ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Photo-cycloadditions of Thiones to 1.2-Dienes, 1.3-Dienes, and to Electron-deficient Olefines3(n,π*)-Thiones 1a, b and 22 combine with tetramethylallene to produce the thietanes 2a, b, and 8-10, respectively, by way of diradical intermediates 14 and 15. Substrates 1a and b also form open-chain thioethers 3a and b in competing thermal reactions. n →; π* as well as π → π* excitation of 22 in the presence of 2.4-dimethyl-1.3-pentadiene yields the same 88:12 mixture of 9 and 10, thus indicating a common reactive excited state. Irradiation of 1a in the presence of the same 1.3-diene produces 16 and 17; and irradiation of 22 in presence of 2.3-dimethyl-1.3-butadiene leads to the adducts 18 and 19. With fumaric and maleic ester the 3(n,π*) state of 22 produces a mixture of spiranes 23 and 24. Surprisingly, 1(π,π*)-22 undergoes stereospecific cycloaddition to maleic ester to give the cis-thietane 24, as shown by a quenching experiment. Similarly 1b combines with maleic ester to give a mixture of 25, 26, and fumaric ester, the ratio of which depends on the wavelength of the irradiation. Spectroscopic data of the adducts, 3(n,π*)- and 1(π,π*)-reactivities of the thiones, and orbital representations of their intermolecular [2 + 2] photo-cycloadditions are discussed.
Notes:
3(n,π*)-Thione 1a, b und 22 vereinigen sich mit Tetramethylallen über biradikalische Zwischenstufen 14 und 15 zu den Thietanen 2a, b und 8; im Falle des Thions 22 werden noch die Spirane 9 und 10 erhalten. In einer thermischen Konkurrenzreaktion liefern 1a bzw. b noch unterschiedliche Mengen der offenkettigen Thioäther 3a bzw. b. Sowohl n → π*-als auch π → π*-Anregung von 22 in Gegenwart von 2.4-Dimethyl-pentadien-(1.3) ergibt dasselbe 88:12-Gemisch aus 9 und 10, was für einen gemeinsamen reaktiven Anregungszustand spricht. Bei Belichtung reagiert 1a mit dem gleichen 1.3-Dien zu 16 und 17; 22 ergibt mit 2.3-Dimethyl-butadien-(1.3) die Addukte 18 und 19. 3(n,π*)-22 bildet mit Fumarester bzw. Maleinester die Spirane 23 und 24. Überraschend cycloaddiert 1(π,π*)-22 stereospezifisch an Maleinester zum cis-Thietan 24, wie ein Lösch-Versuch lehrte. In gleicher Weise wird aus 1b und Maleinester ein Gemisch aus 25, 26 und Fumarester erhalten, dessen Zusammensetzung wellenlängenabhängig ist. Spektroskopische Daten der Addukte, 3(n,π, π*)- und 1(π,π*)-Reaktivitäten der Thione und Orbitalschemata der intermolekularen [2 + 2]-Photocycloadditionen werden diskutiert.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19721050627
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