ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Heterocyclic Compounds from Sugars, VII. - Reactions of af-D-Galactose Derivatives with L-Cysteine. Stereochemistry of 2-(Polyhydroxyalkyl)thiazolidine-4-carboxylic AcidsThe structure of (2R)-D-galakto-l′,2′,3′,4′,5′-pentaacetoxypentylthiazolidine-(4R)-carboxylic acid (4), obtained on reaction of 2,3,4,5,6-penta-O-acetyl-nl-D-galactose (3) and L-cysteine (l), was ascertained by its 1H-NMR spectrum and chemical reactions. Esterification of 4 with diazoalkanes gives the esters 5-7; catalytic reduction of the benzyl ester 6 regenerates 4. Reaction of 4 with Raney-nickel gives 2,3,4,5,6-penta-O-acetyl-al-D-galactose hydrate (3. H2O); 2,3;4,5-di-O-isopropylidene-al-D-galactose (14) gives the expected (2Rb-thiazoli- dine-(4R)-carboxylic acid derivative (2R)-(′,2′,3′,4′-di-O-isopropylidene-D-galacto-penta- hydroxypentyl)thiazolidine-(4R)-carboxylic acid (15). Acetylation of (2R)-(≈-galacto-l′,2′,3′, 4′,5′-pentahydroxypentyl)thiazolidine-(4R)-carboxylic acid (2) in the presence of a large amount of perchloric acid resulted in epimerization at C-2, giving the 3-acetyl-(2S)-(D-galacto- 1′,2′,3′,4′,5′-pentaacetoxypentyl)thiazolidine-(4R)-carboxylic acid (18), probably via the carbanion 29. The stereochemistry of the product is confirmed by conversion into N-acetyl- N-(D-galacto-2,3,4,5,6-pentaacetoxyhexyl)-L-alanine methyl ester (23). - Chemical proof for the 2,4-cis configuration in (2/2,4R) substituted compounds is provided by the selective opening of the lactone ring in 3-acetyl-(2R)-(D-galacto-2′,3′,4′,5′-tetraacetoxypentyl)thiazolidine-(4R)-carbo-4- 1′-lactone (27); dimethylamine reacts with 27 to give 3-acetyl-2R)-(D- galacto- 1 ′-hydroxy-2′,3′.4′,5′-tetraacetoxypentyl)-N,N-dimethylthiazolidine-(4R)-carboxamide (30). which cannot be acetylated except under forcing conditions because of thesteric hindrance exerted by the dimzthylamido group.
Notes:
Bei der Reaktion von 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-al-D-galaktose (3) und L-Cystein (1) entsteht (2R)-(D-galakto-l′,2′,3′,4′,5′-Pentaacetoxypentyl)thiazolidin-(4R)-carbonsäure (4), dessen Struktur durch 1H-NMR- und Massenspektren sowie Reaktionen gesichert ist. Mit Diazoalkanen bilden sich aus 4 die Ester 5-7. Die katalytische Reduktion des Benzylesters 6 führt wieder zu 4, der Abbau mit Raney-Nickel in Dioxan zu 2,3,4,5,6-Penta-O-acetyl-al-D- galaktose-hydrat (3. H2O). Es wird gezeigt, daß 2,3;4,5-Di-O-isopropyliden-al-D-galaktose (14) ebenfalls eine (2R)-Thiazolidin-(4R)-carbonsäure, nämlich (2R)-(1′,2′,3′,4′-Di-O-iso- propyliden-D-galakto-pentahydroxyphenyl)thiazolidin-(4R)-carbonsäure (15) liefert. Bei der Acetylierung von 2R)-(D-galakto-l′,2′,3′,4′,5′-Pentahydroxypentyl)thiazolidin-(4R)-carbonsäure (2) in Anwesenheit von viel Perchlorsäure wird eine Epimerisierungsreaktion am C-2 des Thiazolidinringes beobachtet, wobei die Bildung der 3-Acetyl-(2S)-(D-galakto-1′,2′,3′,4′,5′- pentaacetoxypentyl)thiazolidin-(4R)-carbonsäure (18) vermutlich über das Carbanion 29 verlauft. Die Konfiguration von 18 wird durch eine eindeutige Abbaureaktion zu N-Acetyl- N-D-galakto-2′,3′.4′,5′,6′-pentaacetoxyhexyl)-L-alanin-methylester (23) bewiesen. - Einen chemischen Beweis der cis-Stellung der Substituenten in den (2R,4R)-substituierten Verbindungen erbringt die selektive Öffnung des Lactonringes im 3-Acetyl-(2R)-(D-galakto-2′,3′,4′,5′- tetraacetoxypentyl)thiazolidin-(4R)-carbonsäure-4 - 1′-lacton (27); bei der Einwirkung von Dimethylamid entsteht 3-Acetyl-(2R)-(D-galakto-l′-hydroxy-2′,3′,4′,5′-tetraacetoxypentyl)- thiazolidin-(4R)-carbonsäure-dimethylamid (30). bei dem die Abschirmung durch die Amidgruppe so stark hervortritt, daß 30 nur unter verschärften Bedingungen weiteracetyliert werden kann.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197519750912
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