ISSN:
0030-4921
Keywords:
Chemistry
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Analytical Chemistry and Spectroscopy
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
For the interpretation of experimental data on the activation energy and free activation enthalpy for the inversion of cyclohexane and its di-, tetra- and hexa-methyl derivatives, model calculations were made to determine the ‘relative’ energies of the ground, intermediate and transition states of the molecules. For this purpose Hendrickson's model was extended so that with internal molecular variables (bond lengths, valence and torsional angles) the topography and the ‘relative’ energy of every possible unsymmetrical conformation could be included.To obtain optimal agreement between the calculated values and the experimental results a total of 17 different combinations of potential functions for deformation of valence angles, torsional angles and H—H interactions were used. By application of the extended calculating procedure it was found that for cyclohexane the half-chair conformation is not, as until now assumed, the only transition conformation in chair inversion, but that there are numerous other unsymmetrical transition conformations with similar energies.The calculations for methyl cyclohexanes showed that for molecules with synaxial arrangement of methyl groups the relative energy of the chair form is considerably increased. The chair form is however still the most stable, even in the case of 1,1,3,3,5,5-hexamethylcyclohexane. The most favourable twist conformations are about 2.6 to 6.5 kcal/mole energy richer.Calculation of activation energies showed that, with synaxial arrangement of two or more methyl groups, the relative energy of the transition conformation is less markedly increased than is that of the ground state, with the result that the activation energy is reduced in comparison with that for cyclohexane.
Notes:
Zur Interpretation der experimentell bestimmten Werte der Aktivierungsenergie bzw. der freien Aktivierungsenthalpie der Ringinversion wurden für Cyclohexan, 1,1-Dimethyl-, 1,1,3,3- und 1,1,4,4-Tetramethyl- sowie 1,1,3,5,5-Hexamethylcyclohexan Modellberechnungen des ‘relativen’ Energieinhalts von Grund-, Zwischen- und Übergangskonformationen durchgeführt. Dazu wurde das Hendrickson'sche Rechenmodell so erweitert, daß mit molekülinternen Variablen (Bindungsabständen, Valenz- und Torsionswinkeln) die Topographie und der ‘relative Energieinhalt’ jeder beliebigen unsymmetrischen Konformation berechnet warden können.Zur optimalen Anpassung der berechneten Daten an die experimentellen Ergebnisse wurden insgesamt 17 verschiedene Kombinationen von Potentialfunktionen für Deformation von Valenzund Torsionswinkeln und H—H-Wechselwirkung verwendet.Bei Anwendung des erweiteren Rechenverfahrens auf die Cyclohexanmolekel ergab sich, daß die halbsesselähnliche Konformation nicht, wie bisher angenommen, einzige Übergangskonformation der Sesselinversion ist, vielmehr gibt es außerdem unendlich viele unsymmetrische Übergangskon-formationen gleichen Energieinhalts. Die Rechnungen ergaben für die Methylcyclohexane, daß bei Molekülen mit synaxialer Anordnung von Methylgruppen der relative Energieinhalt des Sessels zwar stark angehoben ist, der Sessel ist jedoch in allen Fällen selbst bei den Molekeln des 1,1,3,3,5,5-Hexamethylcyclohexans die stabilste Konformation. Die günstigsten Twistkonformationen sind um 2,6 bis 6,5 kcal/mol energiereicher. Bei der Berechnung der Aktivierungsenergie wurde gefunden, daß bei synaxialer Stellung von mindestens zwei Methylgruppen der relative Energieinhalt der Übergangskonformation weniger stark angehoben ist als derjenige der Sesselform, wodurch die Aktivierungsenergie im Vergleich zum Cyclohexan erniedrigt wird; bei 1,4-Stellung der Substituenten wird dagegen der relative Energieinhalt der Übergangskonformation stärker angehoben als der des Grundzustandes, die Aktivierungsenergie wird erhöht.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/mrc.1270010208
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