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  • 1985-1989  (1,165)
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  • 1985-1989  (1,165)
  • 1955-1959  (489)
  • 1925-1929
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  • 201
    Electronic Resource
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    Synthese und Reaktivität von 2-Borolenen und von 3-Borolenen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 420-433 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Reactivity of 2-Borolenes and of 3-BorolenesC-Unsubstituted 3-borolenes C4H6BR (1) with alkyl, aryl, or dialkylamino substituents at boron are obtained by treating RBX2 (MeBBr2, C6H11BCl2, PhBCl2, o-TolBCl2, MesBCl2, Me2NBCl2, Et2NBCl2, (iPr)2NBCl2) with Mg(C4H6) · 2 THF in ether. Catalytic isomerization reactions produce the corresponding 2-borolenes C4H6BR (2) (R = Ph, NMe2, NEt2, N(iPr)2). Additional 2-borolenes (R = Me, Ph, Cl, OMe) can be obtained efficiently via 1-(diisopropylamino)-2-borolene (2h). Addition of organolithium reagents (LiMe, LiPh) and subsequent treatment with HCl in Et2O affords 1-R-2-borolenes (R = Me, Ph). Addition of polar reagents HX (HCl, MeOH) and subsequently of HCl in Et2O produces 1-heterosubstituted 2-borolenes (R = Cl, OMe). All borolenes are highly air- and watersensitive liquids of high reactivity. In addition to the usual characterization a number of simple crystalline derivatives, including some boratacyclopentene salts, are also described.
    Notes: C-Unsubstituierte 3-Borolene C4H6BR (1) mit Alkyl-, Aryl- oder Dialkylamino-Substituenten am Bor werden durch Umsetzung von RBX2 (MeBBr2, C6H11BCl2, PhBCl2, o-TolBCl2, MesBCl2, Me2NBCl2, Et2NBCl2, (iPr)2NBCl2) mit Mg(C4H6) · 2 THF in Ether erhalten. Katalytische Isomerisierungsreaktionen liefern die entsprechenden 2-Borolene C4H6BR (2) (R = Ph, NMe2, NEt2, N(iPr)2). Weitere 2-Borolene (R = Me, Ph, Cl, OMe) können günstig mit Hilfe von 1-(Diisopropylamino)-2-borolen (2h) erhalten werden. Addition von lithiumorganischen Agenzien (LiMe, LiPh) und anschließende Behandlung mit HCl in Et2O liefert 1-R-2-borolene (R = Me, Ph). Addition von polaren Agenzien HX (HCl, MeOH) und danach von HCl in Et2O ergibt 1-heterosubstituierte 2-Borolene (R = Cl, OMe). Alle Borolene sind sehr luft- und wasserempfindliche Flüssigkeiten von hoher Reaktivität. Zusätzlich zur üblichen Charakterisierung werden einige einfache kristallisierte Derivate beschrieben, darunter einige Boratacyclopenten-Salze.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190205
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 202
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    Die Geometrie von Lithium-Komplexen mit koordinativ gebundenen Carbonylverbindungen und die Struktur eines Lithiumdienolates (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 434-443 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Geometry of Lithium Complexes with Coordinatively Bound Carbonyl Compounds and the Structure of a Lithium DienolateThe crystal structures of the acetone solvate of lithium bromide and of the DMPU solvate of a lithium dienolate are described. Both consist of dimeric units with a central four-membered LiXLiX ring. The complexation of the Li atoms with the C=O groups is bent and not linear as found by theoretical calculations. A comparison of the available data (Table 1) shows that the Li atoms in such complexes often even lie outside the plane formed by the carbonyl carbon and its three bonding partners.
    Notes: Die Kristallstruktur des Aceton-Solvates von Lithiumbromid und des DMPU-Solvates eines Lithiumdienolates werden beschrieben. Beide bestehen aus dimeren Einheiten mit LiXLiX-Vierringen im Zentrum. Die Komplexierung der Lithiumatome mit den C=O-Gruppen hat eine gewinkelte und nicht die laut Berechnungen stabilere lineare Geometrie. Eine Aufstellung der jetzt bekannten Daten (Tab. 1) zeigt, daß das Li-Atom in derartigen Komplexen sogar oft außerhalb der durch das Carbonyl-C-Atom und seine Bindungspartner aufgespannten Ebene liegt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190206
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 203
    Electronic Resource
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    Umpolungsreaktionen mit dem Malonyl-Radikal (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 444-452 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction with Umpolung of the Malonyl RadicalThe malonyl radical 3 can be generated from chloro- or bromomalonate in a radical chain reaction. This radical reacts with enol ethers 6 to addition products 7 or substitution products 10. During the formation of 7 the adduct radicals 12 are trapped by tin hydride whereas the formation of 10 occurs via bromine abstraction from bromomalonate. Succeeding HBr elimination gives the substitution products 10. Kinetic experiments with substituted styrenes show that malonyl radical 3 is an electrophile. It reacts 23 times faster with enamine 14f than with the ester-substituted alkene 14b (Table 1).
    Notes: Das Malonyl-Radikal 3 läßt sich aus Chlor- oder Brommalonester mit Tributylzinnhydrid in einer Radikalkettenreaktion erzeugen. Dieses Radikal reagiert mit Enolethern 6 zu den Additionsprodukten 7 oder den Substitutionsprodukten 10. Bei der Bildung von 7 werden die Adduktradikale 12 durch Zinnhydrid, bei der Bildung von 10 durch den Brommalonester abgefangen. Anschließende HBr-Abspaltung liefert die Substitutionsprodukte 10. Konkurrenzkinetische Messungen mit den substituierten Styrolen 14 zeigen, daß das Malonyl-Radikal 3 elektrophile Eigenschaften besitzt. So reagiert es mit dem Enamin 14f 23mal rascher als mit dem estersubstituierten Alken 14b (Tab. 1).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190207
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 204
    Electronic Resource
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    Derivate der Acetylene HC≡C—SF5 und SF5 - C≡C—SF5 (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 453-463 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Derivatives of the Acetylenes HC≡C—SF5 and SF5 - C≡C—SF5HC≡C—SF5 (1) can be transformed in a simple manner into the halogen acetylenes X—C≡C—SF5 (3a - c, X = Cl, Br, I). R3Si - C≡C—SF5 (3d) is also obtainable. F—C≡C—SF5 has not been obtained, so far. 1 and Co2(CO)8 form complexes with the formulas Co2(CO)6-(HC≡C—SF5) (5), Co2(CO)5(HC≡C—SF5)2 (6), and Co2(CO)4(HC≡C—SF5)3 (7). The complex 7 is a dicobalt complex which according to its crystal structure contains a helical six-membered carbon chain as a ligand. Decomposition of 7 affords mainly 1,2,4-tris(pentafluorothio)benzene (8). 1,3,5-Tris(pentafluorothio)benzene (4) is obtained by UV-photolysis of 1. R3Si - C≡C—SF5 and SF5 - C≡C—SF5 give the complexes Co2(CO)6(R3Si - C≡C—SF5) (9) and Co2(CO)6(SF5 - C≡C—SF5) (10), respectively.
    Notes: HC≡C—SF5 (1) kann in einfacher Weise in die Halogenacetylene X—C≡C—SF5 (3a - c, X = Cl, Br, I) übergeführt werden. Auch R3Si - C≡C—SF5 (3d) ist leicht erhältlich. Die Herstellung von F—C≡C—SF5 gelang bisher nicht. 1 bildet mit Co2(CO)8 die Komplexe Co2(CO)6-(HC≡C—SF5) (5), Co2(CO)5(HC≡C—SF5)2 (6) und Co2(CO)4(HC≡C—SF5)3 (7). Die Kristallstruktur des Komplexes 7 ergibt einen Dicobaltkomplex mit einer schraubenförmigen Kohlenstoff-Sechserkette. 7 liefert bei seiner Zersetzung hauptsächlich 1,2,4-Tris(pentafluorthio)benzol (8), während 1,3,5-Tris(pentafluorthio)benzol (4) bei der UV-Bestrahlung von 1 entsteht. R3Si - C≡C—SF5 und SF5 - C≡C—SF5 bilden mit Co2(CO)8 die Komplexe Co2(CO)6(R3Si - C≡C—SF5) (9) und Co2(CO)6(SF5 - C≡C—SF5) (10).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190208
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 205
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    Dichlorocyclopropanation, epoxidation, and subsequent reactions of isotetralin derivatives (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 464-471 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dichlorcyclopropanierung, Epoxidierung und Folgereaktionen von Isotetralin-DerivatenReaktion von überschüssigem CCl2 mit Isotetralin (1) ergibt ein trennbares Gemisch der Bis- und Tris-Addukte 3 - 6, von denen 6 ein Derivat mit syn-ständigen Dichlorcyclopropanen am Sechsring ist. - Epoxidierung von 2a und b liefert die symmetrischen Diepoxide 7a und b. Aus 7b wird mit BuLi/CO2 das α-Bromlacton 10 erhalten. - Aus 3 wird das Epoxid 8 gebildet, das zum Diol 11 geöffnet wird. - Das Epoxid 9a beweist die anti-Struktur von 4. LiAlH4-Reduktion von 3 führt durch exo-Angriff überwiegend zu einem trennbaren Gemisch von 13 und 14.
    Notes: Reaction of excess CCl2 with isotetralin (1) gives a separable mixture of bis- and tris-adducts 3 - 6, where 6 exhibits syn-standing dichlorocyclopropanes at a six-membered ring. - Epoxidation of 2a and b furnishes the symmetrical diepoxides 7a and b. With BuLi/CO2, 7b afforded the α-bromo lactone 10. - From 3 the epoxide 8 is formed which is cleaved to give the diol 11. - The epoxide 9a proves the anti-structure of 4. - LiAlH4 reduction of 3 leads by exo-attack mainly to a separable mixture of 13 and 14.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190209
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 206
    Electronic Resource
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    Chemie der Kumulene, 6. Synthesen und Reaktionen von 1-H-Allen-1,3-dicarbonsäurehalbestern (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1196-1207 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Cumulenes, 61,2). Syntheses and Reactions of 1-H-Allene-1,3-dicarboxylic Acid MonoestersThe title compounds 5a-e have been prepared. The carboxylation of allene monoesters 4 was successful with the phenyl derivative 4a only. The resulting extremely unstable halfester 5a as its benzylammonium salt spontaneously transformed into the enamine ester 7. The alkyl-substituted allenes 5b-e are accessible via Wittig reaction of alkylmalonic monoester chlorides 11 with (alkoxycarbonyl)methylene ylides 12, which comprise the 2,2,2-trichloroethyl or the tert-butyl residues as selectively cleavable carboxylic protecting groups. Cleavage of the CCl3CH2 group with Zn succeeded for the tert-butylallenes 13a/b only. In the case of the methylallene 13c the cleavage was accompanied by hydrogenation of the allene. The mechanism of this reaction is discussed. Cleavage of the tert-butyl ester group in 13d and e was readily achieved with ether/sulfuric acid.
    Notes: Die Titelverbindungen 5a-e wurden dargestellt. Die Carboxylierung von Allenmonocarbonestern 4 war nur im Fall des Phenylderivats 4a erfolgreich. Der resultierende, äußerst instabile Halbester 5a wandelte sich als Benzylammoniumsalz spontan in den Enaminester 7 um. Die alkylsubstituierten Allene 5b-e waren durch Wittig-Reaktion von Alkylmalonsäure-halbester-chloriden 11 mit (Alkoxycarbonyl)methylen-Yliden 12 zugänglich, die als selektiv abspaltbare Carboxylschutzgruppen den 2,2,2-Trichlorethyl- bzw. den tert-Butylrest enthielten. Die Abspaltung der CCl3CH2-Gruppe mit Zn gelang nur für die tert-Butyl-Allene 13a/b problemlos. Im Fall des Methylallens 13c war die Spaltung von einer Hydrierung des Allens begleitet. Der Mechanismus dieser Reaktion wird diskutiert. Problemlos erwies sich die Spaltung der tert-Butylester-Gruppe in 13d und e mit etherischer Schwefelsäure.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190410
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 207
    Electronic Resource
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    Wasserstoffübertragungen, 8. Heterogen-katalysierte Wasserstoff-Transfer-Reaktionen an Metalloxiden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1232-1243 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hydrogen Transfer Reactions, 8. Heterogeneous Catalysis of Hydrogen Transfer by Metall OxidesFor H-transfer of dihydroarenes in the condensed phase chromium(III) oxide proved to be a favorable catalyst. Hydrogen abstraction is a separate step occurring in a multistep ionic mechanism with moderate regio and stereo selectivity. The second step is the cis-hydrogenation of the acceptor. This reaction is accompanied by isomerisations (of alkenes and alkynes) and by H/D-scrambling.
    Notes: Für den H-Transfer bei Dihydroarenen in kondensierter Phase erweist sich vor allem Chrom(III)-oxid als guter Katalysator. Die Wasserstoffabstraktion verläuft als getrennter erster Schritt in einem mehrstufigen, ionischen Mechanismus, trotzdem (mäßig) regio- und stereoselektiv. Danach erfolgt cis-Addition an ein Akzeptormolekül. Die Reaktion ist von Isomerisierungen (bei Olefinen und Alkinen) und einem H/D-Äquilibrieren begleitet.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190413
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 208
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    Tetrathioquadratat, C4S42-, ein vielseitiger Ligand in Metallkomplexen, II (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1217-1231 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tetrathiosquarate, C4S42-, a Versatile Ligand in Metal Complexes, II1)Tetrathiosquarate acts as bridging bis(chelate) ligand in the complexes (PPh3)2MC4S4M-(PPh3)2 (M = Cu, Ag, Rh) (1a, b, d), Ph3PAuC4S4AuPPh3 (1c), [(Et3P)2PtC4S4Pt(PEt3)2]2+ (Cl-)2 (1e), [Cl2PdC4S4PdCl2]2- (AsPh4+)2 (1f), [(Ph3P)2PtC4S4Pt(PPh3)2]2- (AsPh4+)2 (1g), and in Me2AuC4S4AuMe2 (1h), as monochelate in (Ph2PCH2CH2PPh2)NiC4S4 (2) [C4S4Ni(py)2 C4S4]2- (AsPh4+)2·2 Pyridin (3) and [C4S4ZnC4S4]2- (AsPh4+)2. On the basis of the bond lengths obtained by an X-ray structure analysis the ligand in 3 can be formulated as dithioxocyclobutenedithiolate. Polymeric complexes presumably with chain structure of approximate composition (M2C4S4)n (M1 = Cu, Ag, Au) and (MC4S4)n (MII = Cu, Zn, Cd, Hg, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sn, Pb) precipitate from aqueous solutions of K2C4S4 and metal salts. Oligomeric complexes [C4S4MC4S4MC4S4]2- (AsPh4+)2 (7) (M = Mn, Fe, Co, Ni) and [Cun(C4S4)n+1]2- (AsPh4+)2 (9) (n = 3, 11) have been obtained from nonaqueous solutions using (AsPh4)2C4S4. [C4S4GePh3]-K+ (10), {C4S4[Co(biacetyl dioximate)2 pyridine]2} (11), {C4S4[Co(biacetyl dioximate)2PPh3]4}2+ (Cl-)2 (12), and [Mo(C4S4)Mo]4- (AsPh4+)4 (13) are complexes with C4S42- as one-, two- or fourfold monodentate ligand, respectively.
    Notes: Tetrathioquadratat tritt in den Komplexen (Ph3P)2MC4S4M(PPh3)2 (M = Cu, Ag, Rh) (1a, b, d), Ph3Ph3PAuC4S4AuPPh3 (1c), [(Et3P)2PtC4S4Pt(PEt3)2]2+ (Cl-)2 (1e), [Cl2PdC4S4PdCl2]2- (AsPh4+)2 (1f), [(Ph3P)2PtC4S4Pt(PPh3)2]2- (AsPh4+)2 (1g) sowie in Me2AuC4S4AuMe2 (1h) als verbrückender Bis(chelat)-Ligand auf. Als Monochelat-Ligand wird C4S42- in (Ph2PCH2-CH2PPh2)NiC4S4 (2), [C4S4Ni(py)2C4S4]2- (AsPh4+)2·2 Pyridin (3) und [C4S4ZnC4S4]2- (AsPh4+)2 (4) gefunden. Nach den durch Röntgenstrukturanalyse ermittelten Abständen läßt sich der Ligand in 3 als Dithioxocyclobutendithiolat formulieren. Polymere Verbindungen der ungefähren Zusammensetzung (M2C4S4)n (MI = Cu, Ag, Au) und (MC4S4)n (MII = Cu, Zn, Cd, Hg, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Sn, Pb) mit vermutlicher Kettenstruktur entstehen aus K2C4S4 und den Metallsalzen in wäßriger Lösung. Oligomere Komplexe definierter Zusammensetzung [C4S4MC4S4MC4S4]2- (AsPh4+)2 (7) (M = Mn, Fe, Co, Ni) und [Cun-(C4S4)n+1]2- (AsPh4+)2 (9) (n = 3, 11) wurden mit (AsPh4)2C4S4 in nicht-wäßrigem Medium erhalten. (C4S4GePh3)-K+ (10), {C4S4[Co(biacetyldioximat)2Pyridin]2} (11), {C4S4[Co(biacetyldioximat)2PPh3]4}2+ (Cl-)2 (12) und [Mo(C4S4)4Mo]4- (AsPh4+)4 (13) sind Komplexe mit C4S42- als ein-, zwei- bzw. vierfach einzähliger Ligand.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190412
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 209
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Die Polarität etherischer Lithiumperchlorat-Lösungen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1269-1274 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Polarity of Solutions of Lithium Perchlorate in Waterfree EthersET-Values were derived for solutions of LiClO4 in waterfree diethyl ether, tetrahydrofuran, and 1,2-dimethoxyethane. The [4 + 2]-cycloaddition of methyl acrylate and 1,3-cyclopentadiene served as model system.
    Notes: Für Lösungen von LiClO4 in wasserfreiem Diethylether, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoyxyethan wurden ET-Werte bestimmt. Als Modellsystem für die Lösungsmittelpolarität diente die [4 + 2]-Cycloaddition von Acrylsäure-methylester an 1,3-Cyclopentadien.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190415
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 210
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Photoelectron spectra of pteridine and its 4-methyl and 2,4,6,7-tetramethyl derivatives (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1275-1280 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelektronen-Spektren von Pteridin, 4-Methyl- und 2,4,6,7-TetramethylpteridinDie He(Iα)-Photoelektronen-Spektren der drei Titel-Verbindungen 1-3 wurden aufgenommen und mit Hilfe des Hückel-Modells und semiempirischer Rechnungen interpretiert. Für Pteridin (1) wird ein pKa-Wert von -2 vorausgesagt, mit einer bevorzugten Protonierung im Pyrimidinring.
    Notes: The He(Iα) photoelectron spectra of the three title compounds 1-3 have been recorded and analyzed in terms of a simple Hückel-model and of semiempirical calculations. The pKa value of pteridine (1) is predicated to be of the order of -2, with preferred protonation in the pyrimidine ring.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190416
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 211
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    (Phthalocyaninato)chrom(II)- und -mangan(II)-Verbindungen mit Pyridin, Pyrazin und Piperidin als axialen Liganden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1281-1290 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Phthalocyaninato)chromium(II)- and -manganese(II) Compounds with Pyridine, Pyrazine, and Piperidine as Axial Ligands(Phthalocyaninato)chromium(II) (PcCr) and -manganese(II) (PcMn) react with pyridine (py), pyrazine (pyz), and piperidine (pip) with formation of the corresponding PcML2 complexes (M = Cr, Mn; L = py, pyz, pip) which are characterized by IR, FIR, and UV/VIS spectra as well as by thermoanalytical methods.
    Notes: (Phthalocyaninato)chrom(II) (PcCr) und -mangan(II) (PcMn) reagieren mit Pyridin (py), Pyrazin (pyz) und Piperidin (pip) zu den entsprechenden PcML2-Komplexen (M = Cr, Mn; L = py, pyz, pip), die durch ihre IR-, FIR- und UV/VIS-Spektren sowie durch thermoanalytische Methoden charakterisiert werden.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190417
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
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  • 212
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    Carben-Umlagerungen, XX. trans-2-(1,3-Butadienyl)cyclopropyliden: Erzeugung und Umlagerungsverhalten (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1244-1268 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Carbene Rearrangements, XX. trans-2-(1,3-Butadienyl)cyclopropylidene: Generation and Reactive Behavior1- and 2-vinyl-1,3-cyclopentadiene (19 and 20) and trans-1,2,4,6-heptatetraene (21) are formed from trans-2-(1,3-butadienyl)cyclopropylidene(oid) (18), which is generated from the dibromocarbene adduct 17 with methyllithium at 0°C. The mechanisms of the rearrangements of 18 have been examined by 12C-labeling(12C ≥ 99.95%) in 17. 21 is formed from 18 by rupture of the distal bond B of the cyclopropylidene. Breakage of the lateral bond A in 18 induces a carbenecarbene rearrangement with 1,3-C migration. The rearranged carbene 28 stabilizes itself by three routes. The product ratio of the competing reactions in 18 is temperature dependent. At lower temperatures the carbene-carbene rearrangement 18 → 20 predominates, at higher temperatures increased formation of 21 takes place. - If 18 is generated by pyrolysis of the organotin compound 34, the high temperature (260°C) necessary for the decomposition favors the allene formation and suppresses the carbene-carbene rearrangement. - 21 is also formed when 18 is released from the N-nitrosourea 36b. 19 and 20 decompose under the reaction conditions. - A new method for the generation of carben(oid)s is described.
    Notes: Aus trans-2-(1,3-Butadienyl)cyclopropyliden(oid) (18), das mit Methyllithium bei 0°C aus dem Dibromcarbenaddukt 17 erzeugt wird, entstehen 1- und 2-Vinyl-1,3-cyclopentadien (19 und 20) und trans-1,2,4,6-Heptatetraen (21). Die Mechanismen der Umlagerungen von 18 wurden durch 12C-Markierung (12C ≥ 99.95%) in 17 überprüft. 21 wird aus 18 durch Bruch der distalen Bindung B des Cyclopropylidens gebildet. Die Öffnung der lateralen Bindung A in 18 löst die. Carben-Carben-Umlagerung mit 1,3-C-Verschiebung aus. Das umgelagerte Carben 28 stabilisiert sich auf drei Wegen. Das Produktverhältnis der konkurrierenden Reaktionen in 18 ist temperaturabhängig. Bei tieferen Temperaturen überwiegt die Carben-Carben-Umlagerung 18 → 28, bei höheren Temperaturen findet vermehrt die Bildung von 21 statt. - Bei der Erzeugung von 18 durch Pyrolyse der Organozinnverbindung 34 begünstigt die für die Zersetzung notwendige hohe Temperatur (260°C) die Allenbildung und unterdrückt die Carben-Carben-Umlagerung. - 21 entsteht ebenfalls, wenn 18 aus dem N-Nitrosoharnstoff 36 b freigesetzt wird. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen zersetzen sich 19 und 20. - Eine neue Methode zur Erzeugung von Carben(oid)en wird beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190414
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 213
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    Zur Selektivität von σ-Radikalen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1291-1300 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Selectivity of σ-RadicalsThe σ-radicals 1-3 can be generated by reduction of alkylmercuric salts 5-7 with NaBH4. Their reactions with electronpoor alkenes 8 lead to CC-bond formation products 9-11 (Table 1). Kinetic measurements show that σ-radicals are as selective as π-radicals in alkene competition systems (Table 2).
    Notes: Die σ-Radikale 1-3 können durch Reduktion der Alkylquecksilbersalze 5-7 mit NaBH4 erzeugt und von elektronenarmen Alkenen 8 zu den CC-Verknüpfungsprodukten 9-11 abgefangen werden (Tab. 1). Konkurrenzkinetische Messungen zeigen, daß die σ-Radikale in Additionsreaktionen mit Alkenen die gleiche Selektivität besitzen wie π-Radikale (Tab. 2).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190418
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 214
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    Synthese von 2,6-Diazabicyclo[2.2.2]oct-7-en-3,5-dionen und 2(1H)-Pyridinonen. - Ein Beitrag zum Mechanismus und zur Regiochemie 1,4-Dipolarer Cycloadditionen neuer und bekannter 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olate an elektronenreiche und elektronenarme Alkine (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1315-1330 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 2,6-Diazabicyclo[2.2.2]oct-7-ene-3,5-diones and 2(1H)-Pyridinones. - A Contribution to the Mechanism and to the Regiochemistry of 1,4-Dipolar Cycloaddition Reactions of New and Known 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olates to Electron-rich and Electron-poor AlkynesThe synthesis of some new representatives of the 3,6-dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olates 3a-f is described. As masked 1,4-dipoles, the betaines 3a-d,g-i combine with bis(diethylamino)ethyne (4a), 1-(diethylamino)-1-propyne (4b), dimethyl acetylenedicarboxylate (4c), or methyl propiolate (4d) to produce the stable heterobicycles 5a-m, whereas the reactions of 3e, f with 4c or 3e with 4d proceed with elimination of phenyl isocyanate to give the 2(1H)-pyridiones 6g, i or 6h, respectively. At higher temperatures, the bicyclic primary adducts 5b-e,k,m also release phenyl isocyanate to form 2(1H)-pyridinone derivatives 6a-f in high yields. In the case of the cycloaddition of 3 to the unsymmetrical alkynes 4b,d the observed regioselectivities are in agreement with the results of MNDO calculations and the FMO and PMO theory.
    Notes: Die Synthese einiger Vertreter der 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium -4-olate 3a-f wird beschrieben. Als maskierte 1,4-Dipole vereinigen sich die Betaine 3a-d,g-i mit Bis(diethylamino)ethin (4a), 1-(Diethylamino)-1-propin (4b), Acetylendicarbonsäure-dimethylester (4c) oder Propiolsäure-methylester (4d) zu den stabilen Heterobicyclen 5a-m, während die Reaktionen von 3e, f mit 4c oder 3e mit 4d unter Phenylisocyanat-Eliminierung die 2(1H)-Pyridinone 6g, i bzw. 6h ergeben. Bei höheren Temperaturen spalten auch die bicyclischen Primäraddukte 5b-e,k,m Phenylisocyanat ab und liefern in hohen Ausbeuten 2(1H)-Pyridinon-Derivate 6a-f. Im Falle der Cycloadditionen von 3 an die unsymmetrischen Alkine 4b,d sind die beobachteten Regioselektivitäten mit den Ergebnissen aus MNDO-Rechnungen und der FMO- und PMO-Theorie in Einklang.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190420
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  • 215
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    Deuterierung enolisierbarer Ketone mit Deuterochloroform (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1429-1431 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Deuteration of Enolisable ketones with DeuterochloroformIn presence of basic aluminium oxide an exchange of deuterium for active hydrogen in ketones takes place with deuterochloroform.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190428
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 216
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    Synthese von Hetero[4.2.1]propellanen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1432-1436 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of Hetero[4.2.1]propellanesPhotocyclization of 10 afforded the bridged cyclobutene 9 which, in the absence of oxygen, was stable at room temperature. Phenyl azide and 4-nitrophenyl azide could be added to the strained CC double bond of 9 leading to the Δ2-1,2,3-triazolines 12a and b. The epoxidation of 9 with 3-chloroperoxybenzoic acid gave the oxirane 14c, whereas the aziridine 14b was obtained by photoelimination of nitrogen from 12b.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190429
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 217
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    Functionally substituted vinyl carbanions, 25. Heteroatom influence on vinylic deprotonation (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 472-481 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Funktionell substituierte Vinyllithiumverbindungen, 25. Heteroatom-Einfluß auf die vinylische DeprotonierungDie direkte Lithiierung von (E)-(Phenylvinyl)phosphonat 2 mit LDA erfolgt an der 1-Stellung und liefert mit Elektrophilen die Verbindungen 3. Das (Z)-1-(Ethylsulfinyl)-2-(ethylthio)-ethylen 7 gibt mit Methyllithium als Base ebenfalls bevorzugt 1-Lithiierung zu (Z)-7A. Nach den Reaktionen mit Elektrophilen ist die lithiierte Spezies jedoch nicht konfigurationsstabil. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit werden mit Elektrophilen (Z)- und (E)-Produkte erhalten. Die 1,3-Dithiole 10a - c werden substituentenabhängig entweder an 2-oder 5-Stellung lithiiert; bei höheren Temperaturen oder verlängerter Reaktionszeit fragmentieren die lithiierten Spezies. Das 1,3-Dioxol 14b liefert ein Produkt aus vinylischer Lithiierung.
    Notes: Direct lithiation of (E)-(phenylvinyl)phosphonate 2 with LDA takes place at 1-position; with electrophiles compounds 3 were obtained. The (Z)-1-(ethylsulfinyl)-2-(ethylthio)ethylene 7 delivers on reaction with methyllithium mainly the 1-lithiated species (Z)-7A. According to reactions with electrophiles, this functionally substituted vinyllithium species is configurationally labile. Depending on reaction temperature and time with electrophiles either (Z)-or (E)-products were obtained. Depending on substituents the 1,3-dithioles 10a - c were lithiated either in 2- or 5-position; higher reaction temperature or prolonged reaction time leads to fragmentation of the lithiated species. The 1,3-dioxole 14b gave only a product of vinylic lithiation.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190210
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 218
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    Komplexe mit Kohlenstoffsulfiden und -seleniden als Liganden, XVIII. Umwandlung η2-gebundener Heteroallene (CS2, CSSe und CSe2) in CS32--, CSSe22- und C2Se42--Chelatliganden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 482-487 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metal Complexes with Carbon Sulfides and Selenides as Ligands, XVIII. Conversion of η2-Bonded Heteroallenes (CS2, CSSe, and CSe2) into the Chelate Ligands CS32-, CSSe22-, and C2Se42-(PPh3)2Pt(η2-CS2) (1) reacts with PMe3, PMe2Ph, and PMePh2 to produce the (trithiocarbonato-S,S′)platinum(II) complexes (PR3)2Pt(η2-S2CS) (2 - 4). Similarly, on treatment of (PPh3)2Pt(η2-CSSe) with PMe3 the compound (PMe3)2Pt(η2-Se2CS) (6) is formed. The reaction of (PPh3)2Pt(η2-CSe2) (7) with PMe2Ph leads to the metallaheterocycle (PMe2Ph)-(PPh3)(8). The carbonatoplatinum(II) complex (PPh3)2Pt(η2-O2CO) (9) is obtained from (PPh3)2Pt(C2H4) and CO2. The mechanism of formation of the chelate compounds is discussed.
    Notes: (PPh3)2Pt(η2-CS2) (1) reagiert mit PMe3, PMe2Ph und PMePh2 zu den (Trithiocarbonato-S,S′)platin(II)-Komplexen (PR3)2Pt(η2-S2CS) (2 - 4). Analog entsteht bei der Umsetzung von (PPh3)2Pt(η2-CSSe) mit PMe3 die Verbindung (PMe3)2Pt(η2-Se2CS) (6). Die Reaktion von (PPh3)2Pt(η2-CSe2) (7) mit PMe2Ph führt zu dem Metallaheterocyclus (PMe2Ph)-(PPh3)(Se) (8). Bei der Einwirkung von CO2 auf (PPh3)2Pt(C2H4) bildet sich der Carbonatoplatin(II)-Komplex (PPh3)2Pt(η2-O2CO) (9). Ein Vorschlag zum Bildungsmechanismus der erhaltenen Produkte wird diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190211
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  • 219
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    Neue Derivate des 2,4-Diphenylbicyclo[3.2.1]oct-6-ens (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 514-523 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Derivatives of 2,4-Diphenylbicyclo[3.2.1]oct-6-eneDerivatives of 2,4-diphenylbicyclo[3.2.1]oct-6-ene were prepared as possible intermediates for the synthesis of 4,9-disubstituted 2-adamantanones.
    Notes: Derivate des 2,4-Diphenylbicyclo[3.2.1]oct-6-ens wurden als mögliche Zwischenprodukte für die Synthese von 4,9-disubstituierten 2-Adamantanonen hergestellt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190215
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 220
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    Thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, III. Reaktivität der C—H-Bindungen von Alkanen in der Addition an Alkene (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 500-507 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermal Addition of Alkanes to Alkenes, III. Reactivity of C—H Bonds of Alkanes in the Addition to AlkenesAlkanes can be added to alkenes in a free radical chain reaction („ane reaction“). Relative rates and relative Arrhenius parameters of the addition of different C—H bonds have been measured at 300 - 440°C. Equilibrium concentration of the possible alkyl radicals, relative rates of their addition to the alkene, and β-scission of the adduct radicals versus H-transfer from the alkane are determining the ratio of the addition products. Differences in the reactivity of secondary C—H bonds of n-alkanes are caused by steric effects.
    Notes: Alkane können in einer freien Radikalkettenreaktion an Alkene addiert werden („An-Reaktion“). Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten und relativen Arrhenius-Parameter der Addition unterschiedlicher C—H-Bindungen wurden bei 300 - 440°C gemessen. Die Gleichgewichtskonzentrationen der möglichen Alkylradikale, ihre relativen Additionsgeschwindigkeiten an das Alken und die β-Spaltung der Adduktradikale in Konkurrenz zur H-Übertragung vom Alkan bestimmen das Verhältnis zwischen den Additionsprodukten. Die unterschiedliche Reaktivität der sekundären C—H-Bindungen von n-Alkanen wird durch sterische Effekte verursacht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190213
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 221
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    Thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, II. Addition von Cyclohexan an Acrylester in einer freien Radikalkettenreaktion (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 488-499 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermal Addition of Alkanes to Alkenes, II. Addition of Cyclohexane to Acrylate in a Free Radical Chain ReactionAlkanes can be added to alkenes in a thermally initiated reaction. Kinetic studies on the addition of cyclohexane to phenyl acrylate clearly revealed that a radical chain reaction is involved. The results can only be satisfactorily explained in terms of a symproportionation of the alkane and the alkene to give two alkyl radicals. This initiation reaction is very slow (220°C: ki ≈ 6 · 10-13 l · mol-1 · s-1, t1/2 ≈ 3 · 104 a). Kinetic isotopic effects of the initiation reaction and of the H-transfer reaction from cyclohexane to alkyl radical 6b have been measured. β-Scission of the intermediate adduct radicals has been measured as well. Quite normal reaction rates are observed near the critical point of cyclohexane.
    Notes: Alkane können thermisch initiiert an Alkene addieren. Die kinetische Untersuchung der Addition von Cyclohexan an Acrylsäure-phenylester zeigte, daß die Reaktion als Radikalkettenreaktion verläuft. Die Ergebnisse können befriedigend nur durch eine Startreaktion erklärt werden, bei der Alkan und Alken zu zwei Alkylradikalen symproportionieren. Die Startreaktion ist sehr langsam (220°C: ki ≈ 6 · 10-13 l · mol-1 · s-1, t1/2 ≈ 3 · 104 a). Die kinetischen Isotopeneffekte der Startreaktion und der Wasserstoffübertragungsreaktion von Cyclohexan auf Alkylradikal 6b wurden gemessen. Die β-Spaltung der intermediären Adduktradikale wurde ebenfalls gemessen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten, die nahe dem kritischen Punkt von Cyclohexan beobachtet wurden, sind ganz normal.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190212
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  • 222
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    Thermisch initiierte Addition von Alkanen an Alkene, IV. Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an 1,2-disubstituierte Alkene (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 508-513 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermal Addition of Alkanes to Alkenes, IV. Regioselectivity in the Addition of Cyclohexane to 1,2-Disubstituted AlkenesAlkanes can be added to alkenes in a free radical chain reaction („ane reaction“). Regioselectivity in the addition of cyclohexane to (E)-3-alkyl substituted methyl acrylates have been measured at 300 - 450°C. The ratio of the two regioisomers 3 and 4 shows a correlation with steric substituent constants Es. Relative rates of the addition of cyclohexyl radical to the alkene and β-scission of the adduct radical versus H-transfer from cyclohexane are determining the ratio of the regioisomers. A minor temperature dependence of regioselectivity has been observed. In relation to the products 3 and 4, ane reaction at a temperature of 450°C can be more selective than radical addition reaction at room temperature. Regioselectivity of the addition of cyclohexane to methyl cinnamate at 360 - 420°C shows a slight polar substituent effect. Electron withdrawing substituents have been shown to increase product ratio 4/3.
    Notes: Alkane können in einer freien Radikalkettenreaktion an Alkene addiert werden („An-Reaktion“). Die Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an (E)-3-Alkyl-substituierte Acrylsäure-methylester wurde bei 300 - 450°C gemessen. Das Verhältnis der beiden Regioisomeren 3 und 4 korreliert mit sterischen Substituentenkonstanten Es. Die relativen Geschwindigkeiten der Addition des Cyclohexylradikals an das Alken und die β-Spaltung des Adduktradikals in Konkurrenz zur H-Übertragung von Cyclohexan bestimmen das Verhältnis der Regioisomeren. Eine geringe Temperaturabhängigkeit der Regioselektivität wurde beobachtet. Die An-Reaktion kann in bezug auf die Produkte 3 und 4 bei 450°C selektiver sein als radikalische Additionsreaktionen bei Raumtemperatur. Die Regioselektivität der Addition von Cyclohexan an Zimtsäure-methylester bei 360 - 420°C zeigt einen geringen polaren Substituenteneffekt. Elektronenziehende Substituenten vergrößern das Produktverhältnis 4/3.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190214
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  • 223
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    Erzeugung von Cyclopropanon-Oxallyl-Zwischenstufen aus α-Mesyloxyketonen: [4 + 3]-Cycloadditionen an Furan und Cyclopentadien (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 524-534 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Generation of Cyclopropanone-Oxyallyl Intermediates from α-Mesyloxyketones: [4 + 3] Cycloadditions to Furan and CyclopentadieneThe methanesulfonates of the α-hydroxyketones 9a - d react with furan in 2,2,2-trifluoroethanol/triethylamine to provide the 8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-ones 8a - d which arise from cyclopropanone-oxyallyl intermediates by a [4 + 3] cycloaddition. Compared with the α-chloroketones of the same structure, shorter reaction times were reached. In lithium perchlorate/diethyl ether/triethylamine, the (endo+exo)-2-methyl-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-one (8dα+β) can also be prepared in satisfactory yield starting from 2-oxobutyl methanesulfonate (10d) and furan. With cyclopentadiene, the methanesulfonates 10d and 10c form 2-methyl- and 2,2-dimethylbicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-one (15d, 15c), respectively.
    Notes: Die Methansulfonate der α-Hydroxyketone 9a - d reagieren mit Furan in 2,2,2-Trifluorethanol/Triethylamin zu den 8-Oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-onen 8a - d, welche aus Cyclopropanon-Oxallyl-Zwischenstufen durch eine [4 + 3]-Cycloaddition entstehen. Verglichen mit den strukturgleichen α-Chlorketonen werden kürzere Reaktionszeiten erreicht. In Lithiumperchlorat/Diethylether/Triethylamin läßt sich aus 2-Oxobutyl-methansulfonat (10d) und Furan auch das (endo+exo)-2-Methyl-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-on (8dα+β) in befriedigender Ausbeute darstellen. Mit Cyclopentadien liefern die Methansulfonate 10d und 10c 2-Methyl- bzw. 2,2-Dimethylbicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-on (15d, 15c).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190216
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  • 224
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    Niederkoordinierte Phosphorverbindungen, 44. Zur Kenntnis silylierter Bismethylenphosphorane R—P[=C(SiMe3)2]2 (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 535-542 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Low Coordinated Phosphorus Compounds, 44. Silylated Bismethylenephosphoranes R—P[=C(SiMe3)2]2Preparations, properties, and physical dates of eight bismethylenephosphoranes R—P[ = C(SiMe3)2]2 (3a - e, 4 - 6) are described. The chirality of the crystallized bismethylenephosphoranes is caused by the propeller-like arrangement of the methylene groups. This can be proved by NMR spectroscopy in solution only below -100°C by combination of the phosphorane with a second chiral center. X-ray structure analyses of all eight compounds are presented.
    Notes: Über die Darstellung, Eigenschaften und physikalischen Daten von 8 Bismethylenphosphoranen des Typs R—P[ = C(SiMe3)2]2 (3a - e, 4 - 6) wird berichtet. Die durch propellerartige Anordnung der Methylenreste bedingte Chiralität der Bismethylenphosphorane im Kristall läßt sich in Lösung nach Einführung eines zweiten Chiralitätszentrums erst ab -100°C NMR-spektroskopisch nachweisen. Von allen acht Verbindungen wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190217
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 225
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    Photoelektronenspektroskopische Untersuchungen an Hexahydro-1,3,5-triazinen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 554-562 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelectron Spectroscopic Investigation of Hexahydro-1,3,5-triazinesThe PE spectra of the 1,3,5-trialkylhexahydro-1,3,5-triazines 1 - 4, of tri-1-pyrroline (5), α-tripiperideine (6), hexamethyltriisopyrazole (7) and of tri-4,5-dihydropyridazine (8) or those of their decomposition products have been obtained and interpreted with respect to the electronic structure and the conformation of the compounds. The spectra of 1 - 6 are consistent with a diequatorial-monoaxial arrangement of the nitrogen substituents in the hexahydro-1,3,5-triazine ring. 7 probably has a monoequatorial-diaxial conformation. The spectrum obtained from 8 is not in accord with the presence of the trimeric form in the gas phase.
    Notes: Die PE-Spektren der 1,3,5-Trialkylhexahydro-1,3,5-triazine 1 - 4, des Tri-1-pyrrolins (5), des α-Tripiperideins (6), des Hexamethyltriisopyrazols (7) und des Tri-4,5-dihydropyridazins (8) sowie diejenigen einiger Zerfallsprodukte wurden aufgenommen und hinsichtlich der elektronischen Struktur und der Konformation der Verbindungen ausgewertet. Die PE-Spektren von 1 - 6 stehen mit einer diäquatorial-monoaxialen, dasjenige von 7 mit einer monoäquatorial-diaxialen Stellung der Stickstoffsubstituenten am Hexahydro-1,3,5-triazin-Ring im Einklang. Das von 8 erhaltene Spektrum spricht gegen das Vorliegen dieser Verbindung in trimerer Form in der Gasphase.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190219
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  • 226
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    Photoelectron and UV spectroscopic investigations of homoconjugative interactions between parallel C=C and N=N bonds (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 543-553 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photoelektronen- und UV-spektroskopische Untersuchungen zur Homokonjugation zwischen parallelen C=C- und N=N-BindungenDie Photoelektronen- und UV-Spektren von Diazaisodrinen 4 und 5 wurden gemessen und analysiert. Die beträchtliche Homokonjugation zwischen C=C- und N=N-Bindungen spiegelt sich in einem deutlich destabilisierten π-Orbital vom Norbornentyp wider. Die UV-Spektren wurden mit Hilfe der CNDO-CI-Methode interpretiert, und es ergab sich eine ausgezeichnete Übereinstimmung zwischen beobachteten und berechneten Werten. Der transanulare π- →+*-Übergang, der im Stammkohlenwasserstoff nicht erkennbar ist, läßt sich im Diazaderivat leicht identifizieren. Röntgenstrukturanalysen von 4a und 5a bestätigen im wesentlichen die durch semiempirische Methoden erhaltenen Strukturvorschläge.
    Notes: The photoelectron and UV spectra of diazaisodrin systems 4 and 5 have been measured and analyzed. The strong homoconjugative interaction between the C=C and N=N bond is reflected in a particular destabilized position of the norbornene type π orbital. The UV spectra have been assigned using a CNDO-CI treatment and excellent agreement between observed and calculated values has been achieved. The transanular π- →+* transition which is not discernible in the parent hydrocarbon can easily be identified in the diaza derivative. X-ray structure determination of 4a and 5a confirms the conclusions arrived at by semiempirical calculations.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190218
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  • 227
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    Zur Positions- und Regioselektivität neuer [3 + 2]-Cycloadditionen von Nitronen und einem Nitriloxid an Butatriene (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 563-574 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Position- and Regioselectivity of Novel [3 + 2] Cycloaddition Reactions of Nitrones and a Nitrile Oxide to ButatrienesN-Methyl-C-phenylnitrone (1a) and the nitrile oxide 6 react with 2,5-dimethyl-2,3,4-hexatriene (2) to produce the adducts 3 or 7 and 8, whereas 1b and 6 combine with 5,5,5-trifluoro-1,1-diphenyl-4-(trifluoromethyl)-1,2,3-pentatriene (4) to form 5 or 15, respectively. The observed position- and regioselectivities are discussed on the basis of the PMO and FMO theory.
    Notes: N-Methyl-C-phenylnitron (1a) und das Nitriloxid 6 reagieren mit 2,5-Dimethyl-2,3,4-hexatrien (2) zu den Addukten 3 bzw. 7 und 8, während 1b und 6 mit 5,5,5-Trifluor-1,1-diphenyl-4-(trifluormethyl)-1,2,3-pentatrien (4) zu 5 bzw. 15 cycloaddieren. Die beobachteten Loco-und Regioselektivitäten werden auf der Basis der PMO- und FMO-Theorie diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190220
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 228
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    Photochemische Umwandlungen, 64. Die 3σ → 3π-Route zu Oxepinen/Benzoloxiden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 589-615 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemical Transformations, 64. The 3σ → 3π-Route to Oxepines/Benzene OxidesThe 7-oxanorbornadiene skeleton (8a), its 2,3-bis(trifluoromethyl) derivative (8b), and several 2,3-dicarboxylic esters with potential dipolarophilic groups at C-1 (16a - d, 17a - c) were synthesized and selectively transformed into the 3-oxaquadricyclanes (18a,b, 19a - d, and 20a - c) through sensitized (8a,b) or direct (16a - d, 17a - c) photoexcitation. In the thermolysis of these oxaquadricyclanes [18a(b): Ea(C6D6) = 32.6 ± 0.3 kcal/mol (32.2 ± 1.4 kcal/mol); lg A = 15.8 (14.5)] CF3(CH3CO2) substituents at C-2(3) favor the scission of the opposite (neighbouring) cyclopropane bonds. Competition experiments with dimethyl acetylenedicarboxylate as external dipolarophile support the stepwise mechanism of the oxaquadricyclane → oxepine conversion. The intramolecular carbonyl ylide-interception cannot compete with oxepine formation in 19a - d but is efficient in 20a - c. The unusually low activation barrier (Ea(C6D6) = 23.5 ± 1 kcal/mol; lg A = 11.6) and singular specifity in case of 20a is interpreted in terms of a concerted [π2 + σ2 + σ2]-cycloaddition to the bishomofuran unit of the oxaquadricyclane skeleton.
    Notes: Das 7-Oxanorbornadien-Grundgerüst (8a), das 2,3-Bis(trifluormethyl)-Derivat (8b) und diverse 2,3-Dicarbonester mit potentiell dipolarophilen Gruppen an C-1 (16a - d, 17a - c) wurden synthetisiert und durch sensibilisierte (8a,b) bzw. direkte Lichtanregung (16a - d, 17a - c) durchweg hochselektiv in die 3-Oxaquadricyclane (18a,b, 19a - d, 20a - c) umgewandelt. Bei der Thermolyse dieser Oxaquadricyclane [18a(b): Ea(C6D6) = 32.6 ± 0.3 kcal/mol (32.2 ± 1.4 kcal/mol); lg A = 15.8 (14.5)] begünstigen CF3(CH3CO2)-Reste an C-2(3) die Spaltung der gegenüberliegenden (benachbarten) Cyclopropanbindungen. Durch Konkurrenzversuche mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester als externem Dipolarophil wird der Mehrstufen-Mechanismus der Oxaquadricyclan → Oxepin-Isomerisierung untermauert. Die intramolekulare Carbonylylid-Abfangreaktion kann in 19a - d nicht, wohl aber in 20a - c mit der Oxepinbildung konkurrieren. Deren im Falle von 20a außergewöhnlich niedrige Aktivierungsbarriere (Ea(C6D6) = 23.5 ± 1 kcal/mol; lg A = 11.6) und singuläre Spezifität werden im Sinne einer konzertierten [π2 + σ2 + σ2]-Cycloaddition an die Bishomofuran-Einheit des Oxaquadricyclan-Gerüstes interpretiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190222
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 229
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    Regioselektive Erzeugung und diastereoselektive Umsetzungen in β-Stellung zur Nitrogruppe sekundärer Nitroalkane über α,β-doppelt deprotonierte Derivate (Super-enamine) (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 575-588 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Regioselective Generation and Diastereoselective Reactions in the β-Position of Nitro Groups of Secondary Nitroalkanes through α,β-Doubly Deprotonated Derivatives (Super-enamines)Open-chain (2-nitropropane, -butane, -pentane, -hexane) and cyclic (nitrocyclopentane, -hexane) secondary nitroalkanes (1) were doubly deprotonated with one equivalent each of n- and t-butyllithium in THF/HMPT or DMPU. Bis(lithiooxy)enamines (2, dianion derivatives of nitroolefins, super-enamines), are generated, exclusively those with a terminal double bond (2a - d) from the 2-nitroalkanes. The dianion derivatives reacted with benzyl bromide, alkyl benzoates, aliphatic or aromatic aldehydes, and a ketone to give the products 4 - 11 in yields between 20 and 60%. The derivatives of 3-nitropropanol (9a - m, Table 1), which were obtained from the open-chain nitroalkanes and aldehydes, were ca. 1:1-mixtures of diastereoisomers, whereas the cyclic derivatives (12, 13) with three newly created centers of chirality were formed stereoselectively (60 to more than 95% ds). The configuration of the main product (12e) obtained from benzaldehyde and nitrocyclopentane was assigned by NMR spectroscopy and leads to the specification lk,lk-1,2 for this asymmetric synthesis. Thus, the C—C coupling reaction shows the same favored steric course as the corresponding aldol addition, Mannich reaction, or Michael addition to nitroolefins, with subsequent asymmetric protonation of the initially formed nitronates (see Scheme 3, G and H).
    Notes: Offenkettige (2-Nitropropan, -butan, -pentan, -hexan) und cyclische (Nitrocyclopentan, -hexan) sekundäre Nitroalkane (1) werden mit je einem Äquivalent n- und t-Butyllithium (THF/HMPT oder DMPU) doppelt deprotoniert. Es entstehen Lösungen von Bis(lithiooxy)enaminen (2, Dianionderivate von Nitroolefinen, Super-enamine), und zwar aus den 2-Nitroalkanen nur diejenigen mit endständiger Doppelbindung (2a - d). Umsetzungen mit Benzylbromid, Benzoesäureester, aliphatischen oder aromatischen Aldehyden und einem Keton führen in Ausbeuten zwischen ca. 20 und 60% zu Produkten 4 - 11. Die aus den offenkettigen Nitroalkanen und Aldehyden erhaltenen 3-Nitropropanol-Derivate (9a - m, Tab. 1) sind ca. 1:1-Diastereomerengemische, während die cyclischen Derivate (12, 13) mit drei neu gebildeten Chiralitätszentren stereoselektiv (60 bis über 95% ds) entstehen. Die Konfiguration des Hauptprodukts (12e) aus Benzaldehyd und Nitrocyclopentan wird NMR-spektroskopisch zugeordnet und führt zur Spezifikation lk,lk-1,2 für die vorliegende asymmetrische Synthese. Damit zeigt die Reaktion bevorzugt denselben sterischen Verlauf der C,C-Verknüpfung wie entsprechende Aldol-Additionen, Mannich-Reaktionen oder Michael-Additionen an Nitroolefine, mit anschließender asymmetrischer Protonierung des primär gebildeten Nitronats (s. Schema 3 sowie G und H).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190221
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 230
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    Photochemische Umwandlungen, 651). Die 3σ → 3π-Route zu 1H-Azepinen/Benzoliminen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 616-644 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemical Transformations, 65. The 3σ → 3π-Route to 1H-Azepines/Benzene IminesWith several newly prepared substrates the influence of substituents upon the individual steps in the 3σ → 3π-route to 1H-azepines is more precisely defined: The C-unsubstituted 7-azanorbornadiene 2a, its 2,3-dichloro derivative 2b, the dimethyl 5,6-dichloro-2,3-dicarboxylate 2c, and the diesters 2d,e with dipolarophilic groups at C-1/N-7 are selectively isomerized by sensitized/direct photoexcitation into the azaquadricyclanes 29a - e, some of which are highly unstable. For the thermal conversion of the basic skeleton (N-Tos) 29a the kinetic parameters have been determined (benzene): Ea = 28.0 ± 0.2 kcal/mol, lg A = 15.7; ΔH≠ = 27.3 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 11.1 ± 0.7 e.u. This barrier is lowered more efficiently by the chloro (29b,c) than by the methoxycarbonyl substituents (29f), with the former (latter) causing exclusive scission of the opposite (neighbouring) cyclopropane bonds. The intermediate azomethine ylides are captured with dipolarophilic reagents more or less efficiently depending on their substitution pattern. In the case of 29d(28d) the intramolecular addition of the unactivated yne component (37) at -30°C is so fast, that azepine formation is almost totally suppressed ([π2 + σ2 + σ2], 36?). The azepine/benzene imine equilibrium mixture 31c⇄32c (ca. 90:10) crystallizes as 31c (X-ray crystal structure analysis).
    Notes: Der Substituenteneinfluß auf die einzelnen Schritte der 3σ → 3π-Route zu 1H-Azepinen wird an Hand mehrerer neu synthetisierter Edukte näher definiert: Das C-unsubstituierte 7-Azanorbornadien 2a, das 2,3-Dichlorderivat 2b, der 5,6-Dichlor-2,3-dicarbonester 2c und die an C-1/N-7 mit einem dipolarophilen Rest versehenen 2,3-Dicarbonester 2d,e lassen sich durch sensibilisierte/direkte Lichtanregung mehr oder weniger einheitlich in die zum Teil hochlabilen Azaquadricyclane 29a - e isomerisieren. Für die thermische Umwandlung des Grundgerüstes (N-Tos) 29a werden die kinetischen Parameter bestimmt (Benzol): Ea = 28.0 ± 0.2 kcal/mol, lg A = 15.7; ΔH≠ = 27.3 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 11.1 ± 0.7 e.u. Diese Barriere wird durch die Halogenreste in 29b(c) noch stärker als durch die Esterreste (29f) herabgesetzt - wobei die +M- im Gegensatz zu den - M-Resten ausschließlich die Spaltung der gegenüberliegenden Cyclopropanbindungen bewirken. Die intermediären Azomethinylide können je nach Substitution mit dipolarophilen Reagentien unterschiedlich gut abgefangen werden. Im Fall von 29d(28d) ist die intramolekulare Addition der nichtaktivierten In-Seitenkette (37) bei -30°C so rasch, daß Azepinbildung fast vollständig unterdrückt wird ([π2 + σ2 + σ2], 36?). Das Azepin/Benzolimin-Gleichgewichtsgemisch 31c⇄32c (ca. 90:10) kristallisiert als 31c (Röntgenstrukturanalyse).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190223
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 231
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    Electronic Resource
    Synthese und Eigenschaften gemischtsubstituierter (Chloracetyl)-organylphenylphosphane (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 645-658 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of Mixed Substituted (Chloroacetyl)organylphenylphosphanesThe mono-, di- and trichloroacetylorganylphenylphosphanes X1X2CClC(O)PPhR (3av - cz) are obtained by reaction of Me3SiPPhR (2v - z) [R = Me (v), Et (w), iPr (x), nPr (y), Benzyl (z)] with the acid chlorides X1X2CClC(O)Cl (1a - c). Increasing content of chlorine results in a shift of the =O band and the 31P signal to higher wavelengths and fields, respectively, in the IR and 31P{1H} NMR spectra of 3av - cz. Due to the centre of chirality at the phosphorus atom in the 1H NMR spectra one observes diastereotopic protons in the chloroacetyl moiety of 3av - az and of the P-adjacent CH2 protons of 3aw - cw and 3ay - cy. The magnetic inequivalence of both methyl substituents in the isopropyl groups of 3ax - cx is observable also in the 13C{1H} and 1H NMR spectra. Because of steric reasons the free rotation about the P-isopropyl axis is hindered up to 355 K. From the coalescence temperature the free activation energy ΔG≠ is calculated to give 74.7 kJ/mole. The degradation of the thermolabile compounds 3av - cz results in the formation of the chlorophosphanes 5v - z. Individual investigations on 3bv, 3bw and 3by indicate the formation of mono- and dichloroacetyl chloride. The appearance of ClCH2C(O)Cl proceeds via the chloroketene 4b.
    Notes: Durch Umsetzung von Me3SiPPhR (2v - z) [R = Me (v), Et (w), iPr (x), nPr (y), Benzyl (z)] mit den Säurechloriden X1X2CClC(O)Cl (1a - c) erhält man die Mono-, Di- und Trichloracetylorganylphenylphosphane X1X2CClC(O)PPhR (3av - cz). Zunehmender Chlorgehalt bewirkt in den IR- und 31P{1H}-NMR-Spektren von 3av - cz eine Verschiebung der =O-Bande und des 31P-Signals nach höheren Wellenzahlen bzw. höherem Feld. Wegen des Chiralitätszentrums am Phosphor beobachtet man in den 1H-NMR-Spektren diastereotope Protonen im Chloracetylrest von 3av - az und der P-benachbarten CH2-Protonen von 3aw - cw und 3ay - cy. Die magnetische Inäquivalenz der beiden Methylsubstituenten in den Isopropylgruppen von 3ax - cx macht sich auch in den 13C{1H}- und 1H-NMR-Spektren bemerkbar. Bis 355 K ist die freie Drehbarkeit um die P-Isopropyl-Achse aus sterischen Gründen gehindert. Aus der Koaleszenztemperatur von 3ax berechnet sich die freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ zu 74.7 kJ/mol. Beim Zerfall der thermolabilen Verbindungen 3av - cz entstehen die Chlorphosphane 5v - z. Spezielle Untersuchungen an 3bv, 3bw und 3by zeigen die Bildung von Mono- und Dichloracetylchlorid. Das Auftreten von ClCH2C(O)Cl verläuft über das Chlorketen 4b.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190224
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
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    Fulltext
  • 232
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    Reactions of carbonyl diisocyanate with amides and acids (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 669-682 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktionen von Carbonyldiisocyanat mit Amiden und SäurenCarbonyldiisocyanat (1) reagiert mit primären Amiden zu 1-acylierten Isocyanursäuren (5,6). Mit sekundären Amiden werden die recht instabilen Oxadiazine 4 erhalten, die sich, je nach Substitution, zu Triazinen (5,10) umlagern. Mit Nucleophilen reagieren die Oxadiazine 4 zu Oligoureten, mit Harnstoffen z. B. zu Pentaureten (11,12). Carbonyldiisocyanat setzt sich mit Halogenwasserstoffen zu den kristallinen Harnstoff-1,3-dicarbonsäurehalogeniden 13a - c um. Mit Carbonsäuren konnten verschiedene Produkte erhalten werden (16,17,24,26). In den meisten Fällen wurden Oxadiazine 26 isoliert, die mit Nucleophilen weiter zu Acylharnstoffen 30,31, Biureten 32 und Triureten 33 umgesetzt werden können. Acetylierung von 26 ergibt die reaktiven Heterocyclen 34.
    Notes: Carbonyl diisocyanate (1) reacts with primary amides to give 1-acylated isocyanuric acids (5,6). With secondary amides, 1 affords the rather instable oxadiazinediones 4, which for certain substituents rearrange to give triazines (5,10). With nucleophiles, compounds 4 give oligourets, e.g. with ureas pentaurets (11,12) were obtained. Carbonyl diisocyanate reacts with hydrogen halides to afford the crystalline urea-1,3-dicarbonyl halides 13a - c. Diverse products (16,17,24,26) were obtained with carboxylic acids. In most cases oxadiazinediones (26) were isolated, which can be transformed with nucleophiles into acyl ureas 30,31, biurets 32, and triurets 33. Acetylation of 26 leads to the reactive heterocycles 34.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190226
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 233
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    Chirale Lactole, VI. Eine Methode zur Bestimmung der Absolutkonfiguration chiraler α-hydroxysubstituierter Nitrile, Alkine und Aldehyde (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 729-743 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral Lactols, VI. A Method for the Determination of the Absolute Configuration of Chiral α-Hydroxysubstituted Nitriles, Alkynes, and AldehydesA rule is given for the determination of the absolute configuration of chiral α-hydroxysubstituted nitriles, alkynes, and aldehydes of type 2 which is based on enantiomer-selectivity in acetal formation of such compounds with a lactol of type 1 and characteristic differences in the chemical shifts observed in the NMR spectra of the diastereomeric acetals 3 and 4, respectively.
    Notes: Es wird eine Regel zur Bestimmung der Absolutkonfiguration von chiralen α-hydroxysubstituierten Nitrilen, Alkinen und Aldehyden des Typs 2 beschrieben, welche auf der Enantiomer-Selektivität von Acetalisierungsreaktionen solcher Verbindungen mit einem Lactol des Typs 1 beziehungsweise auf charakteristischen Verschiebungsunterschieden in den Kernresonanzen der diastereomeren Acetale 3 und 4 beruht.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190230
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 234
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    Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, X. α,β-Ungesättigte Carbonylverbindungen aus gesättigten Carbonsäuren durch Redox-Umpolung (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 722-728 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, X. α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds from Saturated Carboxylic Acids by Redox Umpolung2-(Trimethylsiloxy)acrylonitriles C, easily available from acyl chlorides A, can be deprotonated to the ambident anions E. These are attacked by alkylating agents in α-position mainly with formation of G which finally is transformed to I (Scheme 1). Deprotonation of C occurs regioselectively at a methyl group (or activated methylene group) but not on a longer alkyl group. This way saturated α-methylcarboxylic acids can be transformed into α-methylene ketones in reasonable yields by redox umpolung.
    Notes: Die aus den Carbonsäurechloriden A gut zugänglichen substituierten 2-(Trimethylsiloxy)-acrylonitrile C lassen sich zu den ambidenten Anionen E deprotonieren, die zu G alkyliert werden, so daß schließlich I entsteht (Schema 1). Die Deprotonierung gelingt regioselektiv nur an einer Methylgruppe (oder aktivierten Methylengruppe) und nicht an einem längeren Alkylrest. Damit sind aus gesättigten α-Methylcarbonsäuren α-Methylenketone mit guter Ausbeute in einer Redoxumpolung zugänglich.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190229
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 235
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    Substituentenkonstanten des Pyrazol-, 1,2,3-Triazol-, Benzotriazol- und Naphthotriazol-Restes (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1627-1639 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substituent Constants of the Pyrazol, 1,2,3-Triazol, Benzotriazol, and Naphthotriazol GroupThe synthesis of benzoic acids with the title substituents in p- and m-position (15, 13, 11, 9) and their ethyl and methyl esters is described. The σp and σm values of the substituents obtained by alkaline hydrolysis of the esters in ethanol/water and methylcellosolve/water demonstrate an inductive electron withdrawing and a mesomer electron donating effect of these groups which are important for dye chemistry.
    Notes: Die Synthese von Benzoesäuren mit den im Titel genannten Resten in m- bzw. p-Position (15, 13, 11, 9) sowie ihrer Ethyl- und Methylester wird beschrieben. Über deren alkalische Verseifung in Ethanol/Wasser und Methylcellosolve/Wasser werden die Substituentenkonstanten σp und σm der Reste bestimmt. Sie deuten auf eine induktive Elektronenacceptor-und mesomere Elektronendonator-Wirkung dieser für die Farbstoff-Chemie wichtigen Substituenten hin.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190516
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 236
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    Intramolecular interactions and hindered rotation in tropinone urethanes: A combined PE-, ET- and DNMR-spectroscopic study (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1613-1626 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Intramolekulare Wechselwirkungen und behinderte Rotation in Tropinon-urethanen: Eine kombinierte PE-, ET- und DNMR-spektroskopische UntersuchungEine kürzlich postulierte 1,5-nNnO through-space-Wechselwirkung im Azabicyclo-[2.2.2]octanon 1 wurde mit Hilfe des isomeren Tropinon-urethans 3 experimentell bestätigt. In 3 verschwindet aus topologischen und lokalsymmetrischen Gründen das entsprechende Matrixelement 〈nN | H | nO〉. Die kombinierte Anwendung der Photoelektronen- (PES) und Elektronentransmissionsspektroskopie (ETS) läßt die deutliche Unterscheidung zwischen Einflüssen auf symmetrische π- bzw. antisymmetrische π*-Orbitale zu. Es wurde beobachtet, daß die Urethangruppe NCO2CH3 in 4 einen induktiven Effekt ausübt, der praktisch mit dem des O-Atoms in 7 übereinstimmt. Die temperaturabhängigen NMR-Spektren von 3, 4 und 6 lassen sich mit behinderter N—CO-Rotation deuten und nicht, wie im Fall von 6 behauptet, mit einer O—CO-Rotation. Es zeigt sich, daß die CC-Doppelbindung in Dehydrotropinon 4 die Rotationsbarriere erhöht, was durch die lokale Symmetrie und Topologie dieses Tropinongerüstes erklärbar ist. Dieser Effekt ist im Einklang mit den Ergebnissen der PES- und ETS-Messungen.
    Notes: A recently proposed direct 1,5-nNnO through-space interaction in the azabicyclo-[2.2.2]octanone 1 has been confirmed experimentally by investigating the isomeric tropinone urethane 3. In 3 the corresponding homoconjugative matrix element 〈nN | H | nO 〉 vanishes by reasons of topology and local symmetry The combined application of photoelectron (PE) and electron transmission (ET) spectroscopy allows the distinct differentiation between influences upon symmetric π and antisymmetric π* orbitals. It has been found that the urethane group NCO2CH3 in 4 exerts an inductive effect virtually identical with that of the oxygen atom in 7. The variable temperature NMR spectra of 3, 4 and 6 have been interpreted in terms of hindered N — CO rotations and not, as has been claimed in the case of 6, as O — CO rotation. The CC double bond in dehydrotropinone 4 turns out to increase the rotational barrier, a phenomenon which is explained by the local symmetry and topology of this tropinone skeleton and is further supported by the PES and ETS measurements.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190515
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 237
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    Synthesis and twisted intramolecular charge transfer(TICT)-fluorescence of 8,8′-bi-naphtho[1,2,3,4-def]chrysenyl (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1683-1688 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese und intramolekulare Charge-Transfer(TICT)-Fluoreszenz von 8,8π-Bi-naphtho[1,2,3,4-def]chrysenylBei der Belichtung von Naphtho[1,2,3,4-def]chrysen (3) in Chlorbenzol entsteht ein neues symmetrisches Biaryl, 8,8′-Bi-naphtho[1,2,3,4-def]chrysenyl (4). Fluoreszenzuntersuchungen an 4 ergaben, daß die Emission aus einem TICT-Zustand erfolgt.
    Notes: Upon irradiation of naphtho[1,2,3,4-def]chrysene (3) in chlorobenzene a symmetric biaryl, 8,8′-bi-naphtho[1,2,3,4-def]chrysenyl (4), is formed. Fluorescence studies of 4 reveal that the emission originates from a TICT state.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190519
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 238
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    Stereoselektive Bildung von Halbacetalen des cis-2,3-Dimethylcyclopropanons aus 2-Halogen-3-pentanonen. [4 + 3]-Cycloadditionen an konjugierte Dien-Systeme (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1661-1682 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselective Formation of cis-2,3-Dimethylcyclopropanone Hemiacetals from 2-Halo-3-pentanones.  -  [4 + 3] Cycloadditions with Conjugated Diene Systems2-Chloro- and 2-bromo-3-pentanone (1, 2) react in methanol, ethanol, and 2-propanol with the corresponding sodium alkoxides in a highly stereoselective manner to provide the hemiacetals of cis-2,3-dimethylcyclopropanone (4aα - 4cα). The benzoate of 4aα was characterized by an X-ray crystal structure determination. cis-2,3-Dimethylcyclopropanone can be trapped by an aldol type addition with dimethyl malonate. It undergoes a disrotatory retro-electrocyclic ring opening to form a W-configured allylium-2-olate (oxyallyl) 10 which combines with isoprene, (E)-1,3-pentadiene, furan, and 2-methylfuran in highly stereoselective [4 + 3]cycloadditions. With methanol and 2,2,2-trifluoroethanol, the 2-alkoxy-3-pentanones are formed. N-Methylpyrrol is oxoalkylated at the 2-position.
    Notes: 2-Chlor- und 2-Brom-3-pentanon (1,2) reagieren in Methanol, Ethanol und 2-Propanol mit den entsprechenden Natriumalkoxiden hochstereoselektiv zu Halbacetalen des cis-2,3-Dimethylcyclo-propanons (4aα-4cα). Das Benzoat von 4aα wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. cis-2,3-Dimethylcyclopropanon kann durch Aldoladdition mit Malonsäure-dimethylester abgefangen werden. Es erleidet eine disrotatorische retro-elektrocyclische Ringöffnung zu einem W-konfigurierten Allylium-2-olat (Oxallyl) 10, welches hochstereoselektive [4 + 3]-Cycloadditionen mit Isopren, (E)-1,3-Pentadien, Furan und 2-Methylfuran eingeht. Mit Methanol und 2,2,2-Trifluorethanol entstehen die 2-Alkoxy-3-pentanone. N-Methylpyrrol wird in 2-Stellung oxoalkyliert.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190518
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 239
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    Addition von Aldehyden an aktivierte Doppelbindungen, XXXVIII. Einige Folgereaktionen α,β-ungesättigter 1,4-Diketone (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1689-1693 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Aldehydes to Activated Double Bonds, XXXVIII. Some Consecutive Reactions of α,β-Unsaturated 1,4-DiketonesAcid-catalysed cyclisation of (E,Z)-7,11-dimethyl-6,10-dodecadiene-2,5-dione yields the bicyclic enol ether 1. From this the keto ether 2, the ether alcohol 3, and the spiro compounds 4 - 7 are obtained. Based on a selective acetalisation of 7-methyl-6-octene-2,5-dione 7-me-thyl-5,7-octadien-2-ol (12) is prepared.
    Notes: Durch säurekatalysierte Cyclisierung von (E,Z)-7,11-Dimethyl-6,10-dodecadien-2,5-dion entsteht der bicyclische Enolether 1. Aus diesem werden der Ketoether 2, der Etheralkohol 3 und die Spiroverbindungen 4 - 7 erhalten. Basierend auf einer selektiven Acetalisierung von 7-Methyl-6-octen-2,5-dion wird 7-Methyl-5,7-octadien-2-ol (12) dargestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190520
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 240
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    Verläuft die thermische Cycloaddition von Maleinsäureanhydrid an Cycloheptatrien, 7H-Benzocyclohepten und 7H-Benzocyclohepten-7,7-dicarbonitril nach [4π + 2π] oder [2π + 2π + 2π]? (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1640-1660 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermal Cycloaddition of Maleic Anhydride to Cycloheptatriene, 7H-Benzocycloheptene, and 7H-Benzocycloheptene-7,7-dicarbonitrile. [4π + 2π] or [2π + 2π + 2π]Cycloaddition?The thermal reaction of 7H-benzocycloheptene (5) with maleic anhydride (2) leads, apart from products (15 - 17 and others) arising from ene reaction and/or hydride abstraction, to 6 and 1% of the cycloadducts 7x (exo) and 7n (endo), respectively. 7H-Benzocycloheptene-7,7-dicarbonitrile (23) with 2 cleanly gives cycloadduct 25 which is analogous to 7x. The configurational assignment of the analogous cycloadducts of 2 to cycloheptatriene (1), 3x and 3n, has been confirmed. The kinetics of formation of these five cycloadducts in nitro-methane has been determined as well as that of the cycloadduct 10 formed from 5H- benzocycloheptene (9) and 2 and that of both cycloadducts formed (at 100 °C) from naphthalene and 2.3x and 3n are formed faster than 7x and 7n by several powers of ten. This leads to the conclusion that 3x and 3n arise via [4π + 2π] cycloaddition of 2 to norcaradiene (4) rather than via [2π + 2π + 2π] cycloaddition of 2 directly to 1.25 is formed in analogous fashion, as emerges from its rate of formation which is 100 times that of 7x. On the other hand, 7x and 7n appear to be formed via [2π + 2π + 2π] cycloaddition of 2 directly to 5.
    Notes: In der thermischen Umsetzung von 7H-Benzocyclohepten (5) mit Maleinsäureanhydrid (2) entstehen neben Produkten (15-17 u.a.), die auf En-Reaktion und/oder Hydridabstraktion zurückgehen, zu 6 bzw. 1% die exo- bzw. endo-Cycloaddukte 7x und 7n. Aus 7H-Benzo-cyclohepten-7,7-dicarbonitril (23) und 2 entsteht einheitlich das zu 7x analoge Cycloaddukt 25. Die Konfigurationszuordnung der analogen Cycloaddukte 3x und 3n von 2 an Cycloheptatrien (1) wird bestätigt. Die Reaktionskinetik der Bildung dieser fünf Cycloaddukte sowie des Cycloaddukts 10 aus 5H-Benzocyclohepten (9) und 2 in Nitromethan sowie (bei 100°C) der beiden Cycloaddukte von 2 an Naphthalin wird bestimmt. 3x und 3n bilden sich um mehrere Zehnerpotenzen schneller als 7x und 7n. Es kann daraus geschlossen werden, daß 3x und 3n durch [4π + 2π]-Cycloaddition von 2 an Norcaradien (4) entstehen und nicht durch [2π + 2π + 2π]-Cycloaddition von 2 an 1. In analoger Weise entsteht 25, wie seine 100mal schnellere Bildung als 7x + 7n zeigt. 7x und 7n hingegen scheinen durch [2π + 2π + 2π]-Cycloaddition von 2 direkt an 5 zu entstehen.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190517
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 241
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    Stereoselective synthesis of alcohols, XXIII. Transfer of chirality on addition of (α-chloroallyl)boronates to aldehydes (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2013-2024 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XXIII. Chiralitätsübertragung bei der Addition von (α-Chlorallyl)boronsäureestern an AldehydeDie Darstellung des (α-Chlorallyl)boronsäureesters 4 mit 92% e.e. wird beschrieben. Seine Addition an achirale Aldehyde ergab die Homoallylkohole 6 mit 82-92% e.e. Bei der Addition von ent-4 an Isopropylidenglycerinaldehyd (22) führte die kooperative Diastereoseitendifferenzierung zum Produkt 23 hoher Diastereomerenreinheit. In der Reaktion von 4 mit 22 ergab die Stereokontrolle durch das Reagenz den Alkohol 25 mit einer Diastereomerenreinheit von 77%.
    Notes: The preparation of the (α-chloroallyl)boronate 4 of 92% e.e. is described. Its addition to achiral aldehydes resulted in the homoallyl alcohols 6 of 82-92% e.e. Cooperative diastereoface selectivity on addition of ent-4 to isopropylideneglyceraldehyde (22) gave the product 23 of high diastereomeric purity. Reagent control of stereoselectivity on addition of 4 to 22 resulted in 25 of 77% diastereomeric purity.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190622
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 242
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    Reaktionen mit Aziridinen, 36. Arenhydride, 2. SN2- und SET-Reaktionen von N-Acylaziridinen mit Diphenylmethanid und „Naphthalinhydrid“ (Anion von Dihydronaphthalin) (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2050-2054 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions with Aziridines, 36 Arene Hydrides 2. SN2 and SET Reactions of N-Acylaziridines with Diphenylmethanide and „Naphthalene Hydride“ (Anion of Dihydronaphthalene)Diphenylmethane is incompletely deprotonated by sodium naphthalenide in THF so that some „naphthalene hydride“ 4 (anion of 1,4-dihydronaphthalene) remains present in the deprotonation equilibrium. The generated diphenylmethanide anion 3a reacts with the N-acylaziridines 6a-c to form the expected amidoethyl derivatives 7a-c in yields of less than 50%. The formation of by-products from 6b and 6c can be rationlized on the basis of classic ionic mechanisms. However, for 6a the by-product N-ethylbenzamide clearly points to a SET mechanism with „naphthalene hydride“ 4 as the electron source and with the radical 8 as a hydrogen source.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190624
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 243
    Electronic Resource
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    3-Alkylchinolizinium-iodide aus metalliertem α-Picolin und 3-Ethoxyacroleinen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2062-2065 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 3-Alkylquinolizinium Iodides from Metalated α-Picoline and 3-Ethoxyacroleins2-Alkylquinolizinium iodides 4 are obtained in good overall yields by treating lithiated 2-methylpyridine 1 with 2-alkyl-3-ethoxyacroleins 2. 3-Alkyl-4-ethoxy-1-(2-pyridyl)-3-buten-2-ols 3 are isolated as primary products which readily cyclize to give the title compounds 4 upon heating in aqueous hydrogen iodide.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190627
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 244
    Electronic Resource
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    5,6-Dihydro-2H-pyrane durch [4+2]-Cycloaddition von Mesoxalsäure-diethylester an 1-Alkoxy-1,3-butadiene (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2059-2061 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: 5,6-Dihydro-2H-pyrans by [4+2]-Cycloaddition of Diethyl Mesoxalate to 1-Alkoxy-1,3-butadienesThe enantiomers of diethyl 3-alkyl-2-ethoxy-5,6-dihydro-2H-pyran-6,6-dicarboxylates 3 are obtained under mild conditions in yields 〉95% by [4+2]-cycloaddition of diethyl mesoxalate 2 to 2-alkyl-1-ethoxy-1,3-butadienes 1 which are easily prepared by Wittig alkenylation of 2-alkyl-3-ethoxyacroleins.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190626
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 245
    Electronic Resource
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    Functionally substituted vinyl carbanions, 29. Reaction of a β-lithiated acrylate with oxetanes as electrophiles (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2066-2068 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Funktionell substituierte Vinylcarbanionen, 29. Reaktion einer β-lithiierten Acrylsäure mit Oxetanen als Electrophilβ-Lithiiertes β-(Ethylthio)acrylat 1A reagiert mit den Oxetanen 2 bzw. (±)-5 in Anwesenheit von Bortrifluorid-Ether zu den entsprechenden γ-hydroxypropyl-substituierten Derivaten 3 bzw. 6. Von den 2-Alkyl/phenyl-3-ethoxy-oxetanen (±)-5 reagieren die erythro-Derivate deutlich rascher als die threo-Derivate.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190628
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 246
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    Aromaten(phosphan)metall-Komplexe, XII. Unerwartete Bildungsweise der Monohydrido(phosphan)-osmium(II)-Komplexe C6H6OsH[PMe2(OR)]I aus C6H6Os(PMe2H)I2. Eine Verbindung mit einer Os=PMe2-Bindung als Zwischenstufe? (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2055-2058 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Arene(phosphane)metal Complexes, XII. Unexpected Formation of Monohydrido(phosphane)osmium(II) Complexes C6H6OsH[PMe2(OR)]I from C6H6Os(PMe2H)I2. A Compound with an Os=PMe2 Bond as Intermediate?The reaction of [C6H6OsI2]2 (4) with PMe2H produces the compound C6H6Os(PMe2H)I2 (5) which reacts with KO-t-C4H9 in methanol or diethylamine to give the monohydrido-(phosphane)osmium(II) complexes C6H6OsH[PMe2(OR)]I (6a, R=CH3; 6b, R=t-C4H9). The mechanism possibly involves the formation of an intermediate 7 containing an Os=PMe2 bond.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190625
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 247
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    Masthead (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190701
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 248
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    Neuartig chelatisierte Organodiboroxane und Organoboroxine aus Triorganoboroxinen und enolisierbaren 1,3-Diketonen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1931-1952 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Chelated Organodiboroxanes and Organoboroxins from Triorganoboroxins and Enolizable 1,3-DiketonesTrialkylboroxins (RBO)3 (1) [1a: R=CH3; 1b: R=C2H5] react with enolizable 1,3-diketones (R′CO)2CH2 [2a: R′=CH3; 2b: R′=C6H5] at ≈ 20°C with fast degradation of the boroxin rings to give the monochelated diboroxanes 3 of the composition HOB(R)OB(R)OC(R′)CHC(R′)O [3aa: R=R′=CH3; 3ba: R=C2H5, R′=CH3; 3bb: R=C2H5, R′=C6H5] in yields up to 85%. The solid 3 with H-bridged bicyclic structures are in equilibrium with partially ring opened compounds in solution (1H, 11B, 13C, and 17O NMR data). From 1b with 2a or from triphenylboroxin (1c) with 2b the double chelated diboroxanes [RB(R′CO)2CH]2O [4ba: R=C2H5, R′=CH3; 4cb: R=R′=C6H5] are obtained. 1c reacts with 2a or 2b at 〉 140°C under slow protolysis of the B-phenyl residues to form the single and double chelated boroxins 5 and 6 having the compositions R2B3O3(R′CO)2CH [5ca: R=C6H5, R′=CH3; 5cb: R=R′=C6H5] and RB3O3[(R′CO)2CH]2 [6cb. R=R′=C6H5].  -  4, 5, and 6 with fully or partially chelated boron atoms are stable up to 〉 200°C.  -  The molecular structures of 4cb and 5ca were determined by X-ray analyses.
    Notes: Aus Trialkylboroxinen (RBO)3 (1) [1a: R=CH3; 1b: R=C2H5] bilden sich bei ≈ 20°C mit enolisierbaren 1,3-Diketonen (R′CO)2CH2 [2a: R′=CH3; 2b: R′=C6H5] unter raschem Abbau der Boroxin-Ringe in bis zu 85proz. Ausbeute die monochelatisierten Diboroxane 3 der Zusammensetzung HOB(R)OB(R)OC(R′)CHC(R′)O [3aa: R=R′=CH3; 3ba: R=C2H5, R′=CH3; 3bb: R=C2H5, R′=C6H5]. Die festen 3 mit H-verbrückter bicyclischer Struktur stehen in Lösung im Gleichgewicht mit partiell ringgeöffneten Verbindungen (1H-, 11B-, 13C- und 17O-NMR-Daten). Aus 1b erhält man mit 2a und aus Triphenylboroxin (1c) mit 2b die zweifach chelatisierten Diboroxane [RB(R′CO)2CH]2O [4ba: R=C2H5, R′=CH3; 4cb: R=R′=C6H5]. 1c reagiert mit 2a oder 2b bei 〉 140°C unter langsamer Protolyse der B-Phenylreste zu den einfach und zweifach chelatisierten Boroxinen 5 und 6 mit den Zusammensetzungen R2B3O3(R′CO)2CH [5ca: R=C6H5, R′=CH3; 5cb: R=R′=C6H5] und RB3O3[(R′CO)2CH]2 [6cb: R=R′=C6H5]. 4, 5 und 6 mit vollständig bzw. partiell chelatisierten Bor-Atomen sind bis 〉 200°C stabil.  -  Die Molekülstrukturen von 4cb und 5ca wurden durch Röntgenstrahlbeugungsanalysen bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190615
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  • 249
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    Pentamethylcyclopentadienyl-Übergangsmetall-Komplexe, X. Neue Co-Komplexe aus η5-C5Me5Co-Fragmenten und Acetylenen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 116-128 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pentamethylcyclopentadienyl Transition Metal Complexes, X. Novel Co Complexes from η5-C5Me5Co Fragments and AcetylenesThermal decomposition of Cp*Co(C2H4)2 (Cp* = η5-C5Me5) (2) in boiling n-hexane in the presence of acetylenes R—C≡C—R′ (R = R′ = Ph, 3a; R = H, R′ = Ph, 3b; R = R′ = CO2Me, 3c; R = R′ = SiMe3, 3d) yields in addition to the acetylene trimerization products (from 3a-c) the cobalt complexes Cp*Co[η4-C6(CO2Me)6] (6) and Cp*Co[η4-(CH2)2C4(CO2Me)4] (7) (from 3c) and from 3d the novel complex type (Cp*Co)2-(Me3SiC≡CSiMe3) (8). A somewhat different product pattern emerges from amalgam reduction of [Cp*CoCl]2 (1a) in the presence of acetylenes 3 where again 8 and the phenyl analog 11 are formed. Further products from this reaction are the cobaltole (Cp*Co)2[η4-C4(CO2Me)4] (9) and the cyclobutadiene complex Cp*Co[η4-C4(SiMe3)4] (10). Complex 6 is fluxional at room temperature with an activation barrier for the shift of the Cp*Co unit along the six-membered ring of 53 kJ/mol at 257 K. It is oxidized electrochemically in two discrete one-electron steps to an unstable dication where, according to electrochemical reversibility criteria, the flattening of the six-membered ring occurs concomitant with the first oxidation. Dimetallatetrahedranes 8 and 11 are oxidized electrochemically to transient monocations. The unsaturated character of the compounds is evidenced by facile and irreversible addition of CO and SO2 to the Co=Co double bond.
    Notes: Ethylenabspaltung aus Cp*Co(C2H4)2 (Cp* = η5-C5Me5) (2) in siedendem Hexan in Gegenwart von Acetylenen R—C°C—R′ (R = R′ = Ph, 3a; R = H, R′ = Ph, 3b; R = R′ = CO2Me, 3c; R = R′ = SiMe3, 3d) liefert neben den Acetylentrimerisierungsprodukten (aus 3a-c) für 3c die Komplexe Cp*Co[η4-C6(CO2Me)6] (6) und Cp*Co[η4-(CH2)2C4(CO2Me)4] (7) und für 3d den neuen Komplextyp (Cp*Co)2(Me3SiC≡CSiMe3) (8). Ein etwas anderes Produktspektrum ergibt sich bei der Amalgamreduktion von [Cp*CoCl]2 (1a) in Gegenwart der Acetylene 3. Neben 8 und der analogen Phenylverbindung (Cp*Co)2(PhC≡CPh) (11) wird die Bildung des Cobaltols (Cp*Co)2[η4-C4(CO2Me)4] (9) und des Cyclobutadienkomplexes Cp*Co[η4-C4(SiMe3)4] (10) beobachtet. 6 ist bei Raumtemperatur fluktuierend. Die 1H-NMR-spektroskopische Barriere für die 6-Ring-Verschiebung wird zu 53 kJ/mol bei 257 K gefunden. Elektrochemisch läßt sich 6 in zwei Schritten zum unbeständigen Dikation oxidieren, wobei die Einebnung des 6-Rings im Zuge der ersten Oxidation erfolgt. Die Dimetallatetrahedrane 8 und 11 lassen sich ebenfalls elektrochemisch zu Monokationen oxidieren. Ihr ungesättigter Charakter drückt sich in der irreversiblen Addition von CO und SO2 an die Co=Co-Doppelbindung aus.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190112
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  • 250
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    Umsetzung von 2,2-Dichlormalonamiden und 2,2-Dichlormalonamoylchloriden mit nucleophilen Reagenzien (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 129-140 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of 2,2-Dichloromalonamides and 2,2-Dichloromalonamoyl Chlorides with Nucleophilic ReagentsReaction of 2,2-dichloromalonamides 1a-c with mononucleophilic reagents leads to substitution of both chlorine atoms at the amidine carbon atoms. With 4-nitrophenol or 4-chlorothiophenol the malonamides 2a-c and 3a, b, resp., and with diethylamine or benzylamine the guanidines 4a-c and 5a-c, resp., are obtained. When reacting with bisnucleophiles the substitution is followed by a cyclization. Thus, the reaction products with hydrazines turn out to be the spiro compounds 6a, 7a-c, and 8a-c, with benzamidine the compounds 10a-c and 11a, and with 2-aminobenzimidazole 12a. The reaction with 2-aminothiophenol after dehalogenization of the CCl2 group leads to compounds 13. The 2,2-dichloromalonamoyl chlorides 14a, b, d, e react with 4-nitrophenol to form the esters 18a, b, d, e and with amines to form the malonamides 15a, b, d, e, 16a, b, d, e, and 17b, d, e. The reaction with thiophenols and (nitrophenyl)hydrazines is accompanied with a reduction of the CCl2 group yielding the compounds 19a, b, d, e, 20a, b, d, e, 23, and 21a, d, e, 22b, respectively.
    Notes: Die 2,2-Dichlormalonamide 1a-c reagieren mit mononucleophilen Reagenzien unter Substitution beider Chloratome an den Amidinkohlenstoffen; mit 4-Nitrophenol bzw. 4-Chlorthiophenol entstehen die Malonamide 2a-c bzw. 3a, b mit Diethyl- bzw. Benzylamin die Guanidine 4a-c bzw. 5a-c. Bei Umsetzungen mit Bisnucleophilen schließt sich an die Substitution eine Cyclisierung an: mit Hydrazinen entstehen die Spiroverbindungen 6a, 7a-c und 8a-c, mit Benzamidin die Verbindungen 10a-c sowie 11a und mit 2-Aminobenzimidazol 12a. Die Reaktion mit 2-Aminothiophenol ist zusätzlich mit einer Dehalogenierung der CCl2-Gruppe zu 13 verbunden. Die 2,2-Dichlormalonamoylchloride 14a, b, d, e reagieren mit 4-Nitrophenol unter Bildung der Ester 18a, b, d, e bzw. mit Aminen zu den Malonamiden 15a, b, d, e, 16a, b, d, e und 17b, d, e. Die Umsetzung mit Thiophenolen bzw. (Nitrophenyl)hydrazinen verläuft stets unter Reduktion der CCl2-Gruppe zu den Verbindungen 19a, b, d, e, 20a, b, d, e und 23 bzw. 21a, d, e und 22b.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190113
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 251
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    Gehinderte Ligandbewegungen in Übergangsmetallkomplexen, XXXIII. (η2- und η4-Dien)[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdän-Carbonyle (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1994-2005 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hindered Ligand Movements in Transition Metal Complexes, XXXIII. (η2- and η4-Diene)[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdenum CarbonylsTricarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdenum (1) reacts photochemically with 1,3-butadiene (2), (E)-1,3-pentadiene (3) or 2-methyl-1,3-butadiene (4), respectively, to give the corresponding η2- and η4-diene complexes. Stepwise, dicarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl](η2-diene)molybdenum (5, 8, 11) and carbonyl[2-(η5cyclopentadienyl)ethyl](η4-diene)-molybdenum (6, 9, 12) are formed. Insertion of 1,3-butadiene into the Mo—C-σ-bond of 5 yields dicarbonyl[6-(η5-cyclopentadienyl)-η3-(E)-2-hexenyl]molybdenum (7) as a by-product. Similarily, 8 reacts to the corresponding [6-(η5-cyclopentadienyl)-η3-(E,E)-1-methyl-2-hexenyl] chelate complex 10. The η2-diene ligands in 5, 8, 11 show hindered rotation around the axis through the center of the center of the coordinated CC-double bond and the central atom. Two different rotamers can be observed at low temperatures. The energy barriers were determined by band shape analyses to be ΔG300300≠ = 62.0 ± 0.2 kJ/mol for 5, ΔG280≠ = 66.2 ± 0.2 kJ/mol for 8, and ΔG298≠ = 61.0 ± 0.2 kJ/mol for 11. Complex 9 is obtained in one, 12 in both of the two possible diastereomeric forms.
    Notes: Tricarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl]molybdän (1) reagiert photochemisch mit 1,3-Butadien (2), (E)-1,3-Pentadien (3) bzw. 2-Methyl-1,3-butadien (4) zu den korrespondierenden η2- und η4-Dien-Komplexen. Stufenweise werden Dicarbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl](η2-dien)molybdän (5, 8, 11) und Carbonyl[2-(η5-cyclopentadienyl)ethyl](η4-dien)molybdän (6, 9, 12) gebildet. Insertion des 1,3-Butadiens in die Mo—C-σ-Bindung von 5 ergibt Dicarbonyl[6-(η5-cyclopentadienyl)-η3-(E)-2-hexenyl]molybdän (7) als Nebenprodukt. Gleichermaßen reagiert 8 zu dem entsprechenden [6-(η5-Cyclopentadienyl)-η3-(E,E)-1-methyl-2-hexenyl]-Chelatkomplex 10. Die η2-Dien-Liganden in 5, 8, 11 zeigen gehinderte Rotation um die Achse durch die Mitte der CC-Doppelbindung und das Zentralatom. Zwei unterschiedliche Rotamere können bei tiefen Temperaturen beobachtet werden. Die Energiebarrieren wurden durch Linienform-Analyse zu ΔG300≠ = 62.0 ± 0.2 kJ/mol für 5, ΔG280≠ = 66.2 ± 0.2 kJ/mol für 8 und ΔG298≠ = 61.0 ± 0.2 kJ/mol für 11 ermittelt. Komplex 9 ist in einer, 12 in beiden der zwei möglichen diastereomeren Formen erhältlich.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190620
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 252
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 165. Diisopropyl- und Di-tert-butylboran-Derivate (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 325-337 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 165. Diisopropyl- and Di-tert-butylborane DerivativesMethods for the prepration of diisopropyl- and di-tert-butylboranes R2BX (X = F, Cl, Br, I, OR′, SCH3, NH2, NHR′, and NR′2) are described. They use the readily accessible (dimethylamino)diorganylboranes 2a, b which are conveniently obtained from the (dimethylamino)dioxaborolane 1a by reaction with (CH3)2CHMgBr and (CH3)3CLi, respectively. The influence of the bulky groups R on the reactivity of these boranes is demonstrated for a number of examples.
    Notes: Es werden Verfahren zur Darstellung von Diisopropyl- und Di-tert-butylboranen R2BX (X = F, Cl, Br, I, OR′, SCH3, NH2, NHR′ und NR′2) beschrieben, die von den leicht zugänglichen (Dimethylamino)diorganylboranen 2a, b ausgehen. Diese erhält man durch Alkylierung des (Dimethylamino)dioxaborolans 1a mit (CH3)2CHMgBr bzw. (CH3)3CLi. Der Einfluß der raumerfüllenden Gruppen R auf die Reaktivität wird an einer Reihe von Beispielen aufgezeigt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190128
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  • 253
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    Neue Organobor-Sauerstoff-Halogenaluminium-Verbindungen aus Triorganoboroxinen mit Aluminiumtrihalogeniden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1301-1314 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Organoboron-Oxygen-Halogenaluminium Compounds from Triorganoboroxins with Aluminium Trihalides4 mol of triorganoboroxins (RBO)3 (1) [R = CH3 (1a), C4H5 (1b), C4H9 (1c), C6H5 (1d)] react with 6 mol of aluminium trihalides AlHal3 (2) [Hal = Cl (2a), Br (2b)] under cleavage of 4 mol dihalogenoorganoboranes RBHal2 (3) [Hal = Cl: 3aa (R = CH3), 3ba (R = C2H5), 3ca (R = C4H9), 3da (R = C6H5); Hal = Br: 3bb (R = C2H5)] leading in high yields to 2 mol of compound 4 having the composition R4Al3B4Hal5O6 (MS analyses) [Hal = Cl: 4aa (R = CH3), 4ba (R = C2H5), 4ca (R = C4H9) 4da (R = C6H5); Hal = Br: 4bb (R = C2H5)]. The structure of 4aa, 4ba, 4ca, and 4bb in solution is deduced from spectroscopic data (IR; 1H-, 11B, 17O and 27Al NMR). The molecular structure of the solid (C6H5)4Al3B4Cl5O6 (4da) with two (AlOBOBO)-rings bonded through one penta-coordinated aluminium atom was determined by X-ray diffraction analysis.
    Notes: 4 mol Triorganoboroxin (RBO)3 (1) [R = CH3 (1a), C4H5 (1b), C4H9 (1c), C6H5 (1d)] reagieren mit 6 mol Aluminiumtrihalogenid AlHal3 (2) [Hal = Cl (2a), Br (2b)] unter Abspaltung von 4 mol Dihalogenorganoboran RBHal2 (3) [Hal = Cl: 3aa (R = CH3), 3ba (R = C2H5), 3ca (R = C4H9), 3da (R = C6H5); Hal = Br: 3bb (R = C2H5)] in hohen Ausbeuten zu 2 mol der neuen Verbindungen 4 mit der Zusammensetzung R4Al3B4Hal5O6 (MS-Analysen) [Hal = Cl: 4aa (R = CH3), 4ba (R = C2H5), 4ca (R = C4H9), 4da (R = C6H5); Hal = Br: 4bb (R = C2H5)]. Die Struktur von 4aa, 4ba, 4ca und 4bb in Lösung ermittelte man mit Hilfe spektroskopischer Daten (IR; 1H-, 11B-, 17O- und 27Al-NMR). Die Molekülstruktur des festen (C6H5)4Al3B4Cl5O6 (4da) mit zwei über ein fünffach koordiniertes Aluminium-Atom verknüpften (AlOBOBO)-Ringen wurde durch Röntgenstrahlbeugung bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190419
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 254
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    Phosphinalkylene, 47. Heterosubstituenteneinflüsse auf die Stabilität von Phosphoniumyliden. Eine ab-initio-MO-Studie (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1331-1349 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phosphine Alkylenes, 47Ab-initio calculations, evaluated by means of isodesmic equations, show that σ-donor and π-acceptor groups, e.g. X = Li, BeH, and BH2, in H3P = CHX stabilize phosphonium ylides. The anionic character (π-density) of the ylidic carbon is intermediate between that of olefins and of substituted carbanions, and π-delocalization by π-acceptor substituents is effective. Polarization of the PH3 group also leads to stabilization of the anion H3P = CH and of corresponding ylides with electropositive substituents, e. g. Li. These favor planar carbon centers; the parent ylide has a nonplanar PCH2 group with a small (0.8 kcal/mol) inversion barrier. This barrier is enhanced somewhat (to ca. 2.8 kcal/mol) in H3PCHF. Since good π donor substituents like OH and NH2, stabilize singlet carbenes but not the ylides, such ylides have an enhanced tendency to dissociate, in agreement with experimental observations. Indeed, such phosphonium ylides can be considered to be carbene complexes of PR3. One can differentiate between onium and ate ylides; the latter are characterized by inverted substituent stabilization effects.
    Notes: Ab-initio-Berechnungen unter Heranziehung isodesmischer Reaktionen zeigen, daß σ-Donor- und π-Akzeptorgruppen X in H3P = CHX wie z. B. X. = Li, BeH und BH2 Phosphoniumylide stabilisieren. Der anionische Charakter (π-Elektronendichte) des ylidischen C-Atoms liegt zwischen dem von Olefinen und substituierten Carbanionen. π-Akzeptoren delokalisieren die Ladung. Die Polarisation durch die PH3-Gruppe ermöglicht eine Stabilisierung des Anions H3P = CH- und von Yliden mit elektropositiven Gruppen X wie z. B. Li, die ein planares ylidisches C-Atom bevorzugen, während die Stammverbindung (X = H) nicht planar ist, jedoch eine kleine Inversionsbarriere von 0.8 kcal/mol besitzt. Letztere wird in H3P = CHF auf 2.8 kcal/mol erhöht. Gute π-Donatoren wie OH und NH2, die Singulett-Carbene stabilisieren, destabilisieren Phosphoniumylide, die dadurch eine erhöhte Dissoziationstendenz zeigen. Solche Ylide können als Komplexe zwischen Phosphanen und Carbenen aufgefaßt werden. Es wird zwischen Onium- und At- Yliden unterschieden. In letzteren sind die aufgeführten Stabilitätseinflüsse durch Heterosubstituenten invers.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190421
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 255
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    Gezielte Synthese von translationsisomeren [3]-Catenanen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1374-1399 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Directed Synthesis of Translationally Isomeric [3]-Catenanes1)In a multi-step reaction sequence the tetrahydroxymetacyclophane 12c is synthesized. Acetalisation with 1,25-dichloro-13-pentacosanone followed by nitration and reduction afforded the diamine 13c. By cyclization of this compound in 2-pentanol with sodium carbonate and sodium iodide under high dilution conditions the monomeric products 16, 17, and 18 are obtained in yields of 21.4, 7.7, and 0.9%, respectively. On the basis of mass, 13C NMR and 1H NMR spectra the structure of these compounds is discussed. Starting from the precatenane 16 the [3]-catenanes 25a, b,c and 26a, b, c are obtained in a multi-step reaction sequence. The structure of these compounds is confirmed by mass, 13C NMR, and 1H NMR spectroscopic investigations.
    Notes: In einer vielstufigen Synthese wird das Tetrahydroxymetacyclophan 12c synthetisiert. Durch Acetalisierung mit 1,25-Dichlor-13-Pentacosanon, nachfolgender Nitrierung und Reduktion wird das Diamin 13c erhalten. Dessen Cyclisierung in 2-Pentanol in Gegenwart von Natriumcarbonat und Natriumiodid unter Verdünnungsbedingungen ergibt die monomeren Cyclisierungsprodukte 16, 17 und 18 in Ausbeuten von 21.4. 7.7 und 0.9%. Die Struktur dieser Verbindungen wird anhand der Massen-, 13C- und 1H-NMR-Spektren diskutiert. In einer mehrstufigen Reaktionsfolge werden aus dem Prä-[3]-catenan 16 die [3]-Catenane 25a, b, c und 26a, b, c erhalten. Die Struktur dieser Verbindungen wird durch 13C-NMR, 1H-NMR- und massenspektroskopische Untersuchungen bewiesen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190424
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 256
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    On the preparation of acyl cyanides from aldehydes (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1400-1412 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zur Darstellung von Acylcyaniden aus AldehydenDie aus den Aldehyden 1 mit Trimethylsilycyanid dargestellten O-silylierten Cyanhydrine 3 werden photochemisch oder thermisch mit N-Bromsuccinimid zu den Acylcyaniden 4a-n oxidiert. Es werden Grenzen und Möglichkeiten des Verfahrens beschrieben.
    Notes: The O-silylated cyanohydrins 3 prepared from the aldehydes 1 with trimethylsilyl cyanide are oxidized photochemically or thermally with N-bromosuccinimide to afford the acyl cyanides 4a-n. Scope and limitations of the procedure are discussed.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190425
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 257
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    2,3-Umlagerung von 2-Aza- in 2,3-Diazabicyclen bei Redoxreaktionen ihrer N-Nitroso- und N-Amino-Derivate (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1413-1423 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2,3-Rearrangement of 2-Aza- to 2,3-Diazabicycles in Redox Reactions of their N-Nitroso and N-Amino DerivativesReduction of 2-aza bicyclic nitrosamines (3a, 7), oxidation of N-amino derivatives (3b, 7a) and oxidative N-amination induces rearrangement by 2,3-shift and insertion of the exocyclic nitrogen (→ 4, 5, 8). This will only occur, when allyl-stabilised intermediates are formed by homolytic ring opening. It is favored by release of ring strain.
    Notes: Bei der Reduktion von 2-azabicyclischen Nitrosaminen (3a, 7) nach verschiedenen Methoden, bei der Oxidation von N-Amino-Derivaten (3b, 7a) sowie bei der oxidierenden N-Aminierung tritt eine Umlagerung auf, die unter 2,3-Verschiebung zur Insertion des exocyclischen Stickstoffs führt (→ 4, 5, 8). Sie kann nur ablaufen, wenn bei der homolytischen Ringöffnung allylstabilisierte Intermediäre entstehen, und wird durch hohe Ringspannung im Edukt gefördert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190426
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 258
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    Gemischte Schwefeldiimide mit Phosphino- und Arsinosubstituenten (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1424-1428 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Mixed Sulfur Diimides Containing Phosphino and Arsino SubstituentsThe symmetrically substituted sulfur diimides tBu2E—NSN—EtBu2 (E = P (1a), As (1b)) can be cleaved to give the mono-potassium salts [tBu2E—NSN]K (E = P (2a), As (2b)). The salt 2a reacts with tBu2AsCl providing the mixed sulfur diimide tBu2P—NSN—AstBu2 (3). Chalcogens such as sulfur, selenium, and tellurium add specifically at the phosphorus atom of 3 to form tBu2P(Y)—NSN—AstBu2 (Y = S (4a), Se (4b), Te (4c)).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190427
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 259
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    Stabilisierung von (Halogenacetyl)organylphenylphosphanen. Kristallstruktur von Br(OC)4Mn[PMePhC(O)CCl3] (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 659-668 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stabilization of (Halogenoacetyl)organylphenylphosphanes - Crystal Structure of Br(OC)4Mn[PMePhC(O)CCl3]The very reactive bromo- and chloroacetylorganylphenylphosphanes X1X2X3CC(O)PRPh (1ax - dx, 1ay, by) are stabilized with BrMn(CO)5 (2) with formation of the complexes Br(OC)4Mn[PRPhC(O)CX1X2X3] (3ax - dx, 3ay, by) and characterized in this way by their mass, IR and NMR spectra. According to an X-ray structural analysis 3dx crystallizes in the monoclinic space group P21/n with Z = 4. In the IR spectra of 3ax - ex and 3ay, by appear more than the expected four C≡O absorptions indicating the presence of rotamers. Reductive cyclization of Br(OC)4Mn[PPh2C(O)CH2Cl] (3by) with activated magnesium results in the formation of the cyclobutanone derivative (OC)4 (4).
    Notes: Die sehr reaktiven Brom- und Chloracetylorganylphenylphosphane X1X2X3CC(O)PRPh (1ax - dx, 1ay, by) lassen sich mit BrMn(CO)5 (2) unter Bildung der Komplexe Br(OC)4Mn[PRPhC(O)CX1X2X3] (3ax - dx, 3ay, by) stabilisieren und auf diese Weise durch ihre Massen-, IR- und NMR-Spektren charakterisieren. Nach einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert 3dx in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z = 4. In den IR-Spektren von 3ax - cx und 3ay, by treten mehr als die vier erwarteten C≡O-Absorptionen auf, die auf das Vorliegen von Rotameren hindeuten. Reduktive Cyclisierung von Br(OC)4Mn[PPh2C(O)CH2Cl] (3by) mit aktiviertem Magnesium liefert das Cyclobutanon-Derivat (OC)4 (4).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190225
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 260
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    Trimethylsilylcyanid als Umpolungsreagens, IX. Enolester von Acylcyaniden: Synthesen und allgemeine Eigenschaften (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 699-721 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Trimethylsilyl Cyanide - A Reagent for Umpolung, IX. Enol Esters of Acyl Cyanides: Syntheses and General PropertiesAccording to Scheme 1 acyl cyanide-enol sulfonates 3 - 5, carboxylates 7 - 9, and phosphates 12 are synthesized on routes A—D in generally good yields. Judged by 13C NMR chemical shifts of C-3, the donor effect of the enol groups on the C = C bond decreases slightly in the order OP(O)(OEt)2 〉 OCO2Et 〉 OCOCH3 〉 OCOCF3 〉 OSO2Me ≈ OSO2Ph 〉 OSO2C4F9, but being always larger than the acceptor effect of the CN group. Reactions with nucleophiles to give 1,2-diketones (29, 30) and with radicals to form adducts 32 and 35 are described. Depending on the substituent pattern [2 + 1], [2 + 3] and [2 + 4] cycloadditions can be performed with 2f, 5f, and 12f. Different cyclopropanes 54 can be prepared from 5f.
    Notes: Auf den Wegen A—D werden die in Schema 1 zusammengefaßten Acylcyanid-enol-sulfonsäureester 3 - 5, -carbonsäureester 7 - 9 und -phosphorsäureester 12 in meist guten Ausbeuten synthetisiert. Laut 13C-NMR-Verschiebung von C-3 nimmt die Donorwirkung der Enolsubstituenten auf die Doppelbindung in der Reihe OP(O)(OEt)2 〉 OCO2Et 〉 OCOCH3 〉 OCOCF3 〉 OSO2Me ≈ OSO2Ph 〉 OSO2C4F9 schwach ab, wobei sie aber die Acceptorstärke der Cyangruppe noch übertreffen. Reaktionen mit Nucleophilen zu 1,2-Diketonen (29, 30) sowie mit Radikalen zu den Addukten 32, 35 werden beschrieben; [2 + 1]-, [2 + 3]- und [2 + 4]-Cycloadditionen sind mit 2f, 5f und 12f erfolgreich. Aus 5f sind u.a. die Cyclopropane 54 zugänglich.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190228
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 261
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    Chirale μ3-Alkylidin-Trimetall-Cluster: Darstellung und Untersuchungen zur optischen Aktivität (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 683-698 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chiral μ3-Alkylidyne Trimetal Clusters: Preparation and Investigation of the Optical ActivityThe clusters (μ3-RC)CoMNiCp2(CO)5 (1, 2, M = Mo, W) resulted from (μ3-RC)Co2MCp-(CO)8 and [CpNiCO]2. From the same starting clusters and K2Fe(CO)4 the clusters (μ3-RC)FeCoMCp(CO)8H (5, 6, M = Mo, W) were obtained. For the optically active substituent R* = menthyl double metal exchange starting from (μ3-C—CO2R*)Co3(CO)9 produced the cluster (μ3-C—CO2R*)CoMoNiCp2(CO)5 (1f). Some of the chiral clusters could be separated into their enantiomers by column chromatography. This was achieved with 1f and with the (+)-PMePrPh derivative of (μ3-C—C(O)Ph)CoMoNiCp2(CO)5 on silica gel columns. Of the clusters without auxiliary optically active ligands those with a phenyl group in the apical substituent could be separated on triacetyl cellulose columns. By combination of chromatography and fractional crystallization small amounts of the pure enantiomers of (μ3-C—CO2Ph)CoMoNiCp2(CO)5 were obtained. The optical purities were determined by comparison of optical rotations and by NMR spectroscopy using the shift reagent (+)-Eu(tfc)3. Thermally and photochemically the optically active clusters were rather decomposed than racemized, but under CO pressure the optical activity was lost.
    Notes: Die Cluster (μ3-RC)CoMNiCp2(CO)5 (1, 2, M = Mo, W) entstanden aus (μ3-RC)Co2MCp(CO)8 mit [CpNiCO]2. Aus den gleichen Ausgangsclustern wurden mit K2Fe(CO)4 die Cluster (μ3-RC)FeCoMCp(CO)8H (5, 6, M = Mo, W) erhalten. Mit dem optisch aktiven Substituenten R* = Menthyl bildete sich durch zweifachen Metallaustausch aus (μ3-C—CO2R*)Co3(CO)9 der Cluster (μ3-C—CO2R*)CoMoNiCp2(CO)5 (1f). Einige der chiralen Cluster konnten durch Säulenchromatographie in ihre Enantiomeren zerlegt werden. Dies gelang bei 1f und dem (+)-PMePrPh-Derivat von (μ3-C—C(O)Ph)CoMoNiCp2(CO)5 an Kieselgel-Säulen. Von den Clustern ohne optisch aktive Hilfsliganden konnten diejenigen mit einer Phenylgruppe im apikalen Substituenten an Triacetylcellulose-Säulen aufgetrennt werden. Die Kombination dieser Chromatographie mit fraktionierender Kristallisation ergab bei (μ3-C—CO2Ph)CoMoNiCp2(CO)5 in geringer Menge die reinen Enantiomeren. Zur Bestimmung der optischen Reinheit dienten der Vergleich von Drehwerten und die NMR-Spektroskopie mit Hilfe des Shift-Reagenzes (+)-Eu(tfc)3. Thermische oder photochemische Belastung der optisch aktiven Cluster führten eher zu Zersetzung als zu Racemisierung, während unter CO-Druck die optische Aktivität verloren ging.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190227
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 262
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    Direkte O-Acylierung von Hydroxylamin und N-monosubstituierten Hydroxylaminen mit 1-Benzoylimidazol (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 744-746 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Direct O-Acylation of Hydroxylamine and N-Monosubstituted Hydroxylamines by 1-BenzoylimidazoleUnder suitable conditions 1-benzoylimidazole (2) reacts with hydroxylamines 3 to give O-benzoylhydroxylamines 4, which are isolated as their hydrochlorides 5 in 55 - 83% yields.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190231
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 263
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    Der Einfluß sterischer und elektronischer Faktoren auf die Stabilität von Aldonitronen und ihre Umwandlung in Isoxazolidine (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 18-35 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Influence of Steric and Electronic Effects on the Stability of Aldonitrones and on their Conversion into IsoxazolidinesThe nitrones 3Aa-Ai were isolated from the reaction of tert-butylhydroxylamine (1A) with aldehydes 2a-i. 1B-D react in an analogous manner. 3Aa-Ac convert slowly into the isoxazolidines 5Aa-Ac, whereas 3Ad-Ai do not. Phenylhydroxylamine (1F) reacts with 2a-d to yield 5Fa-Fd, likewise compounds 5Ea, Ed and the rearranged product 5Ub are formed from 1E. Reaction of 1F and 2f-h, however, yields the nitrones 3Ff-Fh. 3Ff exists in an equilibrium with a dimer of structure 6. - Compounds 5Aa-Ac were found to undergo cycloreversion to give the nitrones 3 in solution, whereas 5Fa-Fd as well as 5Ea, Ub, and Ed did not. There is a steady decrease in the tendency for cycloreversion in the order 5Ab 〉 5Bb 〉 5Cb, however, the degree of cycloreversion is also solvent-dependent. Acyclic compounds 7 were found to be intermediates in the conversion of 5Aa and Bb into the corresponding nitrones. Compound 9, formed from 1A and acrolein (8), does not decompose to yield its components 3Aa and 11. The influence of electronic and steric effects on the relative stability of the nitrones 3 and isoxazolidines 5 is discussed.
    Notes: Bei der Umsetzung von tert-Butylhydroxylamin (1A) mit den Aldehyden 2a-i isolierten wir die Nitrone 3Aa-Ai. 1B-D reagieren analog. 3Aa-Ac wandeln sich langsam in die Isoxazolidine 5Aa-Ac um, 3Ad-Ai dagegen nicht. Bei der Reaktion von Phenylhydroxylamin (1F) mit 2a-d entstehen 5Fa-Fd, ebenso werden mit 1E 5Ea, Ed und das umgelagerte 5Ub erhalten. Aus 1F und 2f-h bilden sich andererseits die Nitrone 3Ff-Fh. 3Ff liegt im Gleichgewicht mit einem Dimeren der Struktur 6 vor. - Während 5Fa-Fd ebenso wie 5Ea, Ub und Ed in Lösung nicht wieder in die Nitrone 3 zerfallen, findet man für 5Aa-Ac Cycloreversion. Von 5Ab über 5Bb bis 5Cb nimmt die Tendenz zur Cycloreversion stetig ab, ihr Ausmaß ist auch vom Lösungsmittel abhängig. Beim Zerfall von 5Aa und Bb können acyclische Verbindungen 7 als Zwischenstufen nachgewiesen werden. 9, das aus 1A und Acrolein (8) entsteht, zerfällt nicht in 3Aa und 11. Die relative Stabilität der Nitrone 3 und ihrer Umwandlungsprodukte 5 wird auf der Grundlage elektronischer und sterischer Effekte diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190104
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 264
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    Stereoselective synthesis of alcohols, XXII. E/Z-selectivity on addition of α-substituted allylboronates to aldehydes (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1039-1053 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereoselektive Synthese von Alkoholen, XXII. E/Z-Selektivität bei der Addition α-substituierter Allylboronsäureester an Aldehydeα-Heterosubstituierte Allylboronsäureester 7 werden dargestellt. Ihre Addition an Aldehyde führt zu den E/Z-isomeren Homoallylalkoholen 13 und 14. Die Ursachen für die bevorzugte Bildung der Z-Isomeren 14 werden diskutiert. Die so gewonnenen Z-Brom-Olefine 16 und 20 dienen als Ausgangspunkt für eine Kettenverlängerung oder für die Bildung von δ-Lactonen 21.
    Notes: α-Heterosubstituted allylboronates 7 are prepared. Addition of 7 to aldehydes results in E/Z-isomeric homoallyl alcohols 13 and 14. The reasons for the predominant formation of the Z-isomer 14 are discussed. The Z-bromo olefins 16 and 20 obtained in this way serve as starting point for chain extension or formation of δ-lactones 21.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190324
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 265
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    ESR-spektroskopischer Nachweis intramolekularer Wechselwirkungen in Radikalkationen von Poly(α-methoxy)triptycenen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1016-1038 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: ESR Spectroscopic Detection of Intramolecular Interactions in Radical Cations of Poly(α-methoxy)triptycenes[4 + 2]-Cycloaddition of 1,4-benzoquinone to the di- and tetra(α-methoxy)anthracenes 11 yields the diketones 12 which undergo an acid-catalyzed rearrangement to the triptycene hydroquinones 13. Methylation of 13 affords the poly(α-methoxy)triptycenes 4. Aluminium chloride in nitromethane oxidizes the triptycenes 4 to the radical cations 4+· having one 1,4-dialkoxybenzene ring (4b+·, 4c+·, 4e+·) or two (4a+·) or three (4d+·), respectively, of such potential radical centers. The protons of the radical center give rise to hyperfine splittings which are very similar to those found in the ESR spectra of simple cis-1,4-dialkoxybenzene radical cations. The other aromatic protons, but not the bridgehead protons, exhibit a long range hyperfine coupling of 0.011 mT. Selective line broadening in the ESR spectrum of the radical cation 4a+· indicates that intramolecular electron transfer between the 1,4-dimethoxybenzene moieties occurs at a moderate rate. The deceleration of the exchange rate compared to the rate expected for a free radical cation is interpreted in terms of ion pairing.
    Notes: [4 + 2]-Cycloaddition von 1,4-Benzochinon an die Di- und Tetra(α-methoxy)anthracene 11 ergibt die Diketone 12, die säurekatalysiert zu den Triptycen-Hydrochinonen 13 umgelagert werden. Diese werden zu den Poly(α-methoxy)triptycenen 4 methyliert. Aluminiumchlorid in Nitromethan oxidiert die Triptycene 4 zu den Radikalkationen 4+· mit einem 1,4-Dialkoxybenzolring (4b+·, 4c+·, 4e+·) bzw. zwei (4a+·) oder drei (4d+·) solcher potentieller Radikalzentren. Deren Protonen bewirken fast gleiche Hyperfeinaufspaltungen in den ESR-Spektren wie die Protonen einfacher cis-1,4-Dialkoxybenzol-Radikalkationen. Die anderen Aromatenprotonen, nicht jedoch die Brückenkopfprotonen, zeigen eine weitreichende Hyperfeinkopplung von 0.011 mT. Die selektive Linienverbreiterung im ESR-Spektrum des Radikalkations 4a+· spricht für einen mäßig schnellen intramolekularen Elektronen transfer zwischen den beiden 1,4-Dimethoxybenzolringen. Die Verzögerung der Austauschgeschwindigkeit gegenüber der eines freien Radikalkations wird auf Ionenpaar-Bildung zurückgeführt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190323
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 266
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    Steuerungsmöglichkeiten bei der übergangsmetall-katalysierten Umsetzung von 1,3-Dienen mit Kohlendioxid (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 991-1015 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Possibilities of Controling Transition Metal-catalyzed Reactions of 1,3-Dienes with Carbon DioxideThe reaction of butadiene with carbon dioxide using homogeneous palladium, ruthenium, and nickel catalysts affords the C9-lactone 2-ethylidene-6-hepten-5-olide (3) in yields up to 59%. In contrast, rhodium catalysts give rise to the formation of the C13-lactone 2-ethyl-2,4,9-undecatrien-4-olide (10) by connection of three molecules of butadiene with carbon dioxide. The C13-lactone can also be synthesized by the rhodium-catalyzed reaction of the C9-lactone with butadiene. - Trialkylphosphines containing a CHR2-group bound to the phosphorus and phosphorous or arsenic ylides proved to be extraordinarily effective and selective ligands in the synthesis of the C9-lactone. This effect is interpreted by an activation of carbon dioxide by means of the ligand. In the reaction of butadiene with CO2, allyl and carboxylate complexes of the transition metals are proposed to be the mechanistic intermediates. In fact, the carboxylate complex bis(2-ethylidene-4,6-heptadienoato)bis(triisopropylphosphane)palladium (22) was isolated by a stoichiometric reaction starting with the C9-lactone. This complex, of which the structure was determined by X-ray analysis, proved to be an excellent one-component catalyst in the reaction of butadiene and CO2. - Isoprene and piperylene can be linked up with butadiene and carbon dioxide yielding new δ-lactones (32, 34, 36). The insertion of carbon dioxide takes place at the allyl group which is formed by the butadiene.
    Notes: Die Umsetzung von Butadien mit Kohlendioxid führt bei Einsatz homogener Palladium-, Ruthenium- und Nickelkomplex-Katalysatoren in Ausbeuten bis zu 59% zum C9-Lacton 2-Ethyliden-6-hepten-5-olid (3). Mit Rhodiumkatalysatoren wird die Reaktion umgesteuert, und drei Moleküle Butadien verknüpfen sich mit Kohlendioxid unter Bildung des C13-Lactons 2-Ethyl-2,4,9-undecatrien-4-olid (10). Dieses C13-Lacton kann auch rhodiumkatalysiert aus dem C9-Lacton und Butadien hergestellt werden. - Bei der C9-Lacton-Synthese werden die herausragenden Steuerungseigenschaften der Trialkylphosphane mit CHR2-Substituenten am Phosphor über eine Aktivierung des Kohlendioxids durch den Liganden interpretiert. Eine analoge Aktivierung wird bei Zusatz von Phosphor- und Arsen-Ylidliganden beobachtet. Als mechanistische Zwischenstufen der Butadien/CO2-Reaktion werden Übergangsmetall-Allyl- und Carboxylat-Spezies angenommen. Ausgehend vom C9-Lacton konnte ein Carboxylat-Komplex, Bis(2-ethyliden-4,6-heptadienoato)bis(triisopropylphosphan)palladium (22), isoliert und durch Röntgenstrukturanalyse vermessen werden. Dieser Komplex ist gleichzeitig ein guter Einkomponentenkatalysator für die Butadien-CO2-Reaktion. - Isopren bzw. Piperylen können gemeinsam mit Butadien und Kohlendioxid zu δ-Lactonen (32, 34, 36), verknüpft werden. Die Insertion des Kohlendioxids erfolgt dabei jeweils in die Allylgruppe, die sich aus dem Butadien bildet.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190322
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 267
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    (Cyclopentadienyl)magnesium-Verbindungen und ihre Komplexe mit Lewisbasen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1054-1069 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Cyclopentadienyl)magnesium Compounds and their Lewis Base ComplexesDonor-acceptor complexes of magnesocene (1) with O-, N- or P-donor Lewis bases have been isolated (5, 7, 9 - 12) or identified by 25Mg NMR spectroscopy (4, 8, 13, 14). By correlation of δ(25Mg) with δ(13C(Cp)) the complexation strenght to 1 is estimated to increase according to (Me2CH)2O ≈ PhOMe ≈ NEt3 〈 Et2O 〈 PMe3 〈 1,4-dioxane 〈 DME 〈 THF 〈 TMED. The comproportionation of 1 with diorganomagnesium compounds leads to mixed systems of the type CpMgR (R = OEt (15), Et (20), η1-CH2CH = CH2 (19), CH2CH = CHCH2MgCp (21)). The molecular structure of 15a was determined as a tetramer by X-ray crystallography. The η1-bonding in 19 has been established by 13C NMR. 21 is only present as the Z-isomer. - The bonding between the η5-Cp ligands and the magnesium atom in 1 and its complexes with Lewis bases is discussed on the basis of the NMR spectroscopic and chemical behaviour.
    Notes: Donor-Akzeptorkomplexe des Magnesocens (1) mit O- N- oder P-haltigen Lewisbasen wurden isoliert (5, 7, 9 - 12) oder mittels 25Mg-NMR-Spektroskopie nachgewiesen (4, 8, 13, 14). Aus einer Korrelation von δ(25Mg) mit δ(13C(Cp)) ergibt sich folgende Reihe zunehmender Komplexierungsfähigkeit an 1 (Me2CH)2O ≈ PhOMe ≈ NEt3 〈 Et2O 〈 PMe3 〈 1,4-Dioxan 〈 DME 〈 THF 〈 TMED. Durch Komproportionierung von 1 mit Diorganomagnesium-Verbindungen wurden gemischte Verbindungen vom Typ CpMgR (R = OEt (15), Et (20), η1-CH2CH = CH2 (19), CH2CH = CHCH2MgCp (21)) dargestellt. Die Molekülstruktur des Tetrameren 15a wurde durch Röntgenbeugung bestimmt, die η1-Allylbindung in 19 durch 13C-NMR. 21 liegt nur als Z-Isomeres vor. - Die Bindungsverhältnisse zwischen den η5-Cp-Liganden und dem Mg in 1 und dessen Komplexen mit Lewisbasen werden auf der Basis des NMR-spektroskopischen und chemischen Verhaltens diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190325
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 268
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    Heterocyclische β-Enaminoester, 42. Zur Reaktion heterocyclischer β-Enaminonitrile mit O-Methyllactimethern. Dimroth-Umlagerung zu neuartigen heterokondensierten Pyrimidophanen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1070-1076 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclic β-Enamino Esters, 42. Reaction of Heterocyclic β-Enamino Nitriles with O-Methyllactim Ethers. Dimroth Rearrangement to Novel Heterocondensed PyrimidophanesDepending on the ring size of the O-methyllactim ethers employed (4a - f) the heterocyclic β-enamino nitriles 1 - 3 afford either the linear heterocondensed pyrimidines 5a - d, 6a - f or via Dimroth rearrangement the pyrimidophanes 8 - 13.
    Notes: In Abhängigkeit von der Ringgröße der verwendeten O-Methyllactimether (4a - f) reagieren die heterocyclischen β-Enaminonitrile 1 - 3 entweder zu den linear heterokondensierten Pyrimidinen 5a - d, 6a - f oder nach Dimroth-Umlagerung zu den Pyrimidophanen 8 - 13.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190326
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  • 269
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    2-Oxosulfonamide, III. Reaktion von 2-Oxopropansulfonamid mit 2-Chlorbenzaldehyd und anderen substituierten Benzaldehyden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1077-1082 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2-Oxosulfonamides, III. Reaction of 2-Oxopropanesulfonamide with 2-Chlorobenzaldehyde and other Substituted Benzaldehydes2-Oxopropanesulfonamide (1) reacts with m- und p-substituted benzaldehydes to yield 1,4,3-oxathiazinanes (3), but with 2-chlorobenzaldehyde the novel 1,5,2,6-dithiadiazocane 4a is formed. Its structure is confirmed by X-ray structure analysis. As this system is formed also by reaction of other o-substituted benzaldehydes with 1, steric interactions are thought to be decisive for the different course of the reaction, and a common intermediate is discussed.
    Notes: 2-Oxopropansulfonamid (1) reagiert mit m- und p-substituierten aromatischen Aldehyden vom Typ des Benzaldehyds zu 1,4,3-Oxathiazinanen (3), mit 2-Chlorbenzaldehyd hingegen zum neuartigen 1,5,2,6-Dithiadiazocan 4a, dessen Identität durch Röntgenstrukturanalyse gesichert wird. Da auch weitere o-substituierte Benzaldehyde mit 1 dieses System bilden, werden sterische Wechselwirkungen als entscheidend für den unterschiedlichen Reaktions-verlauf angenommen, wobei eine gemeinsame Zwischenstufe diskutiert wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190327
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 270
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    Carbonsäure-iminovinylester - O-Acylierungsprodukte der Enaminone mit Carbonsäurechloriden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1095-1100 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Iminovinyl Carboxylates - O-Acyl Products of Enaminones with Acyl ChloridesOn reaction of cyclic, secondary enaminones 6 with pivaloyl or benzoyl chloride the hitherto unknown iminovinyl carboxylates 7 are obtained; with acetyl chloride the O,N-diacetyl compounds 8 are formed. The esters 7 are present as E,Z isomers.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190330
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 271
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    Bifunktionelle Katalysatoren zur Synthese cyclischer Carbonate aus Oxiranen und Kohlendioxid (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1090-1094 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Preparation of Cyclic Carbonates from Oxiranes and Carbon Dioxide in the Presence of Bifunctional CatalystsMixtures of metal halides and alkylammonium iodides catalyze the synthesis of cyclic carbonates 2 from oxiranes and carbon dioxide at room temperature and atmospheric pressure. The chemoselective reaction proceeds smoothly with mono-substituted oxiranes while 1,2-disubstituted substrates are inert. By the use of chiral oxiranes the reaction opens a simple access to chiral carbonates like (R)- and (S)-4-(chloromethyl)-1,3-dioxolan-2-one (2c). Insertion of carbon dioxide into the C—O bond occurs with retention of configuration and with optical yields of 73 - 98%.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190329
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 272
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    v-Triazolines, XXVI. 1,2,5-Trisubstituted 3-pyrrolecarbaldehydes from N-substituted oxazolium-5-olates and 5-amino-4,5-dihydro-4-methylene-v-triazoles (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1083-1089 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: v-Triazoline, XXVI. 1,2,5-Trisubstituierte 3-Pyrrolcarbaldehyde aus N-substituierten Oxazolium-5-olaten und 5-Amino-4,5-dihydro-4-methylen-v-triazolenDie Cycloaddition von einigen symmetrisch und unsymmetrisch substituierten N-substituierten Oxazolium-5-olaten (2) an 5-Amino-4,5-dihydro-4-methylen-v-triazole (1) wird beschrieben. Durch regiospezifische Cycloaddition entstehen instabile Cycloaddukte, die sofort Kohlendioxid und Stickstoff unter Umlagerung zu 1,2,5-trisubstituierten 3-Pyrrol-carbaldehyd-anilen (3) eliminieren. Die Anile werden leicht zu den entsprechenden 1,2,5-trisubstituierten 3-Pyrrolcarbaldehyden (4) hydrolysiert.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190328
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 273
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    Sterisch überladene Cyclohexane, 4. Zur Homologisierung von Hexamethylcyclobutanon: Octamethylcyclopentanon und Decamethylcyclohexanon (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1162-1173 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Crowded Cyclohexanes, 41,2). On the Homologation of Hexamethylcyclobutanone: Octamethylcyclopentanone and DecamethylcyclohexanoneAttempts to homologate hexamethylcyclobutanone (5) via oxaspiroalkanes 8 and 9 or, alternatively, via β-hydroxy selenides 10 and 11 are described. An oxaspirohexane-cyclopentanone rearrangement of 8 yielded 6, but the corresponding ring enlargement of 9 failed. On the contrary, β-hydroxy selenides 10 and 11 could both be transformed to the corresponding ring-enlarged ketones 6 and 7
    Notes: Es werden Versuche beschrieben, Hexamethylcyclobutanon (5) über die Oxaspiroalkane 8 und 9 bzw. die β-Hydroxyselenide 10 und 11 zu homologisieren. Eine Oxaspirohexan-Cyclopentanon-Umlagerung von 8 lieferte 6, die entsprechende Ringerweiterung von 9 gelang nicht. Im Gegensatz hierzu ließen sich die β-Hydroxyselenide 10 und 11 in die zugehörigen ringerweiterten Ketone 6 bzw. 7 überführen. Eine neue Synthese von 5 ergänzt die Synthesen von 6 und 7.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190407
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 274
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    Synthese und Eigenschaften von 2,3-Dihydro-4H-1,3,2-selenazaborin-4-onen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1189-1195 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Properties of 2,3-Dihydro-4H-1,3,2-selenazaborin -4-ones3-Alkyl-1,2,3-diselenaboroles 1 react with n- and i-alkyl isocyanates and hexamethylene diisocyanate to form the title compounds 2. The reaction of 2 with elementary sulfur leads to the corresponding sulfur system 3. 1H, 11B, 13C, 14N, 77Se NMR spectra, IR and MS dates are reported.
    Notes: 3-Alkyl-1,2,3-diselenaborole 1 reagieren mit n- und i-Alkylisocyanaten und Hexamethylendiisocyanat unter Bildung der Titelverbindungen 2. Die Reaktion von 2 mit elementarem Schwefel führt zum entsprechenden Schwefel-System 3. 1H-, 11B-, 13C-, 14N-, 77Se-NMR-Spektren, IR- und MS-Daten werden mitgeteilt.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190409
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 275
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    Sterisch überladene Cyclohexane, 3. 4,4,8,8,12,12-Hexamethyltrispiro[2.1.2.1.2.1]dodecan und 4,4,8,8,9,9,10,10-Octamethyldispiro[2.1.2.3]decan - Zwei per(cyclo)alkylierte Cyclohexane in Twistbootkonformation (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1144-1161 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sterically Crowded Cyclohexanes, 3. 4,4,8,8,12,12-Hexamethyltrispiro[2.1.2.1.2.1]dodecane and 4,4,8,8,9,9,10,10-Octamethyldispiro[2.1.2.3]decane - Two Per(cyclo)alkylated Cyclohexanes Adopting a Twistboat ConformationSynthesis, conformation, and dynamics of the title compounds 1 and 8 are described. 1 and [1-13C]-1 were obtained by sequential methylenation and cyclopropanation of 9. The hydrogenation of 1 yielded not only 7 and 8 but also 21 and 22. On the contrary, the hydrogenations of 15 and 19 yielded 16 and 20 exclusively. The conformation and dynamics of 1 followed from an analysis of the 13C DNMR spectra of [1-13C]-1, the conformation and dynamics of 8 from an analysis of the 1H and 13C DNMR spectra of unlabelled material. Both compounds adopt a twistboat conformation. The activation parameters of the twistboat-to-twistboat interconversion of 1 were determined by bandshape analysis, those of 8 by the coalescence method. The results were as follows: 1: ΔH≠ = 8.5 · 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 12.8 ± 1.5 cal/mol · grd, ΔG298≠ = 4.7 ± 0.2 kcal/mol; 8: ΔG300≠ 13.6 kcal/mol. The unusual conformations of 1 and 8 are discussed on the basis of nonbonding interactions.
    Notes: Synthese, Konformation und Dynamik der Titelverbindungen 1 und 8 werden beschrieben. 1 und [1-13C]-1 wurden durch Methylenierung und anschließende Cyclopropanierung von 9 erhalten. Die Hydrierung von 1 lieferte neben 7 und 8 auch 21 und 22. Die Hydrierungen von 15 und 19 lieferten dagegen ausschließlich 16 bzw. 20. Die Konformation und Dynamik von 1 ergab sich aus einer Analyse der 13C-DNMR-Spektren von [1-13C]-1, die Konformation und Dynamik von 8 aus einer Analyse der aH- und 13C-DNMR-Spektren unmarkierten Materials. Beide Verbindungen liegen in einer Twistbootkonformation vor. Die Aktivierungsparameter der Twistboot-Twistboot-Inversion wurden bei 1 über eine Bandenformanalyse, bei 8 nach der Koaleszenztemperaturmethode bestimmt. Danach ergaben sich folgende Werte: 1: ΔH≠ = 8.5 ± 0.2 kcal/mol, ΔS≠ = 12.8 ± 1.5 cal/mol · grd, ΔG298≠ = 4.7 ± 0.2 kcal/mol; 8: ΔG300≠ = 13.6 kcal/mol. Die ungewöhnlichen Konformationen von 1 und 8 werden auf der Grundlage nichtbindender Wechselwirkungen diskutiert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190406
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 276
    Electronic Resource
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    Dimere (Dihalogenaluminiooxy)diorganoborane (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1174-1188 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dimeric (Dihalogenoaluminiooxy)diorganoboranes1)Tetraorganodiboroxanes R2BOBR2 (1) [1a: R = C2H5; 1b: R2 = 1,5-cyclooctanediyl = C8H14] and aluminium trihalides AlHal3 (2) [(2a)n: Hal = Cl, (2b)2: Hal = Br] eliminate halogenodiorganoboranes R2BHal (4) in yields 〉90% to give crystalline, in solution and in the solid state dimeric (dihalogenoaluminiooxy)diorganoboranes (Hal2AlOBR2)2 (3xy)2 [(3aa)2: R = C2H5, Hal = Cl; (3ba)2: R2 = C8H14, Hal = Cl; (3ab)2: R = C2H5, Hal = Br: (3bb)2: R2 = C8H14, Hal = Br], having two AlOAl bond [1H, 11B, 13C, 17O, 27Al NMR data]. - The X-ray analyses of (3aa)2 and (3bb)2 confirmed the four-membered AlOAlO ring with the exocyclic O-diorganoboryl groups.
    Notes: Tetraorganodiboroxane R2BOBR2 (1) [1a: R = C2H5, 1b: R2 = 1,5-Cyclooctandiyl = C8H14] reagieren mit Aluminiumtrihalogeniden AlHal3 (2) [(2a)n: Hal = Cl, (2b)2: Hal = Cl, (2b)2: Hal = Br] unter Abspaltung von Halogendiorganoboranen R2BHal (4) [4aa: R = C2H5, Hal = Cl; 4ab: R = C2H5, Hal = Br; 4ba: R2 = C8H14, Hal = Cl; 4bb: R2 = C8H14, Hal = Br] in Ausbeuten von 〉90% zu den kristallisierten, in Lösung und in festem Zustand dimeren (Dihalogenaluminiooxy)diorganoboranen (Hal2AlOBR2)2 (3xy)2 [(3aa)2: R = C2H5, Hal = Cl; (3ba)2: R2 = C8H14, Hal = Cl; (3ab)2: R = C2H5, Hal = Br; (3bb)2: R2 = C8H14, Hal = Br], die über zwei AlOAl-Bindungen assoziiert sind [1H-, 11B-, 13C-, 17O-, 27Al-NMR-Daten]. - Die Röntgenstrukturanalysen von (3aa)2 und (3bb)2 bestätigen den AlOAlO-Vierring mit jeweils exocyclischen O-Diorganoboryl-Resten.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190408
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Fulltext
  • 277
    Electronic Resource
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    Chemie der Kumulene, 7. Synthese von 1,2,3,4-Pentatetraen-1,5-dicarbonsäure-Derivaten durch Wittig-Reaktion mit 1-H-Allen-1,3-dicarbonsäuremonoesterchloriden (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1208-1216 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Cumulenes, 7. Synthesis of Derivatives of 1,2,3,4-Pentatetraene-1,5-dicarboxylic Acid Derivatives via Wittig Reaction with 1-H-Allene-1,3-dicarboxylic Monoester ChloridesThe 1-H-allene-1,3-dicarboxylic monoester chlorides 13a/b as precursors of derivatives of the 1,2,3-butatrienone can be transformed to 1-tert-butyl-5-phenyl-1,2,3,4-pentatetraene-1,5-dicarboxylic diesters 15a-d via Wittig carbonyl olefination. Cleavage of the tert-butoxy group in 15c allowed access to the stable, crystalline 15e, the first derivative of pentatetraenecarboxylic acid.
    Notes: Die 1-H-Allen-1,3-dicarbonsäuremonoesterchloride 13a/b lassen sich als Vorstufe von Derivaten des 1,2,3-Butatrienons durch Wittig-Carbonylolefinierung in die 1-tert-Butyl-5-phenyl-1,2,3,4-pentatetraen-1,5-dicarbonsäurediester 15a-d überführen. Die Abspaltung der tert-Butoxygruppe in 15c ermöglichte den Zugang zu stabilem, kristallisiertem 15e, dem ersten Derivat der Pentatetraencarbonsäure.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190411
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 278
    Electronic Resource
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    Aliphatic azo compounds, XV. cis- and trans-tetracyclopropyl- and tetra-tert-butylazomethanes (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1911-1918 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aliphatische Azoverbindungen, XV. cis- und trans-Tetracyclopropyl- und Tetra-tert-butylazomethanDie Produkte und die Kinetik der Thermolysen der Titelverbindungen 3 und 5 wurden untersucht. Wie die trans-Isomeren, so zerfallen auch die cis-Azoverbindungen in Radikale ohne begleitende cis-trans-Isomerisierung. Der Einfluß der Strukturvariation auf die Reaktivität wird diskutiert. Durch Bestrahlen von trans-Tetra-tert-butylazomethan (trans-5) bei 60-120°C in Benzol oder Chlorbenzol läßt sich fast quantitativ 1,1,2,2-Tetra-tert-butylethan darstellen.
    Notes: The products and the kinetics of the thermolysis of the title compounds 3 and 5 were investigated. Like the trans-isomers, the cis-azo compounds also undergo homolytic decomposition without accompanying cis-trans-isomerization. The observed structure-reactivity relationships are discussed. On irradiation of trans-tetra-tetr-butylazomethane (trans-5) at 60-120°C in benzene or chlorobenzene an almost quantitative yield of 1,1,2,2-tetra-tert-butylethane is obtained.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190613
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  • 279
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    Pentacarbonylchrom-Komplexe von 1H-Isoindolen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1919-1930 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Pentacarbonylchromium Complexes of 1H-IsoindolesThe 1H-isoindoles 1e-k are converted into the pentacarbonylchromium complexes 4e-k by means of ligand exchange reactions with pentacarbonyl(η2-cis-cyclooctene)chromium (3). Likewise, the 2H-isoindoles (2a-d) which are able to undergo tautomerism are complexed in the 1H-form 4a-d. This reaction allows, for the first time, to isolate even unsubstituted 1H-isoindole (1a) from the equilibrium with 2H-isoindole (2a) as a stable derivative 4a. The structure 4 of the pentacarbonyl(η1-1H-isoindole)chromium complexes is elucidated from the analytical and spectroscopic data (IR, 1H and 13C NMR, MS) as confirmed by means of an X-ray structure analysis of the 3-ethoxy-1H-isoindole complex 4e.
    Notes: Die 1H-Isoindole 1e-k werden durch Ligandenaustausch mit Pentacarbonyl(η2-cis-cycloocten)chrom (3) in die Pentacarbonylchrom-Komplexe 4e-k übergeführt; tautomeriefähige 2H-Isoindol (2a-d) werden ebenfalls in der 1H-Form komplexiert (4a-d). Diese Reaktion erlaubt erstmals, auch das unsubstituierte 1H-Isoindol (1a) aus dem Gleichgewicht mit 2H-Isoindol (2a) in Form eines stabilen Derivats 4a zu isolieren. Die Struktur 4 der Pentacarbonyl(η1-1H-isoindol)chrom-Komplexe ergibt sich aus den analytischen und spektroskopischen Daten (IR, 1H- und 13C-NMR, MS) und wird durch eine Röntgenstrukturanalyse des 3-Ethoxy-1H-isoindol-Komplexes 4e bestätigt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190614
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  • 280
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    Cycloadditionen, 6. Intramolekulare Diels-Alder-Reaktion bei Allencarboxaniliden; Variation des zur Carboxamidgruppe geminal stehenden Restes (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1953-1963 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions, 6. Intramolecular Diels-Alder Reaction of Allenecarboxanilides; Variation of the Residue Geminal to the Carboxamide GroupThe 2,3-butadienanilides 6a-h, unsubstituted in the ω-position, are synthesized by the ynamine way and submitted to thermolysis. They isomerize without exception by intramolecular Diels-Alder reaction more or less quickly, irreversibly, and quantitatively to give the tricyclic lactams 8a-h, the aniline nucleus functioning as diene in all cases. The structures of 8 are confirmed by spectroscopic data and by an X-ray analysis (8b).
    Notes: Die in ω-Position unsubstituierten 2,3-Butadienanilide 6a-h werden auf dem Inaminweg synthetisiert und der Thermolyse unterworfen. Sie isomerisieren ohne Ausnahme in einer intramolekularen Diels-Alder-Reaktion mehr oder weniger rasch, irreversibel und quantitativ zu den tricyclischen Lactamen 8a-h, wobei der Anilinkern jeweils als „Dien“ fungiert. Die Strukturen 8 werden spektroskopisch und durch eine Röntgenstrukturanalyse (8b) bestätigt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190616
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  • 281
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    7-Brom-2,9[1′,2′]-benzenoadamantan-4-on  -  Eine neue Synthese des Adamantangerüstes (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1964-1976 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 7-Bromo-2,9[1′,2′]-benzenoadamantan-4-one  -  A New Synthesis of the Adamantane SkeletonMichael addition of methylenemalonic ester to the tetrahydro-10-nitro-5,9-methano-7H-benzocyclohepten-7-one ethylene acetal 9 produced the starting compound 11. Removal of the nitro group reduction of the ester groups, cleavage of the acetal group, and transformation of the alcohol functions into tosylates yielded compound 14. Cyclisation of 14 resulted in the tetracyclic compound 17. Addition of bromine and reaction with NaOH gave 21, the first known benzenoadamantanone derivative. The stereochemistry of the intermediates was established by NMR investigations.
    Notes: Michael-Addition von Methylenmalonester an das Tetrahydro-10-nitro-5,9-methano-7H-benzocyclohepten-7-on-ethylenacetal 9 lieferte die Ausgangsverbindung 11. Abspaltung der Nitrogruppe, Reduktion der Estergruppen, Entfernung der Acetalgruppe und Umwandlung der Alkoholfunktionen in Tosylate ergab die Verbindung 14. Eine Cyclisierung dieses Produktes führte zum Tetracyclus 17. Bromaddition und Umsetzung mit NaOH ergab 21, das erste bekannte Benzenoadamantanon-Derivat. Die Stereochemie der Zwischenprodukte wurde durch NMR-Untersuchungen ermittelt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190617
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  • 282
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 173. Über Salze des Bis(diisopropylamino)bor(1+)-Kations (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2075-2079 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 173. Salts of the Bis(diisopropylamino)boron(1+) CationBromobis(diisopropylamino)borane (1) reacts with aluminium and gallium tribromide to produce stable salts of type [(iPr2N)2B]EBr4 (2, 3). Silver triflate converts 1 into bis(diisopropylamino)[(trifluoromethyl)sulfonyloxy]borane (4), while silver tetratriflatoborate produces a mixture of 4 with the salt [(iPr2N)2B]B(OSO2CF3)4 (6). Furthermore (diisopropylamino)bis[(trifluoromethyl)sulfonyloxy]borane (7) is formed.
    Notes: Bis(diisopropylamino)borbromid (1) reagiert mit Aluminium-oder Galliumtribromid zu den stabilen Salzen [(iPr2N)2B]EBr4 (2, 3), während 1 mit Silber-triflat Bis(diisopropylamino)-[(trifluormethyl)sulfonyloxy]boran (4) liefert. Silber-tetratriflatoborat setzt sich mit 1 zu einem Gemisch von 4 mit dem Salz [(iPr2N)2B]B(OSO2CF3)4 (6) um. Ferner entsteht (Diisopropylamino)bis[(trifluormethyl)sulfonyloxy]boran (7).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190702
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 283
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    Neue Synthesen von 2-Acylbenzofuranen, 2-Acylindolen, 2-Indolycarbonsäureestern und 2-Chinolonen durch intramolekulare Wittig-Reaktion (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2069-2074 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: New Syntheses of 2-Acylbenzofurans, 2-Acylindoles, 2-Indolylcarboxylates, and 2-Quinolones by Intramolecular Wittig ReactionThe title compounds are obtained by intramolecular Wittig reaction of 2-(α-ketoacyloxy)-, 2-(α-ketoacylamino)-, or 2-[(ω-alkoxycarbonylacyl)amino]benzyltriphenylphosphonium salts, respectively.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190629
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  • 284
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    Neue schwefelverbrückte Dreiringverbindungen vom Typ der Dianion-sulfide und der Thiocarbonyl-ylide (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2104-2113 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Novel Sulfur-bridged Three-membered Ring Compounds of the Type of the Dianion Sulfides and of the Thiocarbonyl YlidesReaction of the potassium salts of the thiodeltates 4a,b with the deltaines 5a,b results in the formation of novel dianion sulfide salts 1a-c. Thiocarbonyl ylide 7a-d and 8a-d, respectively, with cyclopropenium and deltate functions are prepared by the reaction of the thiones 6a-d with the deltaines 5a,b or of the cyclopropenium salt 9 with the potassium thiodeltate 4a. Interestingly, treatment of the sulfur-bridged dianion 1d with the dication 10 also yields the thiocarbonyl ylide 7d. The spectroscopic data of the new compounds 1, 7, and 8 are discussed, the 13C NMR data of the thiocarbonyl ylides are compared with those of the dianion and dikation sulfides.
    Notes: Neue Dianion-sulfide 1a-c entstehen bei der Reaktion der Kaliumsalze von Thiodeltaten 4a,b mit den Deltainen 5a,b. Die Darstellung neuer Thiocarbonyl-ylide 7a-d bzw. 8a-d mit Cyclopropenium- und Deltatfunktionen gelingt durch Umsetzung der Thione 6a-d mit den Deltainen 5a,b oder aus dem Cyclopropenium-Salz 9 mit dem Kalium-thiodeltat 4a. Interessanterweise entsteht das Thiocarbonyl-ylid 7d auch durch Umsetzung des schwefelverbrückten Dianions 1d mit dem Dikation 10. Die spektrometrischen Daten der neuen Verbindungen 1,7 und 8 werden diskutiert und die 13C-NMR-Daten der Thiocarbonyl-ylide mit denen der Dianion- und Dikation-sulfide verglichen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190705
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 285
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    Reaktionen von Cyanformamidinen mit Hexafluoraceton (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2127-2134 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Cyanoformamidines with HexafluroacetoneHexafluoroacetone(HFA) reacts with N,N-dialkylcyanoformamidines in one step under mild conditions to form 4-(dialkylamino)-2,5-dihydro-5-imino-2,2-bis(trifluoromethyl)oxazoles 1a-d. 1a,b react further with HFA to yield the N′-(hydroxyhexafluoroisopropyl)-substituted derivatives 2a,b. Under the catalytic influence of copper powder in DMF 1a,b, rearrange to give 1,2-dihydro-2,2-bis(trifluromethyl)-5H-imidazol-5-ones 3a,b in good yields. The activation parameters of the hindered rotation of the C-4—N bond of 1a,c and 3a are reported.
    Notes: Hexafluoraceton (HFA) reagiert mit N,N-Dialkylcyanformamidinen in einem Reaktionsschritt unter milden Bedingungen zu 4-(Dialkylamino)-2,5-dihydro-5-imino-2,2-bis(trifluormethyl)oxazolen 1a-d. 1a,b könne mit weiterem HFA zu den N′-(hydroxyhexafluorisopropyl)substituierten Derivaten 2a,b umgesetzt werden. Unter der katalytischen Wirkung von Kupferpulver in DMF gelingt die Umlagerung von 1a,b in 1,2-Dihydro-2,2-bis(trifluormethyl)-5H-imidazol-5-one 3a,b in guten Ausbeuten. Von 1a,c und 3a wurden durch 1H-DNMR-Untersuchungen die Aktivierungsparameter der gehinderten Rotation um die C-4—N-Bindung bestimmt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190707
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 286
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    Neue Reagenzien, XXXVIII. Über die extreme Diastereoselektivität bei der Addition von (α-Lithioalkyl)diphenylarsanoxiden an Benzaldehyd und Acetophenon (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2143-2149 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Reagents, XXXVIII. Addition of (α-Lithioalkyl)diphenylarsane Oxides to Benzaldehyde and Acetophenone with Extreme DiastereoselectivityIn contrast to α-lithiated alkyldiphenylphosphane oxides, the α-lithiated alkyldiphenylarsane oxides 3a and b react extremely diastereoselectively with benzaldehyde to give the alcohols erythro-4a and erythro-4b, respectively. Analogously, 3b reacts extremely diastereoselectively with acetophenone, whereas by reaction with aliphatic aldehydes a mixture of two diastereomeric alcohols (erythro:threo = 1.5-1.7:1) is formed.
    Notes: Im Gegensatz zu α-lithiierten Alkyldiphenylphosphanoxiden reagieren die α-lithiierten Alkyldiphenylarsanoxide 3a und b hoch diastereoselektiv mit Benzaldehyd zu den Alkoholen erythro 4a bzw. erythro-4b. Auch mit Acetophenon reagiert 3b extrem diastereoselektiv, während bei der Umsetzung mit aliphatischen Aldehyden ein Diastereomeren-Gemisch anfällt (erythro:threo = 1.5-1.7:1).
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190709
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 287
    Electronic Resource
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    Neue Reagenzien, XXXIX. Optimierung der Diastereo- und Aldehydselektivität von Horner-Reagenzien durch Modifizierung der Struktur (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2150-2158 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Reagents, XXXIX. Optimization of the Diastereo- and Aldehyde Selectivity of Horner-Type Reagents by Modification of the StructureIntroduction of an ortho-substituent in the phenyl residues of (α-lithiobutyl)diphenylphosphane oxide (7) increases the diastereoselectivity in the reaction with benzaldehyde. (α-Lithiobutyl)bis(2-methoxyphenyl)phosphane oxide (9) gave the erythro-product 12 even exclusively by reacting with benzaldehyde.  -  Exchange of the lithium atom of (lithiomethyl)-diphenylphosphane oxide (17) for chromium or titanium brought about much better aldehyde selectivity in competition experiments with benzaldehyde and acetophenone.
    Notes: Durch Einführung eines ortho-Substituenten in die Phenylreste von (α-Lithiobutyl)diphenylphosphanoxid (7) wird die Diastereoselektivität bei der Umsetzung mit Benzaldehyd gesteigert. (α-Lithiobutyl)bis(2-methoxyphenyl)phosphanoxid (9) reagierte mit Benzaldehyd sogar ausschließlich zum erythro-Produkt 12.  -  Der Austausch des Lithiumatoms von (Lithiomethyl)diphenylphosphanoxid (17) gegen Chrom oder Titan führte zu stark erhöhter Aldehydselektivität bei Konkurrenzversuchen mit dem Substratpaar Benzaldehyd/Acetophenon.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190710
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 288
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    1,3-Dioxetanylium-Ionen als Zwischenstufe bei der anodischen Oxidation O-benzoylierter α-Hydroxyessigsäuren? (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2173-2177 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anodic Oxidation of O-Benzoylated α-Hydroxyacetic Acids Concerning the Structure of the Cationic IntermediateAnodic oxidation of ([carbonyl-18O]benzoyloxy)acetic acid (1b) at graphite electrodes in methanol leads to the substitution product methoxymethyl benzoate (3) as well as the fragmentation product methyl benzoate (4) recovering all labeled oxygen in the carbonyl groups. This result proves that the 1,3-dioxetanylium ion 2′ is not involved in the non-Kolbe electrolysis of O-benzoylated α-hydroxyacetic acids. The cationic intermediate 2 is of open-chain structure.
    Notes: Die anodische Oxidation von ([Carbonyl-18O]Benzoyloxy)essigsäure (1b) an Graphitelektroden in Methanol liefert unter Erhaltung des markierten Sauerstoffs in der Carbonylposition das Substitutionsprodukt Benzoesäure-methoxymethylester (3) und das Fragmentierungsprodukt Benzoesäure-methylester (4). Damit wird die Beteiligung eines 1,3-Dioxetanylium-Ions 2′ an der Elektrolyse von O-benzoylierten α-Hydroxyessigsäuren ausgeschlossen. Die kationische Zwischenstufe 2 ist offenkettig.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190712
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 289
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    Reaktion von Azibenzilen mit Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2220-2232 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Azibenzils with Nonafluorobutanesulfonic AnhydrideReaction of azibenzils 1a-e with nonafluorobutanesulfonic anhydride (Nf2O) yields mainly vinylene bis(nonafluorobutanesulfonates) E,Z-2a-e and benzils 3a-e. The presence of a non-nucleophilic amine prevents decomposition of the azibenzils by traces of acid in the anhydride. Compounds 2 stem from an inital O-sulfonylation of the azibenzils, whereas C-sulfonylation perhaps leads to the benzils. Diazodiphenylmethane is decomposed by Nf2O to give tetraphenylethylene, benzophenone, and benzophenone azine.
    Notes: Die Azibenzile 1a-e reagieren mit Nonafluorbutansulfonsäureanhydrid (Nf2O) hauptsächlich zu den Vinylen-bis(nonafluorbutansulfonaten) E,Z-2a-e und den Benzilen 3a-e. Um die Zersetzung der Azibenzile durch Säurespuren im Anhydrid zu vermeiden, ist der Zusatz eines nicht nucleophilen Amins erforderlich. Die Produkte 2 gehen aus einer einleitenden O-Sulfonylierung der Azibenzile hervor, für die Bildung der Benzile könnte eine C-Sulfonylierung verantwortlich sein. Diazodiphenylmethan wird durch Nf2O zu Tetraphenylethylen, Benzophenon und Benzophenon-azin zersetzt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190716
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  • 290
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    Chemie thermisch und photochemisch erzeugter Cyclobutan- und Cyclobutenylidene (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2249-2260 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Thermally and Photochemically Generated Cyclobutan- and CyclobutenylidenesEHT- and MINDO/3-calculations of endo- and exocyclic 4-membered ring carbenes with 4π (1), 6π (2 and 6), and 8π (8) electrons are presented. Flash thermolysis and photolysis of suitable precursors yield 18 intramoleculary. Intermolecular reactions afford 15, 19, and 20. Multiplicities of carbenes 1, 2, 6, and 8, are discussed.
    Notes: EHT- und MINDO/3-Rechnungen an endo- und exocyclischen Vierringcarbenen mit 4π (1), 6π (2 und 6) und 8π (8) Elektronen werden vorgestellt. Blitzthermolysen und Photolysen der entsprechenden Carbenvorläufer führen zu den intramolekularen Reaktionsprodukten 18. Intermolekulare Reaktionen liefern 15, 19, 20. Entsprechende Multiplizitäten von 1, 2, 6 und 8 werden erörtert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190718
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  • 291
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    Beiträge zur Chemie des Bors, 174. Isomerisierung von 2,3-Dihydro-1,4,2,3-dithiadiborin-,1,4,2,3-Dithiadiborinan- und 2,3-Dihydro-1,4,2,3-benzodithiadiborin-Derivaten (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2261-2271 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 174. Isomerisation of 2,3-Dihydro-1,4,2,3-dithiadiborine, 1,4,2,3-Dithiadiborinane, and 2,3-Dihydro-1,4,2,3-benzodithiadiborine DerivativesThe six-membered title ring systems with a ring skeleton isomerize on heating into derivatives consisting of the five-membered ring skeleton while retaining the boron to boron bond. A redox disproportionation competes with the isomerisation, and becomes increasingly important as the C—C bond length of the six-membered rings (6 〈 8 〈 15) increases. Only one of the two dimethylamino groups of 2-[bis(dimethylamino)boryl]-1,3,2-dithiaborole (7a) can be replaced by a halogen atom in electrophilic displacement reactions.
    Notes: Die im Titel genannten sechsgliedrigen Ringsysteme mit -Gerüst lagern bei höherer Temperatur in fünfgliedrige Ringe mit -Gerüst unter Erhaltung der B—B-Bindung um. In Konkurrenz zu dieser Isomerisierung tritt eine Redoxdisproportionierung, die mit länger werdender C—C-Bindung (vgl. die Reihe 6 〈 8 〈 15) der Isomerisierung den Rang abläuft. Nur eine der beiden Dimethylamino-Gruppen von 2-[Bis-(dimethylamino)boryl]-1,3,2-dithiaborol (7a) kann elektrophil gegen ein Halogenatom substituiert werden.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190719
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 292
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    Synthese und physikalische Eigenschaften stabiler 1,3-Oxathiolylium-4-olate (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2308-2316 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Physical Properties of Stable 1,3-Oxathiolylium-4-olatesThe synthesis and physical properties as well as some data, calculated with the MNDO method, of the title compounds of type 5a-e and 8, which belong to the class of the mesoionic 6π hetarenes, are described.
    Notes: Die Synthese und physikalischen Eigenschaften sowie einige mit dem MNDO-Verfahren berechnete Daten der Titelverbindungen vom Typ 5a-e und 8, die zur Klasse der mesoionischen 6π-Hetarene zählen, werden beschrieben.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190722
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 293
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    Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 15. 3-Amino-2-aroylindole, 2-Alkylidenindolenine, Pyrazino-diindole und Azetidine aus Arylisocyaniden und Carbenkomplexen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2289-2307 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organic Syntheses via Transition Metal Complexes, 15. 3-Amino-2-aroylindoles, 2-Alkylideneindolenines, Pyrazino-diindoles, and Azetidines via Template Condensation of Aryl Isocyanides with Carbene ComplexesVia template condensation of aryl isocyanides Ar-NC (1) (Ar=C6H5, p-MeC6H4, p-NO2C6H4, p-CH3OC6H4, o-CH3OC6H4) with carbene complexes (CO)5M=C(OC2H5)R (2) (M=Cr, Mo; R=C6H5, 2-thienyl, CH3) the 3-amino-2-aroyl (or acyl)indoles 10, 2-alkylideneindolenines 16, pyrazino-diindoles 18, and azetidines 13 are obtained depending on the substituents at the aryl group. Electron-rich aryl isocyanides favour the formation of indoles, electron-poor aryl isocyanides the formation of azetidines. The former react with 2 in the presence of water to give good yields of 10, the latter in the presence of ethanol mainly to yield an open-chain imidic ester 11 together with an azetidine 13. In aprotic solvents 13 is the main product. 13 forms a mixture of rapidly equilibrating cis/trans-isomers via a rotation of the exo-C=C bond (ΔG≠ = 57.4 kj/mol). Hydrolysis of 13 yields an open-chain amide 20, which has a C4-backbone finally built up of three isocyanide carbons and one carbene carbon. In absence of protic nucleophiles, the reaction of electron-rich aryl isocyanides with 2 gives pyrazino-diindoles 18 via the dimerisation of an intermediate 2-alkylideneindole 16. The 7-OCH3 derivative 16e has been obtained in monomeric form since dimerisation in hindered in this case for steric reasons. All reactions described in this paper proceed via intermediate formation of ketenimine complexes 3, to which isocyanides are attached at the central carbon atom of the NCC unit.
    Notes: Durch Templat-Kondensation von Arylisocyaniden (1) (Ar=C6H5, p-MeC6H4, p-NO2C6H4, p-CH3OC6H4, o-CH3OC6H4) mit Carbenkomplexen (CO)5M=C(OC2H5)R (2) (M=Cr, Mo; R=C6H5, 2-Thienyl, CH3) erhält man die 3-Amino-2-aroyl(bzw. acyl)indole 10, 2-Alkylidenindolenine 16, Pyrazino-diindole 18 oder Azetidine 13. Die Cyclisierung zu Indolen wird durch elektronenreiche, die Bildung von Azetidinen durch elektronenarme Arylisocyanide begünstigt. Entsprechend liefern erstere mit 2 in Gegenwart von Wasser gute Ausbeuten an 10, letztere in Gegenwart von Ethanol hingegen bevorzugt einen offenkettigen Imidsäureester 11 und ein Azetidin 13. In aprotischem Medium fällt 13 als Hauptprodukt an. 13 liegt als Isomerengemisch vor, das unter Rotation um die exo-C=C-Bindung rasch äquilibriert (ΔG≠ = 57.4 kj/mol) und leicht zum Säureamid 20 hydrolysiert. Das C4-Gerüst von 20 baut sich letztlicht aus drei Isocyanid- und einem Carbenkohlenstoff auf. Elektronenreiche Arylisocyanide bilden mit 2 die Pyrazino-diindole 18 durch Dimerisierung eines intermediären 2-Alkylidenindolenins 16. Das 2-Alkylidenindolenin 16e konnte monomer gewonnen werden, da seine Dimerisierung durch den Raumbedarf der 7-OCH3-Gruppe verhindert wird. Alle hier beschriebenen Reaktionen verlaufen über Keteniminkomplexe 3, die Isocyanide am zentralen C-Atom der NCC-Einheit addieren.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190721
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  • 294
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    Hydrogenolyse kleiner Kohlenstoffringe, XIV. Die Hydrierung des Deltacyclans (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2362-2366 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Hydrogenolysis of Small Cycloalkanes, XIV. Hydrogenation of DeltacyclaneExclusive formation of brexane derivatives (4) and no brendane derivatives (3) by hydrogenation of deltacyclane derivatives (2) is demonstrated again.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190726
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  • 295
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    Synthese und Struktur des kationischen Tetrahydrofuran-Eisenkomplexes [C5Me5(CO)(Me3P)(THF)Fe]+ (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2367-2372 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis and Structure of the Cationic Tetrahydrofuran Iron Complex [C5Me5(CO)(Me3P)(THF)F]+The reaction of C5Me5(CO)(Me3P)Fe—Me (1) with [Ph3C]PF6 in THF leads to the complex salt [C5Me5(CO)(Me3P)(THF)Fe]PF6 (2), which exchanges the THF ligand against Me3P under photochemical conditions to give [C5Me5(CO)(Me3P)2Fe]PF6 (3).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190727
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 296
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    Smiles-Umlagerung eines Pyridylsulfoxids (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2377-2380 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Smiles Rearrangement of a Pyridyl SulfoxideThe diastereomeric alkoxides 2b/3b, generated in situ by addition of the lithiated sulfoxide 1b to benzaldehyde, afford the disulfide 4 in tetrahydrofuran/hexamethylphosphoric triamide at room temperature. Obviously, a Smiles rearrangement of the lithium salts 2b/3b leads  -  via the intermediate 7 - to the sulfenic acid 8 which disproportionates to give the product 4 and sulfinic acid.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190729
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 297
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    Organische Gas-Festkörperreaktionen: Additionen von HX an N-Vinylphthalimid und Substitutionen bei dessen Hydrat (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2387-2392 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Organic Gas-Solid Reactions: Additions of HX to N-Vinylphthalimide and Substitutions of its HydrateGas-solid additions of N-vinylphthalimide (1) and gas-solid substitutions of its isolable hydrate 5 with the dipolar gases HCl, HBr, HI yield quantitatively and surprisingly rapidly the reactive halogeno compounds 2, 3, 4, respectively. Their hydrolysis, depending on the conditions (gas: static, flow; liquid), gives 5 and the ether 7, alcoholysis and acetolysis the alkoxy (acetoxy) derivatives 8. Also gaseous bromine and (catalytically) water is added to crystalline 1. The mechanism of the [1,2/2,1]rearrangement of N-(2-bromoethyl)-into N-(1-bromoethyl)phthalimide is established as a sequence of HBr-elimination and -addition.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190731
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 298
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    Fluoreszenzfarbstoffe mit Fünfring-Carbonsäureimid-Strukturen (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 2373-2376 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Fluorescent Dyes with Five-membered Ring Carboximide SubstructuresThe preparation of derivatives of benzoperylene (3), coronene (4), and benzoperiflanthene (5) with five-membered ring carboximide substructures is reported. The dyes exhibit high photostabilities and have fluorescent quantum yields of 42, 47, and 34%. The solubility of the dyes is increased by substitution with tert-butyl groups so that the dyes can be used in homogeneous solution.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190728
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 299
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    Utilization of phenylthio substituted amines for the synthesis of pyrrolidines (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 813-828 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anwendung von Phenylthio-substituierten Aminen zur Synthese von Pyrrolidinenα-Phenylthio-substituierte Amine stellen leicht zugängliche Reagenzien zur Darstellung von Pyrrolidinringen dar. Benzyl[(phenylthio)methyl][(trimethylsilyl)methyl]amin (2) reagiert mit Dipolarophilen in Gegenwart von Silberfluorid unter Bildung von Pyrrolidinen, wobei wahrscheinlich eine Azomethinylid-Zwischenstufe durchlaufen wird. Die Behandlung der α-(Phenylthio)cyanamine 10 und 17 mit einer starken Base führt zum Verlust der (Phenylthio)gruppe, bei 17 unter Bildung substituierter trans-Piperazine 21, 22. Vermutlich kommt es zur Dimerisierung der ursprünglich gebildeten Cyan-substituierten Azomethinylid-Zwischenstufe über ein capto-dativ stabilisiertes Diradikal. Schließlich wurde die Reaktion einiger Alkenyl[(phenylthio)methyl]amine mit Tributylzinnhydrid als Darstellungsmethode für Pyrrolidinringsysteme durch radikalische Cyclisierung untersucht.
    Notes: α-Phenylthio substituted amines [2, 10, 17, 26, and 39] have been found to be convenient reagents for the preparation of the pyrrolidine ring. Benzyl[(phenylthio)methyl][(trimethylsilyl)methyl]amine (2) undergoes 1,3-dipolar cycloaddition with several dipolarophiles in the presence of silver fluoride. The reaction is believed to proceed via the intermediacy of an azomethine ylide. Treatment of α-(phenylthio)cyanoamines 10 and 17 with strong base results in the loss of the phenylthio group, and formation of substituted trans-piperazines 21, 22 in the case of 17. The mechanism of the reaction involves dimerization of the initially formed cyano substituted azomethine ylide intermediate, which behaves as a captodative diradical. Finally, the reaction of several alkenyl[(phenylthio)methyl]amines with tributyltin hydride was studied as a method for generating the pyrrolidine ring via a radical cyclization reaction.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190305
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 300
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    Zum Mechanismus der Cyclopropan-„walk“-Umlagerung: Synthese und Eigenschaften von Diazoalkan-Addukten des 1,3-Cyclobutadiens (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 794-812 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mechanism of the Cyclopropane “walk” Rearrangement: Syntheses and Properties of Diazoalkane Adducts of 1,3-CyclobutadieneThe synthesis and the thermal and photochemical behaviour of the specifically deuterated 2-diazopropane- and 2-diazo-1-methoxypropane adducts of 1,3-cyclobutadiene [1-D]-1a, [1-D]-1b, and [1-D]-1c are reported. The elimination of N2 in [1-D]-1a photochemically as well as thermally induced leads to a 1 : 1 mixture of the regioisomeric bicyclo[2.1.0]-pentenes [1-D]-3a and [2-D]-3a or cyclopentadienes [1-D]-12a and [2-D]-12a formed as secondary products. Photolysis of the diastereomeric adducts [1-D]-1b and [1-D]-1c reveals that after extrusion of N2 each ring closure reaction between C-5 and C-1 or C-5 and C-3 gives the corresponding bicyclo[2.1.0]pentene system stereospecifically with retention at C-5. Diradicals [1-D]-2b and -2c are postulated to be the transition states of the cyclisation reactions. The observation that the “walk” rearrangement in the bicyclo[2.1.0]pentene system proceeds with inversion at C-5 rules out the participation of a diradical of type 2 in this process.
    Notes: Synthese sowie thermisches und photochemisches Verhalten der spezifisch deuterierten 2-Diazopropan- und 2-Diazo-1-methoxypropan-Addukte des 1,3-Cyclobutadiens [1-D]-1a, [1-D]-1b und [1-D]-1c werden beschrieben. Sowohl die photochemisch als auch thermisch induzierte N2-Eliminierung aus [1-D]-1a führt zu einem 1 : 1-Gemisch der regioisomeren Bicyclo[2.1.0]pentene [1-D]-3a und [2-D]-3a bzw. der als Folgeprodukte gebildeten Cyclopentadiene [1-D]-12a und [2-D]-12a. Durch Photolyse der diastereomeren Addukte [1-D]-1b und [1-D]-1c wird festgestellt, daß nach der N2-Abspaltung beide Ringschlußreaktionen zum Bicyclo[2.1.0]penten-System zwischen C-5 und C-1 sowie C-5 und C-3 stereospezifisch mit Retention an C-5 ablaufen. Zur Erklärung der Ergebnisse wird das Diradikal [1-D]-2b bzw. -2c als Übergangszustand der Cyclisierungsreaktionen postuliert. Die Beobachtung, daß die „walk“-Umlagerung in Bicyclo[2.1.0]penten mit Inversion an C-5 erfolgt, schließt für diesen Prozeß die Beteiligung eines Diradikals vom Typ 2 aus.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190304
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
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