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  • 1980-1984  (1,839)
  • 1980  (1,839)
  • Analytical Chemistry and Spectroscopy  (849)
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  • Engineering General  (233)
Material
Years
  • 1980-1984  (1,839)
Year
  • 1
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 800-805 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 2,2-Disubstituted 1,3-Dithianes from β-Dicarbonyl Compounds1,3-Dicarbonyl compounds 2 can be condensed with 1,3-propanedithiol (1) to yield 2,2-disubstituted 1,3-dithianes 3 which are remarkably stable in contrast to analogous open-chain thioacetals 6. Compounds with alkoxycarbonyl functions are easily hydrolysed to the corresponding carboxylic acids 11 which by further esterification with alkanols 12 yield estermodified 1,3-dithianes 3. All new compounds are characterized by 13C NMR spectroscopy.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 806-807 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Perchloro-2-methylene-2H-pyranThe synthesis of the title compound 4 is described. 4 is thermally and chemically very stable.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 808-810 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Anchimerically Enhanced Homolyses, V. Fluoride Ion Catalysed Rearrangements of Benzyl 9-(Trimethylgermyl)-9-fluorenyl EtherThe thermal rearrangement (homolysis) of the germanium compound 1d into 4d is considerably slower than that of the analogous Si compound 1c. Thus, a correlation is suggested between the velocity of the rearrangement and the strength of the new bond to oxygen. The rearrangement 1d→4d is also induced by fluoride ions at room temperature.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 4
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 5
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 919-933 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thiono and Dithio Esters, XXII. α,β-Unsaturated Thiono and Dithio Estersα,β-Unsaturated thiono and dithio esters such as O-ethyl thiocinnamate (3), methyl dithiocinnamate (7), O-ethyl thiocrotonate (17), and O,O-diethyl dithiofumarate (28) have been prepared by thiolysis between 20 and -75°C from the corresponding O- or S-alkylated tertiary amides or thioamides. They tend to dimerize in part by [4 + 2] cycloadditions. Methyl dithiocrotonate (24) could only be isolated as the endo-dimer 25.
    Notes: α,β-Ungesättigte Thion- und Dithioester wie Thiozimtsäure-O-ethylester (3), Dithiozimtsäure-methylester (7), Thiocrotonsäure-O-ethylester (17) und Dithiofumarsäure-O,O-diethylester (28) sind durch Thiolyse aus den entsprechenden O- oder S-alkylierten tertiären Amiden oder Thio-amiden bei Temperaturen von 20 bis -75°C zugänglich. Sie dimerisieren zum Teil in [4 + 2]-Cycloadditionen. Dithiocrotonsäure-methylester (24) ist nur als endo-Dimeres 25 erhältlich.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 6
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 875-901 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolysis of Compounds with a Geometrically Fixed Vinyloxirane Unit: Stereospecific Synthesis of 4,5-Fused cis-and trans-2,3-DihydrofuransThe conformationally fixed vinyloxiranes 7c - f, 8a - f, and 9b - d are transformed thermally into the bicyclic ethers 23 - 25. Starting with the spiro-derivatives c - f, which are monosubstituted at the vinyl group, the ring expansion takes place with high stereospecificity leading to 4,5-fused cis-(c/e) and trans-2,3-dihydrofurans (d/f), respectively. On heating 8b and 9b in the presence of dimethylfumarate besides the isomerisation to 24b/25b two cycloadducts are formed in each case to which the structures of 29/31 and 30/32 have been assigned. Oxapentadienyl dipoles (3) are proposed as intermediates in which the rotation of C/O-bonds is energetically more favorable than rotation of C/C-bonds. The activation parameters for the transformation 8b → 24b are determined and discussed together with the reported data of some analogous ring expansion reactions.
    Notes: Die konformativ fixierten Vinyloxirane 7c - f, 8a - f und 9b - d wandeln sich thermisch mit Ausbeuten zwischen 50 und 80% in die bicyclischen Ether 23 - 25 um. Ausgehend von den an der Vinylgruppe monosubstituierten Spiro-Derivaten c - f erfolgt die Ringerweiterungsreaktion mit hoher Stereospezifität zu 4,5-anellierten cis- (c/e) bzw. trans-2,3-Dihydrofuranen (d/f). Beim Erhitzen von 8b und 9b in Gegenwart von Fumarsäuredimethylester entstehen neben den Isomeren 24b bzw. 25b jeweils zwei Cycloaddukte im Verhältnis 10: 1, denen die Strukturen 29/31 und 30/32 zugeordnet werden. Als Zwischenstufen werden Oxapentadienyl-Dipole (3) angenommen, in welchen die Rotation um C/O-Bindungen energetisch günstiger ist als die um C/C-Bindungen. Die Aktivierungsparameter der Umwandlung 8b → 24b werden bestimmt und im Zusammenhang mit denen einiger analoger Ringerweiterungen diskutiert.
    Additional Material: 12 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 7
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 941-954 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Statistical Syntheses of RotaxanesThe acetalisation of the 28-membered cyclic diols 11a, b with the long-chain dibromo ketone 12 gives acetals 13a, b. These compounds react with triphenylmethyllithium to give 17a, b and 18a, b from which the rotaxanes 20a, b are obtained in 0.066 or 0.18 and 0.12% yield, respectively, after hydrolysis of the acetal bonds. The reacetalisation of rotaxane 20b affords, by an intraannular reaction, the prerotaxane 18b in pure form.
    Notes: Die Acetalisierung der 28-gliedrigen cyclischen Diole 11a, b mit dem langkettigen Dibromketon 12 ergibt die Acetale 13a, b. Nach Umsetzung mit Triphenylmethyllithium zu 17a, b und 18a, b werden nach Hydrolyse der Acetalbindungen die Rotaxane 20a, b in Ausbeuten von 0.066 und 0.18 bzw. 0.12% als farblose Öle isoliert. Durch Reacetalisierung von 20b wird in einer intraannularen Reaktion das Prärotaxan 18b in reiner Form erhalten.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 934-940 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Rearrangement of α-Isocyanato-N2-(arylsulfonyl)amidines to 1-Arylsulfonyl-3-imidazolin-2-onesThe reaction of the azirines 1 with the isocyanates 2 leads to the α-isocyanato-N2-(arylsulfonyl)-amidines 6. Starting from 1b, also considerable amounts of 7b and 8b are formed as a result of a retro-ene reaction of 6b. The heterocumulenes 6 readily rearrange with a shift of the sulfonyl group to give the heterocycles 10. The mobility of the sulfonyl residue is also obvious from the reaction of 6a with hydrogen chloride to afford tosyl chloride and 8a as well as from the reaction with amines, which, however, does not only yield the tosylamides 15, but also the ureas 13 and their secondary products 14.
    Notes: Die Reaktion der Azirine 1 mit den Isocyanaten 2 führt zu den α-Isocyanato-N2-(arylsulfonyl)-amidinen 6. Ausgehend von 1b werden auch beträchtliche Mengen 7b und 8b als Folge einer Retro-En-Reaktion von 6b gebildet. Die Heterocumulene 6 lagern sich unter Wanderung der Sulfonyl-Gruppe leicht in die Heterocyclen 10 um. Die Beweglichkeit des Sulfonyl-Rests wird auch in der Reaktion von 6a mit Chlorwasserstoff zu Tosylchlorid und 8a sowie in der Umsetzung mit Aminen deutlich, die neben Tosylamiden 15 allerdings auch Harnstoffe 13 und deren Folgeprodukte 14 liefert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 9
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 989-994 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Di-μ-(carboxylato)-bis[dicarbonyl(tri-tert-butylphosphane)ruthenium(I)](Ru - Ru)Ru3(CO)12 reacts with tri-tert-butylphosphane and formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, or stearic acid to form di-μ-(carboxylato)-bis[dicarbonyl(tri-tert-butylphosphane)-ruthenium(I)](Ru - Ru). The IR and NMR spectroscopic data are discussed.
    Notes: Ru3(CO)12 reagiert mit Tri-tert-butylphosphan und Ameisensäure. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Stearinsäure unter Bildung von Di-μ-(carboxylato)-bis[dicarbonyl(tri-tert-butylphosphan)ruthenium(I)](Ru - Ru). Die IR- und NMR-spektroskopischen Daten der neuen Komplexe werden diskutiert.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 10
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 979-988 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XXIII. Syntheses of 1,3,6-TriketonesThiazolium salt-catalyzed addition of aldehydes to monoacetals of vinyl-1,3-diketones (1, 2; 23, 24) leads to 1,4-diketones (3 - 10; 25 - 31), which are hydrolyzed to 1,3,6-triketones (11 - 18; 32 - 38). A way to the mono-acetalized vinyl-1,3-diketones 1, 2; 23, 24 using the norbornenyl group with following pyrolysis is given.
    Notes: Thiazoliumsalz-katalysierte Additionen von Aldehyden an mono-acetalisierte Vinyl-1,3-diketone (1,2; 23, 24) führen zu 1,4-Diketonen (3 - 10; 25 - 31), die sich zu den 1,3,6-Triketonen (11 - 18; 32 - 38) hydrolysieren lassen. Ein Syntheseweg zu den mono-acetalisierten Vinyl-1,3-diketonen 1, 2; 23, 24 über die Norbornenyl-Gruppierung und nachfolgende Pyrolyse wird angegeben.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 11
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 970-978 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Introduction of the (Dimethylhydrazono)ethyl Group into Methylene Active Compounds and PhenolsIn [2-(dimethylhydrazono)ethyl]trimethylammonium iodide the trimethylammonium group can be substituted by several nucleophiles. With this reagent (dimethylhydrazono)ethyl derivatives of CH-acidic compounds, phenols, and indole can be prepared.
    Notes: In [2-(Dimethylhydrazono)ethyl]trimethylammonium-iodid (19) läßt sich die Trimethylammoniumgruppe durch verschiedenartige Nucleophile verdrängen. CH-acide Verbindungen sowie Phenole und Indole kann man mit diesem Reagenz zu den entsprechenden Hydrazonoethyl-Derivaten umsetzen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 12
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 955-969 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Novel Mono- and Disaccharide Glycals for the Synthesis of Oligodeoxy OligosaccharidesUnder various conditions opening of the 6-deoxy-allo-epoxide 1 with lithium iodide yields a mixture of the 3-iodo-gluco-(3) and, predominantly, the 2-iodo-altro-hydrine (2), the reaction of which with methyllithium is studied. By a simplified procedure rendering a separation of 2a and 3a unnecessary the preparation of crystalline D-digitoxal (4a) in approximately 50% yield based on 1 is described. The condensation of 1 and 4b in the presence of N-iodosuccinimide yields the α,1→4-linked altro-allo disaccharide derivative 8a, and only minor amounts of the isomeric β,1→4-linked allo-allo disaccharide 10. Following the opening of the epoxide ring in 8a with lithium iodide and subsequent separation of the iodo hydrines by reduction of the bis-altro derivative 11a a synthesis of the methyl glycoside of the terminal disaccharide (12a) in neodigoxin is achieved. Starting with a reduction of 8a to 13b the subsequent opening of the epoxide ring with lithium iodide and separation of the isomers gives an access to the ribo-altro derivative 16b. By its reaction with methyllithium the disaccharide glycal digitoxosyl-digitoxal 15a is synthesized. The linkage of 15b with 1 is effected by application of the N-iodosuccinimide procedure and yields the trisaccharide derivative 17. The structures and conformations of all derivatives are characterized by comprehensive 1H NMR spectroscopy.
    Notes: Die Öffnung des 6-Desoxy-allo-epoxid-Derivats 1 mit Lithiumiodid gibt unter verschiedenen Bedingungen ein Gemisch aus dem 3-Iod-gluco-(3) und überwiegend dem 2-Iod-altro-Hydrin (2), deren Umsetzungen mit Methyllithium untersucht werden. Ein vereinfachtes Verfahren ermöglicht ohne Trennung von 2a und 3a die Herstellung des kristallinen D-Digitoxals (4a) mit ca. 50% Ausbeute, bezogen auf 1. Die Kondensation von 1 mit 4b und N-Iodsuccinimid gibt glatt das α,1→4-verknüpfte altro-allo-Disaccharid-Derivat 8a und nur in geringen Mengen das isomere β,1→4-gebundene allo-allo-Disaccharid 10. Nach Öffnung des Epoxidringes in 8a mit Lithiumiodid und Trennung der Iodhydrine wird durch Reduktion des bis-altro-Derivats 11a das Methylglycosid des terminalen Disaccharids (12a) aus Neodigoxin gewonnen. Durch vorgelagerte Reduktion von 8a zu 13b läßt sich nach Öffnung des Epoxidringes mit Lithiumiodid und Trennung der Isomeren aus dem ribo-altro-Derivat 16b mit Methyllithium das Disaccharidglycal Digitoxosyl-digitoxal 15a darstellen. Die Verknüpfung von 15b mit 1 nach dem N-Iodsuccinimid-Verfahren liefert das Trisaccharid-Derivat 17. Alle Derivate wurden hinsichtlich der Struktur und Konformation durch 1H-NMR-Spektren charakterisiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 13
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1010-1019 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Carbyne Complexes, LII. (Tricarbonylchromium)-η6-phenyl as Substituent in Carbene- and Carbyne Complexes of the VI. SubgroupThe reaction of tricarbonyl(η6-phenyllithium)chromium with the metalhexacarbonyls of the VI. subgroup and subsequent alkylation by triethyloxonium tetrafluoroborate yields pentacarbonyl-{ethoxy[(tricarbonylchromium)-η6-phenyl]carbene} complexes of chromium, molybdenum, and tungsten (1 - 3). 1 and 3 react with boron trihalides BX3 (X = Cl, Br) by cleavage of the ethoxy group to form trans-tetracarbonylhalogeno[(tricarbonylchromium)-η6-phenylcarbyne]metal complexes 4 - 7. Properties, spectroscopic results, and the X-ray structure analysis of 6 are discussed.
    Notes: Die Umsetzung von Tricarbonyl(η6-phenyllithium)chrom mit den Metallhexacarbonylen der VI. Nebengruppe und anschließende Alkylierung mittels Triethyloxonium-tetrafluoroborat führt zu Pentacarbonyl{ethoxy[(tricarbonylchrom)-η6-phenyl]carben}-Verbindungen des Chroms, Molybdäns und Wolframs (1 - 3). 1 und 3 reagieren mit den Bortrihalogeniden BX3 (X = Cl, Br) unter Abspaltung der Ethoxygruppe zu den trans-Tetracarbonylhalogeno[(tricarbonylchrom)-η6-phenylcarbin]metall-Komplexen 4 - 7. Eigenschaften und spektroskopische Ergebnisse sowie die Röntgenstrukturanalyse von 6 werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 14
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 995-1009 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chlorination - Dehydrochlorination of Perhydro-1,4-thiazepin-5-onesThe synthesis of unsaturated derivatives of perhydro-1,4-thiazepin-5-ones 3 is investigated. Depending on the substitution the thiazepin-5-ones 3 thereby react with sulfuryl chloride to yield 7- and 2-chloro derivatives 6 and 7; the latter eliminate hydrogen chloride only in the presence of a base (PVP, 8) to give the Δ2-thiazepines 9a,b,d,e,g, whereas the 7-chloro derivatives in situ afford the Δ6-thiazepines 10a - f, the 1,4-thiazepinium chloride 11c being isolated as intermediate. tert-Butyl hypochlorite forms according to the substituent size and solvent polarity 2- and 7-halogenation products, as well as 1,4-thiazepin-5-one-S-oxides 22. Further halogenation of the Δ6-1,4-thiazepines 10a - c results in the formation of unsaturated halogen derivatives 24, 25, and 26.
    Notes: Es wird versucht, ungesättigte Derivate von Perhydro-1,4-thiazepin-5-onen 3 herzustellen. Die Thiazepin-5-one 3 reagieren dabei je nach Substitution mit Sulfurylchlorid zu 7- und 2-Chlorderivaten 6 und 7; letztere eliminieren Chlorwasserstoff erst in Basen-Gegenwart (PVP, 8) zu den Δ2-Thiazepinen 9a,b,d,e,g, die 7-Chlorderivate dagegen in situ zu den Δ6-Thiazepinen 10a - f, wobei das 1,4-Thiazepinium-chlorid 11c in Substanz erhalten wird. tert-Butylhypochlorit ergibt je nach Substituentengröße und Solvenspolarität neben 2- und 7-Halogenierung auch durch Umlagerung 1,4-Thiazepin-5-on-S-oxide 22. Erneute Halogenierung der Δ6-1,4-Thiazepine 10a - c ergibt die ungesättigten Halogenderivate 24, 25 und 26.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 15
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Lewis Acids, 341. Thermal [4π + 2π]-Cycloaddition of Enol Ethers to 1,1-Dicarbonyl Substituted EthenesEnol ethers such as ethyl vinyl ether and 1,1-dimethoxyethene (3f) react thermally, in some instances below 0°C, with cyclic 2-alkylidene-1,3-dicarbonyl compounds such as 1 and 2 to give [4π + 2π]-cycloadducts 4 and 5, respectively (cyclic enol acetals and enol orthoesters), and with 1,1-dicyanoethenes 6 to give [2π + 2π]-cycloadducts 7. On passing from toluene to acetonitrile as the solvent, rates of formation of 4bf from 1b and 3f increase about tenfold and those of 7b from 6b and 3f about sixfold. A discussion of these rates, including rates of related reactions, the relative Lewis acid strengths of 1b and 6b, and the behaviour of 1b/3f towards methanol leads to the conclusion that the degree of concert of the formation of 4bf is below 6.5 kJ · mol-1. - The configurations and conformations of adducts 4 and 5 are discussed.
    Notes: Enolether wie Ethylvinylether und 1,1-Dimethoxyethen (3f) bilden mit exocyclisch 1,1-dicarbonylsubstituierten Ethenen wie 1 und 2 z.T. schon unterhalb von 0°C thermisch die [4π + 2π]-Addukte 4 bzw. 5 (cyclische Enolacetale und Enolorthoester) und mit den 1,1-Dicyanethenen 6 die [2π + 2π]-Addukte 7. Die Bildungsgeschwindigkeit von 4bf aus 1b und 3f steigt auf etwa das Zehnfache und die von 7b aus 6b und 3f auf etwa das Sechsfache beim Übergang von Toluol auf Acetonitril als Lösungsmittel. Eine Diskussion dieser Bildungsgeschwindigkeiten unter Einbeziehung verwandter Reaktionsgeschwindigkeiten sowie der relativen Lewis-Säurestärken von 1b und 6b und des Verhaltens des Systems 1b/3f gegenüber Methanol führt zum Schluß, daß der energetische Konzertiertheitsgrad der Bildung von 4bf unter 6.5 kJ · mol-1 liegt. Die Konfigurationen und Konformationen der Addukte 4 und 5 werden diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 16
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 129-141 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 13. Protonated Cyclopropanes as Intermediates in 1,2-Alkyl ShiftsThe nitrous acid deamination of 2-ethyl-1-methylbutylamine (10), 1,2-diethylbutylamine (35), and 2-ethyl-1-methylpentylamine (43) has been studied with respect to 1,2-alkyl shifts. Optically active and deuterated amines were employed whenever possible. The structure, configuration, and deuterium distribution of various products (e.g. 16 from 10, 40 and 48 from 35, 56 from 43) are most reasonably explained in terms of alkyl-bridged intermediates (corner-protonated cyclopropanes) which isomerize via proton shifts from corner to corner. The alternative interconversion of open ions via 1,3-H shifts is incompatible with our experimental results.
    Notes: Die Desaminierung von 2-Ethyl-1-methylbutylamin (10), 1,2-Diethylbutylamin (35) und 2-Ethyl-1-methylpentylamin (43) mit salpetriger Säure wurde im Hinblick auf 1,2-Alkylverschiebungen untersucht. Soweit möglich wurden optisch aktive und deuterium-markierte Amine eingesetzt. Die Struktur, Konfiguration und Deuterium-Verteilung verschiedener Produkte (z.B. 16 aus 10, 40 und 48 aus 35, 56 aus 43) wird am besten erklärt mit Hilfe alkylverbrückter Zwischenstufen (eckenprotonierter Cyclopropane), die durch Protonenverschiebung von Ecke zu Ecke isomerisieren. Die alternative Umwandlung offener Kationen durch 1,3-H-Verschiebung ist mit unseren experimentellen Ergebnissen unvereinbar.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 17
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 226-232 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Crystal and Molecular Structures of the S3N2+ Radical Cation in S3N2+SO3CF3- · 1/2 CH3CN and of S3N2(NSO2F)The molecular and crystal structures of S3N2+SO3CF3- · 1/2 CH3CN (1) and S3N2NSO2F (2) were determined from single crystal X-ray diffraction data. The S3N2+ radical cation in 1 is planar, two cations being connected through weak S—S bonding interactions to form dimers with a chair configuration. The S3N2 ring of 2, in which the NSO2F group is covalently bonded to one of the S atoms of the S — S group, is not planar; the S — S bond is weaker than in 1.
    Notes: Die Röntgenstrukturanalysen von S3N2+SO3CF3- - 1/2 CH3CN (1) und S3N2NSO2F (2) zeigen in 1 ein planares S3N2+-Radikalkation, wobei zwei Kationen über schwache S-S-Wechselwirkungen zu sesselförmigen Dimeren assoziiert sind. Der an einem S-Atom der S — S-Gruppe substituierte S3N2-Ring in 2 ist nicht planar; die S — S-Bindung ist schwächer als in 1.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 18
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Kinetic and Mechanistic Investigations of Transition Metal Complex Reactions, IV. Reactions of Complex Ligands, XVIII. Kinetic and Mechanism of the Insertion of 1-(Diethylamino)-1-propyne into the Metal-Carbene Bond of Pentacarbonyl(arylmethoxycarbene)chromium(0) and -tungsten(0)Pentacarbonyl(arylmethoxycarbene) complexes (CO)5M[C(p-C6H4R)OCH3] (M = Cr, W; R = CF3, Br, H, CH3, OCH3) (1a - g) add 1-(diethylamino)-1-propyne (2) via insertion of the alkyne into the metal-carbene bond. The formation of pentacarbonyl[(diethylamino)(2-aryl-2-methoxy-1-methylethenyl)carbene]chromium(0) and -tungsten(0) (3a - g) in octane follows a second-order rate law: d[3]/dt = k[1][2]. The tungsten complexes react faster than the analogous chromium compounds. Replacement of R = H by electron withdrawing substituents (CF3, Br) results in an increase, by electron donating groups (CH3, OCH3) in a decrease of the reaction rate. The activation enthalpies ΔH≠ are low (25.1 - 39.4 kJ · mol-1), the activation entropies ΔS≠ strongly negative (-129 to -145 J · mol- K-1). The results are discussed on the basis of an associative stepwise mechanism with an attack of the ynamine at the carbene carbon in the first reaction step.
    Notes: Pentacarbonyl(arylmethoxycarben)-Komplexe (CO)5M[C(p-C6H4R)OCH3] (M = Cr, W; R = CF3, Br, H, CH3, OCH3) (1a - g) addieren 1-(Diethylamino)-1-propin (2) unter Einschiebung des Alkins in die Metall-Carbenkohlenstoff-Bindung. Die Bildung von Pentacarbonyl[(diethylamino)(2-aryl-2-methoxy-1-methylethenyl)carben]chrom(0) und -wolfram(0) (3a - g) in Octan erfolgt nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung: d[3]/dt = k[1][2]. Die Wolframkomplexe reagieren schneller als die entsprechenden Chromverbindungen. Ersatz von R = H durch elektronenziehende Substituenten (Br, CF3) führt zu einer Erhöhung, durch elektronenspendende Gruppen (CH3, OCH3) zu einer Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Die Aktivierungsenthalpien ΔH≠ sind niedrig (25.1 - 39.4 kJ · mol-1), die Aktivierungsentropien ΔS≠ stark negativ (-129 bis -145 Jmol-1 K-1). Die Ergebnisse werden auf der Grundlage eines mehrstufigen Mechanismus mit einem Angriff des Inamins am Carbenkohlenstoff im ersten Reaktionsschritt diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 19
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 489-510 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zucker-enolone, XII. Peroxidation pyranoider Enolester: Eine ergiebige Synthese von Peracetyl-hexosulosen und ihre Umwandlung in γ-Pyrone über 3,2-EnoloneVon Pyranosen abgeleitete 1,2-Enolacetate des Typs 4 reagieren mit 3-Chlorperbenzoesäure in Ether glatt zu einem Gemisch anomerer Glycos-2-ulose-acetate 6, wie anhand der Umwandlungen 7 → 11/12, 18 → 19/20 und 21 → 22 gezeigt wird. Konstitution und Konfiguration der Produkte stützen sich auf NMR-Daten, auf die Charakterisierung von Hydrierungsprodukten (10 bzw. 23) sowie im Falle von 11, 12 und 22 auf deren Bildung aus den entsprechenden partiell acetylierten Pyranosen 8, 9 und 23 durch RuO4-Oxidation. - Saure Acetylierung überführt die Glycos-2-ulosen in ihre 2,2-Diacetoxy-Derivate (13, 24 bzw. 35) unter Anomerisierung der β-Isomeren; bei vorsichtiger Behandlung mit Acetylchlorid/Pyridin werden dagegen, unter Erhalt der Konfiguration an C-1, die peracetylierten 2,3-Dehydro-pyranosen 15, 17 und 36 erhalten. Unter schwach basischen Bedingungen erfolgt die Ausbildung des γ-Pyron-Systems (42/43) durch doppelte Eliminierung von Essigsäure, wobei die Zwischenprodukte isolierbar sind und als die 3,2-Enolone 37α, 37β und 38 charakterisiert werden können. Hierbei konnte das aus der Tetraacetyl-glucose 44 durch Oxidation leicht darstellbare Triacetyl-endiolon 41, das Zwischenprodukt des Übergangs 11 → 42 sein soll40, als Intermediat ausgeschlossen werden.
    Notes: Pyranose-derived 1,2-enol acetates of type 4 readily react with 3-chloroperbenzoic acid in ether to an anomeric mixture of glycos-2-uloses 6, as is demonstrated by the conversions 7 → 11/12, 18 → 19/20 and 21 → 22. Structural and configurational assignments were based on NMR-data, on the characterization of hydrogenation products (10 and 23), and on the independent formation of 11, 12, and 22 by RuO4-oxidation of the respective partially acetylated pyranoses 8, 9, and 23. -Acid-catalyzed acetylation converts the glycos-2-uloses into their 2,2-diacetoxy derivatives (13, 24, and 35) with anomerization of β-isomers, whereas cautious treatment with acetyl chloride/pyridine affords the peracetylated 2,3-dehydropyranoses 15, 17, and 36 with retention of configuration at C-1. Mildly basic conditions initiate the elaboration of the γ-pyrone systems (42/43) via double elimination of acetic acid, the respective intermediates, 3,2-enolones 37α, 37β, and 38, being readily isolable. The alternate triacetyl-enediolone 41, allegedly40 an intermediate in the conversion 11 → 42 could be excluded as an intermediate on the basis of its synthesis from tetraacetyl-glucose by oxidation and elimination of acetic acid (44 → 45 → 41).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 20
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 531-541 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkynes and Cumulenes, XII. The Application of Di-tert-butyl Acetylenedicarboxylate in Diels-Alder AdditionsDi-tert-butyl acetylenedicarboxylate (1) may be added in good yields to the model dienes 1,3-butadiene (6a), 2-methyl-1,3-butadiene (6b), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene (6c), furan (10), and 1,3-cyclohexadiene (19) to afford the Diels-Alder adducts 7a - c, 12 (E = CO2C(CH3)3), and 20, respectively. Under certain conditions the reaction with 10 also leads to the four 2:1-adducts 13 - 16 (E = CO2C(CH3)3). Whereas the esters 7a - c are converted in quantitative yields to the corresponding anhydrides 8a - c by warming in the presence of catalytic amounts of p-toluenesulfonic acid or by heating in substance, the decomposition of 12 and 20 stops at the stage of the monoesters 17 and 21, respectively. Competition experiments show that 1 is approximately three times less reactive towards 6c than dimethyl acetylenedicarboxylate (11). It is shown that 1 is a useful dienophile for the preparation of “mixed” [2.2]paracyclophanes of type 28.
    Notes: Acetylendicarbonsäure-di-tert-butylester (1) reagiert in guten Ausbeuten mit den Modell-Dienen 1,3-Butadien (6a), 2-Methyl-1,3-butadien (6b), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien (6c), Furan (10) und 1,3-Cyclohexadien (19) zu den Diels-Alder-Addukten 7a-c, 12 (E = CO2C(CH3)3) und 20. Im Fall von 10 gelingt unter bestimmten Bedingungen auch die Isolierung der vier 2:1-Addukte 13 - 16 (E = CO2C(CH3)3). Während die Ester 7a - c durch Erwärmen in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsäure bzw. beim Erhitzen in Substanz quantitativ in die entsprechenden Anhydride 8a - c übergeführt werden können, bleibt diese Zersetzung für 12 und 20 auf der Stufe der Monoester 17 bzw. 21 stehen. Wie Konkurrenzexperimente zeigen, ist 1 gegenüber 6c etwa dreimal weniger reaktiv als Acetylendicarbonsäure-dimethylester (11). Es wird gezeigt, daß 1 ein nützliches Dienophil bei der Darstellung „gemischter“ [2.2]Paracyclophane vom Typ 28 ist.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 21
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 542-554 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cleavage of Unstrained CC Single Bonds in Tricarbonyliron Complexes of 5,5-Dialkyl-substituted CyclopentadienesCleavage of CC single bonds in η4-spirononadieneiron complex 9 is initiated by Fe2(CO)9 in boiling benzene, leading to the bridged (σ-alkyl-π-cyclopentadienyl)iron complex 10. By Fe2(CO)9 the latter is transformed to the dinuclear “propylfulvene complex” 16. The observed CC bond cleavage reactions of spirocyclopentadienes 6 can also be applied to monocyclic 5,5-dialkylcyclopentadienes 1. Crossover experiments and stereochemical results suggest an intramolecular reaction path and migration of the endo-alkyl group.
    Notes: Die Spaltung einer CC-Einfachbindung im η4-Spirononadieneisen-Komplex 9 wird durch Fe2(CO)9 in siedendem Benzol initiiert und führt zum überbrückten (σ-Alkyl-π-cyclopentadienyl)eisen-Komplex 10. Dieser reagiert - wiederum unter der Einwirkung von Fe2(CO)9 - weiter zum zweikernigen „Propylfulven-Komplex“ 16. Die an Spirocyclopentadienen 6 beobachteten Umwandlungen unter CC-Bindungsspaltung lassen sich auf offenkettige 5,5-Dialkylcyclopentadiene 1 übertragen. Aus Kreuzungsversuchen und stereochemischen Befunden kann ein intramolekularer Reaktionsverlauf unter Wanderung der endo-Alkylgruppe abgeleitet werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 22
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 555-565 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Simple Synthesis of 3-Acetyl-2-norbornanone via Diels-Alder Reaction and Reactivity of its DerivativesCyclopentadiene reacts SnCl4-catalyzed with the readily accessible benzyl ether 1b to give norbornene 2. Benzyl cleavage leads to the diol 3, on the other hand hydrogenation yields the 3-acetylnorbornanol 13 which is oxidized and methylated via 6 to 7. The acetyl group of diketone 7 reacts selectively with ylen (→ 8) and orthoformate (→ 9). With methyl lithium however the diol 12 is formed. Selective reaction of the 2-ketogroup of 2 is only possible after protecting the acetyl function in 2 (→ 5 → 14 → 10 → 19). The Grignard reaction of 2 is sterically hindered and leads with methyl or ethyl magnesium halide to 4a or b. The α,β-unsaturated ketones 16 resp. 17a and b are obtained from 4a resp. b via hydrogenation (→ 15a, b), oxidation (→ 11a, b) and dehydration.
    Notes: Cyclopentadien reagiert SnCl4-katalysiert mit dem leicht zugänglichen Benzylether 1b zum Norbornen 2. Benzylspaltung mit Natrium führt zum Diol 3, während Hydrierung das 3-Acetylnorbornanol 13 ergibt, dessen Oxidation und Methylierung über 6 zu 7 führt. Im Diketon 7 reagiert die Acetylgruppe selektiv mit Ylen (→ 8) und Orthoameisensäureester (→ 8), mit Methyllithium wird dagegen das Diol 12 gebildet. Eine selektive Reaktion der 2-Ketogruppe ist nur nach Schützen der Acetylfunktion in 2 (→ 5 → 14 → 10 → 19) möglich. Die Grignard-Reaktion von 2 ist sterisch gehindert. Sie führt mit Methyl- bzw. Ethyl-magnesiumhalogenid zu 4a bzw. b, woraus nach Hydrierung (→ 15a, b), Oxidation → 11a, b), und Wasserabspaltung die α,β-ungesättigten Ketone 16 bzw. 17a und b erhalten werden.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 23
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 690-698 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XXII. Addition of Aliphatic Aldehydes to α,β-Unsaturated Esters and NitrilesThiazolium salt catalysed addition of aliphatic aldehydes to α,β-unsaturated esters and nitriles leads to γ-ketocarboxylic esters (1 - 24) and γ-ketonitriles (25 - 32).
    Notes: Aliphatische Aldehyde addieren thiazoliumsalz-katalysiert an α,β-ungesättigte Carbonsäureester und Nitrile unter Bildung von γ-Ketocarbonsäureestern (1 - 24) und γ-Ketosäurenitrilen (25 - 32).
    Additional Material: 2 Tab.
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  • 24
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 699-709 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Urofuranic Acids - a Hitherto Unknown Class of Metabolic CompoundsBy a combination of chromatographic methods 1 mg of pentylurofuranic acid, a dicarboxylic acid C14H20O5, was isolated from 10 1 urine. According to spectroscopic measurements in combination with reactions in microscale its structure is 3-carboxy-4-methyl-5-pentyl-2-furanpropanoic acid (1a). This was confirmed by synthesis. Pentylurofuranic acid does not only occur in urine, but also in blood. Accompanying compounds differ only in the construction of the side chain in position 5.
    Notes: Aus 10 1 Harn wurde durch Kombination verschiedener chromatographischer Verfahren 1 mg Pentylurofuransäure, eine Dicarbonsäure C14H20O5, isoliert. Ihr kommt nach spektroskopischer Untersuchung in Kombination mit Mikroabbaureaktionen die Konstitution 3-Carboxy-4-methyl-5-pentyl-2-furanpropansäure (1a) zu, die durch Synthese gesichert wurde. Die Pentylurofuransäure kommt nicht nur im Harn (0.5-2 mg/24 h), sondern auch im Blut vor. Begleitverbindungen unterscheiden sich von ihr nur durch den Bau der Seitenkette in Stellung 5.
    Additional Material: 6 Ill.
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  • 25
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 710-721 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Syntheses, V. Optically Active 5-Amino-4-phenyl-1,3-dioxanes and Their Influence on the Stereoselectivity of the Asymmetric Strecker-SynthesisFrom (1S, 2S)-(+)-2-amino-1-phenyl-1,3-propanediol (1) and aldehydes or ketones 2a - e, respectively, the appropriate 5-amino-4-phenyl-1,3-dioxanes 3a - e are prepared. With benzaldehyde they form well crystallizing azomethines 4a - e. The conformation and configuration of 3a - e and 4a - e are deduced spectroscopically. From these results, and from investigations of the epimer equilibria 5a - e/6a - e conclusions are drawn about the stereochemical course of the asymmetric Strecker-synthesis.
    Notes: Aus dem (1S, 2S)-(+)-2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol (1) werden mit den Aldehyden bzw. Ketonen 2a - e die entsprechenden 5-Amino-4-phenyl-1,3-dioxane 3a - e hergestellt, die mit Benzaldehyd die gut kristallisierenden Azomethine 4a - e bilden. Die Konformation und Konfiguration von 3a - e und 4a - e werden spektroskopisch bestimmt. Aus diesen Ergebnissen und den Untersuchungen über das Epimerengleichgewicht 5a - e/6a - e lassen sich Rückschlüsse auf den stereochemischen Verlauf der asymmetrischen Strecker-Synthese ziehen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 26
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 728-738 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, CV. (N-Lithiomethylamino)dimethylborane as a Reagent for the Preparation of N-Functional AminodimethylboranesThe reagent (CH3)2 — N(CH3)Li (1) allows the synthesis of many borylaminoelement compounds such as (CH3)2B — NCH3 — BCH3 — N(CH3)2, (CH3)2Si[NCH3 — B(CH3)2]2, (CH3)2B - NCH3 — Si(CH3)2 — NCH3 — Si(CH3)2Br, (CH3)2B — NCH3 — P(CH3)2 or (CH3)2B — NCH3 — As(CH3)2. Multifunctional element halides cause the formation of a complex mixture of products, and this is in part due to cyclocondensation reactions of longer chain compounds.
    Notes: Das Reagens (CH3)2B — N(CH3)Li (1) ermöglicht die Synthese zahlreicher Borylaminoelement-Verbindungen wie (CH3)2B — NCH3 — BCH3 — N(CH3)2, (CH3)2Si[NCH3 — B(CH3)2]2, (CH3)2B — NCH3 — Si(CH3)2 — NCH3 — Si(CH3)2Br, (CH3)2B — NCH3 — P(CH3)2 oder (CH3)2B — NCH3 — As(CH3)2. Mit mehrfunktionellen Elementhalogeniden wird die Produktpalette komplexer, was auch auf Cyclokondensation der längerkettigen Verbindungen zurückzuführen ist.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 27
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 750-756 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Condensation Reactions of 4-Hydroxy-3-oxo-2,5-diphenyl-2,3-dihydrothiophene 1,1-Dioxide4-Hydroxy-3-oxo-2,5-diphenyl-2,3-dihydrothiophene 1,1-dioxide (1) reacts with primary amines according to their basicity to give the compounds 6a - h, and 7, resp.; with hydrazines the monohydrazones (8a - d) are obtained. Condensation with aliphatic diamines leads only in the case of 1,1-ethanediamine to a ring system (2), with the higher homologues to bridged compounds (3a - c). Reaction with methylenediamine dihydrochloride leads to the same product (5) as with ammonia. Active derivatives of carboxylic acids react with 1 to give mono- (9a,b) or bisacylation (10), in the case of thiophosgene the corresponding dioxole 11 is formed. With trialkyl phosphites 1 produces the vinylogue sulfonic esters 12a, b by simple alkylation, analogous to the reaction with diazomethane.
    Notes: 4-Hydroxy-3-oxo-2,5-diphenyl-2,3-dihydrothiophen-1,1-dioxid (1) reagiert mit primären Aminen je nach deren Basizität zu den Verbindungen 6a - h oder 7; mit Hydrazinen erfolgt Monohydrazonbildung zu 8a - d. Kondensation mit aliphatischen Diaminen führt nur im Falle des 1,2-Ethandiamins zum ringgeschlossenen Produkt (2), höhere homologe Diamine bilden verbrückte Verbindungen (3a - c). Die Reaktion mit Methandiamin-dihydrochlorid führt zu Produkt 5, das auch durch Umsetzung mit Ammoniak erhalten wird. Aktive Carbonsäurederivate setzen sich mit 1 zum Mono- (9a, b) bzw. Bisacylprodukt (10) um. Mit Thiophosgen liefert 1 das Dioxol 11; mit Trialkylphosphiten erfolgt Alkylierung zu den vinylogen Sulfonsäureestern 12a, b analog der Umsetzung mit Diazomethan.
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  • 28
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin and (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- and -tin Cations: Synthesis, Structure, and Bonding PropertiesSynthesis and properties of bis(pentamethylcyclopentadienyl)germanium (2) and -tin (1) and of the ionic (pentamethylcyclopentadienyl)germanium- and -tin tetrafluoroborates 4 and 3 are described. The structures of 1 - 4 result from spectroscopic and analytical data and in the case of 1 and 3 also from X-ray structure analyses. The bonding in 1 - 4 is discussed on the basis of model MO calculations.
    Notes: Synthese und Eigenschaften des Bis(pentamethylcyclopentadienyl)germaniums (2) und -zinns (1) sowie der ionischen (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- und -zinn-tetrafluoroborate 4 und 3 werden beschrieben. Die Strukturen von 1 - 4 resultieren aus spektroskopischen und analytischen Daten sowie im Falle von 1 und 3 auch aus Röntgenstrukturanalysen. Elektronenstruktur und Bindungsverhältnisse in 1 - 4 werden auf der Basis von MO-Modellrechnungen diskutiert.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 29
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 770-786 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolysis of Oxazolin-5-ones, X. 3-Imidazolines and Δ3-Tetrahydropyrimidines by Thermolysis of 3-Oxazolin-5-ones Derived from N-Acyl DipeptidesOn thermolysis 2-(acylaminomethyl)-3-oxazolin-5-ones (3a - g) undergo elimination of CO2 to give nitrile ylides which cyclize to 3-imidazolines 4a - g via intramolecular proton transfer. The 2-acylaminoethyl derivative 3h yields a Δ3-tetrahydropyrimidine 5h in an analogous manner. Compounds 3 may be easily obtained from N-acyl dipeptides 1. The temperature dependence of the 1H NMR spectra of 4 is discussed.
    Notes: Die Thermolyse von 2-(Acylaminomethyl)-3-oxazolin-5-onen (3a - g) führt unter Eliminierung von CO2 zu Nitril-yliden, welche nach innermolekularer Protonenübertragung zu 3-Imidazolinen 4a - g cyclisieren. Analog liefert das 2-(Acylaminoethyl)-Derivat 3h ein Δ3-Tetrahydropyrimidin 5h. Die Oxazolinone 3 sind aus N-Acyldipeptiden 1 leicht zugänglich. Die Temperaturabhängigkeit der 1H-NMR-Spektren von 4 wird diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 30
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 856-863 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, IV. Conformational Factors Determining the Stereochemistry of the Allyl Sulfoxide/Allyl Sulfenate-RearrangementThe stereochemistry of the [2,3]sigmatropic rearrangement of the conformationally rigid allyl sulfoxides 5 revealed a 6.2 fold preference for axial formation of the new C — O-bond. This preference dominates the 3.1 fold preference for an exo-versus endo-transition state. These data form the basis for a discussion of the stereochemistry of rearrangement of the conformationally flexible allyl sulfoxides 1 and 13.
    Notes: Aus der Stereochemie der [2,3]sigmatropen Umlagerung der konformativ fixierten Allylsulfoxide 5 kann man eine 6.2-fache Präferenz für eine axiale Neuknüpfung der C — O-Bindung ableiten, die über eine 3.1-fache Präferenz für einen exo-Übergangszustand dominiert. Diese Vorstellungen wurden auf die Umlagerung der konformativ flexiblen Allylsulfoxide 1 und 13 übertragen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 31
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 912-918 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cumulated Ylides, VII. A Method for the Synthesis of α,β-Unsaturated Carboxylic CompoundsPhosphacumulene ylides 1 add alcohols, thiols, and NH-acidic compounds to form phosphoranes 3, which react with aldehydes to give esters, thiol esters, imidates, thioimidates, amidines, azolides, and sulfonamides of α,β-unsaturated carboxylic acids.
    Notes: Phosphacumulen-Ylide 1 addieren Alkohole, Thiole und NH-acide Verbindungen zu Phosphoranen 3, die sich mit Aldehyden zu Estern, Thiolestern, Imidsäureestern, Imidsäurethioestern, Amidinen, Azoliden sowie Sulfonamiden α,β-ungesättigter Carbonsäuren umsetzen lassen.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 32
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Microbial Transformations of Steroids, XVII. Preparation of Several Mono- and Diketo-structures of D-Homo-4-pregnene-3,20-dione and D-Homo-1,4-pregnadiene-3,20-dione11α- (2) and 15α-monohydroxy- (3), 6β,11α-(4), 11α,15α- (5), 12β,15α- (6), 15α,16α- (7), 7β,11α- (8), 11β,17α- (9), 7β,17α-dihydroxy- (11), and 17α-hydroxy-11-oxo-D-homoprogesterone (10) were prepared by microbiological transformations of D-homoprogesterone (1) with various fungi. The compounds were oxidized by the method of Jones before and after microbiological 1,2-dehydrogenation with Bacillus lentus to the corresponding keto-structures 12 to 17 and 20 respectively 26 to 30. The 14α-hydroxy-11-ketone 18 and 7α,14α-dihydroxy-11-ketone 19 were obtained by microbiological hydroxylation of the 11-ketone 12 with Curvularia lunata. Penicillium lilacinum degraded D-homoprogesterone (1) to D-homotestosterone.
    Notes: Durch mikrobiologische Umwandlung von D-Homoprogesteron (1) mit verschiedenen Pilzstämmen wurden 11α- (2) und 15α-Monohydroxy- (3), 6β,11α- (4), 11α,15α- (5), 12β,15α- (6), 15α,16α- (7), 7β,11α- (8), 11β,17α- (9), 7β,17α-Dihydroxy- (11) und 17α-Hydroxy-11-oxo-D-homo-progesteron (10) hergestellt. Die Verbindungen wurden vor und nach mikrobiologischer 1,2-Dehydrierung mit Bacillus lentus zu den entsprechenden Ketostrukturen 12 - 17 und 20 bzw. 26 - 30 nach Jones oxidiert. Ein 14α-Hydroxy-11-keton 18 und 7α,14α-Dihydroxy-11-keton 19 wurden durch mikrobiologische Zweithydroxylierung des 11-Ketons 12 mit Curvularia lunata erhalten. Penicillium lilacinum baute D-Homoprogesteron (1) zu D-Homotestosteron ab.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 33
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electron Donor-Acceptor Compounds, XIX. Intramolecular Quinhydrones of the [3.3]Metacyclophane Series: syn- and anti-6,9,15,18-Tetramethoxy[3.3]metacyclophanes as PrecursorsIn the context of the synthesis of [3.3]metacyclophane quinhydrones (e. g, 1 and 2) the stereoisomeric 7,10,17,20-tetramethoxy-2,13-dithia[4.4]metacyclophanes (5/6) were synthesized via 8 - 12. From the disulfones, prepared by oxidation of 5/6, by vacuum gas-phase pyrolysis (570°C/10-4 Torr) two stereoisomeric 6,9,15,18-tetramethoxy[3.3]metacyclophanes were obtained the assignment of which to the syn-constitution 3 and the anti-constitution 4 has been made on the basis of 1H NMR spectra. As experiments on thermal isomerisation show the conformational stability of 3/4 as well as 5/6 is remarkably high. - As side-products of the cyclisation of 11 and 12, and of the sulfone pyrolysis, resp., the compounds 13 - 16 were isolated.
    Notes: Mit dem Ziel der Synthese von Chinhydronen der [3.3]Metacyclophan-Reihe (z. B. 1 und 2) wurden die stereoisomeren 7,10,17,20-Tetramethoxy-2,13-dithia[4.4]metacyclophane (5/6) über die Vorstufen 8 - 12 synthetisiert. Aus den durch Oxidation von 5/6 erhaltenen Disulfonen entstanden durch Gasphasen-Vakuum-Pyrolyse (570°C/10-4 Torr) zwei stereoisomere 6,9,15,18-Tetramethoxy[3.3]metacyclophane, deren Zuordnung zur syn-Konstitution 3 und anti-Konstitution 4 aufgrund der 1H-NMR-Spektren getroffen wurde. Wie Versuche zur thermischen Isomerisierung zeigen, ist die konformative Stabilität von 3/4 wie auch von 5/6 bemerkenswert groß. - Als Nebenprodukte der Cyclisierung von 11 und 12 bzw. der Sulfon-Pyrolyse wurden die Verbindungen 13 - 16 isoliert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 34
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electron Donor-Acceptor Compounds, XX. Intramolecular Quinhydrones of the [3.3]Metacyclophane Series: Synthesis, Stability, and Charge Transfer Absorptions of Stereoisomeric [3.3]Metacyclophane QuinhydronesOn the attempt to synthesize the syn- and anti-[3.3]metacyclophane quinhydrones 1 and 2 by demethylation of 3 and 4, resp., and subsequent oxidation the same [3.3](2,6)-p-benzoquinonophane (5) was obtained which on catalytic hydrogenation yielded syn-[3.3]metacyclophane quinhydrone 1. Partial demethylation, however, and following oxidation led from 3 to the dimethyl ether 7 of the syn-quinhydrone 1, and analogously from 4 to the dimethyl ether 8 of anti-[3.3]-metacyclophane quinhydrone 2. The structural assignment of the stereoisomers was confirmed by an X-ray structure analysis of 7. In addition to 7 and 8, the corresponding monomethyl ethers 10 and 12 were obtained. - The anti-[3.3]metacyclophanes 8 and 12 undergo a complete thermal rearrangement to the syn-isomers 7 and 11, resp., from which a stronger ground state stabilisation by charge transfer interaction is concluded for the donor-acceptor systems of the syn-series. - The quinhydrones 7, 8, 10, 11, and 12 show broad, intensive charge transfer absorptions in the range from 300 to 550 nm which for the pairs of stereoisomers 7/8 and 11/12, in spite of the very different donor-acceptor orientation, are surprisingly similar: the absorption intensity of the CT band, however, is considerably stronger for the anti-quinhydrones than for their syn-isomers.
    Notes: Bei Versuchen zur Darstellung der syn- und anti-[3.3]Metacyclophan-Chinhydrone 1 und 2 wurde durch Demethylierung von 3 bzw. 4 und anschließende Oxidation dasselbe [3.3](2,6)-p-Benzochinonophan (5) erhalten, das durch katalytische Hydrierung syn-[3.3]Metacyclophan-Chinhydron 1 ergab. Partielle Demethylierung und anschließende Oxidation führten jedoch ausgehend von 3 zum Dimethylether 7 des syn-Chinhydrons 1 und entsprechend aus 4 zum Dimethylether 8 des anti-[3.3]Metacyclophan-Chinhydrons 2. Die Strukturzuordnung der Stereoisomeren wurde durch Röntgen-Strukturanalyse von 7 bestätigt. Neben 7 und 8 wurden die entsprechenden Monomethylether 10 und 12 erhalten. - Die anti-Verbindungen 8 und 12 lagern sich thermisch quantitativ in die syn-Isomeren 7 bzw. 11 um, woraus auf eine stärkere Grundzustands-Stabilisierung durch Charge-Transfer-Wechselwirkung bei den Donor-Acceptor-Systemen der syn-Reihe geschlossen wird. - Die Chinhydrone 7, 8, 10, 11 und 12 zeigen breite, intensive Charge-Transfer-Absorptionen im Bereich von 300 - 550 nm, die bei den Stereoisomeren-Paaren 7/8 und 11/12 trotz der sehr unterschiedlichen Donor-Acceptor-Orientierung überraschend ähnlich sind; die Absorptionsintensität der CT-Bande ist jedoch bei den anti-Chinhydronen beträchtlich größer als bei den syn-Isomeren.
    Additional Material: 4 Ill.
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  • 35
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 278-288 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fluorenylsilanes, I. Preparation and Structural Investigations of Fluorenylsilanes with Functional Groups at SiliconChloro-9-fluorenyldiphenylsilane (3a) and 9-fluorenyltris(trimethylsilyl)silane (3b) have been prepared by the reaction of the corresponding halosilanes with 9-fluorenyl lithium. The chloro substituent in 3a can be exchanged for other functional groups. With alkaline conditions cleavage of the fluorenyl-silicon bond may happen. The molecular structures of 3b and 9-fluorenyldiphenylsilanole (6a) have been determined by X-ray diffraction. In both compounds the substituents at the Cfluorenyl—Si bond are exactly staggered. The fluorenyl group in 3b is slightly folded, the Cfluorenyl—Si bond is lengthened to 194.7 (4) pm.
    Notes: Chlor-9-fluorenyldiphenylsilan (3a) und 9-Fluorenyltris(trimethylsilyl)silan (3b) wurden durch Umsetzung der entsprechenden Halogensilane mit 9-Fluorenyllithium dargestellt. Der Chlorsubstituent in 3a läßt sich gegen andere funktionelle Gruppen austauschen; im alkalischen Medium kann daneben die Fluoren-Silicium-Bindung gespalten werden. Von 3b und 9-Fluorenyldiphenylsilanol (6a) wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. In beiden Verbindungen stehen die Substituenten bezüglich der CFluorenyl— Si-Bindung streng gestaffelt. Der Fluorenyl-Rest in 3b ist leicht gefaltet, die CFluorenyl—Si-Bindung auf 194.7 (4) pm aufgeweitet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 36
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 289-301 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Oxidation of Hexathioethanes to Tetrathioethene Radical CationsThe oxidation of hexakis(alkylthio)ethanes (RS)3C — C(SR)3 by AlCl3/H2CCl2, NOBF4, or I2 yields tetrakis(alkylthio)ethene radical cations (RS)2Ċ=⊕C(SR)2. The dark violet tetrahydrotetrathiafulvalenium triiodide 1 · I3 (n = 2) has been obtained as a crystalline solid. Other derivatives such as the dibenzotetrathiafulvalene (2) and the quinodimethane (4) radical cations have been characterized by ESR spectroscopy in solution: The coupling constants and the g values reveal that the spin density accumulates preferentially at the S centers. The alkyl proton coupling is rationalized advantageously by angle-independent spin polarization. For tetrathiafulvalene, geometry-optimized MNDO calculations predict a lengthening of the central C = C bond on oxidation and the positive charge centered predominantly at sulfur.
    Notes: Die Oxidation von Hexakis(alkylthio)ethanen (RS)3C — C(SR)3 mit AlCl3/H2CCl2, NOBF4 oder I2 führt zu Tetrakis(alkylthio)ethen-Radikalionen (RS)2Ċ=⊕C(SR)2. Das schwarzviolette Tetrahydrotetrathiafulvalenium-triiodid 1 · I3 (n = 2) konnte in Substanz isoliert werden. Weitere Derivate wie das Dibenzotetrathiafulvalen- (2) und das Chinodimethan-(4)-Radikalion werden in Lösung ESR-spektroskopisch charakterisiert: Aus den Kopplungskonstanten und g-Faktoren folgt, daß sich die Spindichte überwiegend an den S-Zentren befindet. Die Alkylprotonen-Kopplungen lassen sich vorteilhaft mit winkelunabhängiger Spinpolarisation beschreiben. Für Tetrathiafulvalen ergeben geometrieoptimierte open-shell-MNDO-Berechnungen, daß sich die zentrale C = C-Bindung bei Oxidation verlängern, und daß die positive Ladung überwiegend am Schwefel zentriert sein sollte.
    Additional Material: 5 Ill.
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  • 37
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 324-332 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, IV. Substituent Effects in the Acylating Nucleophile for Directing 1,2-/1,4-Addition to α,β-Unsaturated KetonesMesityl oxide (6) is attacked by nucleophilic anions 5a - f in DME at the C-1 and/or C-3 position. Depending on the p-substituent in 5 the whole scale from 100% 1,2-adduct 7 (with 5a, X = N(CH3)2) to 100% 1,4-adduct 9 (with 5f, X = CN) is covered. In ether the amount of 9 is strongly enhanced. The control of regiospecificity has to be ascribed to differing “hardness” of 5a - f, since possible ion pairing produces opposite effects. The oxidation potentials of 5 and the reduction potential of 6 in DME exclude electron transfer before 1,4-addition. The easily reducible dienone 14, however, reacts with 5c via radicals.
    Notes: Die nucleophilen Anionen 5a - f greifen Mesityloxid (6) in DME in C-1- und/oder C-3-Position an, wobei in Abhängigkeit vom p-Substituenten in 5 die gesamte Skala von 100% 1,2-Addukt 7 (mit 5a, X = N(CH3)2) zu 100% 1,4-Addukt 9 (mit 5f, X = CN) durchlaufen wird. In Ether erhöht sich der Anteil an 9 erheblich. Die Steuerung muß der unterschiedlichen „Härte“ von 5a - f zugeschrieben werden, da eine mögliche Ionenpaarbildung gegenläufig wirkt. Die Oxidationspotentiale von 5 und das Reduktionspotential von 6 schließen in DME eine vorgelagerte Elektronenübertragung bei 1,4-Addition aus, während das leicht reduzierbare Dienon 14 mit 5c radikalisch reagiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 38
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: NMR Studies of Boron Compounds, XVII. 17O NMR Studies on Organyloxyboranes, Organyloxydiboranes(4), Dioxaborolanes, and Boroxins17O chemical shifts of 30 boron-oxygen compounds containing tricoordinate boron atoms can be interpreted in terms of B - O(pp)π interaction. In consonance with other physical data a decrease in the π bond order is indicated by the δ17O data along the series (R2B)2O 〉 (RBO)3 〉 R2BOR 〉 RB(OR)2 〉 B(OR)3 (R either CH3 or C2H5). Natural abundance 17O NMR spectra are recorded by PFT NMR spectroscopy in relatively short time as “routine” measurements.
    Notes: Die 17O-chemischen Verschiebungen von 30 Bor-Sauerstoff-Verbindungen, die dreifach koordiniertes Bor enthalten, sind mit B - O(pp)π-Wechselwirkung zu interpretieren. In Übereinstimmung mit anderen physikalischen Daten legen die δ17O-Werte eine Abnahme der π-Bindungsordnung in der Reihe (R2B)2O 〉 (RBO)3 〉 R2BOR 〉 RB(OR)2 〉 B(OR)3 (R = CH3 oder C2H5) nahe. 17O-NMR-Spektren von Verbindungen mit natürlicher Isotopenhäufigkeit werden mittels PFT-NMR-Spektroskopie relativ rasch in „Routinemessungen“ erhalten.
    Additional Material: 3 Ill.
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  • 39
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 669-675 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Spirocyclohexadienones and their Rearrangement to Tricyclic Compounds(4-Hydroxyphenyl)acetic acid reacts with diisopropyl- and dicyclohexylcarbodiimide to yield the spirocyclohexadienones 1 and 2. When treated with BF3-etherate, these compounds rearrange to give 3 and 4. The structure of 3, concluded from the NMR-spectra, was confirmed by rearranging the corresponding deuterium-labeled dienone 1a and determining the position of deuterium in the rearranged compound 3a.
    Notes: (4-Hydroxyphenyl)essigsäure reagiert mit Diisopropyl- und Dicyclohexylcarbodiimid zu den Spirocyclohexadienonen 1 und 2. Diese Verbindungen lagern sich mit BF3-Etherat zu den Verbindungen 3 und 4 um. Die aufgrund der Kernresonanzspektren postulierte Konstitution der Verbindung 3 wurde bestätigt, indem das entsprechende deuteriummarkierte Dienon 1a umgelagert und die Position des Deuteriums im Umlagerungsprodukt 3a aus den Kernresonanzspektren bestimmt wurde.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 40
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 650-668 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparative, Spectroscopic, and Crystallographic Investigations on Phosphinato Complexes of Rhenium with Bidentate Nitrogen LigandsCholestano-cobaloximes and cholestano-rhodoximes, three diastereoisomers of each constitution, were synthesised from cholestane-2,3-dione dioxime (3). The diastereoisomeric complexes were separated and characterised by their spectra. One of the axial ligands was invariably pyridine, the other either chlor (9), methyl (10), 2,2-bis(methoxycarbonyl)propyl (11), 2,2-bis(benzyl-oxycarbonyl)propyl (12), or 2,2-bis(2-naphthylmethoxycarbonyl)propyl (13 and 14). Irradiation of the complexes 11, 12, 13, and 14 in ethanol or 2-propanol afforded, apart from dimethylmalonic diester, other products among which was the corresponding methylsuccinic diester in yields of approx. 1, 20, 23, and 13%, respectively. The methylsuccinic acid bis(2-naphthylmethyl ester) obtained from the irradiation of the diastereoisomeric cholestano-cobaloximes 13a, b and c was found to be practically racemic.
    Notes: Aus Cholestan-2,3-dion-dioxim (3) wurden jeweils drei diastereomere Cholestano-cobaloxime und Cholestano-rhodoxime synthetisiert, die getrennt und spektroskopisch charakterisiert wurden. Pyridin diente durchweg als einer der axialen Liganden, der andere war Chlor (9), Methyl (10), 2,2-Bis(methoxycarbonyl)propyl (11), 2,2-Bis(benzyloxycarbonyl)propyl (12) oder 2,2-Bis(2-naphthylmethoxycarbonyl)propyl (13 und 14). Bestrahlung der Komplexe 11, 12, 13 und 14 in Ethanol oder 2-Propanol gab neben den Dimethylmalonsäureestern und weiteren Produkten auch die entsprechenden Methylbernsteinsäure-diester in Ausbeuten von etwa 1, 20, 23 und 13%. Der aus den diastereomeren Cholestano-cobaloximen 13a, b und c erhaltene Methylbernsteinsäure-bis(2-naphthylmethylester) war praktisch racemisch.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 41
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 676-689 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Strained Anthraquinonophanes and AnthracenophanesThe clamped anthraquinonophane 3 and anthracenophanes 4, 5 have been synthesized. Their spectroscopic properties are compared with those of the open chained compounds 8 and 10 and the corresponding phanes (12a - 15a and 16 - 18) with longer bridges. The clamping causes significant hypsochromic shifts in the UV spectra and distinct shifts in the 1H-/13C-NMR-spectra. Reaction of the anthraquinonophane 3 with an excess of methyllithium selectively yields the exocyclic methyl-substituted anthracenophane 5.
    Notes: Die verklammerten Anthrachinonophane 3 und Anthracenophane 4, 5 wurden erstmals synthetisiert und ihre spektroskopischen Eigenschaften mit denen offenkettiger (8 und 10) und mit längeren Brücken überspannter (12a - 15a und 16 - 18) Anthrachinone und Anthracene verglichen. Die Verklammerung bedingt signifikante hypsochrome Verschiebungen im UV-Spektrum sowie deutliche Verschiebungen einzelner Signale in den 1H-/13C-NMR-Spektren. Umsetzung des Anthrachinonophans 3 mit überschüssigem Methyllithium führt selektiv zu der exocyclisch methylsubstituierten Anthracenverbindung 5.
    Additional Material: 6 Ill.
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  • 42
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 722-727 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Syntheses, VI. Synthesis of Optically Active AziridinesThe optically active tetrahydro-1,4-oxazine derivatives 1a - e are converted via their respective tosylates 2a - e to the optically active aziridine derivatives 3a - e. The constitution and configuration of 3a - e are ascertained spectroscopically. The nitrogen inversion is investigated by low and high temperature 1H-NMR spectroscopy.
    Notes: Die optisch aktiven Tetrahydro-1,4-oxazin-Derivate 1a - e werden über die entsprechenden Tosylate 2a - e in die optisch aktiven Aziridin-Derivate 3a - e übergeführt. Die Konstitution und Konfiguration von 3a - e werden spektroskopisch ermittelt. Durch 1H-NMR-spektroskopische Tief-und Hochtemperaturmessungen wird die Inversion am Stickstoff untersucht.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 43
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Hindered Olefins, V. Synthesis and X-Ray Structure Analysis of trans-1-Ethyl-2-(1-ethyl-2-adamantylidene)-adamantane, a Highly Hindered Ethylene. Comparison with Force-Field CalculationsSynthesis of trans-1-ethyl-2-(1-ethyl-2-adamantylidene)adamantane (2) starting from 1-ethyl-2-adamantanone (1) is described. The structure of 2 was determined by X-ray structure analysis (2(C2) symmetry). Steric hindrance results in a torsion and an out-of-plane deformation of the CC double bond, and also is evident by characteristic elongations of bond lengths and by bond angle deformations. The CC double bond, e.g., is elongated to 1.358 Å, the vinylic bonds with a quaternary carbon atom are elongated to 1.563 Å. The strongest bond angle deformation occurs at the substituted sp3-hybridized C-atoms in the allylic positions increasing one angle to 122.1°. The geometry of 2 is compared with the parent compound adamantylideneadamantane (3). Calculations using Allinger's force-field show for 2 and 3 a sufficient agreement with the experimentally determined structure parameters and an increased strain energy by 28.1 kcal mol--1. The force-field calculations have been extended to the analogous adamantylideneadamantanes 4 - 7.
    Notes: Es wird die Synthese von trans-1-Ethyl-2-(1-ethyl-2-adamantyliden)adamantan (2) aus 1-Ethyl-2-adamantanon (1) beschrieben. Die Struktur von 2 wurde durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt (2(C2)-Symmetrie). Die starke sterische Spannung in 2 äußert sich in einer Torsion um die C = C-Doppelbindung bei einer gleichzeitigen pyramidalen Verzerrung der Konfiguration ihrer C-Atome, sowie in charakteristischen Bindungsaufweitungen und Winkeldeformationen. Die C = C-Doppelbindung verlängert z.B. auf 1.358 Å; die vinylständigen C — C-Einfachbindungen mit einem quartären Kohlenstoff verlängern auf 1.563 Å. Die stärkste Winkeldeformation erfolgt an den substituierten, allylständigen sp3-hybridisierten C-Atomen (Vergrößerung eines Winkels auf 122.1°). Die Geometrie von 2 wird mit dem weniger gespannten, unsubstituierten Adamantylidenadamantan (3) verglichen. Kraftfeld-Rechnungen nach Allinger für 2 und 3 ergeben eine hinreichend gute Übereinstimmung mit den experimentell ermittelten Strukturparametern und eine um 28.1 kcal/mol höhere Spannungsenergie für 2. Die Kraftfeld-Rechnungen wurden auf analoge Adamantylidenadamantan-Derivate (4 - 7) ausgedehnt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 44
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 791-794 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Contributions to the Chemistry of Boron, CVI. Mercury (Dimethylboryl)methylamidesThe volatile compounds Hg[NCH3 — B(CH3)2]2 and CH3Hg — NCH3 - B(CH3)2 have been prepared. They are stable up to 80°C and show no assoziation in solution or the gaseous phase either through Hg — N or B — N coordinative bonding.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 45
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 787-790 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions of Oxazolin-5-one Anions, IX. A Simple Procedure for the Preparation of δ-Aminolevulinic Acid Derivatives and Related CompoundsCyclization of Z-dipeptides 1 with acetic anhydride leads to 2-oxazolin-5-ones, which yield the corresponding 3-oxazolin-5-ones 2 by base-catalyzed addition of ethyl acrylate or acrylonitrile. Hydrolysis of 2a gives ethyl δ-(benzyloxycarbonylamino)levulinate (3a), which may be converted into several N-protected derivatives 3e - i. Via the same procedure the homologue 3b and the nitriles 3c, d are easily obtained.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 46
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 795-799 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note on the Conformation of 2-Alkyl-3-amino- and 2-Alkyl-3-ethoxyacroleins2-Alkyl-3-aminoacroleins are found by 1H- and 13C-NMR to prefer the E-configuration at 30°C in hydrogen bonding solvents. In less protic solvents, the Z-s-Z isomer is recognized which predominates at lower temperatures. The corresponding 3-ethoxyacroleins only exist in the E-configuration under these conditions as their Z-s-Z conformation cannot be stabilized by intramolecular hydrogen bonding.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 47
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 845-855 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, III. Stereochemistry of the [2,3]Sigmatropic Rearrangement of (1-Cycloalkenylmethyl) SulfoxidesRearrangement of the chiral allyl sulfoxides 17 and 20 proceeded via the exo-transition state 14 to give the α-methylenecycloalkanols 18 and 21 in high enantiomeric purity. The extent of chirality transferred was less (44 and 60%) on rearrangement of the allyl sulfoxides 9 and 16.
    Notes: Bei der Umlagerung der chiralen Allylsulfoxide 17 und 20 über den exo-Übergangszustand 14 konnten die α-Methylencycloalkanole 18 und 21 in hoher Enantiomerenreinheit erhalten werden. Bei den Allylsulfoxiden 9 und 16 war das Ausmaß der Chiralitätsübertragung mit 44% und 60% geringer.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 48
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 864-874 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Macrotricyclic AminesThe synthesis of the macrotricyclic amines 14a and b with a tetrahedron skeleton is achieved by three successive cyclisations using high dilution conditions (overall yields 5.6 and 2.5%, resp.).
    Notes: Die Synthese der makrotricyclischen Tetraamine 14a und b mit Tetraederstruktur wird durch drei Cyclisierungsschritte nach dem Verdünnungsprinzip in Gesamtausbeuten von 5.6 bzw. 2.5% erreicht.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 49
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 70-78 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Reaction of Dinitrogen with Benzyne in the Coordination Sphere of TitaniumThe formation of aniline from dinitrogen during the thermolysis of diphenyltitanocene (1) and in the system (C5H5)2TiCl2 (3) + Mg + o-bromofluorobenzene (4) + N2 has been found to proceed via N2 reaction with intermediate Ti-benzyne complex (2). This is indicated by the isomeric composition of toluidines obtained from N2 and ditolyltitanocenes, the formation of [2-D1]aniline in the system 3 + Mg + 4 + N2 on hydrolysis with D2O and by nitrogen isotope fractionations at natural 15N-abundance in the reaction products.
    Notes: Die Bildung von Anilin aus Stickstoff bei der Thermolyse von Diphenyltitanocen (1) und im Reaktionssystem (C5H5)2TiCl2 (3) + Mg + o-Bromfluorbenzol (4) + N2 verläuft über die Reaktion von N2 mit einem intermediären Titan-Dehydrobenzol-Komplex (2). Das ergibt sich aus der Isomerenverteilung von Toluidinen, die aus N2 und Ditolyltitanocenen erhalten wurden, aus der Bildung von [2-D1]Anilin bei Hydrolyse des Systems 3 + Mg + 4 + N2 mit D2O sowie aus Stickstoffisotopen-Fraktionierungen in den Reaktionsprodukten mit natürlicher 15N-Häufigkeit.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 50
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 79-89 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acylcarbodiimides, III. Preparation and Reactions of (Thiocarbamoyl)carbodiimidesStarting from 1,1,5-trisubstituted dithiobiuretes (1) and with the aid of cyanuric trichloride/triethylamine several (thiocarbamoyl)carbodiimides (2) were prepared and partly isolated. This procedure can be used only in special cases for the preparation of 1,1-dialkyl-5-aryl-dithiobiuretes. Carbodiimides without a bulky substituent (R′) are prone to dimerization. Several dimers 4 were isolated, the structure of them was elucidated. Addition of water, alcohols, and amines afforded the thiocarbamoylureas 5, isoureas 7 and guanidines 6, cycloaddition of different acyl isothiocyanates and of benzoyl isocyanate gave the 1,3,5-thiadiazines 8 and 9.
    Notes: Aus 1,1,5-trisubstituierten Dithiobiureten (1) wurden mit Cyanurchlorid/Triethylamin eine Reihe von (Thiocarbamoyl)carbodiimiden (2) hergestellt und z. T. isoliert. Das Verfahren ist auf 1,1-Dialkyl-5-aryl-dithiobiurete nur begrenzt anwendungsfähig. Carbodiimide 2 ohne sperrigen Rest R′ neigen zur Dimerisierung; mehrere Dimere 4 wurden isoliert und in der Konstitution geklärt. Addition von Wasser, Alkoholen und Aminen lieferte die entsprechenden (Thiocarbamoyl)harnstoffe (5), -isoharnstoffe (7) und -guanidine (6). Cycloaddition von verschiedenartigen Acylisothiocyanaten und von Benzoylisocyanat führten zu den 1,3,5-Thiadiazinen 8 und 9.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 51
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 142-151 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of (Dichlorophosphinyl)methanesulfonyl ChlorideSubstitution of chlorine by fluorine in (dichlorophosphinyl)methanesulfonyl chloride (2) Cl2P(O)CH2SO2Cl leads to the fluorides F2P(O)CH2SO2X (X = Cl, F); their reactions leading to the fluorophosphorane F4PCH2SO2F and fluorophosphate anions of the type [F5PCH2SO2X]- and [O(F)P(O)CH2SO2X]- (X = Cl, F) were investigated. Hydrolysis of 2 yields the acid (HO)2P(O)CH2SO2OH, from which esters and amides have been derived. The conversion of the esters to α,β-unsaturated sulfonic acid derivatives via the Horner-Wittig reaction is also described.
    Notes: Substitution von Chlor durch Fluor in (Dichlorphosphinyl)methansulfonylchlorid (2), Cl2P(O)CH2SO2Cl liefert die Fluoride F2P(O)CH2SO2X (X = Cl, F), deren Umwandlung zum Fluorphosphoran F4PCH2SO2F und zu Fluorophosphat-Anionen des Typs [F5PCH2SO2X]- bzw. [O(F)P(O)CH2SO2X]- (X = Cl, F) untersucht wird. Die Hydrolyse von 2 führt zur Säure (HO)2P(O)CH2SO2OH, von der Ester und Amide dargestellt werden. Die Ester werden in einer Horner-Wittig-Reaktion in α,β-ungesättigte Sulfonsäureverbindungen umgewandelt.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 52
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 165-170 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Methoxythiocarbonyl Substituted UreasThe alkali metal salts 4 of phenylthiocarbamic O-methyl ester (1) yields with phosgene a carbonyl chloride (5), which is a suitable starting material for the preparation of the hitherto unknown group of methoxythiocarbonyl substituted ureas. In its reactions with carbonyl chlorides or sulfonyl chlorides, 4 shows the typical behaviour of an ambident anion.
    Notes: Die Alkalisalze 4 des Phenylthiocarbamidsäure-O-methylesters (1) liefern mit Phosgen ein Säurechlorid (5), welches einen bequemen Zugang zur bisher unbekannten Gruppe der methoxythio-carbonyl-substituierten Harnstoffe 6 eröffnet. Die Umsetzung von 4 mit Carbonylchloriden bzw. mit Sulfonylchloriden zeigt, daß 4 das typische Verhalten einer ambifunktionellen Verbindung aufweist.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 53
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 183-192 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Substituted Hydrazones with Thionyl Chloride and Sulfuryl ChlorideTreatment of acetylhydrazones 2, ethoxycarbonylhydrazones 3, p-tolylsulfonylhydrazones 4 or semicarbazones 5 with thionyl chloride leads to the 1,2,3-thiadiazoles 6a-o. Sulfuryl chloride on the other hand accomplishes the transfer of chlorine without incorporating a sulfur atom. The new synthesized 1,2,3-thiadiazoles 6g-o are characterized in detail by spectroscopic methods.
    Notes: Die Einwirkung von Thionylchlorid auf Acetylhydrazone 2, Ethoxycarbonylhydrazone 3, p-Tolylsulfonylhydrazone 4 oder Semicarbazone 5 führt zu den 1,2,3-Thiadiazolen 6a-o. Sulfurylchlorid dient dagegen lediglich als Chlorüberträger; Schwefel wird nicht eingebaut. Für die neu auf diesen Wegen synthetisierten 1,2,3-Thiadiazole 6g-o wird eine eingehende spektroskopische Charakterisierung durchgeführt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 54
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 391-394 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: An Improved Method for the Synthesis of 1,3,3-Triethyl-2-methyleneindoline1,3,3-Triethyl-2-methyleneindoline (8) has been synthesized in 40% yield by alkylation of 2-methylindole with iodoethane in ethanol at 100 - 110°C/50 bar using an improved separation procedure. The 1H- and 13C-NMR spectra of 8 and its tetrafluoroborate salt are examined.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 55
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, CIV. New Ring Systems Containing Diboron Units: Dithiadisilaboracyclopentanes, Dithiatriborolanes, and DithiatetraborinanesThe pyridine-catalysed comproportionation between the cyclothiasilanes 1 or 4 and the dithiatetrasilacyclohexane 2 yields the dithiatrisilacyclopentane 3. 3 reacts with R2N(Cl)B - B(Cl)NR2 (5), and the R2Si - SiR2 group is specifically eliminated from 3 yielding the dithiasiladiboracyclopentane 6, which is also obtained from 5 and 1 or 4, respectively. Further action of 5 on 6 results in the dimethylamino derivative of a dithiatetraborinane (7). Moreover, a dithiadisilaboracyclopentane (8) results from the S2Si4 system 2 and phenylborane dichloride, and finally, a dithiatriborolane (10) is obtained from 6 and CH3B(SCH3)2. The new heterocyclic compounds were fully characterized chemically and spectroscopically. The X-ray structure analysis of 6 and 7 reveals nonplanar rings with short B — N bonds.
    Notes: Die mit Pyridin katalysierte Komproportionierung der Cyclothiasilane 1 und 4 mit dem Dithiatetrasilacyclohexan 2 liefert das Dithiatrisilacyclopentan 3. Dieses reagiert spezifisch mit R2N(Cl)B - B(Cl)NR2 (5) zu einem Dithiasiladiboracyclopentan (6), ebenfalls erhältlich aus 5 und 1 bzw. 4. Mit weiterem 5 setzt sich 6 zum Dimethylamino-Derivat eines Dithiatetraborinans (7) um. Ein Dithiadisilaboracyclopentan (8) entsteht aus dem S2Si4-System 2 und Phenylbordichlorid, ein Dithiatriborolan-Derivat (10) aus 6 und CH3B(SCH3)2. Die neuen Heterocyclen werden chemisch und spektroskopisch charakterisiert. Die Röntgenstrukturanalyse sicherte für 6 und 7 nichtplanare Ringsysteme mit kurzen B — N-Bindungen.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 56
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 395-397 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Simple Synthesis of Novel 1,3,9-TriazaanthracenesWittig reaction of the bromoacetate 1 with aryl isocyanates gives rise to the 10-hydroxy- 9 and 10-amino-2,4-dioxo-1,3,9-triazaanthracenes 10. These have not yet been described.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 57
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 58
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 401-407 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,4-Addition of Grignard Compounds to α,β-Unsaturated Ethyl Cyanoacetates1,4-Addition of several Grignard compounds and hydrogen cyanide to the α,β-unsaturated ethyl cyanoacetates 1 and 4 leading to 2a - n and 5a - d.
    Notes: Die 1,4-Addition von verschiedenen Grignard-Verbindungen und Blausäure an die α,β-ungesättigten Cyanessigsäure-ethylester 1 und 4 unter Bildung von 2a - n und 5a - d wurde untersucht.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 59
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 451-456 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Kolbe Synthesis of 3,11-Dimethyl-2-nonacosanone, a Pheromone of the German Cockroach Blattella germanica3,11-Dimethyl-2-nonacosanone (5) is synthesized by coelectrolysis of 6-methyltetracosanoic acid (3b) with 5-methyl-6-oxoheptanoic acid (4). 3b is obtained by hydrolysis of the corresponding methyl ester 3a, which is prepared from 3-methylheneicosanoic acid (2) by coelectrolysis with methyl glutarate. The sec-butyl ester of 2 is obtained by 1,4-addition of octadecylmagnesium bromide to sec-butyl crotonate (1). 4 can be prepared by alkylation of potassium ethyl 2-methyl-acetoacetate with ethyl 4-bromobutyrate via 6.
    Notes: 3,11-Dimethyl-2-nonacosanon (5) wird durch Coelektrolyse von 6-Methyltetracosansäure (3b) mit 5-Methyl-6-oxoheptansäure (4) synthetisiert. 3b wird durch Verseifung des entsprechenden Methylesters 3a gewonnen, der aus 3-Methylheneicosansäure (2) durch Coelektrolyse mit Glutarsäure-monomethylester erhältlich ist. Den sek-Butylester von 2 liefert die 1,4-Addition von Octadecylmagnesiumbromid an Crotonsäure-sek-butylester (1). 4 läßt sich durch Alkylierung von Kalium-2-methylacetessigsäure-ethylester mit 4-Brombuttersäure-ethylester über 6 darstellen.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 60
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 511-519 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Contribution to the Mechanism of Light-induced Isomerizations of the 4-Methylenebicyclo[3.1.0]hex-2-eneDeuterium-labelling of 1,2,3,5,6-exo-pentamethyl-4-methylenebicyclo[3.1.0]hex-2-ene (exo-1) and 1,2,3,5,6-endo-pentamethyl-4-methylenebicyclo[3.1.0]hex-2-ene (endo-1) was used to get insight into the mechanisms of the reversible photo-isomerization exo-1 ⇌ endo-1 and of their light-induced rearrangements to 1,2,3,4,6-pentamethyl-5-methylene-1,3-cyclohexadiene (2).
    Notes: Durch Verfolgung des Verbleibs von Deuterium im markierten 1,2,3,5,6-exo-Pentamethyl-4-methylenbicyclo[3.1.0]hex-2-en (exo-1) und 1,2,3,5,6-endo-Pentamethyl-4-methylenbicyclo[3.1.0]-hex-2-en (endo-1) wurden Hinweise über die Mechanismen der reversiblen Photo-Isomerisierung exo-1 ⇌ endo-1 und der gleichfalls licht-induzierten Umlagerung dieser Verbindungen zum 1,2,3,4,6-Pentamethyl-5-methylen-1,3-cyclohexadien (2) erhalten.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 61
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. XXIX 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
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  • 62
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 811-818 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trichlorovinylketene Imines from Perchlorobutenyne and Cycloaddition of Trichloroacetyl Isocyanate to 4H-1,3-Oxazin-4-onesThe reaction of perchlorobutenyne (1) with primary aliphatic amines leads to the ketene imines 3. The stability of 3 increases with spatial requirement of amino groups. Therefore only 3e - g may be isolated in pure form. Hydrolysis of 3 yields the carboxamides 4. 4e is furthermore hydrolyzed to the known acid 5. - The cycloaddition reaction of 3 with trichloroacetyl isocyanate is followed by tautomerization to the 4H-1,3-oxazin-4-ones 8 in good yield. When trated with aqueous ethanol or absolute methanol ring opening of 8 occurs with formation of substituted malonamides 7 and 10, respectively. The structure of 8 is confirmed by further degradation of 7 to 4.
    Notes: Die Umsetzung von Perchlorbutenin (1) mit primären aliphatischen Aminen liefert die Ketenimine 3, deren Stabilität mit dem Raumbedarf der Aminogruppen zunimmt. In reiner Form sind daher nur 3e-g isolierbar. Die Hydrolyse von 3 ergibt die Säureamide 4. 4e wird weiter zu der bekannten Säure 5 hydrolysiert. - Durch Cycloaddition von Trichloracetylisocyanat an 3 und nachfolgende Tautomerisierung entstehen die 4H-1,3-Oxazin-4-one 8 in guter Ausbeute. Diese erfahren mit wäßrigem Ethanol oder absolutem Methanol eine Ringöffnung zu den substituierten Malonamiden 7 bzw. 10. Der weitere Abbau von 7 zu 4 ist konstitutionsbeweisend für die Oxazinone 8.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 63
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, I. Synthesis of One-Carbon Homologous Allyl Alcohols from Aldehydes or KetonesThe high yield conversion of aldehydes and ketones 2 to the one-carbon homologous allyl alcohols 3 is achieved by condensation to the vinyl sulfoxides 7, isomerisation to the allyl sulfoxides 9, and subsequent [2,3]sigmatropic rearrangement.
    Notes: Die Umwandlung von Aldehyden und Ketonen 2 in die um ein C-Atom reicheren Allylalkohole 3 gelingt durch Umsetzung zu den Vinylsulfoxiden 7, deren Isomerisierung zu den Allylsulfoxiden 9 und nachfolgende [2,3]sigmatrope Umlagerung.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 64
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 831-844 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Synthesis of Alcohols, II. Stereochemistry of the [2,3]Sigmatropic Rearrangement of 3-Substituted 2-Alkenyl SulfoxidesRearrangement of the 3-E-substituted allyl sulfoxides 5 to the allyl alcohols 19 and 30 proceeds with low enantiomeric selectivity. In contrast, the 3-Z-substituted allyl sulfoxide 7b rearranged uniformly via the endo-transition state 26.
    Notes: Bei der Umlagerung von 3-E-substituierten Allylsulfoxiden 5 weisen die so erhaltenen Allylalkohole 19 und 30 nur geringe Enantiomerenreinheit auf. Das 3-Z-substituierte Allylsulfoxid 7b lagert dagegen einheitlich über den endo-Übergangszustand 26 um.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 65
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 902-911 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Crystalline Sodiumorganic Compounds from Phosphorus YlidesThe two ylides (C6H5)2P - CH = P(C6H5)2 - CH2C6H5 (4) and C6H5CH2(C6H5)2P = CH - P(C6H5)2 = CHC6H5 (5) are synthesized from (C6H5)2P - CH2 - P(C6H5)2 (1) via their corresponding benzylphosphonium salts 2 und 3. The double ylide 5 exists solely in the above conjugated form, in contrast to most other R3PCPR3 molecules, where the cumulated isomer is preferred. There is rapid proton scrambling between benzyl and benzylidene hydrogens as detected by NMR spectroscopy. 4 and 5 react with NaNH2 to form coloured sodium complexes, in which the metal is bonded via the benzylide functions. NMR spectra indicate a symmetrical coordination site for Na+ above the benzylidene ring. The coordination sphere is completed by ether and/or tetrahydrofurane molecules. In an X-ray structure analysis of 6, which crystallizes with one (C2H5)2O and one C4H8O molecule, the details of the structure were elucidated. A 23Na NMR spectrum confirms the extremely asymmetrical array of ligands at the metal center. In the e.i. mass spectrum the sodium-containing molecular ion is observed.
    Notes: Aus (C6H5)2P — CH2 — P(C6H5)2 (1) werden über die zugehörigen Benzylphosphoniumsalze 2 und 3 die beiden Ylide (C6H5)2P — CH = P(C6H5)2 — CH2C6H5 (4) und C6H5CH2(C6H5)2P = CH — P(C6H5)2 = CHC6H5 (5) synthetisiert. Letzteres existiert im Gegensatz zu anderen R3PCPR3-Molekülen ausschließlich als konjugiertes Doppel-Ylid und zeigt raschen Protonenaustausch zwischen Benzyl-und Benzylidengruppe. 4 und 5 reagieren mit NaNH2 zu tieffarbigen Natriumkomplexen, in denen das Metall über die Benzylidfunktionen gebunden ist. NMR-Spektren zeigen eine symmetrische Bindung des Metalls an den Benzylidenring an. Die Koordinationssphäre des Na+ wird durch Ether- und/oder Tetrahydrofuranmoleküle ergänzt. Eine Röntgenstrukturanalyse von 6, das aus Ether mit je 1 Molekül Ether und Tetrahydrofuran kristallisiert, klärte Details der Bindungsverhältnisse in diesen neuen natriumorganischen Verbindungen. Das 23Na-NMR-Spektrum bestätigt die außerordentlich unsymmetrische Umgebung des Metalls. Im Massenspektrum wird das natriumhaltige Molekül-Ion beobachtet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 66
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1145-1152 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und eine Kristallstrukturanalyse von gemischten Bis(phosphino)methanid/Phosphonium-bis(methylid)-Komplexen des Nickels, Palladiums und PlatinsAus den Bis(diphenylphosphino)methanid-Komplexen des Typs {[(C6H5)2P]2CH}2M (M = Ni, Pd, Pt) und der äquivalenten Menge eines Ylids R2(CH3)P = CH2 (R = CH3, C2H5) wurden die drei Titelverbindungen {[(C6H5)2P]2CH}M[(CH2)2PR2] (5a - c) erhalten. Eine Röntgenbeugungsanalyse der Platinverbindung 5c ergab eine gemischte Chelatstruktur mit einem ebenen Bis(phosphino)methanid- und einem gefalteten Ylidring. Das mittlere C-Atom des Bis(phosphino)methanids unterhält keine direkten Kontakte zum Metall. Seine Abstände zu den P-Atomen deuten erheblichen Doppelbindungscharakter an. Ylidischer Doppelbindungscharakter wird auch in der Phosphonium-bis(methylid)-Gruppe beibehalten.
    Notes: From bis(diphenylphosphino)methanide complexes of the type {[(C6H5)2P]2CH}2M (M = Ni, Pd, Pt), and an equivalent amount of an ylide R2(CH3)P = CH2 (R = CH3, C2H5), the three title complexes {[(C6H5)2P]2CH}M[(CH2)2PR2] (5a - c) have been prepared. CH2[P(C6H5)2]2 is the by-product of the reaction. An X-ray diffraction study of the platinum compound 5c revealed a mixed chelate structure with a planar bis(phosphino)methanide and a folded ylide ring. The central carbon of the bis(phosphino)methanide is not in close contact with the metal. Its distances to the phosphorus atoms indicate significant double bond character, some of which is also retained in the phosphonium bis(methylide) group.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 67
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1138-1144 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Strukturen von S4N5⊖, S4N5⊕, and S5N6. Eine Erklärung mit Hilfe der Molekül-Orbital-TheorieMit Hilfe qualitativer Argumente aus der Molekül-Orbital-Theorie können die wesentlichen Merkmale der Strukturen von S4N5⊖, S4N5⊕, and S5N6 erklärt werden. Mögliche entartete Umlagerungen aller drei Strukturen werden diskutiert. Eine Erweiterung des vorgeschlagenen Modells erklärt die Strukturen von As4S5 und β-P4S5.
    Notes: Using qualitative arguments from molecular orbital theory the essential features of the structures of S4N5⊖, S4N5⊕, and S5N6 can be rationalized. Possible degenerate rearrangements of all three species are discussed. An extension of the presented model allows also the understanding of the structures of As4S5 and β-P4S5.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 68
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1184-1188 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of Pregnane Side ChainsThe adduct 2, formed by addition of methyl lithiomethoxyacetate to the androstane derivative 1, is transformed via key intermediate 4 into various pregnanes with pharmacologically interesting side chains.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 69
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1189-1191 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note on the Synthesis of CinalbicolThe rearranged sesquiterpene phenol (10) is synthesized starting from a suitable diene adduct in five steps.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 70
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Transition Metal Substituted Phosphanes, Arsanes and Stibanes, XXI. Dicarbonyl(μ5-cyclopentadienyl)(dimethylarsenido)iron and μ-(Dimethylarsonio)-bis[dicarbonyl(μ5-cyclopentadienyl)iron] ChlorideCp(CO)2FeAsMe2 (1) is obtained in moderate to good yields by the reaction of Me2AsCl with Kat[Fe(CO)2Cp] (Kat = Na, MeP(n-Bu)3) together with [Me2As]2 and the arsonium chloride {[Cp(CO)2Fe]2AsMe2}Cl (2). For the salt-like product the mechanism of formation is proved. 1 is generated in quantitative yield via transmetallation of Cp(CO)3Mo - AsMe2 with [Cp(CO)2Fe]Na.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 71
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1153-1179 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The C8H12-Energy Hypersurface Thermolysis of syn- and anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane. Experimental and Theoretical StudiesThe thermal behaviour of syn- and anti-tricyclo[4.2.0.02,5]octanes 9 and 10 in the gas phase as well as in solution is investigated. Two Mayn products are formed in parallel reactions: cis, cis-1,5-cyclooctadiene (11) and cis, trans-1,5-cyclooctadiene (15), the latter being partly isomerized to 11 under the reaction conditions. Minor products are cis-1,2-divinylcyclobutane (6), trans-1,2-divinylcyclobutane (16) and 4-vinyl-1-cyclohexene (17). Thermolysis of cis-1,2-divinylcyclobutane leads to small amounts of cis, trans-cyclooctadiene, presumably via a four-centre transition state. The tricyclics most likely prefer a stepwise isomerization. The decisive product-controlling factor seems to be the conformational mobility of intermediate diradicals. By comparison with the boat-Cope reaction of divinylcyclobutane the pericyclic six-centre transition state of this rearrangements is shown to lie energetically about 19 kcal/mol below the transition states in the thermolysis of 9 and 10. The azo compound 12 on heating fragments predominantly in a concerted manner in contrast to the photolysis. Theoretical methods are applied to unveil structure and bonding in the supposed intermediate diradicals.
    Notes: Die Thermolyse der syn- und anti-Tricyclo[4.2.0.02,5]octane 9 und 10 wurde in der Gasphase und in Lösung untersucht. Zwei Hauptprodukte werden jeweils in Parallelreaktionen gebildet: cis, cis-1,5-Cyclooctadien (11) und cis,trans-1,5-Cyclooctadien (15), welches sich unter den Reaktionsbedingungen teilweise zu 11 isomerisiert. Nebenprodukte sind cis-1,2-Divinylcyclobutan (6), trans-1,2-Divinylcyclobutan (16) und 4-Vinyl-1-cyclohexen (17). Die Thermolyse des cis-1,2-Divinyl-cyclobutans ergibt geringe Mengen an cis, trans-Cyclooctadien, vermutlich über einen 4-Zentren-Übergangszustand. Die Tricyclen bevorzugen sehr wahrscheinlich eine stufenweise Isomerisierung, wobei der konformativen Beweglichkeit intermediärer Diradikale eine entscheidende, produktbestimmende Rolle zukommt. Der Vergleich mit der Boot-Cope-Reaktion des Divinylcyclobutans zeigt, daß der pericyclische 6-Zentren-Übergangszustand dieser Umlagerung energetisch um etwa 19 kcal/mol stabiler ist als die Übergangszustände der Thermolyse von 9 bzw. 10. Die Azoverbindung 12 fragmentiert thermisch überwiegend konzertiert, im Gegensatz zur Photolyse. Die Struktur der vermuteten intermediären Diradikale wird mit theoretischen Methoden untersucht.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 72
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1192-1194 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Note to the Synthesis of ω-Phenylalkyl Derivatives by Addition of Benzylmercury Salts to AlkenesWhile reaction of benzylmercury acetate and NaBH4 with electrophilic ethyl acrylate gives the addition product 4-phenylbutyric acid ester, the reaction with less electrophilic styrene and allylbenzene affords the expected addition products in moderate yields only by use of pyridine as solvent and addition of di-2-pyridylamine as a complexing reagent.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 73
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1201-1204 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: cis- und trans-Azoalkane: Kraftfeld-Berechnungen von Molekülstrukturen, Bildungswärmen und SpannungsenergienRechnungen mit dem Kraftfeld von Allinger (MMI), das mit geänderten Parametern für cis- und trans-Azoalkane versehen wurde, liefern Molekülgeometrien und Bildungswärmen in vorzüglicher Übereinstimmung mit experimentellen Werten.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 74
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 221-225 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectra and Conformations of 1,3,4-OxadiazolidinesThe PE spectra of the 1,3,4-oxadiazolidines 1 - 5 have been interpreted with regard to gas phase conformations. From the n-ionization potentials diaxial conformations have been identified for the N,N′-disubstituted compounds 1 - 4, and a tetraequatorial form was found for the tetramethyl derivative 5. The five-membered ring of 1 - 5 adopts the halfchair conformation.
    Notes: Die PE-Spektren der 1,3,4-Oxadiazolidine 1 - 5 wurden hinsichtlich der in der Gasphase vorliegenden Konformeren ausgewertet. Das Aufspaltungsmuster der n-Ionisationsbanden legt für die N,N′-disubstituierten Verbindungen 1 - 4 diaxiale und für das Tetramethylderivat 5 tetraäquatoriale Substituentenlagen nahe, wobei der Fünfring die Halbsesselkonformation besitzt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 75
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 261-266 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Naturally Occurring p-Hydroxyacetophenone Derivatives, IIThe structures of ten hydroxyacetophenone derivatives isolated from Composites (3 - 5, 7, 11, 12, 14, 16, 23, and 24) have been finally established by synthesis.
    Notes: Die Konstitutionen von zehn aus Compositen isolierten Hydroxyacetophenon-Derivaten (3 - 5, 7, 11, 12, 14, 16, 23 und 24) werden durch Synthesen endgültig gesichert.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 76
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 255-260 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselectivity in the Photosensitized [2 + 2] Cycloaddition Reaction of Dichlorovinylene Carbonate to PhenanthreneIn the [2 + 2] cycloaddition reaction of dichlorovinylene carbonate (2) to phenanthrene (1) only one product 3 is selectively isolated. Its exo-configuration is proved by single crystal X-ray structure analysis. 3 is a masked α-diketone. Hydrolysis or ammonolysis lead after a benzilic acid rearrangement to an α-hydroxycyclopropanecarboxylic acid system 6 and 8.
    Notes: Bei der sensibilisierten [2 + 2]-Photocycloaddition von Dichlorvinylencarbonat (2) an Phenanthren (1) wird selektiv nur ein Produkt isoliert, dessen exo-Konfiguration 3 eine Röntgenstruktur-analyse beweist. 3 ist ein maskiertes α-Diketon, dessen Hydrolyse bzw. Ammonolyse über eine Benzilsäure-Umlagerung zum α-Hydroxycyclopropancarbonsäure-System 6 und 8 führt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 77
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 274-277 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cumulated Ylides, VI. A New Synthesis of (Triphenylphosphoranylidene)ketene, its Thio Analogue, and Stable PropadienylidenetriphenylphosphoranesReaction of sodium bis(trimethylsilyl)amide (2) with (methoxycarbonylmethylene)triphenyl-phosphorane (1a) or its dithio analogue 1b leads to β-elimination and formation of (triphenyl-phosphoranylidene)ketene (3a) and -thioketene (3b), respectively. The analogous reaction of 2 with the (α-ethoxyallylidene)triphenylphosphoranes 8 gives rise to the formation of the stable propadienylidenetriphenylphosphoranes 9.
    Notes: Die Einwirkung von Natrium-bis(trimethylsilyl)amid (2) auf (Methoxycarbonylmethylen)triphenylphosphoran (1a) bzw. sein Dithioanaloges 1b führt unter β-Eliminierung zu (Triphenylphosphoranyliden)keten (3a) bzw. -thioketen (3b). Die analoge Reaktion von 2 mit den (α-Ethoxyallyliden)-triphenylphosphoranen 8 liefert die stabilen Propadienylidentriphenylphosphorane 9.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 78
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 267-273 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Zwitter-ionic Chelating Ligands During Insertion Reactions of CS2 into Pd — P and Pd — H BondsCarbon disulfide reacts with trans-[(PMe3)2Pd(CH3)I] by insertion into the Pd — CH3 bond to form the dithioacetate complex trans-[(PMe3)2Pd(S2CCH3)I] (2). In contrast, insertion of carbon disulfide into one of the Pd — PMe3 bonds occurs in the reactions of CS2 with trans-[(PMe3)2Pd-(COCH3)I] and [(PMe3)3PdR]BPh4 (R = CH3, COCH3, C6H5) to give the complexes [(PMe3)(S2CPMe3)Pd(COCH3)I] (13) and [(PMe3)2Pd(S2CPMe3)R]BPh4 [R = CH3 (7), COCH3 (8), C6H5 (11)], the first chelate complexes containing the zwitter-ion moiety ⊖S2C\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus $\end{document}Me3. In the reaction of [(PMe3)3PdC6H5]BPh4 with CS2 besides 11 a „1:2-adduct“ containing a σ-bonded carbon disulfide ligand can be isolated. - The reactions of [(PR3)3PdH]BPh4 (R = Me, Et) with CS2 lead via primary insertion and subsequent ligand migration to the complexes [(PR3)2Pd(S2CHPR3)]BPh4 [R = Me (16), Et (17)], in which the zwitter-ions 2⊖S2CH\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus $\end{document}R3 are coordinated also as bidentate ligands.
    Notes: Kohlenstoffdisulfid reagiert mit trans-[(PMe3)2Pd(CH3)I] unter Insertion in die Pd — CH3-Bindung zu dem Dithioacetat-Komplex trans-[(PMe3)2Pd(S2CCH3)I] (2). Im Gegensatz dazu findet bei den Reaktionen von CS2 mit trans-[(PMe3)2Pd(COCH3)I] und [(PMe3)3PdR]BPh4 (R = CH3, COCH3, C6H5) eine Einschiebung des Kohlenstoffdisulfids in eine der Pd — PMe3-Bindungen statt, und man erhält erstmalig die Chelat-Komplexe [(PMe3)(S2CPMe3)Pd(COCH3)I] (13) und [(PMe3)2Pd(S2CPMe3)R]BPh4 [R = CH3 (7), COCH3 (8), C6H5 (11)] mit dem Zwitterion-Liganden ⊖S2C\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus$\end{document}Me3. Bei der Reaktion von [(PMe3)3PdC6H5]BPh4 mit CS2 kann neben 11 ein „1:2-Addukt“ 10 mit einem σ-gebundenen Kohlenstoffdisulfid-Liganden isoliert werden. - Die Umsetzungen von [(PR3)3PdH]BPh4 (R = Me, Et) mit CS2 führen nach primärer Insertion und anschließender Ligandenverschiebung zu den Komplexen [(PR3)2Pd(S2CHPR3)]BPh4 [R = Me (16), Et (17)], in denen die Zwitterionen 2⊖S2CH\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \mathop {\rm P}\limits^ \oplus$\end{document}R3 ebenfalls zweizähnig koordiniert sind.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 79
    Electronic Resource
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1304-1319 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Direct ortho-Metalation of Benzyl Alcohols. A Novel Method of Preparing ortho-Substituted Benzyl AlcoholsBenzyl alcohol and other phenylcarbinols (8a - 11a), including α-tetralol (12a), are doubly deprotonated by excess n-butyllithium/TMEDA in pentane to give lithium ortho-lithioalkoxides (2, 8b - 12b). Alkylations (→ 3a - d, table 1), reactions with heteroelectrophiles (→ 3e - k, table 2) and with carbonyl compounds (→ 6, 13 - 17, tables 3 and 4), as well as subsequent reactions of the primary adducts (→ phthalanes 7, table 3) furnish a large variety of ortho-substituted benzyl alcohol derivatives. The scope and limitations of the dilithioorganyls (sections B and C), their mode of formation (section A), and attempts to doubly metalate 2-phenylethanol [section D, equation (4)] are discussed.
    Notes: Benzylalkohol und andere Phenylcarbinole (8a - 11a), einschließlich α-Tetralol (12a), werden von überschüssigem Butyllithium/TMEDA in Pentan zu Lithium-ortho-lithioalkoholaten (2, 8b - 12b) doppelt deprotoniert. Alkylierungen (→ 3a - d, Tab. 1), Umsetzungen mit Heteroelektrophilen (→ 3e - k, Tab. 2) und Carbonylverbindungen (→ 6, 13 - 17, Tab. 3 und 4) sowie Folgereaktionen der Primäraddukte (→ Phthalane 7, Tab. 3) liefern eine Vielzahl verschiedenartigster, ortho-substituierter Benzylalkoholderivate. Die Anwendungsgrenzen der Dianionderivate (Abschnitte B und C), ihr Bildungsmechanismus (Abschnitt A) und Versuche zur Doppelmetallierung von 2-Phenylethanol [Abschnitt D, Gl. (4)] werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 80
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1320-1327 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Derivatives of 1,3-Benzodioxole, 45. Syntheses of Substituted DihydronaphthalenecarbaldehydesAt room temperature the reaction of the Vilsmeier complex with the propenyl compounds 1a and b leads to the acrylaldehydes 2a and b. A rise of temperature up to 100°C yields the dimethylammonium salts 3a and b, which can be hydrolized to the indanones 4a and b. The dihydronaphthalenecarbaldehydes 6a - g are obtained by treatment of the allyl compounds 5a - g with the Vilsmeier reagent at room temperature. The aldehydes 6c and f were subjected to Palladium catalysed reduction leading to the naphthalenes 8c and f, which are prepared by an alternative route.
    Notes: Die Einwirkung des Vilsmeier-Komplexes auf die Propenylverbindungen 1a und b führt bei Raumtemperatur zu den Acrylaldehyden 2a und b. Bei 100°C entstehen die Dimethylammoniumsalze 3a und b, die zu den Indanonen 4a und b hydrolysierbar sind. Die Behandlung der Allylverbindungen 5a - g bei Raumtemperatur mit Vilsmeier-Reagenz ergibt die Dihydronaphthalincarbaldehyde 6a - g. Die Aldehyde 6c und f wurden durch Palladium-Katalyse zu den Naphthalinen 8c und f abgebaut, die zum Konstitutionsbeweis auf unabhängigem Wege dargestellt wurden.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 81
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1290-1303 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Doubly Metalated Methanol.  -  Alcohol d1-and d3-ReagentsThe nucleophilic counterpart of the electrophilic hydroxymethylating protonated formaldehyde B is the hypothetical tautomer A, R=H, of methoxide. Experiments are described in which the generation of doubly metalated methanol C (= formaldehyde ketyl dianion) and its use as methanol d1-reagent are attempted. Treatment of stannylated methanol 1 with two equivalents of butyllithium furnishes a pentane-soluble reagent which hydroxymethylates electrophilic centers in moderate yields (umpolung of the formaldehyde a1-reactivity), see eq. (1) and table 3. Attempted isolation, 1H- and 13C-NMR measurements, and careful product analysis of the reaction with benzaldehyde (scheme 1 and table 2) support the view that the new reagent is actually not free lithium lithio-methoxide (2) but a tin derivative, see for instance 9 in eq. (2).  -  The O-silylated derivative 18 (=A, R=SiMe3) is likewise generated by Sn-Li-transmetallation, but cannot be trapped externally by electrophiles due to rapid Wittig rearrangement (→ 19 → 20). The readily accessible dilithio derivatives 21a and 23a can be employed as direct propanol and allyl alcohol d3-reagents, respectively.
    Notes: Das nucleophile Pendant zum elektrophilen Hydroxymethylierungsmittel B, dem protonierten Formaldehyd, ist das fiktive Methanolat-Tautomere A, R=H. Es werden Versuche zur Erzeugung des doppelt metallierten Methanols C (= Formaldehyd-Ketyldianion-Derivat) und dessen Verwendung als Methanol-d1-Reagenz beschrieben. Durch Umsetzung des stannylierten Methanols 1 mit zwei Äquivalenten Butyllithium erhält man ein pentanlösliches Reagenz, welches elektrophile Zentren in mäßigen Ausbeuten hydroxymethyliert (Umpolung der Formaldehydreaktivität), Gl. (1) und Tab. 3. Isolierungsversuche, 1H- und 13C-NMR-Messungen sowie sorgfältige Produktanalyse der Reaktion mit Benzaldehyd (Schema 1 und Tab. 2) stützen die Hypothese, daß das erzeugte Reagenz nicht das freie Lithium-lithiomethanolat (2), sondern ein Sn-Derivat, z. B. 9 in Gl. (2) sein dürfte.  -  Das ebenfalls durch Sn/Li-Transmetallierung erzeugte O-Silylderivat 18 [=A, R=Si(CH3)3] läßt sich wegen zu schneller Wittig-Umlagerung (→ 19 → 20) nicht extern mit Elektrophilen abfangen, während die leicht zugänglichen Dilithiumderivate 21a und 23a als direkte Propanol- bzw. Allylalkohol-d3-Reagenzien fungieren.
    Additional Material: 3 Tab.
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  • 82
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Coordinated Ligands, VII. Syntheses and Reactions of Transition Metal Carbonyl Complexes of PH-Functional Di-, Tri-, and TetraphosphanesThe synthesis of complexes of PH-functional diphosphanes (CO)mM(PhPH—PR2)n (M=Mo, m = 4, 5, n = 2, 1, R=Ph, tBu; M=Fe, m = 4, n = 1, R=Ph) (7 - 10) and of 1,2,3-triphenyltriphosphane (CO)mM—PPhH—PPh—PPhH—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (13, 14) is reported. The availability of PH-functional groups as well as uncoordinated P-atoms in these compounds permits the formation of new P—P-bonds and of heterometallic complexes such as (CO)5Mo(PhPH—PPh2)Ni(CO)3 (16) or (CO)5Mo—PPhH—PPh[Ni(CO)3]PPhH—Mo-(CO)5 (17). The 1H- and 31P NMR spectra of the complexes 4 - 10 and 13 - 20 are discussed. For complexes of 1,1,2,3,3-pentaphenyltriphosphane, (Ph2P)2PPh—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) the migration of the (CO)mM group from the medial to the terminal position of the P3-skeleton could be observed by means of 31P{1H} NMR spectroscopy.
    Notes: Die Synthese von Komplexen PH-funktioneller Diphosphane (CO)mM(PhPH—PR2)n (M=Mo, m = 4, 5, n = 2, 1, R=Ph, tBu; M=Fe, m = 4, n = 1, R=Ph) (7 - 10) und des 1,2,3-Triphenyltriphosphans (CO)mM—PPhH—PPh—PPhH—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (13, 14) wird beschrieben. Die Verfügbarkeit von PH-Funktionen sowie von nicht-koordinativ gebundenen P-Atomen in diesen Verbindungen erlaubt die Knüpfung weiterer P—P-Bindungen und die Bildung heterometallischer Komplexe, z. B. (CO)5Mo(PhPH—PPh2)Ni(CO)3 (16) oder (CO)5Mo—PPhH—PPh[Ni(CO)3]PPhH—Mo(CO)5 (17). Die 1H- und 31P-NMR-Spektren der Komplexverbindungen 4 - 10 sowie 13 - 20 werden diskutiert. Für Komplexe des 1,1,2,3,3-Pentaphenyltriphosphans, (Ph2P)2PPh—M(CO)m (M=Mo, Fe, m = 5, 4) (18, 19) konnte 31P{1H}-NMR-spektroskopisch die Wanderung der (CO)mM-Fragmente von der medialen in die terminale Position des P3-Gerüstes nachgewiesen werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 83
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Coordinated Ligands, VIII. Synthesis, Reactivity, and Structure of Molybdenum- and Nickel Carbonyl Complexes of 1,3-Bis(phenylphosphino)propane1,3-Bis(phenylphosphino)propane reacts with Ni(CO)4, C7H8Mo(CO)4, and Mo(CO)6 to produce complexes of the type (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) (n = 4, M=Mo; n = 2, M=Ni) and oligomers thereof. These compounds were also obtained by the reaction of phosphido complexes (CO)nM(PhPHM′)2 (n = 4, M=Mo, M′=Li; n = 2, M=Ni, M′=Li, Na) with 1,3-dibromopropane. The complexes (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) may be deprotonated with methyllithium. The reactions of the phosphido complexes thus obtained are discussed. From the meso-form of (CO)2Ni(PhPH—C3H6—PPhH), which crystallizes in the space group Cmc21, an x-ray structure analysis has been performed.
    Notes: 1,3-Bis(phenylphosphino)propan reagiert mit Ni(CO)4, C7H8Mo(CO)4 und Mo(CO)6 unter Bildung von Komplexen des Typs (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) (n = 4, M=Mo; n = 2, M = Ni) und deren Oligomeren. Diese Verbindungen werden auch bei Umsetzung von Phosphidokomplexen (CO)nM(PhPHM′)2 (n = 4, M=Mo, M′=Li; n = 2, M=Ni, M′=Li, Na) mit 1,3-Dibrompropan erhalten. Die Komplexe (CO)nM(PhPH—C3H6—PPhH) lassen sich mit Methyllithium deprotonieren. Über Reaktionen der dabei gebildeten Phosphidokomplexe wird berichtet.  -  Von der Mesoform von (CO)2Ni(PhPH—C3H6—PPhH) (1), das in der Raumgruppe Cmc21 kristallisiert, wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 84
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1356-1369 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Complexes of α,ω-PH-functional Oligophosphaalkanes H2—nR′nP—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR′nH2—nStarting with the disecondary phosphanes R″PH—[CH2]3—PR″H (R=Me, Ph) (2a, b) α,ω-PH-functional oligophosphaalkanes H2—nR′nP—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR′nH2—n (n = 0, 1; R′, R″=Me, Ph) (4a - d) may be obtained by two synthetic routes in good yields. Complexes 8 - 14 of composition MX2L (L=α,ω-PH-functional oligophosphaalkane; X=Cl, Br; M=Ni, Pd, Pt) are formed with these ligands by the reaction with halides of nickel, palladium, and platinum. Conductivity measurements, UV/VIS spectra as well as metathetical reactions with sodium tetraphenylborate are compatible with ionic structures [MXL]+ X-. The coordination compounds of the diprimary-ditertiary phosphanes 4c and d are obtained as a mixture of two diastereomers. According to the 31P{1H}-spectrum, the UV/VIS spectra, and conductivity measurements, a square pyramidal ligand arrangement is found in the {Ni(H2P—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PH2)Br}+ cation.
    Notes: Die α,ω-PH-funktionellen Oligophosphaalkane H2—nR′nP—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR″—[CH2]3—PR′nH2—n (n = 0, 1; R′, R″=Me, Ph) (4a - d) lassen sich ausgehend von den disekundären Phosphanen R″PH—[CH2]3—PR″H (R″=Me, Ph) (2a, b) nach zwei Verfahren in guten Ausbeuten darstellen. Sie bilden mit Halogeniden des Nickels, Palladiums und Platins Komplexe 8 - 14 der Zusammensetzung MX2L (L=α,ω-PH-funktionelles Oligophosphaalkan; X=Cl, Br; M=Ni, Pd, Pt). Leitfähigkeitsuntersuchungen, UV/VIS-Spektren sowie Metathesereaktionen mit Natriumtetraphenylborat weisen auf das Vorliegen ionogener Strukturen [MXL]+ X- hin. Die Koordinationsverbindungen der diprimär-ditertiären Phosphane 4c und d liegen als Gemisch zweier Diastereomere vor. 31P{1H}-NMR-Spektrum, UV/VIS-Spektren und Leitfähigkeitsmessungen sprechen für eine quadratisch-pyramidale Ligandenanordnung im {Ni(H2P—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PPh—[CH2]3—PH2)Br}+-Kation.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 85
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1370-1376 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metallabutatrienes with a Dicarbonyl(cyclopentadienyl)manganese(I) FragmentThe synthesis of CpMn(CO)2=C=C=CR2 complexes (R=t-Bu, C6H11, CH2C6H5, C6H5) are described. Their thermal properties and spectra are discussed. A side reaction of this synthesis leads to the dimethylvinylidene complex 5. It becomes the main product in the reaction of 1 with methyllithium.
    Notes: Die Darstellung von CpMn(CO)2=C=C=CR2-Komplexen 2, (R=t-Bu, C6H11, CH2C6H5, C6H5) wird beschrieben. Ihre thermischen Eigenschaften und Spektren werden diskutiert. Eine Nebenreaktion bei dieser Synthese führt zum Dimethylvinyliden-Komplex 5. Dieser wird für die Umsetzung von 1 mit Methyllithium zum Hauptprodukt.
    Additional Material: 4 Tab.
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  • 86
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Übergangsmetall-Methylen-Komplexe, VII Studien über Metall-Metall-Bindungen, V. Darstellung und Molekülstruktur eines Carbonylcobalt-Komplexes mit einem neuartigen carbocyclischen μ-Methylen-LigandenDicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)cobalt (1) reagiert mit 2-Diazo-1,3-dioxoindan (2) unter thermischen Bedingungen (siedendes Benzol) unter Bildung des zweikernigen Cobalt-Komplexes 3, der das von 2 abgeleitete Carben als Brückenliganden enthält. Eine Röntgenstrukturanalyse wies nach, daß die beiden Cyclopentadienyl-Ringe ebenso wie die beiden Carbonyl-Gruppen trans-Positionen zueinander einnehmen. Trotz seiner vier Bindungspartner weist das Methylen-Kohlenstoffatom eine sehr stark verzerrte tetraedrische Konfiguration auf [∢Co(1)—C(3)—Co(2): 79.0(1)°, ∢C(4)—C(3)—C(11): 104.3(3)°]. Der Cobalt-Cobalt-Abstand beträgt 247.5(1) pm; die Abstände und Winkel der Co—C(C5H5)- sowie Co—C(CO)-Bausteine sind normal. Das μ-1,3-Dioxoindan-2-yliden-Gerüst ist entlang der Verbindungslinie zwischen den beiden Carbonyl-Kohlenstoffatomen des Dion-Systems um 2° abgewinkelt.
    Notes: Dicarbonyl(η5-cyclopentadienyl)cobalt (1) reacts with 2-diazo-1,3-dioxoindane (2) under thermal conditions (boiling benzene) to yield the dinuclear cobalt complex 3 which contains the carbene derived from 2 as a bridging ligand. An x-ray diffraction study proved that both the cyclopenta-dienyl rings are oriented trans to each other, which is also true for the two metal-carbonyl groups. While four-bonded, the methylene carbon is highly distorted from tetrahedral geometry [∢Co(1)—C(3)—Co(2): 79.0(1)°, ∢C(4)—C(3)—C(11): 104.3(3)°]. The cobalt  -  cobalt distance is 247.5(1) pm and the Co—C(C5H5) and Co—C(CO) distances and angles are normal. The μ-1,3-dioxoindane-2-ylidene backbone is bent by 2° along the vector joining the two carbonyl carbon atoms of the dione system.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 87
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1406-1413 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pentacoordinated Phosphoranes with Azaphosphatriptycene SkeletonMelting of 2,8,15-trimethyl-5,10[1,2]benzenophenophosphazine 4 with o-quinones gave the spirophosphoranes 6-8, which, on account of their rigid tridentate ligand, offered favourable conditions for a novel ground state geometry. However, an X-ray structural analysis of 4′,5′,6′,7′-Tetrachloro-2,8,15-of trimethylspiro[5,10[1,2]benzenophenophosphazine- 10,2′-[1,3,2]benzodioxaphosphole] (6) demonstrated the preeminence of a trigonal bipyramidal structural principle. In solution 6 shows only one 1H NMR signal for its methyl groups, which may be explained by rapid intramolecular positional exchange processes.
    Notes: Zusammenschmelzen von 2,8,15-Trimethyl-5,10[1,2]benzenophenophosphazin 4 mit o-Chinonen lieferte die Spirophosphorane 6-8, die wegen ihres starren dreizähnigen Liganden günstige Voraussetzungen für eine neuartige Grundzustandsgeometrie boten. Die Röntgenstrukturanalyse von 4′,5′,6′,7′-Tetrachlor-2,8,15- trimethylspiro[5,10[1,2]benzenophenophosphazin- 10,2′-[1,3,2]benzodioxaphosphol] (6) beweist jedoch das Vorherrschen eines trigonal-bipyramidalen Bauprinzips. In Lösung zeigt 6 nur ein 1H-NMR-Signal für seine Methylgruppen, was mit raschen intramolekularen Positionenaustausch-Prozessen erklärt werden kann.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 88
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1414-1419 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of TiCl4-n(OTeF5)n(n = 1-4), Cs2[Ti(OTeF5)6] und Ti(OTeF5)4 · 2 POCl3TiCl4 reacts with HOTeF5 to afford TiCl3OTeF5. This compound dismutates via TiCl2 (OTeF5)2 and TiCl(OTeF5)3 to Ti(OTeF5)4. With CsOTeF5 the latter forms Cs2[Ti(OTeF5)6] but not Cs[Ti(OTeF5)5]. Ti(OTeF5)4 shows strong Lewis acid behavior. Interaction with POCl3, (CH3)2SO, CH3CN, CH3O[CH2]2OCH3, and CH3NO2 was studied and a correlation of 19F NMR data of the F5TeO group with the donor numbers of the mentioned bases was undertaken.
    Notes: TiCl4 reagiert mit HOTeF5 unter Bildung von TiCl3OTeF5, das über TiCl2 (OTeF5)2 und TiCl(OTeF5)3 zu Ti(OTeF5)4 dismutiert. CsOTeF5 bildet mit dieser Verbindung Cs2[Ti(OTeF5)6], jedoch nicht Cs[Ti(OTeF5)5]. Die Adduktbildung von Ti(OTeF5)4 mit POCl3, (CH3)2SO, CH3CN, CH3O[CH2]2OCH3 und CH3NO2 wurde untersucht und eine Korrelation zwischen 19F-NMR-Daten der F5TeO-Gruppe mit den Donorzahlen der Basen versucht.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 89
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1431-1443 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of 9,10-Didehydrotribenzo[a,c,e]cycloocteneThe highly strained and highly reactive cycloalkyne 2 is accessible by three different methods. 2, which may be considered as a dehydrocyclooctatetraene system, has in 10-3 M solution at -60°C a halflife period of half an hour. The isolation and spectroscopic characterization of several trapping products and of other benzoanellated eight-ring compounds (5-27) obtained in the three syntheses of 2 are discussed.
    Notes: Der experimentelle Zugang zu dem hochgespannten und hochreaktiven Cycloalkin 2 wird auf drei verschiedenen Wegen vollzogen. 2, das als Dehydrocyclooctatetraen-System aufgefaßt werden kann, hat in 10-3 M Lösung bei -60°C eine mittlere Lebensdauer von ½ h. Die Isolierung und spektroskopische Charakterisierung von verschiedenen Abfangprodukten und anderen im Rahmen der drei Synthesen erhaltenen benzoanellierten Achtringverbindungen (5-27) wird beschrieben.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 90
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1420-1430 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ring Opening and Carbonylation of the Spiro[2.4]hepta-4,6-diene System with TetracarbonylnickelNi(CO)4-induced opening of the three-membered ring in spiro[2.4]hepta-4,6-diene (1) is directed by methyl and vinyl substituents. While a methyl group in 1-position hinders the opening of the adjacent three-membered ring CC bond, a vinyl group enhances the opening of this bond. Besides bridged σ-alkyl- and σ-acyl-π-cyclopentadienyl complexes 2,5,6,9, and 10, dinuclear systems 3 and 7 are also formed, containing a μ-[1,5-di(1-5-η-cyclopentadienyl)-3-pentanone] ligand. Formation of this ligand by carbonylation and coupling of two spiroheptadiene units occurs by coordination of a spiroheptadiene molecule to the acyl complex 2 via the nickelocenophanon 14.
    Notes: Die durch Ni(CO)4 induzierte Öffnung des Dreirings in Spiro[2.4]hepta-4,6-dien (1) wird durch Methyl- und Vinylsubstituenten dirigiert. Während eine Methylgruppe in 1-Position die Öffnung der benachbarten Dreiring-CC-Bindung hemmt, wird diese bei Anwesenheit einer Vinylgruppe bevorzugt geöffnet. Neben überbrückten σ-Alkyl- oder σ-Acyl-π-cyclopentadienyl-Komplexen 2, 5, 6, 9 und 10 werden auch zweikernige Systeme 3 und 7 mit einem μ-[1,5-Di(1-5-η-cyclopenta-dienyl)-3-pentanon]-Liganden gebildet. Der Aufbau dieses Liganden durch carbonylierende Kupplung zweier ringgeöffneter Spiroheptadien-Einheiten verläuft über die Anlagerung eines Spiroheptadiens an den Acylkomplex 2 und über das Nickelocenophanon 14.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 91
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1444-1448 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substitution and Ring Contraction at the Cyclotrisilazane System1-(Fluordimethylsilyl)-3-lithio-2,2,4,4,6,6- hexamethyl-5-(trimethylsilyl)cyclotrisilazane (1) reacts with compounds containing an acidic H-atom like ROH and R′C ≡ CH in a molar ratio of 1:1 to give the substituted compounds 2, 3 (R=C2H5, CH3), 7 (R′=n-C4H9), and LiF. Ring contraction with formation of four-membered rings is observed in the analogue reaction with the substituents R=CH3 (4), C6H5 (5) as well as R′=n-C4H9 (8) and C6H5 (9), resp.
    Notes: 1-(Fluordimethylsilyl)-3-lithio-2,2,4,4,6,6- hexamethyl-5-(trimethylsilyl)cyclotrisilazan (1) reagiert mit H-aciden Verbindungen wie ROH und R′C ≡ CH im Molverhältnis 1:1 zu den substituierten Verbindungen 2, 3 (R=C2H5, CH3), 7 (R′=n-C4H9) und LiF. Ringkontraktion zu viergliedrigen Ringen wird in analoger Reaktion für die Substituenten R=CH3 (4), C6H5 (5) sowie R′=n-C4H9 (8) und C6H5 (9) beobachtet.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 92
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980) 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 93
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1646-1653 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic μ-(4-Methylcyclohexadien-1-ylidenio)-bis[phosphanegold(I)] CationsArylation of α, ω-bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]alkanes 1b - d using p-tolyllithium yields the binuclear tolylgold compounds [(p-CH3C6H4Au)P(C6H5)2]2[CH2]n with n = 2, 3, and 4 (2b - d). p-CH3C6H4AuP(CH3)3 was obtained similarly as an NMR reference compound. 2d is converted into the cation p-CH3C6H4[AuP(C6H5)2(CH2)2]2+ BF4- on treatment with HBF4 in diethyl ether, with elimination of toluene. The product is ascribed the cyclic structure 3d, based on NMR and 197Au Mößbauer data.
    Notes: Aus den α, ω-Bis[(chloroaurio)diphenylphosphino]alkanen 1b - d wurden durch Arylierung mit p-Tolyllithium die zweikernigen Tolylgoldverbindungen [(p-CH3C6H4Au)P(C6H5)2]2[CH2]n mit n = 2, 3 und 4 (2b - d) synthetisiert. Zusätzlich wurde p-CH3C6H4AuP(CH3)3 als NMR-Vergleichssubstanz hergestellt. 2d liefert bei der Behandlung mit etherischem HBF4 unter Abspaltung von Toluol das Kation p-CH3C6H4[AuP(C6H5)2(CH2)2]2+ BF4-, dem aufgrund der NMR-und 197Au-Mößbauer-Spektren die cyclische Struktur 3d zugeschrieben wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 94
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine neue Synthese und die Molekülstruktur von Trimethyl(silylmethylen)phosphoran durch Elektronenbeugung in der GasphaseTrimethyl(silylmethylen)phosphoran (1) entsteht in der Reaktion von H3SiCH2CH2Cl mit (CH3)3P=CH2 im Molverhältnis 1:2, wobei in einer β-Eliminierung C2H4 entwickelt und in einer Umylidierungsstufe [(CH3)4P]+Cl- gebildet wird. Die Molekülstruktur von (CH3)3P=CHSiH3 in der Gasphase wurde durch Elektronenbeugung bestimmt. Wichtigste Bindungslängen ra sind P—C = 180.7(8), P=C = 165.3(11) und Si—C = 185.2(20) pm. Die Winkel CPC der Trimethyl-phosphangruppe betragen 103.4(13)°, der Si—C = P-Winkel 123.4(8)°, in Einklang mit einer planaren Konfiguration am Ylid-C-Atom. Das Molekül besitzt eine Konformation, in der die Si—C-Bindung um 25° von der Position weggedreht ist, in der sie mit einer P—C-Bindung eclipsed steht. Die Amplitude der Drehschwingungen um die P—C-Bindung ist jedoch beträchtlich hoch.
    Notes: Trimethyl(silylmethylene)phosphorane (1) has been prepared in a reaction of H3SiCH2CH2Cl and (CH3)3P=CH2 in a molar ratio 1:2. C2H4 is evolved in a β-elimination process, followed by formation of [(CH3)4P]+Cl- in a transylidation step.  -  The molecular structure of (CH3)3P=CHSiH3 in the gas phase has been determined by electron diffraction. Principal bond lengths (ra) are: P—C = 180.7(8), P = C = 165.3(11), Si—C = 185.2(20) pm. The angles between the P—C(methyl) bonds are 103.4(13)° and the Si—C=P angle is 123.4(8)°, consistent with a planar configuration of the methylene carbon atom. The molecule adopts a conformation in which the Si—C bond is twisted 25° from a position in which it eclipses one P—C bond, but there is a large amplitude torsional vibration about the P—C bond.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 95
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Carbon Sulfides and Selenides as Ligands, III. Organometallic Lewis Bases, XL. A Triply Bridging Thiocarbonyl Ligand: Synthesis, Reactivity, and Structure of the Cluster (C5H5Co)3(S)(CS)C5H5(PMe3)Co(h2-CS2)(1) reacts with C5H5(PMe3)Co(μ-CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) not to form the expected [C5H5 (PMe3)Co]2(CS2) but to give the trinuclear complex (C5H5Co)3(S)(CS) (5). The X-ray structure analysis of 5 proves, for the first time, the presence of a triply bridging thiocarbonyl ligand. The C—S distance of about 170 pm in 5 is near to that expected for a C—S single bond. Consequently, the sulfur atom of the μ3-CS bridge is a centre of high nucleophilicity. Complex 5 therefore reacts with RI (R=Me, Et, i-Pr) to give [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 - 8) and with Cr(CO)5THF to give (C5H5Co)3(S)CSCr(CO)5 (9). The X-ray structure analysis of 9 shows that the C—S distance in this complex (average value 168 pm) is nearly the same as in 5 but due to the bending of the CS—Cr(CO)5 unit to one side (C—S—Cr = 121°) the symmetry of the Co3S(CS) cluster is reduced. Complex 5 is also formed on heating of 1 and on reactions of 1 with C5H5Rh(PMe3)C2H4 and of C5H5(PMe3)Rh(h2-CS2) with C5H5Co(PMe3)2. Attempts to obtain mixed clusters (C5H5Rh)n-(C5H5Co)3-n (S)(CS) (n = 1, 2 and 3) remained unsuccessful, as yet.
    Notes: C5H5(PMe3)Co(h2-CS2) (1) reagiert mit C5H5(PMe3)Co(μ-CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) nicht wie erwartet zu [C5H5(PMe3)Co]2(CS2), sondern zu dem Dreikernkomplex (C5H5Co)3 (S)(CS) (5). Dessen Kristallstrukturanalyse belegt das erstmalige Vorkommen eines dreifach verbrückenden Thiocarbonylliganden. Die C—S-Bindungslänge von etwa 170 pm in 5 liegt in der Nähe des Einfachbindungswertes. Dementsprechend ist das Schwefelatom der μ3-CS-Brücke ein Zentrum hoher Nucleophilie. 5 reagiert daher mit RI (R=Me, Et, i-Pr) zu [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 - 8) und mit Cr(CO)5 THF zu (C5H5Co)3 (S)CSCr(CO)5 (9). Die Strukturbestimmung von 9 zeigt, daß die C—S-Bindungslänge in diesem Komplex (durchschnittlich 168 pm) gegenüber der von 5 kaum verändert ist, die Symmetrie des Co3S(CS)-Clusters durch die seitliche Abknickung der CS—Cr(CO)5-Einheit (C—S—Cr = 121°) jedoch aufgehoben wird. 5 entsteht auch bei der Thermolyse von 1 sowie bei den Reaktionen von 1 mit C5H5Rh(PMe3)C2H4 und von C5H5(PMe3)Rh(h2-CS2) mit C5H5Co(PMe3)2. Die Synthese gemischter Cluster (C5H5Rh)n-(C5H5Co)3-n(S)(CS) (n = 1, 2 und 3) ist bisher nicht gelungen.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 96
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1663-1690 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactivity of Substituted 1,3-Butadienes in Diels-Alder-ReactionsKinetic data for the reaction of substituted 1,3-dienes with tetracyanoethylene (TCNE) and other dienophiles are interpreted in terms of the FMO-model. While the expectations are fulfilled qualitatively, the kinetic data cannot be correlated quantitatively. This shows that in Diels-Alder reactions besides HOMO-LUMO separation other factors play an important role, for instance the 1,4-distance in the diene and the conformational equilibrium cisoid ⇌ transoid of the diene. The kinetic data are in accord with a one-step mechanism of the cycloaddition reaction.
    Notes: Kinetische Daten für die Umsetzung substituierter 1,3-Diene mit Tetracyanethylen (TCNE) und anderen Dienophilen werden unter Zugrundelegung des FMO-Modells interpretiert. Während qualitativ die Erwartungen erfüllt sind, stellt man ein Versagen quantitativer Korrelationen fest. Dies zeigt, daß bei Diels-Alder-Reaktionen neben den HOMO-LUMO-Abständen weitere Faktoren eine bedeutsame Rolle spielen, z. B. der 1,4-Abstand im Dien, die Gleichgewichtslage cisoide ⇌ transoide Konformation des Diens und andere. Die kinetischen Daten stehen nicht im Widerspruch mit der Vorstellung eines konzertierten Ablaufs der Cycloadditionen.
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 97
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1723-1745 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclitol Reactions, I Syntheses of New Aminocyclitols by Conversion of 2-Deoxystreptamine DerivativesStarting from 2-deoxystreptamine several derivatives were synthesized which are selectively blocked by mesyl-, tosyl-, benzyl-, and N, O-carbonyl groups. From 1,3-N, N-carbonyl-4-O-mesyl-2-deoxystreptamine (25) the epoxide 24 was made accessible which can rearrange to the isomeric epoxide 23. Opening of the oxirane rings of 23 and 24 with sodium azide yields the diamino-azido-cyclitols 26 and 28, respectively. Reaction of 1,3-bis-N-(benzyloxycarbonyl)-5,6-O-isopropylidene-4-O-mesyl-2-deoxystreptamine (30) with sodium hydride yields the epimine 31. Opening of 31 with sodium acetate affords diamino-cyclitols, with sodium azide diamino-azido-cyclitols, and with hydrogen over Raney-nickel diamino-deoxy-cyclitols. Oxidation of the derivative 6 yields the diamino-inosose 45. Oxidation of the unsubstituted amino group in 10 with 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone (47) leads via 49 to the aminoreductone 50.
    Notes: Ausgehend von 2-Desoxystreptamin wurden eine Reihe von Derivaten dargestellt, die ein selektives Verteilungsmuster von Mesyl-, Tosyl-, Benzyl- und N, O-Carbonyl-Blockierungsgruppen enthalten. Aus 1,3-N, N-Carbonyl-4-O-mesyl-2-desoxystreptamin (25) ließ sich das Epoxid 24 gewinnen, das zum isomeren Epoxid 23 umlagern kann. Die Epoxidringöffnung mit Natriumazid führt ausgehend von 23 und 24 zu den Diamino-azido-cycliten 26 und 28. 1,3-Bis-N-(benzyloxycarbonyl)-5,6-O-isopropyliden-4-O-mesyl-2-desoxystreptamin (30) liefert mit Natriumhydrid das Epimin 31. Dieses kann mit Natriumacetat zu Diamino-cycliten, mit Natriumazid zu Diaminoazido-cycliten und mit Raney-Nickel/H2 zu Diamino-desoxy-cycliten geöffnet werden. Oxidation des Derivats 6 ergibt die Diamino-inosose 45. Die Oxidation der isolierten Aminogruppe in 10 mit 3,5-Di-tert-butyl-1,2-benzochinon (47) führt über 49 zum Aminoreducton 50.
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  • 98
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1708-1722 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Theoretical and Spectroscopical Investigations of Indigo Dyes, XX. Thioindigo Dyes with Interrupted Peripheral ConjugationSome new thioindigo dyes with interrupted peripheral conjugation (10, 13, 24) were prepared by oxidative dimerisation of the corresponding α-thioketones. A comparison of the spectroscopic properties of these compounds with the spectral data of related dyes shows that the indigo chromophore is not weakened by interrupted peripheral conjugation. Some deviations from the expected spectroscopic behaviour are due to steric peculiarities of these compounds.
    Notes: Einige neue Thioindigo-Farbstoffe mit unterbrochener peripherer Konjugation (10, 13, 24) wurden durch oxidative Dimerisierung aus den entsprechenden α-Thioketonen dargestellt. Ein Vergleich der spektroskopischen Eigenschaften mit den Daten verwandter Farbstoffe zeigt, daß der Indigochromophor durch eine periphere Konjugationsunterbrechung nicht abgeschwächt wird. Einige Abweichungen vom erwarteten spektroskopischen Verhalten sind auf die jeweiligen sterischen Gegebenheiten zurückzuführen.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 99
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 1746-1753 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Linked Three-membered Rings, X. Synthesis and Mode of Formation of a Donor-Stabilized Dicyclopropenylioallyl CationAttempted coupling of chlorobis(dimethylamino)cyclopropenium perchlorate (5a) with the lithio-cyclopropenium system 6 takes a completely different course compared to the corresponding reaction of the sterically crowded analogues 5b, c. A donor-stabilized tricarbenium ion 12 is formed in place of the expected triafulvalene dication 1a. MNDO-calculations on the model compound 14 allow preliminary conclusions to be made concerning the reaction mechanism.
    Notes: Chlorbis(dimethylamino)cyclopropenylium-perchlorat (5a) zeigt beim Kupplungsversuch mit dem Lithiocyclopropenylium-System 6 ein völlig anderes Reaktionsverhalten als die sterisch gehinderten Bis(dialkylamino)cyclopropenylium-Systeme 5b, c. Anstelle des erwarteten Triafulvalen-Dikationsalzes 1a bildet sich das donorstabilisierte Tricarbenium-Ion 12. Aus MNDO-Modellrechnungen an dem Grundkörper 14 lassen sich erste Anhaltspunkte für den Mechanismus der zu diesem Trikation führenden Reaktionssequenz ableiten.
    Additional Material: 1 Tab.
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  • 100
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 2140-2153 
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 15. Rearrangements in 2-Arylalkyl SystemsPhenyl shifts from secondary to primary carbon proceed with virtually complete inversion at the migration origin, regardless whether they are induced by solvolysis of the aryl sulfonate 25 or by deamination of the amines 12, 17, 26, and 43. Sequential rearrangements (Ph, CH3 and Ph, H) are likewise stereo- and regiospecific. These results strongly support the intervention of phenonium ions. In contrast, the competitive alkyl shifts (deamination only) from benzylic to primary carbon produce but a small excess of inversion (Me 27%, Et 13%, iPr 20%, tBu 3%). Obviously, benzyl cations are the predominant intermediates.
    Notes: Phenylverschiebungen von sekundären an primäre C-Atome verlaufen mit praktisch vollständiger Inversion am Ausgangspunkt, gleichgültig, ob sie durch Solvolyse des Arylsulfonats 25 oder durch Desaminierung der Amine 12, 17, 26 und 43 induziert werden. Folgeumlagerungen (Ph, CH3 und Ph, H) sind ebenfalls stereo- und regiospezifisch. Diese Ergebnisse sprechen deutlich für das Auftreten von Phenonium-Ionen. Im Gegensatz dazu führen die konkurrierenden Alkylverschiebungen aus der Benzylposition an ein primäres C-Atom (nur bei Desaminierung) zu einem geringen Überschuß an Inversion (Me 27%, Et 13%, iPr 20%, tBu 3%). Offensichtlich sind Benzylkationen die vorherrschenden Zwischenstufen.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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