in 1-position hinders the opening of the adjacent three-membered ring CC bond, a vinyl group enhances the opening of this bond. Besides bridged σ-alkyl- and σ-acyl-π-cyclopentadienyl complexes 2,5,6,9, and 10, dinuclear systems 3 and 7 are also formed, containing a μ-[1,5-di(1-5-η-cyclopentadienyl)-3-pentanone] ligand. Formation of this ligand by carbonylation and coupling of two spiroheptadiene units occurs by coordination of a spiroheptadiene molecule to the acyl complex 2 via the nickelocenophanon 14.
    Notes: Die durch Ni(CO)4 induzierte Öffnung des Dreirings in Spiro[2.4]hepta-4,6-dien (1) wird durch Methyl- und Vinylsubstituenten dirigiert. Während eine Methylgruppe in 1-Position die Öffnung der benachbarten Dreiring-CC-Bindung hemmt, wird diese bei Anwesenheit einer Vinylgruppe bevorzugt geöffnet. Neben überbrückten σ-Alkyl- oder σ-Acyl-π-cyclopentadienyl-Komplexen 2, 5, 6, 9 und 10 werden auch zweikernige Systeme 3 und 7 mit einem μ-[1,5-Di(1-5-η-cyclopenta-dienyl)-3-pentanon]-Liganden gebildet. Der Aufbau dieses Liganden durch carbonylierende Kupplung zweier ringgeöffneter Spiroheptadien-Einheiten verläuft über die Anlagerung eines Spiroheptadiens an den Acylkomplex 2 und über das Nickelocenophanon 14.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 158
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1444-1448 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substitution and Ring Contraction at the Cyclotrisilazane System1-(Fluordimethylsilyl)-3-lithio-2,2,4,4,6,6- hexamethyl-5-(trimethylsilyl)cyclotrisilazane (1) reacts with compounds containing an acidic H-atom like ROH and R′C ≡ CH in a molar ratio of 1:1 to give the substituted compounds 2, 3 (R=C2H5, CH3), 7 (R′=n-C4H9), and LiF. Ring contraction with formation of four-membered rings is observed in the analogue reaction with the substituents R=CH3 (4), C6H5 (5) as well as R′=n-C4H9 (8) and C6H5 (9), resp.
    Notes: 1-(Fluordimethylsilyl)-3-lithio-2,2,4,4,6,6- hexamethyl-5-(trimethylsilyl)cyclotrisilazan (1) reagiert mit H-aciden Verbindungen wie ROH und R′C ≡ CH im Molverhältnis 1:1 zu den substituierten Verbindungen 2, 3 (R=C2H5, CH3), 7 (R′=n-C4H9) und LiF. Ringkontraktion zu viergliedrigen Ringen wird in analoger Reaktion für die Substituenten R=CH3 (4), C6H5 (5) sowie R′=n-C4H9 (8) und C6H5 (9) beobachtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 159
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
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  • 160
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1646-1653 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic μ-(4-Methylcyclohexadien-1-ylidenio)-bis[phosphanegold(I)] CationsArylation of α, ω-bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]alkanes 1b - d using p-tolyllithium yields the binuclear tolylgold compounds [(p-CH3C6H4Au)P(C6H5)2]2[CH2]n with n = 2, 3, and 4 (2b - d). p-CH3C6H4AuP(CH3)3 was obtained similarly as an NMR reference compound. 2d is converted into the cation p-CH3C6H4[AuP(C6H5)2(CH2)2]2+ BF4- on treatment with HBF4 in diethyl ether, with elimination of toluene. The product is ascribed the cyclic structure 3d, based on NMR and 197Au Mößbauer data.
    Notes: Aus den α, ω-Bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]alkanen 1b - d wurden durch Arylierung mit p-Tolyllithium die zweikernigen Tolylgoldverbindungen [(p-CH3C6H4Au)P(C6H5)2]2[CH2]n mit n = 2, 3 und 4 (2b - d) synthetisiert. Zusätzlich wurde p-CH3C6H4AuP(CH3)3 als NMR-Vergleichssubstanz hergestellt. 2d liefert bei der Behandlung mit etherischem HBF4 unter Abspaltung von Toluol das Kation p-CH3C6H4[AuP(C6H5)2(CH2)2]2+ BF4-, dem aufgrund der NMR-und 197Au-Mößbauer-Spektren die cyclische Struktur 3d zugeschrieben wird.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 161
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine neue Synthese und die Molekülstruktur von Trimethyl(silylmethylen)phosphoran durch Elektronenbeugung in der GasphaseTrimethyl(silylmethylen)phosphoran (1) entsteht in der Reaktion von H3SiCH2CH2Cl mit (CH3)3P=CH2 im Molverhältnis 1:2, wobei in einer β-Eliminierung C2H4 entwickelt und in einer Umylidierungsstufe [(CH3)4P]+Cl- gebildet wird. Die Molekülstruktur von (CH3)3P=CHSiH3 in der Gasphase wurde durch Elektronenbeugung bestimmt. Wichtigste Bindungslängen ra sind P—C = 180.7(8), P=C = 165.3(11) und Si—C = 185.2(20) pm. Die Winkel CPC der Trimethyl-phosphangruppe betragen 103.4(13)°, der Si—C = P-Winkel 123.4(8)°, in Einklang mit einer planaren Konfiguration am Ylid-C-Atom. Das Molekül besitzt eine Konformation, in der die Si—C-Bindung um 25° von der Position weggedreht ist, in der sie mit einer P—C-Bindung eclipsed steht. Die Amplitude der Drehschwingungen um die P—C-Bindung ist jedoch beträchtlich hoch.
    Notes: Trimethyl(silylmethylene)phosphorane (1) has been prepared in a reaction of H3SiCH2CH2Cl and (CH3)3P=CH2 in a molar ratio 1:2. C2H4 is evolved in a β-elimination process, followed by formation of [(CH3)4P]+Cl- in a transylidation step.  -  The molecular structure of (CH3)3P=CHSiH3 in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principal bond lengths (ra) are: P—C = 180.7(8), P = C = 165.3(11), Si—C = 185.2(20) pm. The angles between the P—C(methyl) bonds are 103.4(13)° and the Si—C=P angle is 123.4(8)°, consistent with a planar configuration of the methylene carbon atom. The molecule adopts a conformation in which the Si—C bond is twisted 25° from a position in which it eclipses one P—C bond, but there is a large amplitude torsional vibration about the P—C bond.
    Additional Material: 3 Ill.
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    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 162
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Carbon Sulfides and Selenides as Ligands, III. Organometallic Lewis Bases, XL. A Triply Bridging Thiocarbonyl Ligand: Synthesis, Reactivity, and Structure of the Cluster (C5H5Co)3(S)(CS)C5H5(PMe3)Co(h2-CS2)(1) reacts with C5H5(PMe3)Co(μ-CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) not to form the expected [C5H5 (PMe3)Co]2(CS2) but to give the trinuclear complex (C5H5Co)3(S)(CS) (5). The X-ray structure analysis of 5 proves, for the first time, the presence of a triply bridging thiocarbonyl ligand. The C—S distance of about 170 pm in 5 is near to that expected for a C—S single bond. Consequently, the sulfur atom of the μ3-CS bridge is a centre of high nucleophilicity. Complex 5 therefore reacts with RI (R=Me, Et, i-Pr) to give [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 - 8) and with Cr(CO)5THF to give (C5H5Co)3(S)CSCr(CO)5 (9). The X-ray structure analysis of 9 shows that the C—S distance in this complex (average value 168 pm) is nearly the same as in 5 but due to the bending of the CS—Cr(CO)5 unit to one side (C—S—Cr = 121°) the symmetry of the Co3S(CS) cluster is reduced. Complex 5 is also formed on heating of 1 and on reactions of 1 with C5H5Rh(PMe3)C2H4 and of C5H5(PMe3)Rh(h2-CS2) with C5H5Co(PMe3)2. Attempts to obtain mixed clusters (C5H5Rh)n-(C5H5Co)3-n (S)(CS) (n = 1, 2 and 3) remained unsuccessful, as yet.
    Notes: C5H5(PMe3)Co(h2-CS2) (1) reagiert mit C5H5(PMe3)Co(μ-CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) nicht wie erwartet zu [C5H5(PMe3)Co]2(CS2), sondern zu dem Dreikernkomplex (C5H5Co)3 (S)(CS) (5). Dessen Kristallstrukturanalyse belegt das erstmalige Vorkommen eines dreifach verbrückenden Thiocarbonylliganden. Die C—S-Bindungslänge von etwa 170 pm in 5 liegt in der Nähe des Einfachbindungswertes. Dementsprechend ist das Schwefelatom der μ3-CS-Brücke ein Zentrum hoher Nucleophilie. 5 reagiert daher mit RI (R=Me, Et, i-Pr) zu [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 - 8) und mit Cr(CO)5 THF zu (C5H5Co)3 (S)CSCr(CO)5 (9). Die Strukturbestimmung von 9 zeigt, daß die C—S-Bindungslänge in diesem Komplex (durchschnittlich 168 pm) gegenüber der von 5 kaum verändert ist, die Symmetrie des Co3S(CS)-Clusters durch die seitliche Abknickung der CS—Cr(CO)5-Einheit (C—S—Cr = 121°) jedoch aufgehoben wird. 5 entsteht auch bei der Thermolyse von 1 sowie bei den Reaktionen von 1 mit C5H5Rh(PMe3)C2H4 und von C5H5(PMe3)Rh(h2-CS2) mit C5H5Co(PMe3)2. Die Synthese gemischter Cluster (C5H5Rh)n-(C5H5Co)3-n(S)(CS) (n = 1, 2 und 3) ist bisher nicht gelungen.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 163
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1663-1690 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of Substituted 1,3-Butadienes in Diels-Alder-ReactionsKinetic data for the reaction of substituted 1,3-dienes with tetracyanoethylene (TCNE) and other dienophiles are interpreted in terms of the FMO-model. While the expectations are fulfilled qualitatively, the kinetic data cannot be correlated quantitatively. This shows that in Diels-Alder reactions besides HOMO-LUMO separation other factors play an important role, for instance the 1,4-distance in the diene and the conformational equilibrium cisoid ⇌ transoid of the diene. The kinetic data are in accord with a one-step mechanism of the cycloaddition reaction.
    Notes: Kinetische Daten für die Umsetzung substituierter 1,3-Diene mit Tetracyanethylen (TCNE) und anderen Dienophilen werden unter Zugrundelegung des FMO-Modells interpretiert. Während qualitativ die Erwartungen erfüllt sind, stellt man ein Versagen quantitativer Korrelationen fest. Dies zeigt, daß bei Diels-Alder-Reaktionen neben den HOMO-LUMO-Abständen weitere Faktoren eine bedeutsame Rolle spielen, z. B. der 1,4-Abstand im Dien, die Gleichgewichtslage cisoide ⇌ transoide Konformation des Diens und andere. Die kinetischen Daten stehen nicht im Widerspruch mit der Vorstellung eines konzertierten Ablaufs der Cycloadditionen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 164
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1723-1745 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclitol Reactions, I Syntheses of New Aminocyclitols by Conversion of 2-Deoxystreptamine DerivativesStarting from 2-deoxystreptamine several derivatives were synthesized which are selectively blocked by mesyl-, tosyl-, benzyl-, and N, O-carbonyl groups. From 1,3-N, N-carbonyl-4-O-mesyl-2-deoxystreptamine (25) the epoxide 24 was made accessible which can rearrange to the isomeric epoxide 23. Opening of the oxirane rings of 23 and 24 with sodium azide yields the diamino-azido-cyclitols 26 and 28, respectively. Reaction of 1,3-bis-N-(benzyloxycarbonyl)-5,6-O-isopropylidene-4-O-mesyl-2-deoxystreptamine (30) with sodium hydride yields the epimine 31. Opening of 31 with sodium acetate affords diamino-cyclitols, with sodium azide diamino-azido-cyclitols, and with hydrogen over Raney-nickel diamino-deoxy-cyclitols. Oxidation of the derivative 6 yields the diamino-inosose 45. Oxidation of the unsubstituted amino group in 10 with 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone (47) leads via 49 to the aminoreductone 50.
    Notes: Ausgehend von 2-Desoxystreptamin wurden eine Reihe von Derivaten dargestellt, die ein selektives Verteilungsmuster von Mesyl-, Tosyl-, Benzyl- und N, O-Carbonyl-Blockierungsgruppen enthalten. Aus 1,3-N, N-Carbonyl-4-O-mesyl-2-desoxystreptamin (25) ließ sich das Epoxid 24 gewinnen, das zum isomeren Epoxid 23 umlagern kann. Die Epoxidringöffnung mit Natriumazid führt ausgehend von 23 und 24 zu den Diamino-azido-cycliten 26 und 28. 1,3-Bis-N-(benzyloxycarbonyl)-5,6-O-isopropyliden-4-O-mesyl-2-desoxystreptamin (30) liefert mit Natriumhydrid das Epimin 31. Dieses kann mit Natriumacetat zu Diamino-cycliten, mit Natriumazid zu Diaminoazido-cycliten und mit Raney-Nickel/H2 zu Diamino-desoxy-cycliten geöffnet werden. Oxidation des Derivats 6 ergibt die Diamino-inosose 45. Die Oxidation der isolierten Aminogruppe in 10 mit 3,5-Di-tert-butyl-1,2-benzochinon (47) führt über 49 zum Aminoreducton 50.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 165
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1708-1722 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Theoretical and Spectroscopical Investigations of Indigo Dyes, XX. Thioindigo Dyes with Interrupted Peripheral ConjugationSome new thioindigo dyes with interrupted peripheral conjugation (10, 13, 24) were prepared by oxidative dimerisation of the corresponding α-thioketones. A comparison of the spectroscopic properties of these compounds with the spectral data of related dyes shows that the indigo chromophore is not weakened by interrupted peripheral conjugation. Some deviations from the expected spectroscopic behaviour are due to steric peculiarities of these compounds.
    Notes: Einige neue Thioindigo-Farbstoffe mit unterbrochener peripherer Konjugation (10, 13, 24) wurden durch oxidative Dimerisierung aus den entsprechenden α-Thioketonen dargestellt. Ein Vergleich der spektroskopischen Eigenschaften mit den Daten verwandter Farbstoffe zeigt, daß der Indigochromophor durch eine periphere Konjugationsunterbrechung nicht abgeschwächt wird. Einige Abweichungen vom erwarteten spektroskopischen Verhalten sind auf die jeweiligen sterischen Gegebenheiten zurückzuführen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 166
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1746-1753 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Linked Three-membered Rings, X. Synthesis and Mode of Formation of a Donor-Stabilized Dicyclopropenylioallyl CationAttempted coupling of chlorobis(dimethylamino)cyclopropenium perchlorate (5a) with the lithio-cyclopropenium system 6 takes a completely different course compared to the corresponding reaction of the sterically crowded analogues 5b, c. A donor-stabilized tricarbenium ion 12 is formed in place of the expected triafulvalene dication 1a. MNDO-calculations on the model compound 14 allow preliminary conclusions to be made concerning the reaction mechanism.
    Notes: Chlorbis(dimethylamino)cyclopropenylium-perchlorat (5a) zeigt beim Kupplungsversuch mit dem Lithiocyclopropenylium-System 6 ein völlig anderes Reaktionsverhalten als die sterisch gehinderten Bis(dialkylamino)cyclopropenylium-Systeme 5b, c. Anstelle des erwarteten Triafulvalen-Dikationsalzes 1a bildet sich das donorstabilisierte Tricarbenium-Ion 12. Aus MNDO-Modellrechnungen an dem Grundkörper 14 lassen sich erste Anhaltspunkte für den Mechanismus der zu diesem Trikation führenden Reaktionssequenz ableiten.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 167
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2140-2153 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 15. Rearrangements in 2-Arylalkyl SystemsPhenyl shifts from secondary to primary carbon proceed with virtually complete inversion at the migration origin, regardless whether they are induced by solvolysis of the aryl sulfonate 25 or by deamination of the amines 12, 17, 26, and 43. Sequential rearrangements (Ph, CH3 and Ph, H) are likewise stereo- and regiospecific. These results strongly support the intervention of phenonium ions. In contrast, the competitive alkyl shifts (deamination only) from benzylic to primary carbon produce but a small excess of inversion (Me 27%, Et 13%, iPr 20%, tBu 3%). Obviously, benzyl cations are the predominant intermediates.
    Notes: Phenylverschiebungen von sekundären an primäre C-Atome verlaufen mit praktisch vollständiger Inversion am Ausgangspunkt, gleichgültig, ob sie durch Solvolyse des Arylsulfonats 25 oder durch Desaminierung der Amine 12, 17, 26 und 43 induziert werden. Folgeumlagerungen (Ph, CH3 und Ph, H) sind ebenfalls stereo- und regiospezifisch. Diese Ergebnisse sprechen deutlich für das Auftreten von Phenonium-Ionen. Im Gegensatz dazu führen die konkurrierenden Alkylverschiebungen aus der Benzylposition an ein primäres C-Atom (nur bei Desaminierung) zu einem geringen Überschuß an Inversion (Me 27%, Et 13%, iPr 20%, tBu 3%). Offensichtlich sind Benzylkationen die vorherrschenden Zwischenstufen.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 168
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2154-2174 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactions of Compounds of the 5,6-Diazalumibullvalene SeriesThe 9,10-diazasnoutane derivatives 3a und 16 can be rearranged to the 5,6-diazalumibullvalene derivatives 4a and 17 on treatment with acids.  -  The methyl-substituted diazasnoutane 16 is prepared by a new route. This compares favourably with an alternative procedure involving the bromination of methylcyclooctatetraene as a key step.  -  The thermal behaviour of the azo compounds 23 - 26  -  prepared from 4a  -  is investigated.  -  Some azoxy compounds of the 5,6-diazalumibullvalene series have been synthesized. The location of the oxygen atom can not be deduced from NMR spectroscopy and has been established by an X-ray analysis of 37.
    Notes: Die 9,10-Diazasnoutan-Derivate 3a und 16 lassen sich mit Säuren zu den 5,6-Diazalumibullvalen-Derivaten 4a und 17 umlagern.  -  Für die Darstellung des methyl-substituierten Diazasnoutan-Derivats 16 wird ein neuer Weg beschrieben, und es werden dessen Vorteile gegenüber einem alternativen Verfahren, das die Bromierung von Methylcyclooctatetraen beinhaltet, diskutiert.  -  Das thermische Verhalten der aus 4a zugänglichen Azoverbindungen 23 - 26 wird untersucht.  -  Die Position des Sauerstoffs in verschiedenen Azoxyverbindungen mit 5,6-Diazalumibullvalen-Gerüst läßt sich kernresonanzspektroskopisch nicht einwandfrei festlegen und wird über die Röntgenstrukturanalyse von 37 ermittelt.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 169
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2183-2188 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of New Sulfur TriimidesTri-tert-butylsulfur triimide (1b) reacts with isocyanates R—NCO (R = perfluoroalkyl, sulfonyl, pentafluorosulfanyl, FSO2N=C(CF3)-) to give the corresponding di-tert-sulfur triimides (tBuN)2S(NR) (3a-d, 4a, b, 5, 6) in high yields. By the same method the bis(trimethylsilyl) derivative (Me3SiN)2S(N—CF(CF3)2) (7) is prepared.
    Notes: Tri-tert-butylschwefeltriimid (1b) reagiert mit Isocyanaten R—NCO (R = Perfluoralkyl-, Sulfonyl-, Pentafluorsulfanyl-, FSO2N=C(CF3)-) in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Di-tert-butylschwefeltriimiden (tBuN)2S(NR) (3a-d, 4a, b, 5, 6) und tBuNCO. Auf gleichem Wege konnte auch das Bis(trimethylsilyl)-Derivat (Me3SiN)2S(N—CF(CF3)2) (7) dargestellt werden.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 170
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2200-2210 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of Metal-Metal Bonds. Trinuclear Complexes by Cleavage of Fe—Mo and Fe—W BondsIn arsenic-bridged dinuclear organometallic complexes (1) with Fe—Mo and Fe—W bonds only in a few cases the simple nucleophilic cleavage of the metal-metal bonds by organometal dimethylarsenides (2) can be achieved. In addition rearrangement and substitution reactions are observed, and the always resulting trinuclear complexes with and without metal-metal bonds are partly in equilibrium with the starting complexes. In one case rearrangement leads to an ionic compound with a Fe—W bonded cation and the Cp(CO)3Cr anion.
    Notes: Bei arsenverbrückten Organometall-Zweikernkomplexen (1) mit Fe—Mo- und Fe—W-Bindungen läßt sich mit Organometall-dimethylarseniden (2) nur in einigen Fällen die einfache nucleophile Öffnung der Metall-Metall-Bindung erzielen. Dazu werden Umlagerungs- und Substitutionsreaktionen beobachtet, und die in jedem Fall entstehenden Dreikernkomplexe mit und ohne Metall-Metall-Bindung stehen z, T. mit den Ausgangskomplexen im Gleichgewicht. In einem Falle führt Umlagerung zu einer Ionenverbindung mit einem Fe—W-verknüpften Kation und dem Cp(CO)3 Cr-Anion.
    Additional Material: 7 Tab.
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  • 171
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2211-2220 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening Conversions of the Spiro[2.4]hepta-4,6-diene System with Iron CarbonylsOpening of the three-membered ring of spiro[2.4]hepta-4,6-diene (1) by Fe2(CO)9 and CO insertion leads to the bridged η1-acyl-η5-cyclopentadienyl complex 3, which with additional Fe2(CO)9 via the labile intermediate 6 forms the dinuclear methylfulvene complex 4 by decarbonylation, insertion of a Fe(CO)4 unit, and hydrogen migration.
    Notes: Die Umwandlung des Spiro[2.4]hepta-4,6-diens (1) mit Fe2(CO)9 führt unter Öffnung des Dreirings und CO-Einschiebung zum überbrückten η1-Acyl-η5-cyclopentadienyl-Komplex 3, der bei der Einwirkung von weiterem Fe2(CO)9 unter Decarbonylierung, Einschub einer Fe(CO)4 -Einheit und H-Verschiebung über die labile Zwischenstufe 6 zu dem vom Methylfulven abgeleiteten Zweikernkomplex 4 weiterreagiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 172
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2025-2027 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Hydrogenation of Eight-Membered Ring Acetylenes with AlcoholsEight-membered ring acetylenes are reduced by ethanol and 2-propanol to the corresponding eight-membered ring olefins. In the case of tert-butyl alcohol no hydrogenation of the triple bond is observed under the conditions used (temperature: 100 °C).
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 173
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2007-2014 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Strained Cyclic Acetylenes, VIII. Hydrogenation of Angle Strained Seven-Membered Cycloalkynes with AlcoholsThe strained seven-membered cycloalkyne 1a reacts at room temperature with methanol, 2-propanol, and benzyl alcohols, respectively, to give the alkene 2a and the corresponding carbonyl compounds. The H/D-isotope effects were investigated and a mechanism is proposed for this reaction on the basis of the rate law.
    Notes: Das gespannte Siebenring-Acetylen 1a reagiert bei Raumtemperatur mit Methanol, 2-Propanol und Benzylalkoholen; dabei werden das Alken 2a und die den Alkoholen entsprechenden Carbonylverbindungen gebildet. Die H/D-Isotopeneffekte wurden untersucht, und aufgrund des Geschwindigkeitsgesetzes wird ein Mechanismus für diese Reaktion vorgeschlagen.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 174
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2015-2024 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Vinyl Cations, 32. Solvolysis Reactions of Cyclononynyl- and Cyclooctynyl Derivatives5-Cyclononyn-1-yl 4-nitrobenzoate (11), 4-cyclononyn-1-yl 4-nitrobenzoate (12), and 4-cyclooctyn-1-yl 4-nitrobenzoate (13) were synthesized and their solvolysis reactions in different solvent systems were studied. 11 rearranges on solvolysis in 50% ethanol practically quantitatively by transanular participation of the triple bond via the vinyl cation intermediate 20 to give bicyclo[4.3.0]nonan-2-one (21). On the other hand the 4-nitrobenzoates 12 and 13 solvolyse without transanular reaction, in spite of the spatial nearness between triple bond and functional C-atom. This shows that under the solvolytic conditions the strained bicyclic vinyl cations 29 - 32 were not formed as intermediates.
    Notes: 5-Cyclononin-1-yl-(4-nitrobenzoat) (11), 4-Cyclononin-1-yl-(4-nitrobenzoat) (12) und 4-Cyclooctin-1-yl-(4-nitrobenzoat) (13) wurden synthetisiert und ihre Solvolysereaktionen in verschiedenen Lösungsmitteln untersucht. 11 lagert bei der Solvolyse in 50proz. wäßrigem Ethanol unter transanularer Beteiligung der Dreifachbindung über die Vinyl-Kation-Zwischenstufe 20 praktisch quantitativ in Bicyclo[4.3.0]nonan-2-on (21) um. Dagegen solvolysieren die 4-Nitrobenzoate 12 und 13 trotz räumlicher Nähe von Dreifachbindung und funktionellem C-Atom ohne transanulare Reaktion. Dies deutet darauf hin, daß unter Solvolysebedingungen die gespannten bicyclischen Vinyl-Kationen 29 - 32 nicht als Zwischenstufen gebildet werden.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 175
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2028-2030 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Enehydrazines, 28. Preparation and Transformation of two Isomeric PyrazolinesThe formerly prepared pyrazolidines 1a, b are dehydrogenated to the title compounds 2a, b. Compound 2a epimerizes to 2b which eliminates methyl acetate to give the pyrazole 3.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 176
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2052-2054 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of [3]-PrerotaxanesStarting from the doubly bridged 5-amino-1,3-benzodioxole derivative 1 the [3]-prerotaxanes 4c, 5c, 6c are synthesised as a mixture of isomers in a four step reaction sequence.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 177
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2055-2061 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Direct Hydroxymethylation to Branched-chain Sugars by means of a Hydroxymethyl-d1 ReagentBlocked ketoses react with the dianion 2 directly to hydroxymethylation products. Butylation products have been found as by-products. The procedure in which the yields are limited can be used favourably in special cases.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 178
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 179
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2314-2317 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Preparation of 1,5-Benzothiazepine-2,4(3H,5H)-dionesThe 1,5-benzothiazepine-2,4(3H,5H)-diones 1a - f are obtained from 2-aminothiophenols and S,S′-diphenyl dithiomalonates or malonic acid and dicyclohexylcarbodiimide.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 180
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2063-2068 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Sulfur Nitrogen Boron Compounds; Crystal and Molecular Structure of an Eight-membered S—N—B Ring1,1,5,5-Tetramethyl-3,7-diphenyl-1λ6,5λ6,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin (4), an eight-membered ring, was synthesized by the reaction of dichlorophenylborane (3) with S,S-dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfodiimide (2). The reaction of 3 with N,N′-dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfamide (5) yields a polymeric compound 6. The molecular structure of 4 was determined from single crystal X-ray data and refined to an unweighted R-value of 0.079. The compound crystallizes in the orthorhombic space group Pbca. The eight-membered ring exhibits significant deviations from planarity.
    Notes: 1,1,5,5-Tetramethyl-3,7-diphenyl-1λ6, 5λ6,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocin (4), ein achtgliedriger Ring, wurde durch Reaktion von Dichlorphenylboran (3) mit S,S-Dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfodiimid (2) dargestellt. Die Umsetzung von 3 mit N,N-Dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)sulfamid (5) ergibt ein polymeres Produkt 6. Die Struktur von 4 wurde aus Diffraktometer-Einkristalldaten bestimmt und zu einem ungewichteten R-Wert von 0.079 verfeinert. 4 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca. Der Achtring zeigt erhebliche Abweichungen von der Planarität.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 181
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2333-2341 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oxidation of Diborane(4) Molecules by ChloraminesThe boron-boron bonds in the diborane(4) molecules (Me2N)2B—Clb(NMe2)2 (1), (Me2N)ClB—BCl(NMe2) (5) and Cl2B—BCl2 (8) as in B4Cl4 are cleaved by the chloramines Me2NCl (2), MeNCl2 and EtNCl2 (9). As oxidation products BCl3 or the corresponding aminoborane and diborylamines can be isolated. The interaction of 8 and 2 leads to the formation of Me2NH · BCl3 as additional product. - Elementary chlorine does not only cleave the B—B but also the B—N bond in 1, giving Me2NCl as one of the reaction products. - The properties of the N-ethylbis(dichloroboryl)amine (11) are discussed.
    Notes: Die Bor-Bor-Bindungen in den Diboran(4)-Molekülen (Me2N)2B—B(NMe2)2 (1), (Me2N)ClB—BCl(NMe2) (5) und Cl2B—BCl2 (8) wie auch in B4Cl4 werden durch die Chloramine Me2NCl (2), MeNCl2 und EtNCl2 (9) gespalten. Als Oxidationsprodukte lassen sich BCl3 oder das entsprechende Aminoboran und Diborylamine isolieren. Die Umsetzung von 8 und 2 führt zusätzlich zur Bildung von Me2NH · BCl3. - Elementares Chlor spaltet in 1 nicht nur die B—B-sondern auch die B—N-Bindung; Me2NCl ist eines der Reaktionsprodukte. - Die Eigenschaften des N-Ethylbis(dichlorboryl)amins (11) werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 182
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2342-2347 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Novel 1,3,5,7-Tetraaza-2,4,6,8-tetrasilabicyclo[4.2.0]octaneThe reaction of mono- and dilithio-2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane (1, 2) with aminofluorosilanes R—SiF2—NR′SiMe3 (R=F, Me; R′=CMe3, SiMe3) leads to LiF elimination and formation of the cyclotrisilazanes 3-5. The cyclodisilazane 6 is obtained by ring contraction in the reaction of compound 5 with butyllithium and F3SiN(CMe3)(SiMe3). The lithium salt of 5 forms the novel title compound 7 by an intramolecular reaction with LiF- elimination, silyl group and methanide ion migration. Another bicyclic compound 8 is obtained in the reaction of 2 with C4H9Li and F2SiMeN(SiMe3)2. The reaction mechanism is discussed.
    Notes: Mono- und dilithiiertes 2,2,4,4,6,6-Hexamethylcyclotrisilazan (1, 2) reagieren mit Aminofluorsilanen des Typs R—SiF2—NR′SiMe3 (R=F, Me; R′=CMe3, SiMe3) unter LiF-Abspaltung zu den Cyclotrisilazanen 3-5.5 reagiert mit Butyllithium und F3SiN(CMe3)(SiMe3) unter Ringkontraktion zum Cyclodisilazan 6. Intramolekular bildet das Lithiumsalz von 5 unter LiF-Abspaltung, Silylgruppen- und Methanid-Ionen-Wanderung die neuartige Titelverbindung 7. Ein weiterer Bicyclus (8) entsteht bei der Umsetzung von 2 mit C4H9Li und Me—SiF2—N(SiMe3)2. Der Bildungsmechanismus wird diskutiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 183
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2348-2357 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The 1,2-Azaborolinyl Anion as Complex Ligand-Preparation and Investigation of (η-1,2-Azaborolinyl)iron Complexes1-tert-Butyl-3-methyl-2-phenyl-Δ3-1,2-azaboroline (1) reacts with Fe(CO)5 to form the novel azaborolinyl complex di-μ-carbonyl-bis[(1-tert-butyl-3-methyl-2-phenyl-η-1,2-azaborolinyl)carbonyliron](Fe—Fe) (2), where the azaborolinyl ring serves as 6π-electron donor in a sense of the isoelectronic cyclopentadienyl anion. 2 exists as cis- (2a) and as trans isomer (2b). The Fe—Fe bond can be cleaved oxidatively by iodine forming (ring)Fe(CO)2I (3). Reductive cleavage with potassium leads to [(ring)Fe(CO)2]K which reacts with (CH3)3SiCl to give (ring)Fe(CO)2—Si(CH3)3 (4). The IR, 1H NMR, 11B NMR, and mass spectra of the compounds are discussed. The molecular structures of 2a and 3 have been determined by single-crystal X-ray diffraction methods.
    Notes: 1-tert-Butyl-3-methyl-2-phenyl-Δ3-1,2-azaborolin (1) reagiert mit Fe(CO)5 zu dem neuartigen Azaborolinyl-Komplex Di-μ-carbonyl-bis[(1-tert-butyl-3-methyl-2-phenyl-η-1,2-azaborolinyl)-carbonyleisen](Fe—Fe) (2), in welchem der Azaborolinylring im Sinne des isoelektronischen Cyclopentadienyl-Anions als 6π-Elektronendonator fungiert. 2 existiert in Form des cis- (2a) und trans-Isomeren (2b). Die Fe—Fe-Bindung kann durch Iod oxidativ unter Bildung von (Ring)Fe(CO)2I (3) gespalten werden. Reduktive Spaltung mit Kalium führt zum [(Ring)Fe(CO)2]K, das mit (CH3)3SiCl zu (Ring)Fe(CO)2—Si(CH3)3 (4) reagiert. Die IR-, 1H-NMR-, 11B-NMR- und Massenspektren der Verbindungen werden diskutiert. Die Molekülstrukturen von 2a und 3 wurden mittels Einkristall-Röntgenbeugungsmethoden bestimmt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 184
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2358-2371 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclophanes, XIII. On the Chemical Behaviour of [2.2.2](1,2,4)Cyclophane[2.2.2](1,2,4)Cyclophane (10) has been prepared by several routes from dimethyl [2.2]paracyclophane-4,13-dicarboxylate (5) and subjected to the following reactions: pyrolysis in p-diisopropylbenzene and dimethyl maleate (formation of 13 and 16, respectively), isomerization in the presence of aluminiumtrichloride/hydrogenchloride to the unsymmetrical [2.2.2](1,2,4)(1,2,5)cyclophane (17), bromination to afford 20, catalytic hydrogenation to the di- and monoolefin 22 and 23, respectively, Diels-Alder-addition with N-phenyltriazolindione, tetracyanoethylene, dicyanoacetylene, and maleic anhydride which provides 1:1- (29) and 1:2-adducts (30). The relation between chemical reactivity and degree of bridging in multiply-bridged cyclophanes is discussed.
    Notes: [2.2.2](1,2,4)Cyclophan (10) wird auf mehreren Wegen aus [2.2]Paracyclophan-4,13-dicarbonsäure-dimethylester (5) hergestellt und in folgenden Reaktionen untersucht: Pyrolyse in p-Diisopropylbenzol und Maleinsäure-dimethylester (Bildung von 13 bzw. 16), Isomerisierung in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid/Chlorwasserstoff zum unsymmetrischen [2.2.2](1,2,4)(1,2,5)Cyclophan (17), Bromierung zu 20, katalytische Hydrierung zum Di- bzw. Monoolefin 22 und 23, Diels-Alder-Addition mit N-Phenyltriazolindion, Tetracyanethylen, Dicyanacetylen und Maleinsäureanhydrid, wobei 1:1- (29) und 1:2-Addukte (30) isoliert werden. Der Zusammenhang von Überbrückungsgrad und chemischer Reaktivität mehrfach verbrückter Phane wird diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 185
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2383-2397 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of CyclooctenynesThe three isomeric cis-cyclooctenynes 2-4 are prepared. The ring strain is enhanced in comparison to cyclooctyne (1) and increases from 1 to 4. The resulting consequences on life time and reactivity of the compounds are discussed.
    Notes: Die drei strukturisomeren cis-Cyclooctenine 2-4 werden dargestellt. Im Vergleich zu Cyclooctin (1) ist die Ringspannung dieser Systeme erhöht: sie wächst in der Reihenfolge 1, 2, 3, 4. Die sich daraus ergebenden Auswirkungen auf die Lebensdauer und Reaktivität der Verbindungen werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 186
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2398-2409 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Strain of Cycloalkynes and its Spectroscopic ConsequencesThe enthalpies of formation ΔHf and geometrical strain energies Eg. Sp. of cyclooctyne (1) and the three isomeric cyclooctenynes 5-7 are calculated with the MINDO/2-method on the basis of complete geometry optimizations. The frequencies of the C≡C-stretching vibrations (fig. 4) and the 13C-shifts of the acetylenic carbon atoms (fig. 6) obey quantitative correlations, which are very useful for the evaluation of geometrical ring strains.
    Notes: Bildungsenthalpien ΔHf und geometrische Ringspannungen Eg. Sp. für Cyclooctin (1) und die drei isomeren Cyclooctenine 5-7 werden nach der MINDO/2-Methode auf der Basis vollständiger Geometrie-Optimierungen berechnet. Mit den Frequenzen der C≡C-Valenzschwingungen (Abb. 4) und mit den 13C-Verschiebungswerten der acetylenischen Kohlenstoffatome (Abb. 6) ergeben sich quantitative Korrelationen, die zur Abschätzung von geometrischen Ringspannungen von großem Wert sind.
    Additional Material: 7 Ill.
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  • 187
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2372-2382 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Cyclopropenes, IV. Cyclooligomerisation of 3,3-Dimethylcyclopropene with Palladium(0) CatalystsThe cyclooligomerisation of 3,3-dimethylcyclopropene (1) with phosphane-free palladium(0) catalysts, e.g. bis(1,5-cyclooctadiene)palladium, bis(dibenzylideneacetone)palladium, or a catalyst prepared “in situ” from palladium acetylacetonate and ethoxydiethylaluminium, leads to the trans-tricyclohexane derivative 2 and to three isomeric tetrakishomocyclooctatetraene compounds (4) [4a (anti,syn,anti); 4b (anti,anti,anti); 4c (possibly syn,anti,anti)]. In contrast, a (tri-sec-alkylphosphane)palladium(0) catalyst (Pd/P = 1:1) cyclotrimerises 1 in aromatic hydrocarbons to give the trans-σ-trishomobenzene derivative 3 in over 90% yield. The cyclooligomerisation of 1 using other triorgano-phosphane or -phosphite/palladium(0) catalysts leads to a mixture of products. Besides 2, 3, and 4 a second cyclotrimer of 1 (5) and higher oligomers of 1 are produced. The cyclotrimerisation of 1 to 3 is also influenced by the Pd/phosphane ratio and the solvent used.
    Notes: 3,3-Dimethylcyclopropen (1) wird an phosphan-freien Palladium(0)-Katalysatoren, wie Bis(1,5-cyclooctadien)palladium, Bis(dibenzylidenaceton)palladium oder einem „in situ“ aus Palladiumacetylacetonat und Ethoxydiethylaluminium hergestellten Katalysator, zum trans-Tricyclohexanderivat 2 und zu drei isomeren Tetrakishomocyclooctatetraenen (4) [4a (anti,syn,anti); 4b (anti,anti,anti); 4c (vermutlich syn,anti,anti)] cyclisiert. Dagegen erfolgt an tri-sec-alkylphosphan-modifizierten Palladium(0)-Katalysatoren (Pd/P = 1:1) in aromatischen Kohlenwasserstoffen glatt eine Cyclotrimerisierung von 1 zum trans-σ-Trishomobenzolderivat 3. Andere Triorganylphosphan oder -phosphit/Palladium(0)-Katalysatoren bewirken eine uneinheitlichere Cyclooligomerisierung von 1. Neben 2, 3 und 4 entstehen auch 5 als weiteres Cyclotrimeres von 1 und höhere Oligomere. Auch das Palladium/Phosphan-Verhältnis sowie das Lösungsmittel können die Cyclotrimerisierung von 1 zu 3 beeinflussen.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 188
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2424-2429 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Influence of Substrate Micellisation on the Rate of Solvolysis of 1-Methylheptyl Methanesulfonate in Dioxane-WaterThe solvolysis rate of 1-methylheptyl mesylate in 25% dioxane-75% H2O was conductometrically determined at 35°C for varying substrate concentrations (c0 = 0.002-0.08 mol/l). The rate constant decreased with increasing concentration in a manner typical of substrate micellisation above the cmc. A phase diagram shows that in this range of concentration the system is passing from the one phase into the two phase region. The implications of this observation for the experimental background of the ion-pair SN2-mechanism proposed by Sneen in 1969 are discussed.
    Notes: Die konduktometrisch bei 35°C bestimmte Solvolysekonstante von 1-Methylheptyl-methansulfonat in 25% Dioxan-75% Wasser sinkt mit steigender Substratkonzentration (c0 = 0.002-0.08 mol/l). Ein Phasendiagramm zeigt, daß in diesem Konzentrationsbereich der Übergang vom einphasigen in den zweiphasigen Bereich erfolgt. Die Bedeutung dieser Beobachtung für die experimentellen Grundlagen des von Sneen 1969 vorgeschlagenen Ionenpaar-SN2-Mechanismus wird diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 189
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2410-2423 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naturally Occurring Terpene Derivatives, 272. On the Constituents of Zexmenia gnaphaloides and the Synthesis of Valerenane DerivativesThe investigation of a Mexican Zexmenia species afforded in addition to known compounds three new eudesmanolides (9-11) as well as five sesquiterpenes (31b, c, 33, 34a, b), the stereochemistry of which could not be established directly. Therefore the main compound 31c has been synthesized. By intramolecular diene synthesis the preparation of a suitable tetrahydroindane (19) was possible. From this, three of the possible four stereoisomeric aldehydes (23c, 24c, 30c) have been prepared. While one of the obtained aldehydes could be transformed into the compound isolated from the Zexmenia species (31c, obtained as ester 31a), the second one yielded valerenal (25c), one of the constituents of Valeriana officinalis. The thermodynamically most stable isomeric aldehyde 24c surprisingly is formed already under very mild conditions from both other aldehydes 23c and 30c.
    Notes: Die Untersuchung einer mexikanischen Zexmenia-Art ergibt neben bekannten Verbindungen drei neue Eudesmanolide (9-11), sowie fünf Sesquiterpene (31b, c, 33, 34a, b), deren Stereochemie nicht eindeutig geklärt werden konnte. Der Hauptvertreter 31c wurde daher synthetisch dargestellt. Durch intramolekulare Diensynthese gelingt die Darstellung eines geeigneten Tetrahydroindan-Derivates (19). Daraus wurden von vier möglichen stereoisomeren Aldehyden drei dargestellt (23c, 24c, 30c). Während einer der erhaltenen Aldehyde in die aus der Zexmenia-Art isolierten Verbindung 31c (als Ester 31a) übergeführt werden konnte, liefert der zweite Valerenal (25c), einen der Inhaltsstoffe aus Valeriana officinalis. Der thermodynamisch stabilste Aldehyd 24c entsteht überraschenderweise durch Isomerisierung aus beiden anderen Isomeren 23c und 30c bereits unter sehr milden Bedingungen.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 190
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2430-2433 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfur-Sulfur Difluoride ImidesHg(NSF2)2 (1) reacts with S2Cl2 to give (SNSF2)2 (4). From OSCl2 or SF5NSCl2 and 1 OSF—NSF2 (6) and F5S—NSF—NSF2 (8) are prepared. The reaction mechanism and spectroscopic data are discussed.
    Notes: Hg(NSF2)2 (1) reagiert mit S2Cl2 zu (SNSF2)2 (4). Aus OSCl2 bzw. SF5NSCl2 und 1 werden OSF—NSF2 (6) bzw. F5S—NSF—NSF2 (8) dargestellt. Über den Mechanismus sowie über spektroskopische Untersuchungen wird berichtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 191
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2434-2440 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: λ6-ThiadiazetidinonesFrom sulfur triimides (tBuN)2S(NRf) (5) and excess RfNCO (2) λ6-thiadiazetidinones 9 are obtained. Reaction mechanisms for the formation of 9 and the properties of this class of compounds are discussed.
    Notes: Aus den Schwefeltriimiden (tBuN)2S(NRf) (5) und überschüssigem RfNCO (2) entstehen die λ6-Thiadiazetidinone 9. Reaktionsmechanismen für die Bildung von 9 werden vorgeschlagen und die Eigenschaften dieser Verbindungsklasse diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 192
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2441-2461 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Empirische Substituentenparameter für E/Z-GleichgewichtskonstantenEin vorgeschlagener Satz von Substituentenparametern λd erlaubt die Vorhersage der E/Z-Gleichgewichtskonstanten bei Olefinen, Enaminen, Schiffschen Basen, Hydrazonen, Semicarbazonen, Oximen und Nitronen. Der Parametersatz enthält Werte für „nichtbindende“ Elektronenpaare und Nitronsauerstoff sowie für Amino- und Phenylgruppen, die koplanar oder orthogonal zur Doppelbindung gestellt sind. Phenylreste in Ketonanilen bevorzugen die Orthogonalkonformation. Grundsätzliche Beschränkungen des sehr einfachen heuristischen Modells werden besprochen. Es läßt sich anwenden auf den „cis“- und den „ortho“-Effekt, auf Enolate und Schiffsche Basen cyclischer und bicyclischer Ketone.
    Notes: A set of substituent parameters λd is proposed which permits the prediction of E/Z equilibrium constants for olefins, enamines, Schiff bases, hydrazones, semicarbazones, oximes, and nitrones. The set includes values for the „non-bonded“ electron pairs and the nitrone oxygen as well as for amino or phenyl groups coplanar and orthogonal to the double bond. Ketone anils prefer a perpendicular phenyl group. Principal limitations of the very simple heuristic model are discussed. The model is also applied to the „cis“- and „ortho“-effects, enolates, and Schiff bases of cyclic and bicyclic ketones.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 193
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2490-2498 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangement Reactions of 2-Alkyl(Aryl)-3-arylimino-1,2-benzisothiazolines3-Chloro-1,2-benzisothiazolium chlorides 1 react with aromatic amines to give the 2-substituted 3-arylimino-1,2-benzisothiazolines 2 which can rearrange to the isomeric 1,2-benzisothiazolines 3 in an equilibrium reaction. On a formal basis this entails an exchange of positions of the substituents (R1 and R2) on the ring and exo nitrogen atoms. The nature of the substituents R1 and R2 is decisive for the position of equilibrium and the rapidity with which it is reached.
    Notes: 3-Chlor-1,2-benzisothiazolium-chloride 1 reagieren mit aromatischen Aminen zu den 2-substituierten 3-Arylimino-1,2-benzisothiazolinen 2, die sich in einer Gleichgewichtsreaktion in die isomeren 1,2-Benzisothiazoline 3 umlagern können. Dieses ergibt formal einen Platzwechsel der Substituenten (R1 u. R2) am Ring- bzw. exocyclischen Stickstoffatom. Die Lage dieses Gleichgewichtes und die Geschwindigkeit seiner Einstellung hängen entscheidend von der Art der Substituenten R1 und R2 ab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 194
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2462-2489 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azomethines, 1-Azaallyl Anions, and Metastable Secondary EnaminesE/Z equilibrium constants of the ketone anils 6a-s do not depend significantly on the inductive substituent effect. 1H NMR chemical shifts used for configurational classification are also effective for assignments in comparable, isomerically almost pure azomethines 6aa-pp and may be explained by the anisotropic shift model. The 1-azaallyl anions 7 prepared by deprotonation are characterized by 1H NMR spectroscopy. Kinetic and thermodynamic control of this metallation reaction result in different preferential configurations of such anions, the methanolysis of which yields metastable sec. enamines 8 by regio- and stereospecific N-protonation. It is possible to estimate further substituent parameters λd from E/Z equilibria.
    Notes: Die E/Z-Gleichgewichtskonstanten der Keton-anile 6a-s hängen nicht wesentlich vom induktiven Substituenteneffekt ab. Die für eine Zuordnung geeigneten 1H-NMR-Verschiebungen gelten auch für vergleichbare, meist isomerenfreie Azomethine 6aa-pp und gehorchen dem Anisotropiemodell. Durch Metallierung entstehen die 1-Azaallyl-Anionen 7; diese werden 1H-NMR-spektroskopisch charakterisiert. Kinetische und thermodynamische Reaktionslenkung führen zu unterschiedlichen Vorzugskonfigurationen dieser Anionen; die Methanolyse liefert metastabile sek. Enamine 8 unter regio- und stereospezifischer N-Protonierung. Aus den E/Z-Gleichgewichtslagen lassen sich weitere Substituentenparameter λd abschätzen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 195
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2499-2508 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Imidoylketene Imines, III. Preparation and Conformation of Vinylogous UreasA number of new β-aminocroton- and cinnamamides (3), often with 2-cyano, -keto, or -ester groups, were prepared by addition of the corresponding secondary enamines 1 to isocyanates. In the case of tert-butyl isocyanate the use of zinc chloride was helpful. Some compounds 3 resulted from β-ketocarboxamides 2 and amines. - From the spectra the tautomerism of 2 and the conformations of the compounds 3, which were mostly uniform in solution, were elucidated (type A, B, C).
    Notes: Eine Anzahl neuer β-Aminocrotonsäure- und -zimtsäureamide (3), meist mit 2-Cyan-, -Keto- oder -Estergruppen, wurde durch Addition von entsprechenden sekundären Enaminen 1 und Isocyanaten hergestellt. Im Fall von tert-Butylisocyanat bewährte sich hierbei die Katalyse mit Zinkchlorid. Einige Verbindungen 3 erhielt man aus β-Ketocarbonamiden 2 mit sekundären Aminen. - Die Tautomerie von 2 und die Konformationen der in Lösung meist einheitlichen Verbindungen 3 wurden aus den Spektren abgeleitet (Typen A, B, C).
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 196
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2509-2518 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Imidoylketene Imines, IV. Preparation by Elimination, Properties and Some ReactionsApplication of different procedures for elimination of water and hydrogen sulfide from 3-aminoacrylamides and -thioamides (3, 1) afforded imidoylketene imines (2), partly with additional ester groups. Some of them were isolated, others proven as instable intermediates. Correlations of the constitution and stability are demonstrated and some addition and cycloaddition reactions are described.
    Notes: Anwendung verschiedener Verfahren zur Eliminierung von Wasser und Schwefelwasserstoff aus 3-Aminoacrylsäure-amiden und -thioamiden (3 bzw. 1) ergab mehrere Imidoylketenimine 2, zum Teil mit zusätzlicher Estergruppe. Einige von ihnen wurden isoliert, andere nur in Lösung intermediär nachgewiesen. Zusammenhänge zwischen Stabilität und Konstitution werden aufgezeigt, einige Additions- und Cycloadditions-Reaktionen beschrieben.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 197
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: The Crystal and Molecular Structure of \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document}The zwitterionic molecule (CH3)3\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ + {\rm CH}_2 {\rm \bar BH}_3 $\end{document} crystallizes orthorhombicly, space group Pna21. While the CH3 groups in (CH3)3PCH2 are bent away from the ylidic function, this strain is relieved in the adduct towards tetrahedral angles. The P—CH2 bond distance is elongated on BH3-addition from a double bond value of 164 to a single bond distance of 175.6 pm.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 198
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2579-2582 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Enehydrazines, 29. Bromination and Aromatization of 3-(2-Arylidene-1-methylhydrazino)-2-cyclohexen-1-onesThe title compounds 1 and 2 are transformed to the bromo derivatives 3-6 and further to the benzaldehyde (3-hydroxyphenyl)methylhydrazones 7-10. Treatment of the bromide 5 with diluted sodium hydroxide gives the substitution product 15 the constitution of which is secured by means of the model compound 16.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 199
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: „cis-Diaza-bis-σ-homobenzenes“ ([π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion) -1,4-Dihydro-1,4-diazocines („Aromaticity“)Starting from „cis-benzene triimine“ (3) the N,N′-disubstituted derivatives 8b-f are synthesized in 90-40% yield. Nitrosation to the N-nitroso compounds 10b-f, spectroscopically identified below -30°C, and N2O-elimination lead to the cis-diaza-bis-σ-homobenzenes („cis-benzene diimines“) 11b-f. Their [π2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion to the 1,4-disubstituted 1,4-dihydro-1,4-diazocins 14b-e is, depending on the nature of the N-substituent, so fast, that even under the mild reaction conditions (- 30 to - 10°C) only 11b,f and e can be isolated and identified, resp. (11f yields only  -  via 14f?  -  polymers). With Ea = 97 ± 2 kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6 J · K-1 · mol-1) the most stable cis-benzene diimine 11b is clearly more labile than cis-benzene dioxide. From 14d the diazocine dianion 16 is obtainable by conventional means. The 1,4-dihydro-1,4-diazocine parent molecule 5 obtained by protonation of 16 is stable towards acid and base. From this and from systematic 1H- and 13C NMR studies it is concluded, that 5 and its donor-substituted derivatives 14e,g as well as its dianion 16 have a planar structure with strong 10-electron delocalisation („aromatic“ diaza[8]annulenes) whilst the acceptor-substituted derivatives 14b-d prefer the twist-boat-chair conformation and are therefore not diatropic.
    Notes: Ausgehend von „cis-Benzoltriimin“ (3) werden mit 90-40% Ausbeute die N,N′-disubstituierten Derivate 8b-f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb -30° C 1H-NMR-spektroskopisch identifizierten N-Nitrosoverbindungen 10b-f und N2O-Eliminierung führen zu den cis-Diaza-bis-σ-homobenzolen („cis-Benzoldiiminen“) 11b-f. Deren [π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion zu den 1,4-disubstituierten 1,4-Dihydro-1,4-diazocinen 14b-e(11f liefert - über 14f? - nur Polymere) ist je nach Art der N-Substitution derart schnell, daß unter den milden Herstellungsbedingungen ( - 30 bis -10°C) nur 11b,f und e isolierbar bzw. identifizierbar sind. Mit Ea = 97 ± 2kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2 kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6J · K-1 · mol-1) ist das stabilste cis-Benzoldiimin 11b deutlich labiler als cis-Benzoldioxid. Aus 14d ist konventionell das 1,4-Diazocin-Dianion 16 erhältlich. Das durch Protonierung von 16 gewonnene 1,4-Dihydro-1,4-diazocin-Grundgerüst 5 ist bei Säure- bzw. Baseeinwirkung stabil. Daraus und aus systematischen 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen wird gefolgert, daß es sich bei dem Grundgerüst 5, den donorsubstituierten Derivaten 14e, g und dem Dianion 16 um planare, durch cyclische 10-Elektronendelokalisierung charakterisierte „aromatische“ Diaza[8]annulene handelt, während die akzeptorsubstituierten Derivate 14b-d die mobile Twist-Boot-Sessel-Konformation bevorzugen und nicht diatrop sind.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 200
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Behavior of Mono- and Diorganylphosphane Sulfides towards Metal Carbonyl Systems, XXII. Synthesis and Stabilization of the Dimethylarsinous Acid on Transition Metal Ligand SystemsDimethylarsinous acid, stabilized by the complexes LnMX(CO)2 — As(CH3)2OH (3a - c) [X = CLn = η5-C5H5: M = Mo (a), W (b); X = Br, Ln = (CO)2: M = Mn (c)], was isolated for the first time by alkaline hydrolysis of the As — Cl bond in the compounds LnMX(CO)2— As(CH3)2Cl (2a - c) which are obtained by ligand exchange from LnM(CO)3X (1a - c) and As(CH3)2Cl. In comparison with dimethylphosphinous acid the IR and 1H NMR spectra point to a lower acidity of the OH bond.
    Notes: Durch alkalische Hydrolyse der As — Cl-Bindung in den Verbindungen LnMX(CO)2 — As(CH3)2CL (2a-c) [X = Cl, Ln = η5-C5H5: M = Mo (a), W (b); X = Br, Ln = (CO)2: M = Mn (c)], welche man durch Ligandenaustausch aus LnM(CO)3X (1a - c) und As(CH3)2Cl erhält, konnte erstmals die in den Komplexen LnMX(CO)2 — As(CH3)2OH (3a - c) stabilisierte Dimethylarsinige Säure isoliert werden. Die IR- und 1H-NMR-Spektren weisen im Vergleich zur Dimethylphosphinigen Säure auf eine geringere Acidität der OH-Bindung hin.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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