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  • 1850-1859
  • Inorganic Chemistry  (10,403)
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  • 101
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    Anodische Oxidation von Organoborverbindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1400-1423 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Anodic Oxidation of OrganoboranesOrganoboranes are converted into more easily oxidizable borates by reaction with nucleophiles and the alkyl groups are dimerized by anodic oxidation. The oxidation potentials (Ep) of the borates depend strongly on the nature of the complexing nucleophile, for instance Ep = +0.37V (vs. SCE) with OH- or +1.65V with tetrahydrofuran. The dimer yields are optimized with trioctylborane (5) by variation of the electrode material and the electrolyte. At the platinum anode in sodium hydroxide-methanol/tetrahydrofuran yields of 80% are obtained for acyclic alkyl groups, and lower ones for cycloalkyl groups. They exceed those obtained by the Kolbe electrolysis or the oxidation with neutral hydrogen peroxide and they are comparable to those of the AgNO3 oxidation. - The selective preparation of unsymmetrical products from borates with different alkyl groups is not possible, the dimerization proceeds likely via free radicals that couple statistically. Good yields of unsymmetrical coupling products are achieved, when one olefin is used in excess. With chloro-, ethoxy-, acetoxy-, and aryl-substituted alkyl groups the dimers are obtained in 21 - 66% yield, with bromide the yield are lower and with nitriles the dimerization fails.
    Notes: Organoborane werden durch Nucleophile in leichter oxidierbare Borate übergeführt und die Alkylreste durch anodische Oxidation dimerisiert. Die Oxidationspotentiale (Ep) der Borate werden stark vom komplexierenden Nucleophil beeinflußt, z. B. Ep = +0.37V (gKE) mit OH- oder + 1.65 V mit Tetrahydrofuran. Mit Trioctylboran (5) werden die Dimerenausbeuten (10) durch Variation von Elektrodenmaterial und Elektrolyt optimiert. An der Platinanode in KOH-Methanol/Tetrahydrofuran liegen die Ausbeuten für acyclische Alkylreste um 80%, die für Cycloalkane niedriger. Sie übertreffen die der Kolbe-Elektrolyse oder der Oxidation mit neutralem Wasserstoffperoxid und sind denen bei der Oxidation mit Silbernitrat vergleichbar. - Die selektive Darstellung unsymmetrischer Produkte aus Boraten mit unterschiedlichen Alkylresten gelingt nicht; die Dimerisierung verläuft wahrscheinlich über freie Radikale, die statistisch kuppeln. Gute Ausbeuten an unsymmetrischen Kupplungsprodukten werden jedoch erzielt, wenn ein Olefin im Überschuß eingesetzt wird. Mit chlor-, ether-, ester- und arylsubstituierten Alkylresten erhält man Dimere mit 21 - 66% Ausbeute. Mit Bromiden gelingt die Kupplung schlecht, mit Nitrilen überhaupt nicht.
    Additional Material: 12 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170412
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 102
    Electronic Resource
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    Hetero-π-Systeme, 9. Über die Beziehungen zwischen Silaethenen und Methylsilylenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2369-2381 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hetero-π-Systems, 9. About the Relationships between Silaethenes and MethylsilylenesSilaethenes 1 and the isomeric methylsilylenes 2 are separately existing species, but can readily be interconverted in an argon matrix via a photochemically induced 1,2-H shift. In case of the thermal excitation in the gas phase examples for both directions have been detected spectroscopically: the isomerisation of a silaolefin into the corresponding silylene (1d → 2d) and the formation of a silene from a silylene (2f → 1f).
    Notes: Die Silaolefine 1 und dazu isomeren Methylsilylene 2 sind getrennt existenzfähige Spezies, lassen sich in einer Argonmatrix aber über eine photochemisch induzierte 1,2-H-Wanderung leicht ineinander umwandeln. Bei thermischer Anregung in der Gasphase ist sowohl die Isomerisierung eines Silaolefins zum zugehörigen Silylen (1d → 2d) als auch eines Silylens zum entsprechenden Silen (2f → 1f) direkt spektroskopisch nachweisbar.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170709
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 103
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    Cyclopropene als Komplexliganden: η4-Vinylketen-Komplexe des Mangans, Vanadiums und Cobalts; präparative und röntgenographische Ergebnisse (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2469-2478 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclopropenes as Complex Ligands: η4-Vinylketene Complexes of Manganese, Vanadium, and Cobalt; Preparative and X-ray Crystallographic ResultsThe reaction of 1,2,3-triphenylcyclopropene with (η5-C5H5)Mn(CO)3, (η5-C5H5)V(CO)4, (η5-C5H5)Co(CO)2 and Co2(CO)8 yields via ring opening and carbonylation the new compounds LMn(C5H5)CO (1), LV(C5H5)(CO)2 (2), LCo(C5H5) (3, 4) and L2Co2(CO)4 (6) (L = η4-C3Ph3HCO), respectively. In the reaction with (η5-C5H5)Co(CO)2 additionally the formation of 2,3-diphenylindenone (5) is observed. The X-ray structures of 1, 3 and 5 have been determined.
    Notes: Die Umsetzung von 1,2,3-Triphenylcyclopropen mit (η5-C5H5)Mn(CO)3, (η5-C5H5)V(CO)4, (η5-C5H5)Co(CO)2 und Co2(CO)8 ergibt unter Ringöffnung und Carbonylierung die neuen Verbindungen LMn(C5H5)CO (1), LV(C5H5)(CO)2 (2), LCo(C5H5) (3, 4) bzw. L2CO2(CO)4 (6) (L = η4-C3Ph3HCO). Bei der Reaktion mit (η5-C5H5)Co(CO)2 wird außerdem die Bildung von 2,3-Diphenylindenon (5) beobachtet. Die Röntgenstrukturen von 1, 3 und 5 wurden bestimmt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170718
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 104
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    Desaminierungsreaktionen, 40. Zerfall von 3,3-, 5,5- und 7,7-Dimethyl-2-norbornan-diazonium-Ionen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2510-2523 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Deamination Reactions, 401). Decomposition of 3,3-, 5,5-, and 7,7-Dimethyl-2-norbornanediazonium Ionsgem.-Dimethylnorbornyl cations (3, 5) were generated by decomposition of optically active diazonium ion precursors. 6,1- and 6,2-H shifts were detected by structural isomerization and racemization, respectively. Product distributions and optical activities were profoundly affected by the polarity of the solvent. In weakly polar solvents, substitution reactions were associated with much less racemization than hydrogen shifts. Our observations are incompatible with equilibrating open ions but are reasonably explained in terms of unsymmetrical ion pairs.
    Notes: gem.-Dimethylnorbornylkationen (3,5) wurden durch Zerfall optisch aktiver Diazonium-Ionen erzeugt. 6,1- und 6,2-H-Verschiebungen wurden durch Strukturisomerisierung bzw. Racemisierung nachgewiesen. Die Polarität des Lösungsmittels hatte einen starken Einfluß auf Verteilung und optische Aktivität der Produkte. In schwach polaren Lösungsmitteln war die Substitution mit deutlich weniger Racemisierung verbunden als die H-Verschiebung. Unsere Beobachtungen sind mit äquilibrierenden, offenen Carbokationen unvereinbar, werden aber durch unsymmetrische Ionenpaare plausibel gedeutet.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170722
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 105
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    Notizen. Addition von Carbonsäuren an (1S)-5,5-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2524-2526 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Addition of Carboxylic Acids to (1S)-5,5-Dimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-eneProtonation of the title compound 5 induced Wagner-Meerwein rearrangement and 6,2(6,1)-hydride shifts, depending on the polarity of the acid (trifluoroacetic, acetic, and 2-ethylhexanoic acid). The optical purity of 5,5-dimethyl-2-norbornyl esters (7) exceeded that of 7,7-dimethyl-2-norbornyl esters (9). The results are interpreted in terms of asymmetric ion pairs which are tighter than those involved in deamination reactions.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170723
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 106
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    Cäsium-Effekt bei C-C-Bindungsknüpfungen zu vielgliedrigen Kohlenwasserstoff-Ringen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2538-2541 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Cesium Effect in C-C-Bond Forming Reactions Yielding Large Hydrocarbon RingsC-C-bond formations of the Wurtz type following the Müller-Röscheisen procedure [alkali metal + tetraphenylethene (TPE)] leading to [2n]paracyclophane rings 2 have been carried out, comparing sodium, potassium, and cesium as metals. As fig. 1 shows, the selectivity of the oligomer formation starting from 1,4-bis(chloromethyl)benzene (1a) is strongly dependent on the alkali metal used. Sodium/TPE besides 2b predominantly yields the higher oligomers 2c - e. Use of cesium metal/TPE leads to 2b preferentially. With potassium metal/TPE all oligomers 2b - e are obtained in low yields or traces, respectively. According to these results, the oligomer formation in carbocyclic ring systems can be steered by the type of alkali metal applied; cesium seems to favour the formation of conformationally more rigid rings (like 2b).
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170726
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 107
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    Intramolekulare [4 + 3]-Cycloaddition von Allylium-2-olaten (Oxallylen) an den Furan-Kern: Synthese Sauerstoff-überbrückter Octahydroazulene und -benzocycloheptene (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2580-2596 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Intramolecular [4 + 3] Cycloaddition of Allylium-2-olates (Oxallyls) to the Furan Nucleus: Synthesis of Oxy-bridged Octahydro-azulenes and -benzocycloheptenesThe grignard reagents prepared from the 2-(ω-chloroalkyl)furans 3b, c can be acylated with the anhydrides or chlorides of chloroacetic, dichloroacetic, and α-chloropropionic acid to form the ω-furyl-substituted α-chloro ketones 1a - d. Treatment of 1 with the lithium perchlorate/triethylamine reagent affords the octahydroepoxyazulenones 2a - c and -1H-benzocycloheptenone 2d, respectively. In the case of 2b and c the exo-connection at C-8a, i.e. trans-anellation of the carbocyclic rings, is preferred.
    Notes: Die aus den 2-(ω-Chloralkyl)furanen 3b, c hergestellten Grignard-Verbindungen können mit den Anhydriden oder Chloriden von Chloressigsäure, Dichloressigsäure und α-Chlorpropionsäure acyliert werden. Die so gebildeten ω-furylsubstituierten α-Chlorketone 1a - d liefern bei der Behandlung mit dem Lithiumperchlorat/Triethylamin-Reagens die Octahydroepoxyazulenone 2a - c und das Octahydroepoxy-1H-benzocycloheptenon 2d. Im Falle von 2b und c ist die exo-Verknüpfung an C-8a, d. h. die trans-Anellierung der carbocyclischen Ringe, bevorzugt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170804
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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    Paper (German National Licenses)
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  • 108
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    Naphtho[b]cycloheptatrienyliden - ein Carben der Tropyliden-Reihe mit neuartigen Eigenschaften (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2644-2659 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Naphtho[b]cycloheptatrienylidene - a Carbene of the Tropylidene Series with Novel PropertiesNaphtho[b]tropylidene (3) possesses a [15]annulene skeleton. It can be generated by flash solvolysis of the sodium salt of naphthotropone tosylhydrazone (4′) in the gas-phase. Thus 1- and 2-methylanthracene (11 and 12) are formed. The decisive step is a carbene carbene rearrangement to anthrylcarbene 6 and 10, respectively. The reaction is position-selective. Intermediates in these reactions should be the bicyclic compounds 5 and 7. In the condensed phase 3 reacts with olefins to afford cycloaddition products 16 and insertion products 17. The cycloaddition via the intermediate anthrylcarbene 6 to 18 is only a side-reaction. The bicycle system 5 formed in the carbene carbene rearrangement could be trapped by dienes to give 21. Non-stereospecific cycloaddition, allyl insertion as well as competition experiments with olefin/diene mixtures suggest an equilibrium mixture of singlet-3⇄ triplet-3⇄ bicycle 5.
    Notes: Naptho[b]tropyliden (3) besitzt ein [15]Annulen-Gerüst. Es kann durch Blitzthermolyse des Natriumsalzes des Naphthotropon-tosylhydrazons 4′ in der Gasphase erzeugt werden. Hierbei werden 1- und 2-Methylanthracen (11 und 12) gebildet. Als entscheidender Schritt läft dabei eine Carben-Carben-Umlagerung zum Anthrylcarben 6 bzw. 10 ab. Die Reaktion selbst ist positionsselektiv. Als Zwischenstufen dürften die Bicyclen 5 und 7 auftreten. In kondensierter Phase reagiert 3 mit Olefinen unter Bildung von Cycloadditionsprodukten 16 und Insertionsprodukten 17. Die Cycloaddition über das intermediäre Anthrylcarben 6 zu 18 verläuft lediglich als Nebenreaktion. Der in einer Carben-Carben-Umlagerung gebildete Bicyclus 5 konnte durch Diene zu 21 abgefangen werden. Nicht-stereospezifische Cycloaddition, Allylinsertion sowie Konkurrenzexperimente mit Olefin/Dien-Gemischen legen für 3 ein Gleichgewichtsgemisch Singulett-3 ⇄ Triplett-3 ⇄ Bicyclus 5 nahe.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170808
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 109
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    Erzeugung und Reaktivität von 1-Phosphoryl-1-(phosphoryloxy)-allyl-Anionen und verwandten Verbindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2622-2643 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Reactivity of 1-Phosphoryl-1-(phosphoryloxy)allyl Anions and Related CompoundsThe formation of 1-heterosubstituted 1-phosphorylallyl anions of type 1A from the corresponding vinyl or allyl phosphonates is described. The reactivity in reactions with alkyl halides and carbonyl compounds is investigated. For preparative purposes neither the sulfur derivative 11A nor the oxygen derivatives 16A, 19A, 23A, and 29A show sufficiently high reactivity and selectivity. Only the 3-silylated derivative 25A reacts regioselectively with carbonyl compounds via Wittig-Horner olefination to give functionalized dienes 26 in moderate yields. From those it is possible to remove the phosphoryl, silyl or phosphoryloxy group selectively. Reactivity of dienes 26 in Diels-Alder reactions is poor.
    Notes: Die Bildung von in 1-Stellung heterosubstituierten 1-Phosphoryl-allyl-Anionen vom Typ 1A aus den entsprechenden Vinyl- oder Allylphosphonaten wird beschrieben und ihre Reaktivität gegenüber Alkylhalogeniden und Carbonylverbindungen untersucht. Weder das Schwefel-Derivat 11A noch die Sauerstoff-Derivate 16A, 19A, 23A und 29A besitzen für präparative Nutzung hinreichend hohe Reaktivität und Selektivität. Nur das in 3-Stellung silylierte Derivat 25A reagiert mit Carbonylverbindungen regioselektiv unter Wittig-Horner-Olefinierung in befriedigenden Ausbeuten zu den funktionalisierten Dienen 26. Aus diesen läßt sich selektiv die Phosphoryl-, die Silyl- oder Phosphoryloxygruppe abspalten. Die Reaktivität der Diene 26 in Diels-Alder-Reaktionen ist gering.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170807
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 110
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    Niederkoordinierte Phosphor-Verbindungen, 27. Synthese und Reaktionen von Ethinylphosphaalkenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2693-2702 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Low Coordinated Phosphorus Compounds, 27. Synthesis and Reactions of EthynylphosphaalkenesReactions of the alkyne grignards 2a, b with P-chlorophosphaalkenes 1a, b yield the ethynylphosphaalkenes 5a - d in high yields. 5a, b, d undergo [2 + 2]-cycloaddition forming the 1,3-diphosphetanes 7a, b, d. The structures of 7 are confirmed by NMR spectroscopy and, in part, by X-ray structure determination. With 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 5a - d form the 1,2,3,6-tetra-hydrophosphinines 8a - d via [2 + 4]-cycloaddition.
    Notes: Die Umsetzung der P-Chlorphosphaalkene 1a, b mit den Grignard-Alkinen 2a, b liefert die Ethinylphosphaalkene 5a - d in hoher Ausbeute. Durch [2 + 2]-Cycloaddition entstehen daraus 1,3-Diphosphetane 7a, b, d, deren Struktur mittels NMR-Spektroskopie und Röntgenbeugung ermittelt wurde. Mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien erfolgt [2 + 4]-Cycloaddition zu den 1,2,3,6-Tetrahydrophosphininen 8.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170813
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 111
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    Synthese und Struktur von 2,6-Dicyanbicyclo[3.3.1]nona-2,6-dienen und 2,6-Dicyanbarbaralanen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2745-2760 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of 2,6-Dicyanobicyclo[3.3.1]nona-2,6-dienes and 2,6-DicyanobarbaralanesThe zinc iodide-catalyzed addition of trimethylsilyl cyanide to bicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione (5) yields the sterically defined O-silylated cyanohydrin 9. Trichlorophosphane oxide in pyridine converts the latter to the unsaturated dinitrile 7c. Depending on the amount of N-bromosuccinimide used, the bromination of the dinitrile 7c affords either a mixture of the monobromo- (10) and the dibromodinitrile 7d or pure dibromodinitrile 7d. With sodium methoxide in methanol the monobromodinitrile 10 is converted via concerted dehydrobromination to 2,6-dicyanobarbaralane (8c) The latter is formed almost quantitatively on debromination of the dibromodinitrile 7d with zinc/copper reagent, while sodium methoxide yields the 4-bromo-2,6-dicyanobarbaralane (12). All reactions proceed smoothly in high yields. X-ray structural parameters for bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dienes (i. e. 7c, d and 10) and a barbaralane (i. e. 12) have for the first time become available.
    Notes: Zinkiodid-katalysierte Addition von Trimethylsilylcyanid an Bicyclo[3.3.1]nonan-2,6-dion (5) ergibt das sterisch einheitliche O-silylierte Cyanhydrin 9, das mit Trichlorphosphanoxid in Pyridin zum ungesättigten Dinitril 7c umgesetzt wird. Je nach N-Bromsuccinimid-Menge entsteht bei der Bromierung des Dinitrils 7c ein Gemisch aus Monobrom- (10) und Dibromdinitril 7d oder reines Dibromdinitril 7d. Das Monobromdinitril 10 wird durch eine konzertierte Dehydrobromierung mit Natriummethanolat in Methanol in das 2,6-Dicyanbarbaralan (8c) übergeführt. Dieses bildet sich fast quantitativ durch Debromierung des Dibromdinitrils 7d mit Zink/Kupfer, während die Dehydrobromierung von 7d mit Natriummethanolat in Methanol 4-Brom-2,6-dicyanbarbaralan (12) ergibt. Alle Reaktionen verlaufen sehr glatt und mit hohen Ausbeuten. Durch Röntgenstrukturbestimmung der Dinitrile 7c, d und 10 sowie des 4-Brom-2,6-dicyanbarbaralans (12) wurden die exo-Konfiguration der Bromatome von 7d und 10 und erstmal geometrische Parameter von Bicyclo[3.3.1]nona-2,6-dienen und einem Barbaralan ermittelt.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170817
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 112
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    Photochemische Stickstoff-Eliminierung aus 1-(1-Alkenyl)-4-tert-butyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-onen. Konkurrenz zwischen Methanol-Addition und Cyclisierung einer dipolaren Zwischenstufe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2761-2778 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemical Elimination of Nitrogen from 1-(1-Alkenyl)-4-tert-butyl-1,4-dihydro-5H-tetrazol-5-ones. Competition between Addition of Methanol and Cyclization of a Dipolar IntermediateThe 4-tert-butyl-1-vinylterazolones 12a - c and the tetrazolones 13 and 14 are synthesized from the 5-chlorotetrazole 7 and the tetrazolone 9 via several routes. Bis(benzonitrile)palladium dichloride catalyses the O → N-Claisen rearrangement 8 → 11, the allyl → vinyl rearrangements 11a → 12b and 11b → 12c, as well as the equilibration 13 → 14. On 254 nm photolysis of the vinyltetrazolones 12 nitrogen is extruded and cyclic and/or acylic products of primary photo-intermediates are formed: In [D3]acetonitrile as solvent, 77% of 1-tert-butylimidazolone 16 arises from 12a, while the tetrazolones 12b, c produce only complex mixtures. In methanol as solvent, the methanol adduct 20a (23%) of the intermediate imidazolone 15a and the acyclic N-(1,2-dimethoxyethyl)urea 22a (32%) are obtained besides 45% of 16. In contrast, from 12c in methanol the corresponding urea 22c is formed almost quantitatively as the only product. In [D4]methanol solution of (E,Z)-12b a ratio of 4-methoxyimidazolidinone 20 b to the diastereomeric ureas 22 b of 22: 78 is observed. With decreasing amounts of [D4]methanol in [D4]methanol/[D3]acetonitrile mixtures, the imidazolidinone 20 b increases at the expense of the ureas 22 b. A 20 b: 22 b ratio of 98: 2 is reached in [D3]acetonitrile containing 3-6% [D4]methanol. This indicates a competition between the cyclization (affording 20 b via 15 b) and the methanol addition (producing 22 b via 21 b) of a dipolar photo-intermediate. The structure of the photo-products are confirmed by independent synthesis of 16 and by their high field proton and carbon-13 NMR spectra.
    Notes: Aus dem 5-Chlortetrazol 7 und dem Tetrazolon 9 werden auf verschiedenen Wegen die 4-tert-Butyl-1-vinyltetrazolone 12a - c sowie die Tetrazolone 13 und 14 hergestellt. Bei der 254-nm-Photolyse der 1-Vinyltetrazolone 12 erhält man in Abhängigkeit von Struktur und Reaktionsbedingungen das Imidazolon 16, die 4-Methoxyimidazolidinone 20 und/oder die N-(1,2-Dimethoxyalkyl)harnstoffe 22. Die Ergebnisse sprechen für eine Konkurrenz zwischen Cyclisierung (→ 15b → 20b) und Methanol-Addition (→ 21b → 22b) einer dipolaren Photozwischenstufe. Die Struktur der Photoprodukte wird durch unabhängige Synthese von 16 sowie Hochfeld-1H-und 13C-NMR-Spektren bewiesen.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170818
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  • 113
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    Karl Fries. 1875-1962 (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. XXIII 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171102
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  • 114
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    Metallorganische Lewis-Säuren, XV1). Cyclodimerisierung von 2-Butin und 2-Pentin an Pentacarbonyl-(tetrafluoroborato)rhenium zu einem koordinierten Methylencyclobuten-Derivat (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3169-3174 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Organometallic Lewis Acids, XV1). Cyclodimerization of 2-Butyne and 2-Pentyne at Pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium to a Coordinated Methylenecyclobutene DerivativeThe reactions of pentacarbonyl(tetrafluoroborato)rhenium, (OC)5ReFBF3 (1a), with 2-butyne and 2-pentyne give the methylenecyclobutene complexes [(CO)5Re(C8H12)]+BF4- (2) and [(CO)5Re(C10H16)]+BF4- (3). From 2, 3 the methylenecyclobutene ligands can be liberated by halide ions.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171017
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  • 115
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    Metall-π-Komplexe von Benzolderivaten, XXIV1). 1H-NMR-Koordinationsverschiebung und Ringstromschwächung bei Sandwichkomplexen, studiert am Beispiel Bis(η6-[10]paracyclophan)chrom(0) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3165-3168 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Metal π-Complexes of Benzene Derivatives, XXIV1). 1H NMR Coordination Shift and Ring Current Quenching in Sandwich Complexes as Studied for Bis(η6-[10]paracyclophane)chromium(0)The title compound was prepared by means of metal atom-ligand vapor cocondensation. Its most conspicuous feature, the well defined disposition of 20 methylene groups in the periphery of the title complex is employed to gauge via 1H NMR the coordination induced quenching of the aromatic ring current in arenes.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171016
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  • 116
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    Gasphasenchemie metastabiler Thiophen-Radikalkationen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3194-3204 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Gas Phase Chemistry of Metastable Thiophene Cation RadicalsThe unimolecular loss of acetylene from metastable thiophene cation radicals (1) has been studied by means of 13C and deuterium labelling and semi-empirical molecular orbital calculations (MINDO/3). It is shown that direct loss of acetylene from unrearranged 1 amounts to less than 5.3%:1.2% involving C-α/C-β and 4.1% for loss of C-β/C-β for dissociations with lifetimes t ≈ 10-5.5s. More than 94% of the long-lived molecular ions rearrange prior to dissociation, and it is shown that the majority of 1 (64.5%) undergoes complete carbon atom scrambling, presumably via the tricyclic cation radical 12. 30.2% of 1 suffer a degenerate isomerization involving either the pyramidal cation radical 11 or the bicyclic cation radicals 13, the latter undergoing a “Merry-go-round” rearrangement. At shorter lifetimes of 1 (t ≈ 10-6.5S) the isomerization pattern is only slightly changed. In agreement with previous kinetic studies of Butler and Baer8) it is shown by collisional activation mass spectrometry and the MINDO/3-study that the structure of the C2H2S+. ion generated from 1 is best described as that of the thioketene cation radical (18) and not of the isomeric mercaptoacetylene 21. The loss of both deuterated and 13C-labelled acetylene from labelled 1 is subject to a kinetic isotope effect.  -  The syntheses of the various isotopomers are described.
    Notes: Die unimolekulare Acetylen-Eliminierung aus den metastabilen Molekül-Ionen des Thiophens (1) wird durch eine Kombination von MINDO/3-Rechnungen und 13C- und D-Markierung analysiert. Es wird gezeigt, daß Ionen mit einer Lebensdauer von ca. 10-5.5 s nur untergeordnet zu einem direkten Zerfall befähigt sind: 1.2% für die C2H2-Abspaltung aus der C-α/C-β- und 4.1% für die aus der C-β/C-β-Position. Mehr als 94% der metastabilen Ionen erleiden vor ihrem Zerfall eine Isomerisierung, die zu 64.5% über das tricyclische Radikalkation 12 verläuft. Die Umlagerung über das pyramidale Ion 11 oder in Form einer „Merry-go-round“-Isomerisierung über 13 findet zu 30.2% statt. Bei kürzeren Zerfallszeiten (t ≈ 10-6.5s) ändert sich das Verhalten von 1 nicht wesentlich. In Übereinstimmung mit den kinetischen Untersuchungen von Butler und Baer8) belegen sowohl unsere Stoßaktivierungsuntersuchung als auch die MINDO/3-Analyse, daß den resultierenden C2H2S+.-Ionen die Struktur eines Thioketen-Radikalkations (18) und nicht des isomeren Mercaptoacetylens (21) zukommt. Der Verlust von deuteriertem bzw. 13C-markiertem Acetylen ist mit einem kinetischen Isotopieeffekt verknüpft.  -  Die Synthesen der verschiedenen Isotopomeren werden beschrieben.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171105
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  • 117
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    (η2-Alken)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel-Komplexe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3231-3254 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (η2-Alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel ComplexesThe (cyclopentadienyl)organylnickel species A, which is formed by reaction of nickelocene (1) with organolithium or organomagnesium halides, can be stabilized by complexation to the C = C bond of an olefin. Below ca. -30°C, the organyllithium compounds react with 1 and olefins to give the (η2-alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel complexes 2a-j (alkene: ethylene), 7-14 (alkene: propene) as well as the related methylnickel derivatives 15-17 and 22-25 with alkenes of different types.  - Only one C=C bond of butadiene complexes to give 18, while in the case of substituted 1,3-alkadienes the least substituted double bond is complexed. Temperature dependent NMR spectra are observed; in the case of the CH2=CHR and CH2=CR1R2 complexes as the result of rotation of the alkene around the coordination axis two rotamers can be observed at ca. -60°C. The ability of the organylnickel bond to add to complexed ethylene decreases in the order Ph-Ni (to 28) 〈 c-C3H5-Ni (to 29) 〈 Me-Ni (to 2e). 2d catalyzes the oligomerisation of ethylene at 120°C to give a mixture of butene, hexene, and octene.
    Notes: Das bei der Umsetzung von Nickelocen (1) mit Organylmagnesiumhalogenid bzw. Organyllithium primär entstehende (Cyclopentadienyl)organylnickel A läßt sich durch Komplexierung an die C = C-Bindung eines Olefins stabilisieren. Unterhalb ca. -30°C lassen sich mit Organyllithium die (η2-Alken)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel-Komplexe 2a-j (Alken: Ethylen), 7-14 (Alken: Propen) sowie die Methylnickel-Derivate gleichen Typs 15-17 und 22-25 mit verschiedenartigen Alkenen erhalten. Bei Butadien komplexiert nur eine C = C-Bindung zu 18, bei unsymmetrisch substituierten Butadienen ist dies die geringer substituierte Bindung.  -  Rotation des Alkens um die Koordinationsbindungsachse bedingt temperaturabhängige NMR-Spektren; bei Alkenen der Typen CH2=CHR und CH2=CR1R2 sind bei ca. -60°C zwei Rotamere beobachtbar. Die Fähigkeit der Organyl-Nickel-Bindung zur Addition an komplexiertes Ethylen sinkt in der Reihe Ph-Ni (zu 28) 〈 c-C3H5-Ni (zu 29 〈 Me-Ni (zu 2e). 2d katalysiert bei 120°C die Oligomerisierung von Ethylen zu einem Gemisch von Buten, Hexen und Octen.
    Additional Material: 15 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171109
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  • 118
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    Notizen. Reduktive Substitution der Acetat-Gruppe in Allyl-, Propargyl- und Benzylacetaten durch NaBH4/NiCl2 · 6 H2O (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3320-3324 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reductive Displacement of the Acetate Group in Allyl, Propargyl, and Benzyl Acetates by NaBH4/NiCl2 · 6 H2OThe combination of NiCl2 · 6 H2O and NaBH4 provides an effective system for reductive removal of the acetate group of allyl, propargyl, and benzyl acetates. Sterically less hindered allyl acetates are converted preferentially to the corresponding alkanes (Table 1).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171116
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  • 119
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    Masthead (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171201
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 120
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    Reaktionen mit Aziridinen, 30. 2-(Acylimino)pyrrolidine und N-acylierte γ-Aminobutyronitrile durch Amidoethylierung von einfachen Nitrilen mit N-Acylaziridinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3348-3364 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Aziridines, 301).  -  Synthesis of 2-(Acylimino)pyrrolidines and N-Acylated γ-Aminobutyronitriles by Amidoethylation of Simple Nitriles with N-AcylaziridinesMono- and disubstituted acetonitriles 3a-j in their deprotonated from are amidoethylated at the α-carbon with the N-acylaziridines 5a-d under aprotic conditions. The anionic primary products 6 and 20e, i may undergo a second amidoethylation if derived from a mono-substituted acetonitrile, and they may cyclize followed by migration of the acyl group. Thus, the N-acylated α-substituted γ-aminobutyronitriles 7b-g, i-o, the N,N'-diacylated 1,5-diamino-3-cyanopentanes 15d, f, g and 22e, i, the 2-(acylimino)pyrrolidines 10a-c, e, f, h-j, and the 3-amidoethylated 2-(acylimino)pyrrolidines 16e, f, h, i are obtained. Once, 6 was a second time amidoethylated at the amide nitrogen. In one case, the 3-cyano-2-pyrrolidone 25 was formed by amidoethylation, elimination of Ph2N⊝, and cyclization of the intermediate isocyanate. The cyclization may be prevented by using lithium as gegenion or by using a protic solvent. Base catalyzed solvolysis of an (acylimino)pyrrolidine removes the acyl group if this is ethoxycarbonyl and cleaves the C=N double bond if the acyl group is benzoyl.
    Notes: Mono- und Disubstituierte Acetonitrile 3a-j werden nach Deprotonierung unter aprotischen Bedingungen durch die N-Acylaziridine 5a-d am α-C-Atom amidoethyliert. Die anionischen Primärprodukte 6 und 20e, i können bei monosubstituierten Acetonitrilen (3d-i) einer zweiten Amidoethylierung unterliegen und können allgemein unter Cyclisierung und Acylwanderung weiterreagieren. Dementsprechend erhält man die N-acylierten α-substituierten γ-Aminobutyronitrile 7b-g, i-o, die N,N'-diacylierten 1,5-Diamino-3-cyanpentane 15d, f, g und 22e, i, die 2-(Acylimino)pyrrolidine 10a-c, e, f, h-j und die in 3-Stellung amidoethylierten 2-(Acylimino)pyrrolidine 16e, f, h, i. Einmal wurde 6 am Amidstickstoff ein zweites Mal unter Bildung von 13 amidoethyliert. In einem Falle wurde durch Amidoethylierung, Eliminierung von Ph2N⊝ und Cyclisierung des intermediär gebildeten Isocyanats das 3-Cyan-2-pyrrolidon 25 gebildet. Die Cyclisierung läßt sich verhindern mit Lithium als Gegenion oder durch Verwendung eines protischen Lösungsmittels. Basenkatalysierte Solvolyse eines (Acylimino)pyrrolidins entfernt den Acylrest, wenn dieser Ethoxycarbonyl ist, und spaltet die C=N-Doppelbindung, wenn der Acylrest Benzoyl ist.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171204
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 121
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    Oligophosphaalkane, VI. Synthese und NMR-spektroskopische Charakterisierung PH-funktioneller methylenverbrückter Diphosphane R2P-CH2-PRH und HRP-CH2-PRH (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3400-3413 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Oligophosphaalkanes, VI1). Syntheses and NMR Spectroscopic Characterization of PH-functional Methylene Bridged Diphosphanes R2P-CH2-PRH and HRP-CH2-PRH1,3-Diphosphapropane, H2P-CH2-PH2 (1) was synthesized in about 40% yield by reduction of Cl2P-CH2-PCl2 with LiAlH4. The mono-, di-, and tri-substituted derivatives RHP-CH2-PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b) RHP-CH2-PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a-c), R2P-CH2-PRH (R = Me, iPr, CH2Ph, 10b, 7a, b) are accessible using Cl2P-CH2-PCl2 as a starting material. A multiple stage synthesis based on MePCl2 affords the disecondary phosphane MeHP-CH2-PmeH (10d), which in contrast to reports given in the literature is thermally stable to at least 100°C. The 31P and 1H NMR spectra of 1 have been analyzed and simulated by use of computer programs. The structure of the phosphanes is discussed on the basis of their 1H, 31P{1H}, 31P, and 13C{1H} NMR spectra.
    Notes: 1,3-Diphosphapropan, H2P-CH2-PH2 (1), läßt sich durch Reduktion von Cl2P-CH2-PCl2 mit LiAlH4 in ca. 40proz. Ausbeute darstellen. Mono-, Di- und Trisubstitutionsprodukte RHP-CH2-PH2 (R = iPr, CH2Ph, 3a, b), RHP-CH2-PHR (R = iPr, CH2Ph, tBu, 5a-c), R2P-CH2-PRH (R = Me, iPr, Ch2Ph, 10b, 7a, b) des Grundkörpers 1 dieser Serie sind ausgehend von Cl2P-CH2-PCl2 zugänglich. Eine Mehrstufensynthese auf der Basis von MePCl2 liefert das disekundäre Phosphan MeHP-CH2-PMeH (10d), das im Gegensatz zu Berichten in der Literatur thermisch bis zu 100°C stabil ist. Die 31P- und 1H-NMR-Spektren von 1 wurden analysiert und rechnerisch simuliert. Die Struktur der Phosphane wird anhand ihrer 1H-, 31P{1H}-, 31P- und 13C{1H}-NMR-Spektren diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171209
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 122
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    Über (Cyclopentadienyl)organylcobalt-Komplexe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3443-3456 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Cyclopentadienyl)organylcobalt ComplexesReaction of cobalticinium chloride (1) with organometallic compounds of Li, Mg, Al, and Zn leads (depending upon the metal, the organic group, the solvent, and the reaction temperature) to the formation of the (η5-cyclopentadienyl)(η4-5-organyl-1,3-cyclopentadiene)cobalt complexes 4a-j or cobaltocene (2) or mixtures of both. The exclusive formation of the exo-5-organyl derivatives 4 suggests a mechanism involving a cobalticinium chloroorganometallate species 3 or a cobalticinium alkanide species C. Complexes 3 were isolated from the reaction with aluminium or zinc compounds. Solvated cobalticinium salts of type C were identified in the reactions of 1 with sodium methoxide or ethoxide. They react further to (η5-cyclopentadienyl)(η4-exo-5-alkoxy-1,3-cyclopentadiene)cobalt complexes 6 upon removing the solvating alcohol.  -  In contrast to the unstable bis(cyclopentadienyl)organylcobalt complexes B (which react further to 2), the corresponding organylcobalt complexes 8a-f were obtained from the reaction of (η3-allyl)(η5-cyclopentadienyl)cobalt bromide 7 with organolithium or -magnesium halides. At 20°C 8d isomerizes by coupling of the vinyl and the allyl group into the (η4-1,3-pentadiene)cobalt complexes 9a and b.
    Notes: Bei der Umsetzung von Cobalticiniumchlorid (1) mit Organyl-Verbindungen von Li, Mg, Al oder Zn entstehen, abhängig vom Metall, dem Organylrest, dem Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur die (η5-Cyclopentadienyl)(η4-5-organyl-1,3-cyclopentadien)cobalt-Komplexe 4a-j oder Cobaltocen (2) bzw. deren Mischungen. Aus der ausschließlichen Bildung der exo-5-Organylderivate 4 wird auf einen Reaktionsverlauf über Cobalticinium-chloroorganylmetallate 3 und/oder Cobalticinium-alkanide C geschlossen. Komplexe 3 konnten mit Aluminium- und Zinkverbindungen erhalten werden. Cobalticiniumsalze des Typs C wurden bei der Umsetzung von 1 mit Natriummethylat oder -ethylat als Solvat-Komplexe 5 nachgewiesen, die beim Entfernen des Solvatalkohols in (η4-exo-5-Alkoxy-1,3-cyclopentadien)(η5-cyclopentadienyl)cobalt-Komplexe 6 übergehen.  -  Im Gegensatz zu den instabilen Bis(cyclopentadienyl)organylcobalt-Komplexen B, die unter Bildung von 2, zerfallen, können durch Umsetzung von (η3-Allyl)(η5-cyclopentadienyl)-cobaltbromid (7) mit Organolithium oder -magnesiumhalogeniden entsprechende Organocobalt-Komplexe 8a-f erhalten werden. 8d isomerisiert bei 20°C unter Verknüpfung von Vinyl- und Allylgruppe zu den (η4-1,3-Pentadien)cobalt-Komplexen 9a und b.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171213
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 123
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    Darstellung und Komplexbildung phenyl- und (4-phenylbutyl)-substituierter Kronenether (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1113-1127 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Complex Formation of Phenyl- and (4-Phenylbutyl)-substituted Crown EthersA number of phenyl and (4-phenylbutyl) derivatives of 18-C-6 and 24-C-8 have been prepared: tetraphenyl-diene-18-crown-6 (TPDE-18-C-6), tetraphenyl-18-crown-6 (TP-18-C-6), tetraphenyl-diene-24-crown-8 (TPDE-24-C-8), tetraphenyl-24-crown-8 (TP-24-C-8), and bis(4-phenylbutyl)-18-crown-6 (BPB-18-C-6). The ring formation reactions have been carried out by phase-transfer catalysis. All compounds are solids at room temperature except for the liquid BPB-18-C-6 which represents a mixture of isomers. The syn- and anti-isomers of TP-18-C-6 and TP-24-C-8 have been isolated and identified by x-ray diffraction. The complex formation constants, determined by d. c. polarography in methanol/benzene (80 : 20 v/v), depend not only on the ring size but also on the number and kind of substituents as well as their steric arrangement. The derivatives of 18-C-6 form the most stable complexes with K+, Sr2+, Ba2+, and Pb2+. The derivatives of 24-C-8 prefer K+, Rb+, and Ba2+.
    Notes: Es wird eine Anzahl phenyl- und (4-phenylbutyl)-substituierter Derivate von 18-C-6 und 24-C-8 dargestellt: Tetraphenyl-dien-18-krone-6 (TPDE-18-C-6) (1), Tetraphenyl-18-krone-6 (TP-18-C-6), (2a, b), Tetraphenyl-dien-24-krone-8 (TPDE-24-C-8) (3), Tetraphenyl-24-krone-8 (TP-24-C-8) (4a, b) und Bis(4-phenylbutyl)-18-krone-6 (BPB-18-C-6) (5). Die Ringschlüsse erfolgen mit Hilfe der Phasentransferkatalyse. Mit Ausnahme des flüssigen BPB-18-C-6, das als Isomerengemisch vorliegt, sind alle anderen Verbindungen bei Raumtemperatur fest. Bei TP-18-C-6 und TP-24-C-8 werden die syn- bzw. anti-Isomeren getrennt und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse identifiziert. Die durch Gleichstrompolarographie bestimmten Komplexbildungskonstanten in Methanol/Benzol (80 : 20 v/v) sind nicht nur von der Ringgröße, sondern auch von der Zahl und Art der Substituenten sowie der geometrischen Anordnung abhängig. Die 18-C-6-Derivate bilden die stabilsten Komplexe mit K+ bzw. Sr2+, Ba2+ und Pb2+. Die 24-C-8-Derivate bevorzugen K+, Rb+ bzw. Ba2+.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170326
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 124
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    On the Mechanism of the Formation of Rearrangement Products in the Addition of Arenesulfenyl Chloride and 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione to Benzonorbornadienes (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1139-1152 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Über den Mechanismus der Bildung von Umlagerungsprodukten bei der Addition von Arensulfenylchlorid und 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion an BenzonorbornadieneAufgrund von Produkt- und Geschwindigkeitsuntersuchungen wurde ein ähnliches Verhalten von Phenyltriazoldion (PTAD) und den Arensulfenylchloriden 10 und 11 bei der elektrophilen Addition an die Benzonorbornadiene 1, 8 und 9 festgestellt, wobei die Umlagerungsprodukte 2 bzw. 6 entstehen. In Analogie zu dem gesicherten Mechanismus eines elektrophilen 3-Zentren-Angriffs bei der Reaktion der Arensulfenylchloride wird für die PTAD-Reaktion ein Ablauf über das Aziridinium-Ion 4 als Zwischenstufe vorgeschlagen. Daβ dennoch im Fall des PTAD weder Regioselektivität noch Abfangreaktionen und auch kein Additionsprodukt ohne Umlagerung beobachtet werden konnten, wurde mit Hilfe elektronischer und sterischer Effekte am dipolaren Aziridinium-Molekül gedeutet. - Die Röntgenstrukturanalyse des aus 9 und 11 erhaltenen Additionsprodukts 17 wird mitgeteilt.
    Notes: On the basis of product and rate studies the similarity in the electrophilic addition of phenyl-triazolediones (PTAD) and the arenesulfenyl chlorides 10 and 11 to benzonorbornadienes 1, 8, and 9, giving the rearrangement products 2 and 6, respectively, is being recognized. In analogy to the established mechanism involving three-center electrophilic attack for the arenesulfenyl chloride reaction, the PTAD reaction is proposed to proceed via the aziridinium ion 4 as intermediate. The lack of trapping, of regioselectivity and of formation of addition product in the case of PTAD is interpreted in terms of electronic and steric effects on the dipolar aziridinium species. - An x-ray analysis of the addition product 17, derived from 9 and 11, is reported.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170328
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  • 125
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    Azinkomplexe des (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- und -zinn-Kations (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1178-1193 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azine Complexes of the (Pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin CationBecause of their electrophilicity the cationic (h5-pentamethylcyclopentadienyl)germanium and -tin units react with pyridine, pyrazine, and 2,2′-bipyridine to form adducts 2 - 4. X-ray structure studies of the pyridine and bipyridine complexes of the C5Me5Sn+ cation (2b, 4b) show a distortion of h5-bonding towards h2- and h3-structures. The structural consequences of the complexation reaction can be understood in terms of the frontier orbitals of the compounds.
    Notes: Die kationische (h5-Pentamethylcyclopentadienyl)germanium- bzw. -zinn-Einheit reagiert aufgrund ihrer Elektrophilie mit Pyridin, Pyrazin sowie mit 2,2′-Bipyridin unter Bildung von Addukten 2 - 4. Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen am Pyridin- sowie am Bipyridinkomplex des C5Me5Sn+ -Kations (2b, 4b) lassen eine Verzerrung der ursprünglichen h5-Bindung in Richtung auf eine h2- bzw. h3-Struktur erkennen. Die Strukturellen Konsequenzen der Komplexbildungsreaktione werden im Rahmen einer Diskussion der Grenzorbitale der Komponenten verständlich.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170331
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  • 126
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    Auf dem Weg zum Pentafluorcyclopentadienyl-Anion: 1,2,3,4,5-Pentafluorcyclopentadien (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1153-1160 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Way to Pentafluorocyclopentadienyl Anion: 1,2,3,4,5-Pentafluorocyclopentadiene1,2,3,4,5-Pentafluorocyclopentadiene (8) was obtained in three steps from hexachlorocyclopentadiene (2). It is a typical cyclopentadiene. Thus, it dimerizes reversibly already at - 78°C.
    Notes: 1,2,3,4,5-Pentafluorcyclopentadien (8) wurde in drei Stufen aus Hexachlorcyclopentadien (2) hergestellt. Es ist ein typisches Cyclopentadien. So dimerisiert es - reversibel - bereits bei - 78°C.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170329
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  • 127
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    Metal Complexes of Cyanamides and their Alkylation to Cyanamidium Salts. A General Synthesis of Highly Substituted Ureas, Isoureas, and Guanidines (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1161-1177 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Metallkomplexe von Cyanamiden und ihre Alkylierung zu Cyanamidiumsalzen. Eine allgemeine Synthese hochsubstituierter Harnstoffe, Isoharnstoffe und GuanidineAus disubstituierten Cyanamiden und Lewis-Säuren werden die Komplexe 3a - p erhalten. Nach einer Röntgenstrukturanalyse hat der Antimonpentachlorid-Komplex 3a weder s̰- noch π-Symmetrie ( ∡ C≡N - Sb 133°). Die Komplexe 3 mit SbCl5 oder FeCl3 können mit tertiären Alkylchloriden zu den kristallinen Cyanamidiumsalzen 5a - m alkyliert werden. Mit Wasser, primären oder sekundären Alkoholen reagieren die Verbindungen 5 zu Harnstoffen (11) bzw. Uroniumsalzen (8a - z), mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen zu Guanidiniumsalzen (9a - s).
    Notes: The complexes 3a - p were prepared from disubstituted cyanamides and Lewis acids. According to a X-ray structural analysis, the antimony pentachloride complex 3a is neither a s̰ nor a π complex (∡ C≡N - Sb 133°). The complexes 3 with SbCl5 and FeCl3 can be alkylated with tertiary alkyl chlorides, affording crystalline cyanamidium salts (5a - m) which were characterized by reactions with water, primary or secondary alcohols to give ureas (11) and uronium salts (8a - z), respectively. The guanidinium salts 9a - s were obtained with ammonia, primary and secondary amines.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170330
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 128
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    1,3-Dipolare Cycloadditionen, 91. Die Chemie des N-Methyl-C-phenylnitrilimins (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1194-1214 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 1,3-Dipolar Cycloadditions, 911). The Chemistry of N-Methyl-C-phenylnitrilimineThe treatment of N′-[α-bromobenzylidene]-N-methylhydrazinium bromide, accessible by bromination of benzaldehyde-N-methylhydrazone, with triethylamine furnishes the title compound; this method is superior to the thermolysis and photolysis of 2-methyl-5-phenyltetrazole. The in situ cycloadditions of the 1,3-dipole to arylethylenes, cyclohexene, and α,β-unsaturated carboxylic esters furnish derivatives of 1-methyl-3-phenyl-2-pyrazoline; the structures are elucidated and the isomer ratios determined. Phenylacetylen and acetylenic carboxylic esters likewise add the nitrilimine in both directions providing pyrazoles. The regiochemistry of N-methyl-C-phenylnitrilimine is compared with that of other nitrilimines and of benzonitrile oxide. Some nitriles and carbon disulfide serve as dipolarophiles with hetero-multiple bond.
    Notes: Aus N′-[α-Brombenzyliden]-N-methylhydraziniumbromid, durch Bromierung des Benzaldehyd-N-methylhydrazons erhalten, wird mit Triethylamin die Titelverbindung freigesetzt; diese Methode ist der Thermolyse oder Photolyse des 2-Methyl-5-phenyltetrazols überlegen. Die in situ-Cyclo-additionen des 1,3-Dipols an Arylethylene, Cyclohexen sowie ethylenische Carbonsäureester führen zu 1-Methyl-3-phenyl-2-pyrazolin-Abkömmlingen, die strukturell geklärt und im Isomeren-Verhältnis bestimmt werden. Auch Phenylacetylen und acetylenische Carbonsäureester lagern das Nitrilimin in beiden Richtungen unter Bildung von Pyrazolen an. Die Regiochemie der Additionen des N-Methyl-C-phenylnitrilimins wird mit der anderer Nitrilimine und der des Benzonitriloxids verglichen. Einige Nitrile und Schwefelkohlenstoff dienen als Dipolarophile mit Heteromehrfachbindung.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170332
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 129
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    The degenerate Cope Rearrangement in 2,6-Barbaralanedicarbonitrile (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1671-1678 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die entartete Cope-Umlagerung des 2,6-BarbaralandicarbonitrilsDie 1H- und 13C-NMR-Spektren von 4-Brom-2,6-barbaralandicarbonitril (2b) wurden vollständig analysiert. Das Molekül existiert nur in einer einzigen valenztautomeren Form. Die chemischen Verschiebungen im 13C-NMR-Spektrum von 2b dienen zur Abschätzung der analogen Verschiebungen des nicht-umlagernden Valenztautomeren des 2,6-Barbaralandicarbonitrils (2a). Die Barriere der entarteten Cope-Umlagerung von 2a in [D2]Dichlormethan wurde durch Messungen der Linienbreite im Temperaturbereich 204 - 249 K zu δG206± = 24.2 kJ. mol-1 bestimmt. Das Festkörper-13C-NMR-Spektrum von 2a zeigt, daß sich der größte Teil der Probe bei Raumtemperatur nicht rasch umlagert.
    Notes: The 1H and 13C NMR spectra of 4-bromo-2,6-barbaralanedicarbonitrile (2b) were completely analysed and the molecule is shown to exist as a single valence tautomer. The 13C chemical shifts of 2b serve as estimates of the analogous shifts in the non-exchanging valence tautomer of 2,6-barbaralanedicarbonitrile (2a) itself. The barrier for the degenerate Cope rearrangement of 2a in [D2]dichloromethane has been determined from line width measurements in the temperature range 204 - 249 K to be δG206† = 24.2 kJ. mol-1. The solid state 13C NMR spectrum of 2a indicated that the bulk of the sample is not undergoing rapid rearrangement at room temperature.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170504
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 130
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    Mild and Effective Removal of Dithioketal Protecting Groups by Triarylamine Cation Radicals as Homogeneous Electron Transfer Agents (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1679-1694 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Milde und effektive Abspaltung von Dithioketal-Schutzgruppen durch Triarylamin-Radikalkationen als homogene Elektronenüberträger1,3-Dithiane 2 können durch eine äußerst milde oxidative Methode unter Verwendung von Tri-p-tolylammoniumyl (1a+.) oder Tris(4-bromphenyl)ammoniumyl (1b+.) also homogene Elektronenüberträger in effektiver Weise in die zugrunde liegenden Carbonylverbindungen 7 umgewandelt werden. Die Spaltung durch stöchiometrische Mengen Triarylammoniumyl-hexachloroantimonate oder mit Hilfe der indirekten elektrochemischen Methode unter Verwendung katalytischer Mengen an Triarylamin in Verbindung mit der elektrochemischen Erzeugung und Regeneration der Radikalkationen führt zu gleich guten Ausbeuten. Im Falle der 1,3-Dithiolane ist die Anwendung stöchiometrischer Mengen von Tris(4-bromphenyl)ammoniumyl-hexachloroantimonat sehr effektiv, während im Verlauf der indirekten elektrochemischen Umsetzung die Ablagerung polymerer Schwefelverbindungen auf der Elektrodenoberfläche durch Verwendung einer Durchflußzelle verhindert werden muß. In allen Fällen sind die Spaltbedingungen so mild, daß Hydroxyfunktionen und Doppelbindungen ohne Probleme toleriert werden.
    Notes: 1,3-Dithianes 2 can effectively be converted in to the parent carbonyl compounds 7 by a very mild oxidative procedure using tri-p-tolylammoniumyl (1a+.) or tris(4-bromophenyl)ammoniumyl (1b+.) as homogeneous electron transfer agents. The yields are equally good for the cleavage by stoichiometric amounts of the triarylammoniumyl hexachloroantimonates as well as for the indirect electrochemical procedure using catalytic amounts of the triarylamine together with electrochemical generation and regeneration of the cation radicals. In the case of 1,3-dithiolanes 3 the application of stoichiometric amounts of tris(4-bromophenyl)ammoniumyl hexachloroantimonate is very effective while during the indirect electrochemical procedure the deposition of polymeric sulfur compounds onto the electrode surface has to be prevented by the use of a flow-through cell. In all cases the conditions for the cleavage are so mild that hydroxy functions and double bonds are tolerated without problems.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170505
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 131
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    Cyanidabbau von (PhP)5: Bildung, Struktur und Reaktionen des Phenyl-cyanphosphid-Ions (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1695-1706 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Degradation of (PhP)5 by Cyanide: Formation, Structure, and Reactions of the Phenyl Cyanophosphide Ion1)Phenyl cyanophosphide PhPCN- is formed in the reactions of P(CN)2- with phenyllithium and of PhP(CN)2 with CN-, and it may best be prepared by nucleophilic degradation of (PhP)5 with ammonium or phosphonium cyanides. With sulfur it yields phenyl cyanodithiophosphinates 4, by alkylation alkyl(phenyl)cyanophosphanes 6 and by hydrolysis of the latter alkyl(phenyl)phosphine oxides 7. - The molecular structure of [Ph3PNPPh3]PhPCN (3c) as determined by X-ray analysis shows an almost planar anion with a 102° CPC angle. A long PC and short CN bond in the PCN group make PhPCN- appear as “cyanide complex of phenylphosphinidene”.
    Notes: Phenyl-cyanphosphid PhPCN- entsteht bei den Reaktionen von P(CN)2- mit Phenyllithium und von PhP(CN)2 mit CN-, sowie präparativ verwertbar durch nucleophilen Abbau von (PhP)5 mit Ammonium- oder Phosphoniumcyaniden. Mit Schwefel kann es weiter zu Phenyl-cyandithiophosphinat 4, durch Alkylieren zu Alkyl(phenyl)-cyanphosphanen 6 und durch deren Hydrolyse zu Alkyl(phenyl)phosphanoxiden 7 umgesetzt werden. - Die röntgenographisch bestimmte Struktur von [Ph3PNPPh3]PhPCN (3c) zeigt ein fast planares Anion mit einem CPC-Winkel von 102°. Der lange PC- und kurze CN-Abstand der PCN-Gruppe läßt PhPCN- als „Cyanidkomplex des Phenylphosphinidens“ erscheinen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170506
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 132
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    Reaktionen mit Diazoazolen, VII. 3H-Azolo-1,2,4-triazole durch 1,8- bzw. 1,12-Elektrocyclisierungen von 3H-Pyrazol-3-on- bzw. 3H-Indazol-3-on-(diorganylmethylen)hydrazonen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1726-1747 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Diazoazoles, VII. 3H-Azolo-1,2,4-triazoles by 1,8- or 1,12-Electrocyclizations of 3H-Pyrazol-3-one- or 3H-Indazol-3-one (Diorganylmethylene)hydrazones, Respectively3H-Azolo-1,2,4-triazoles 3 are formed by cycloreactions 2b) of diazoazoles 1 with diazoalkanes 2 and with fluorene--N-, P-, S-ylides 4, respectively, (Method A) or by cyclizing dehydrogenation of diorganylmethanone (1H-azol-3-yl)hydrazones 7 (Method B). In both methods the anellation of the triazol system results from 1,8- or 1,12-electrocyclization of azol-3-one (diorganylmethylene)-hydrazones (azines) 9, as could be shown in the case of the 4-nitrophenyl compound 9dk. - Spectroscopic data (UV, 1H NMR, 13C NMR) of the 3H-azolo-1,2,4-triazoles 3 are discussed.
    Notes: 3H-Azolo-1,2,4-triazole 3 entstehen durch Cycloreaktion2b) von Diazoazolen 1 mit Diazoalkanen 2 bzw. mit Fluoren-N-, P-, S-Yliden 4 (Methode A) oder durch cyclisierende Dehydrierung von Diorganylmethanon-(1H-azol-3-yl)hydrazonen 7 (Methode B). Bei beiden Methoden erfolgt die Triazolanellierung durch 1,8- bzw. 1,12-Elektrocyclisierung von Azol-3-on-(diorganylmethylen)-hydrazonen (Azine) 9, wie im Fall der 4-Nitrophenylverbindung 9dk gezeigt werden konnte. - Spektroskopische Daten (UV, 1H-NMR, 13C-NMR) der 3H-Azolo-1,2,4-triazole 3 werden diskutiert.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170508
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 133
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    Reactions of Pentafluorosulfanyl Isocyanate and Isothiocyanate (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1707-1725 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaktionen des (Pentafluorsulfanyl)isocyanats und -isothiocyanatsDie Reinigung des (Pentafluorsulfanyl)isocyanats (1) wird durch die Isolierung von (Pentafluorsulfanyl)carbamoylfluorid erleichtert. (Pentafluorsulfanyl)isothiocyanat (2) ist aus Dichlor(pentafluorsulfanylimino)methan und Phosphorpentasulfid in siedendem Toluol leicht erhältlich. 1 und 2 reagieren mit Alkoholen zu den Urethanen 3a - e bzw. Thiourethan 4 und mit Thiolen zu den Thiolurethanen 5a, b bzw. Dithiourethan 6. Mit Aminen reagieren 1 und 2 zu den verschiedenen substituierten Harnstoffen 7, 8a - e, 10a - c bzw. Thioharnstoff 9. Von besonderem Interesse ist die Reaktion von 1 mit tertiären Aminen zu den zwitterionischen Derivaten 11a, b. N-(Pentafluorsulfanyl)imin-Derivate 12a - e, 13a, b, 14 werden aus 1 oder 2 mit Aldehyden und N,N-disubstituierten Amiden hergestellt. Die Reaktion von 1 mit Acetylaceton gibt das N-(Pentafluorsulfanyl)amid 16 der Diacetessigsäure, das in Lösung in der Ketoform und zwei Enolformen beobachtet wird. Mit Trimethyl-orthoformiat gibt 1 nicht nur das erwartete N-Methyl-N-(pentafluorsulfanyl)urethan 18, sondern auch das klassische Additionsprodukt 2,2,2-Trimethoxy-N-(pentafluorsulfanyl)acetamid (17).
    Notes: The purification of pentafluorosulfanyl isocyanate (1) is rendered less difficult by isolation of the intermediate (pentafluorosulfanyl)carbamoyl fluoride, while pentafluorosulfanyl isothiocyanate (2) can easily be prepared by the reaction of dichloro(pentafluorosulfanylimino)methane with phosphorus pentasulfide in boiling toluene. Both 1 and 2 react readily with alcohols to give urethanes 3a - e and thiourethane 4, respectively, and with thiols to give thiolurethanes 5a, b and dithiourethane 6. With amines 1 and 2 form a variety of substituted ureas 7, 8a - e, 10a - c, and thiourea 9. Of particular interest is the reaction of 1 with tertiary amines which yields zwitterionic derivatives 11a, b. N-(Pentafluorosulfanyl)imine derivatives 12a - e, 13a, b, 14 are prepared from the reactions of 1 or 2 with aldehydes and N,N-disubstituted amides. The reaction of 1 with acetylacetone gives the N-(pentafluorosulfanyl)amide of diacetoacetic acid (16), which in solution is observed in both the keto form and two distinct enol forms. With trimethyl orthoformate 1 gives not only the expected N-methyl-N-(pentafluorosulfanyl)urethane 18 but also the classical addition product 2,2,2-trimethoxy-N-(pentafluorosulfanyl)acetamide (17).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170507
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 134
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXII. Thermolyse symm. Tetraalkyldiarylethane und Resonanzstabilisierung der α,α-Dialkylbenzylradikale (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1748-1764 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XXII. Thermolysis of symm. Tetraalkyldiarylethanes and the Resonance Energy of α,α-Dialkylbenzyl RadicalsThe products and the activation parameters for the thermolysis reactions of the hydrocarbons 1 - 10 were determined. From correlations between δG† and the ground state strain Hsp or the change in strain during the dissociation process Dsp10) the steric accelleration of this reaction was analyzed quantitatively. A comparison of this analysis with a corresponding correlation for simple Cq - Cq alkanes8) results in a resonance energy of 8.4 ± 1.1 kcal · mol-1 for α,α-dialkylbenzyl radicals. The origin of the appreciable variation of δS† in this series and for the poorer precision of δH†/Hsp correlations is discussed.
    Notes: Die Produkte und die Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe 1 - 10 wurden bestimmt. Die sterische Beschleunigung des Zerfalls dieser Verbindungen in die Radikale 11 wurde aus der Korrelation der δG†-Werte mit der Grundzustandsspannung Hsp bzw. der Dissoziationsspannung Dsp10) quantitativ analysiert. Durch Vergleich dieser Analyse mit der entsprechenden Korrelation der Thermolysedaten einfacher Cq - Cq-Alkane8) ergibt sich für tert. Benzylradikale eine Resonanzenergie von 8.4 ± 1.1 kcal · mol-1. Die Ursachen der beachtlichen Schwankung der δS†-Werte in dieser Reihe und der geringen Präzision der δH†/Hsp-Korrelationen werden diskutiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170509
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  • 135
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    Funktionalisierte Dioxide (syn-1,4) und Trioxide (anti,anti) des Tropilidens (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1834-1855 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Functionalised Dioxides (syn-1,4) and Trioxides (anti,anti) of TropilideneTropone (1) is the starting material of a preparatively useful access to C-2 functionalised syn-1,4-tropilidene dioxides (3, 6, 7). Upon highly selective HOCl addition to the syn-1,4-tropone dioxide 3 (80 - 85% 6β, 7α-chlorohydrin 21a) and an unselective reduction step an entry is opened via the 2α-alcohol 35a to the C-8-functionalised anti,anti-tropilidene trioxides (19, 33, 36).
    Notes: Tropon (1) ist Edukt eines präparativ brauchbaren Zugangs in die Reihe der C-2-funktionalisierten syn-1,4-Tropilidendioxide (3, 6, 7). Nach hochselektiver HOCl-Addition an das syn-1,4-Tropondioxid 3 (80 - 85% 6β, 7α-Chlorhydrin 21a) und (unselektiver) Reduktion gelingt über den 2α-Alkohol 35a der Einstieg in die Reihe der C-8-funktionalisierten anti,anti-Tropilidentrioxide (19, 33, 36).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170512
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  • 136
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    Funktionalisierte Dioxide (syn-1,3) und Trioxide (syn,syn; syn,anti) des Tropilidens (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1801-1833 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Functionalised Dioxides (syn-1,3) and Trioxides (syn,syn; syn,anti) of TropilideneWith tropilidene as starting material preparatively useful syntheses are developed for C-5-functionalised syn-1,3-tropilidene dioxides (3 - 5) and C-8-functionalised syn,anti- (12 - 14) and syn,syn-trioxides (17, 18, 37), resp. In anti-1,2-epoxy alcohols (e.g. 5a, 12a, 14a, 18a) base-catalysed intramolecular epoxide substitution (“epoxide migration”) - in contrast to the findings with analogous cyclohexane derivatives - occurs under forcing conditions only, if at all. In anti-1,4-epoxy alcohols transannular epoxide substitution can be very efficient, however (e.g. 14a, 38). With the syn,syn-trioxides 18a, d, 50 preliminary experiments concerning the regioselectivity in nucleophilic substitutions are undertaken (with phenylmethanethiol, sodium azide, hydrazine, and lithium chloride).
    Notes: Von Tropiliden ausgehende, präparativ brauchbare Synthesen für die C-5-funktionalisierten syn-1,3-Tropiliden-dioxide (3 - 5) und für die C-8-funktionalisierten syn,anti (12 - 14) bzw. syn,syn-Trioxide (17, 18, 37) werden entwickelt. Anders als bei analogen Cyclohexan-Derivaten findet in anti-1,2-Epoxyalkoholen (z. B. 5a, 12a, 14a, 18a) intramolekulare Epoxidsubstitution („Epoxidwanderung“) - wenn überhaupt - nur unter massiven Bedingungen statt. Hingegen kann bei 1,4-anti-Epoxyalkoholen (z. B. 14a, 38) transannulare Epoxidsubstitution sehr rasch ablaufen. An Hand der syn,syn-Trioxid-Derivate 18a, d, 50 werden orientierende Versuche zur Regioselektivität bei nucleophiler Substitution (mit Phenylmethanthiol, Natriumazid, Hydrazin und Lithiumchlorid) angestellt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170511
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  • 137
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    Polyfunktionalisierte Cyclohexane aus Dianhydrodesoxyinositen. cis-Desoxy-1,3(1,4)-inosadiamine aus Benzol (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1765-1800 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Polyfunctionalised Cyclohexanes from Dianhydrodeoxyinositols. cis-Deoxy-1,3(1,4)-inosadiamines from BenzeneA ca. 9:1 mixture (yield 87 - 90%) of the stereoisomeric (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-bromo-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-enes (7a/8a) is obtained via controlled NBS bromination of 4,5-epoxycyclohexene (5). 7a/8a are quantitatively equilibrated in the presence of tetraalkylammonium bromides (the equilibrium being controlled by the polarity of the solvent (3:7 in acetonitrile)) and are isolated pure by chromatography. Through selective halogen substitution (7b/8b, 9b - d/10b - d) and ammonolysis the allylic epoxy alcohols 9a/10a are obtained in high yields. Stereospecific epoxidation of 7a/8a yields the (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-diepoxy bromides 12a/14a. The latter are equilibrated quantitatively to mixtures favoring either one in the ratio of ca. 9:1 (CCl4) and 1:9 (CH3CN), respectively. Upon SN2 substitution with ammonium acylates (→ 13b,c/15b,c) and ammonolysis the naturally not occurring dianhydrodeoxyinositols 13a/15a are isolated in practically quantitative yields. The usefulness of 13a/15a and of various derivatives for the stereoselective synthesis of cis-1,4- and cis-1,3-disubstituted cyclohexanetriols is exemplified by reactions with monovalent (H2O, HI, NaN3) and divalent nucleophiles (NH2NH2, CH3NHNH2). I.a. the cis-deoxy-1,3-inosadiamines 1 (2-deoxystreptamine)/2 and the cis-deoxy-1,4-inosadiamines 3/4 become available in high yields.
    Notes: Durch kontrollierte NBS-Bromierung von 4,5-Epoxycyclohexen (5) wird in 87 - 90proz. Ausbeute ein ca. 9:1-Gemisch der (1α,2α,6α)-/(1α,2β,6α)-2-Brom-7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ene (7a/8a) erhalten. Diese können in Gegenwart von Tetraalkylammoniumbromiden verlustfrei und je nach Polarität des Lösungsmittels zu unterschiedlichen Gemischen (3:7 in Acetonitril) äquilibriert und chromatographisch rein isoliert werden. Durch selektive Halogensubstitution (7b/8b, 9b - d/ 10b - d) und Ammonolyse werden in hohen Ausbeuten die Allylepoxyalkohole 9a/10a zugänglich. Über die stereospezifische Epoxidierung von 7a/8a gewinnt man die (1α,2α,3α,5α,7α)-/(1α,2β,3α,5α,7α)-Diepoxybromide 12a/14a, die sich ebenfalls verlustfrei äquilibrieren (ca. 9:1 in CCl4, ca. 1:9 in CH3CN) und mit Ammoniumacylaten über 13b,c/15b,c praktisch quantitativ in die natürlich nicht vorkommenden Dianhydrodesoxyinosite 13a/15a überführen lassen. Die Brauchbarkeit von 13a/15a und diverser Derivate für die stereoselektive Synthese cis-1,4- bzw. cis-1,3-disubstituierter Cyclohexantriole wird durch Umsetzung mit monovalenten (H2O, HI, NaN3) und divalenten Partnern (NH2NH2, CH3NHNH2) exemplarisch belegt. U.a. werden dadurch die cis-Desoxy-1,3-inosadiamine 1 (2-Desoxystreptamin)/2 und die cis-Desoxy-1,4-inosadiamine 3/4 totalsynthetisch in hohen Ausbeuten zugänglich.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170510
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  • 138
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    Kondensierte Ringsysteme, XVI. Synthese, Kristall- und Molekularstruktur eines 1,4-überbrückten Dewar-Benzols der [6.2.2]Propellanreihe mit Konformationsenantiomerie (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1868-1876 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Condensed Ring Systems, XVI1). Synthesis, Crystal and Molecular Structure of a 1,4-Bridged Dewar-Benzene of the [6.2.2]Propellane Series with Conformational EnantiomerismStarting from 3,4:5,6-dibenzo-10,13-dithia[6.3.3]propella-3,5-diene (1) racemic 3,4:5,6-dibenzo-[6.2.2]propella-3,5,9,11-tetraene (7) is prepared. Its constitution is established by X-ray structure analysis. An enantiomeric enrichment of 7 has been achieved by chromatography on triacetyl cellulose; its halflife at 20°C is about 100 h.
    Notes: Ausgehend von 3,4:5,6-Dibenzo-10,13-dithia[6.3.3]propella-3,5-dien (1) wird das racemische 3,4:5,6-Dibenzo[6.2.2]propella-3,5,9,11-tetraen (7) hergestellt. Seine Konstitution wird röntgenstrukturanalytisch bewiesen. Durch Chromatographie an Triacetylcellulose konnte eine Anreicherung der Enantiomeren von 7 erreicht werden, deren Halbwertszeit bei 20°C ca. 100 h beträgt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170514
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  • 139
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    Zur Silylierung von 1-tert-Butyl-1-sila-2,4-cyclohexadienen in 2-, 4- und 6-Stellung (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1885-1895 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: About the Silylation of 1-tert-Butyl-1-sila-2,4-cyclohexadienes in the 2-, 4-, and 6-Position1-Sila-2,4-cyclohexadiene (1) reacts with tert-butyllithium to give 1-tert-butyl-1-sila-2,4-cyclohexadiene (3), which is transferred to 1-tert-butyl-1-chloro- (2) and 1-tert-butyl-1-methoxy-1-sila-2,4-cyclohexadiene (4) by substitution reactions. Silylation reactions at the pentadiene systems 2, 3, and 4 lead to the mono (5, 6, 7)-, bis (8, 9)-, and tris-trimethylsilylated (10) 1-tert-butyl-1-sila-cyclohexadienes. The 1H, 13C, and 29Si NMR data of the compounds are described.
    Notes: 1-Sila-2,4-cyclohexadien (1) reagiert mit tert-Butyllithium zu 1-tert-Butyl-1-sila-2,4-cyclohexadien (3), welches durch Substitutionsreaktionen in 1-tert-Butyl-1-chlor- (2) und 1-tert-Butyl-1-methoxy-1-sila-2,4-cyclohexadien (4) übergeführt werden kann. Silylierungsreaktionen an den Pentadiensystemen 2, 3 und 4 führen zu den mono(5, 6, 7)-, bis(8, 9)- und tris(trimethylsilyl)-substituierten (10) 1-tert-Butyl-1-silacyclohexadienen. Die 1H-, 13C- und 29Si-NMR-Daten der Verbindungen werden beschrieben.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170516
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  • 140
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    Herstellung von Allenen aus geminalen Dibromolefinen und Aldehyden (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1877-1884 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation of Allenes from Geminal Dibromo Olefins and AldehydesThe carbonyl carbons of ketones (acetone, cyclohexanone) and aldehydes (propanal, 2,2-dimethylpropanal, acrolein, benzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde) are joined through a single carbon atom (originating from carbon tetrabromide) to give trisubstituted allenes (9 and 10, see Scheme 1). The sequence consists of four operational steps: (i) olefination of the ketone to a 1,1-dibromoalkene (1, 2); (ii) Br/Li-exchange at - 105°C and addition of the resulting bromolithio-carbenoid (3, 4) to the aldehyde to give an allylic bromohydrine (5, 6); (iii) silylation at oxygen (→ 7, 8) by treatment with chlorotrimethylsilane/hexamethyldisilazane/pyridine; (iv) elimination of the elements of BrOSiMe3 with tert-butylithium to produce the allenes (9, 10).
    Notes: Die Carbonyl-C-Atome von Ketonen (Aceton, Cyclohexanon) und Aldehyden (Propanal, 2,2-Dimethylpropanal, Acrolein, Benzaldehyd und p-Methoxybenzaldehyd) wurden über ein - von Tetrabrommethan stammendes - Kohlenstoffatom zu trisubstituierten Allenen verknüpft (9 und 10, siehe Schema 1). Die Reaktionssequenz besteht dabei aus vier Schritten: a) Olefinierung des Ketons zu einem 1,1-Dibromalken (1, 2); b) Br/Li-Austausch bei - 105 °C und Addition des entstehenden Brom-lithium-carbenoids (3, 4) an einen Aldehyd zum allylischen Bromhydrin (5, 6); c) O-Silylierung zum Silylether (7, 8); d) Eliminierung mit tert-Butyllithium zum Allen (9, 10).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170515
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 141
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    (Perhalogenmethylthio)heterocyclen, XVI. N-Acylierte Tetrakis(trifluormethylthio)pyrrole (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1896-1899 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Perhalomethylthio)heterocycles, XVI1). N-Acylated Tetrakis(trifluoromethylthio)pyrroles2,3,4,5-Tetrakis(trifluoromethylthio)-1-pyrrolylsilver (1a) or -potassium (1b) react with acyl chlorides RC(O)Cl (R = C6H5, CH3, CCl3, 2-thenoyl, 2-furoyl), oxalyl chloride and with [CF3C(O)]2O to give the N-substituted products 2a - e, 3, and 2f, respectively. The reaction between 1a and ClSO2NCO yields the water-sensitive molecule 4, which hydrolyses in moist air to form 5. Physical data of the novel compounds are reported.
    Notes: 2,3,4,5-Tetrakis(trifluormethylthio)-1-pyrrolylsilber (1a) bzw. -kalium (1b) reagiert mit den Säurechloriden RC(O)Cl (R = C6H5, CH3, CCl3, 2-Thenoyl, 2-Furoyl), mit Oxalylchlorid und mit [CF3C(O)]2O zu den N-substituierten Produkten 2a - e, 3 und 2f. Mit 1a setzt sich ClSO2NCO zu dem hydrolyseempfindlichen 4 um, das an feuchter Luft langsam zu 5 hydrolysiert. Physikalische Daten der neu hergestellten Verbindungen werden angegeben.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170517
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 142
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    Amino-substituted 2-Azaallenium Salts (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1900-1912 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Aminosubstituierte 2-AzaalleniumsalzeNitriliumsalze (14a - i) reagieren mit Iminen (15a - e) in guten Ausbeuten zu den mono- bis tetra-azasubstituierten 2-Azzalleniumsalzen 16a - w. Für die Verbindungen 16 wird eine Allengeometrie (A) oder alternativ eine planare 1,3-Diaza-1,3-butadienium-Struktur (B) diskutiert. Nach den IR-, 1H- und 13C-NMR-Spektren zu schließen, müssen die Salze 16 um das zentrale Stickstoffatom recht flexibel sein. Zumindest die Verbindungen 16a - d liegen in Lösung in einer chiralen Allenkonformation vor. Für die Rotationsbarrieren um die C=N+=C-Achse werden durch DNMR-Messungen Werte zwischen δG173† = 36 · 1 kJmol-1 für 16a und mehr als 90 kJmol-1 für 16c gefunden. Nach einer Röntgenstrukturanalyse liegt 16 o im Kristall in einer weitgehend idealen Allengeometrie (A) vor. - Es werden einige interessante 13C-14N-Kopplungen der Nitriliumsalze 14 beschrieben.
    Notes: Nitrilium salts (14a - i) react with imines (15a - e) to afford the mono- to tetraaza-substituted 2-azaallenium salts 16a - w in high yields. The stereochemistry of these compounds is discussed in terms of an allenic geometry (A) and a planar 1,3-diaza-1,3-butadienium structure (B), respectively. According to the IR, 1H and 13C NMR spectra, the azaallenium salts 16 are rather flexible around the central nitrogen atom. In solution at least 16a - d assume chiral conformations similar to those of allenes. By DNMR measurements barriers to hindered rotation around the C=N+=C axis were found to range from δG173† = 36 ± 1 kJmol-1 for 16a to more than 90 kJmol-1 for 16c. According to an X-ray structural analysis, 16o crystallizes in an almost perfect allene geometry (A). - Some interesting 13C-14N couplings of the nitrilium salts 14 are reported.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170518
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  • 143
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    Elektrochemische Synthesen, XX. Die Synthese von S4N4 und (S5N5)Cl (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1920-1925 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrochemical Syntheses, XX1). The Syntheses of S4N4 and (S5N5)ClThe cathodic reduction of S3N3Cl3 in 0.1 M (Ph3P=N=PPh3)[PF6]/CH2Cl2 or 0.15 M (Bu4N)-[BF4]/CH2Cl2 yields S4N4 at room temperature and (S5N5)Cl at - 20°C with current efficiencies of 90% and 49%, respectively.
    Notes: Die kathodische Reduktion von S3N3Cl3 in 0.1 M (Ph3P=N=PPh3)[PF6]/CH2Cl2 oder 0.15 M (Bu4N)[BF4]/CH2Cl2 ergibt bei Raumtemperatur S4N4 und bei - 20°C (S5N5)Cl mit Stromausbeuten von 90% bzw. 49%.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170520
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 144
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    Heterocyclic β-Enamino Esters, 34. New Types of Spiro Compounds by Addition and Cyclization Reactions of 3-(2-Imidazolidinylidene)- and 3-(Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinylidene)dihydro-2(3H-furanones with Methyl Acrylate and Dimethyl Acetylenedicarboxylate (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1926-1934 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Heterocyclische β-Enaminoester, 341). Neue Typen von Spiro-Verbindungen durch Additions- und Ringschlußreaktionen von 3-(2-Imidazolidinyliden)- und 3-(Tetrahydro-2(1H)-pyrimidinyliden)dihydro-2(3H)-furanonen mit Acrylsäure-methylester und Acetylendicarbonsäure-dimethylesterDie 2(3H)-Furanone 1a - e reagieren mit Acrylsäure-methylester in Benzol- oder Dioxanlösung in einer Additions- und Cyclokondensations-Sequenz zu den Spiro-Verbindungen 2a - e. 1a, b ergeben mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester die Additionsprodukte 3a, b; hingegen resultieren aus 1c - e in einer verwandten Additions-Cyclokondensationssequenz die Spiro-Verbindungen 4a - c.
    Notes: The 2(3H-furanones 1a - e react with methyl acrylate in benzene or dioxane solution to afford the spiro compounds 2a - e in an addition and cyclocondensation reaction sequence. With dimethyl acetylenedicarboxylate 1a, b give merely the addition products 3a, b, while 1c - e yields the spiro compounds 4a - c in a related addition-cyclocondensation step.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170521
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  • 145
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    Diazadiene als Steuerliganden in der homogenen Katalyse, VII. Katalytische Darstellung und Struktur eines doppelt vicinal substituierten Cyclooctatetraens - 1,4,5,8-Tetrakis[(p-tolyloxy)methyl]-1,3,5,7-cyclooctatetraen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1913-1919 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diazadienes as Controlling Ligands in Homogeneous Catalysis, VII1). Catalytic Synthesis and Structure of a Cyclooctatetraene with Twofold Vicinal Substitution - 1,4,5,8-Tetrakis[(p-tolyloxy)methyl]-1,3,5,7-cyclooctatetraeneThe catalytic reaction of 2-propynyl p-tolyl ether (propargyl p-tolyl either) with the diazadiene nickel complex 4 gives a highly symmetrical cycloocatetraene derivative 2. 1H NMR and 13C NMR spectra do not allow to distinguish between three possible substitution patterns (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Double bond and substituent positions were determined by an X-ray structural analysis. The encountered pattern with a twofold vicinal substitution (1,4,5,8) was hitherto unknown for catalytically prepared cycloocatatetraenes. At the same time, 2 is the first cyclotetramer of a propargylic ether.
    Notes: Die katalytische Umsetzung von 2-Propinyl-p-tolylether (Propargyl-p-tolylether) mit dem Diazadien-nickelkomplex 4 führt zu einem hochsymmetrischen Cyclooctatetraenderivat 2. 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren erlauben aus Symmetriegründen keine Unterscheidung zwischen drei möglichen Substitutionsmusten (1,3,5,7; 1,4,5,8; 1,2,5,6). Durch eine Röntgenstrukturanalyse wurden die Substituentenstellung und die Lage der Doppelbindungen bestimmt. Das gefundene, doppelt vicinale 1,4,5,8-Substitutionsmuster war für katalytisch dargestellte Cyclooctatertraene bis jetzt unbekannt; zugleich ist 2 das erste Cyclotetramere eines Propargylethers.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170519
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  • 146
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    Die Hydrierung substituierter 1,1-Cyclopropandicarbonitrile (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1935-1939 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Hydrogenation of Substituted 1,1-CyclopropanedicarbonitrilesOn catalytic hydrogenation of 2-butyl-, 2,2-dimethyl-, and 2,2,3-trimethyl-1,1-cyclopropane-dicarbonitrile (1 - 3) ring-opening at the C-1 - C-3 bond occurs as predicted by the rule of Musso et al.2). Two highly substituted cyclopropanes (10, 12) gave no hydrogenolytic ring fission.
    Notes: Bei der katalytischen Hydrierung von 2-Butyl-, 2,2-Dimethyl- und 2,2,3-Trimethyl-1,1-cyclopropandicarbonitril (1 - 3) findet entsprechend der Regel von Musso et al. 2) Ringöffnung an der C-1 - C-3-Bindung statt. Zwei hochsubstituierte Cyclopropane (10, 12) gaben keine hydrogenolytische Ringspaltung.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170522
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  • 147
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    Chemie polyfunktioneller Moleküle, 78. Noradamantane mit den Heteroelementen Arsen, Sauerstoff, Schwefel und Selen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2675-2680 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry of Polyfunctional Molecules, 78. Noradamantanes with the Heteroelements Arsenic, Oxygen, Sulfur, and SeleniumThe reduction of the heteroadamantane CH3C(CH2AsO)3 (1a) with an alkaline hypophosphite solution leads to the heteronoradamantane CH3C(CH2As)3O2 (2a) with CH3C(CH2As)3 (3) as a by-product. The homologous noradamantanes CH3(CH2As)3E2 (E = S, Se; 2b, c) result from the melting of 3 with elemental sulfur or selenium in the molar ration of 1 : 2. The oxidation of 3 with HgO or with an aqueous H2O2-solution does not lead to 2a. Instead the heteroadamantane 1a and the arsonic acid CH3C[CH2AsO(OH)2]3 (4), respectively, are formed.
    Notes: Durch Reduktion des Hetero-adamantans CH3C(CH2AsO)3 (1a) mit alkalischer Hypophosphitlösung erhält man das Hetero-noradamantan CH3C(CH2As)3O2 (2a) neben CH3C(CH2As)3 (3). Die homologen Noradamantane CH3C(CH2As)3E2 (E = S; Se; 2b, c) sind durch Zusammenschmelzen von 3 mit elementarem Schwefel oder Selen zugänglich. Versuche, 2a aus 3 durch Oxidation mit HgO oder H2O2 darzustellen, führten zu 1a bzw. CH3C[CH2AsO(OH)2]3 (4).
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170810
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  • 148
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    Synthese, Struktur und katalytische Aktivität von μ-Alkylthio- und μ-Arylthio-μ-chloro-dicarbonylbis(tri-tert-butylphosphan)-dirhodium-Komplexen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2825-2838 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of μ-Alkylthio- and μ-Arylthio-μ-chloro-dicarbonylbis(tri-tert-butylphosphane)dirhodium Complexes1)Tetracarbonyldi-μ-chloro-dirhodium (1) reacts with tri-tert-butylphosphane and alkyl or aryl trimethylsilyl sulfides 4 to give complexes [Rh2(CO)2(PtBu32Cl(SR)] (5a  -  i). The complexes 5h, i with the surface active trialkoxysilyl groups [R = (EtO)3SiCH2CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2] are fixed onto a fused silica support. The X-ray structural analyses of [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(StBu)] (5c) and [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SC6H4Cl)] (5g) indicate a cis-configuration of the tri-tert-butylphosphane ligands. The new complexes catalyze the isomerization of 1-octen-3-ol (10) into 3-octanone (11), of 4-allylanisole (12) into cis- and trans-4-(1-propenyl)anisole (13), of trans-stilbene oxide (14) into desoxybenzoin (15), the transfer hydrogenation of α,β-unsaturated ketones by formic acid (16 → 17), and the transfer hydrogenolysis of trihalomethyl compounds (18, 20) by halogen free alcohols.
    Notes: Durch Umsetzung von Tetracarbonyldi-μ-chloro-dirhodium (1) mit Tri-tert-butylphosphan und Alkyl- sowie Aryl(trimethylsilyl)sulfiden 4 werden die Komplexe [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SR)] (5a  -  i) dargestellt. Die Komplexe 5h, i mit den oberflächenaktiven Trialkoxysilylgruppen [R = (EtO)3SiCH2CH2, (MeO)3SiCH2CH2CH2] werden auf Silicagel fixiert. Die Röntgenstrukturanalysen von [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(StBu)] (5c) und [Rh2(CO)2(PtBu3)2Cl(SC6H4Cl)] (5g) zeigen das Vorliegen von cis-konfigurierten Tri-tert-butylphosphangruppen. Die neuen Komplexe isomerisieren 1-Octen-3-ol (10) zu 3-Octanon (11), 4-Allylanisol (12) zu cis- und trans-4-(1-Propenyl)-anisol (13), trans-Stilbenoxid (14) zu Desoxybenzoin (15), und sie katalysieren die Übertragungshydrierung von α,β-ungesättigten Ketonen durch Ameisensäure (16 → 17) und von Trichlormethylverbindungen (18, 20) durch halogenfreie Alkohole.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170905
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  • 149
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    Konfigurationszuordnung bei größeren Bicyclo[n.1.0]alkylaminen: Der Hexahydro-1-azepinyl-Rest als „Stereoindikator“ (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2900-2909 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Assignment of Configuration of Larger Bicyclo[n.1.0]alkyl Amines: The Hexahydro-1-azepinyl Residue as „Stereo Indicator“The temperature dependency of the 1H NMR spectra of the hexahydro-1-azepinylbicyclo[9.1.0]-dodecanes 3a  -  f is investigated. The ΔG≠-values of the hexahydroazepine dynamics permit an easy assignment of the endo-amino configuration in 3a  -  f. Starting from 3a, which is synthesized via the enaminosulfonium salt 7, the derivatives 3b  -  f are obtained by nucleophilic substitutions. Normally the cis-configuration of the bicyclo system is not changed during these reactions. However, reaction of the cis-compound 3a with hexahydroazepine leads either to a cis-aminal 3e or to a trans-aminal 4e depending on the conditions of the reaction.
    Notes: Die aus der Temperaturabhängigkeit der 1H-NMR-Spektren der Hexahydro-1-azepinylbicyclo [9.1.0]dodecan-Derivate 3a  -  f ermittelten ΔG≠-Werte der Hexahydroazepinyl-Dynamik ermöglichen eine einfache Festlegung der endo-Amino-Konfiguration. Die Verbindungen 3b  -  f werden aus 3a über eine Folge nucleophiler Substitutionen erhalten; 3a ist über das Enaminsulfonium-Salz 7 zugänglich. Normalerweise bleibt die cis-Konfiguration des Bicyclosystems bei den Substitutionen erhalten. Jedoch führt die Umsetzung der cis-Verbindung 3a mit Hexahydroazepin  -  abhängig von den Reaktionsbedingungen  -  zu einem cis-Aminal 3e oder einem trans-Aminal 4e.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170911
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  • 150
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    Teilsubstituierte Tetrazene (Me3E)nN4H4 - n (E = Si, Ge, Sn): Darstellung, Charakterisierung und Thermolyse (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2886-2899 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Partially Substituted Tetrazenes (Me3E)nN4H4 - n (E = Si, Ge, Sn): Preparation, Characterization, and Thermolysis1)Partially substituted tetrazenes (Me3E)nN4H4 - n (E = Si, Ge, Sn) can be prepared by protolysis of higher substituted tetrazenes (Me3E)oN4H4 - o (O 〉 n) or by silylation, germylation, or stannylation of lower substituted tetrazenes (Me3E)mN4H4 - m (m 〈 n). The obtained tetrazenes (Tab. 1) are colorless compounds; they have 2-tetrazene constitution, and trans-tetrazene configuration. The tetrazene (Me3Si)2N  -  N = N  -  NHX (X = H or GeMe3) isomerize by heating in dilute solution into (Me3Si)XN  -  N = N  -  NH(SiMe3). The thermolysis of (Me3Si)2N  -  N = N  -  NH(SiMe3) leads mainly to Me3SiN3 and (Me3Si)2NH (t140°C1/2140°C = 3/4 h), of (Me3Si)2N  -  N = NH2 to Me3SiN3 and Me3SiNH2 (concentrated solution; t140°C1/240°C ca. 1/4 h), and of (Me3Si)HN  -  N = N  -  NH(SiMe3) to N2 and (Me3Si)2N  -  NH2 (dilute solution; t140°C1/2140°C 〉 1 h) or to NH3 and (Me3Si)2NH (concentrated solution; t140°C1/2 〈 1 h).
    Notes: Teilsubstituierte Tetrazene (Me3E)nN4H4 - n (E = Si, Ge, Sn) können durch Protolyse höher substituierter Tetrazene (Me3E)oN4H4 - o (O 〉 n) oder durch Silylierung, Germylierung bzw. Stannylierung niedriger substituierter Tetrazene (Me3E)mN4H4 - m (m 〈 n) dargestellt werden. Die gewonnenen Tetrazene (Tab 1) sind farblose Verbindungen: sie haben 2-Tetrazen-Konstitution und trans-Tetrazen-Konfiguration. Die Tetrazene (Me3Si)2N  -  N = N  -  NHX (X = H oder GeMe3) isomerisieren sich in verdünnter Lösung beim Erhitzen in (Me3Si)XN  -  N = N  -  NH(SiMe3). Die Haupttermolyse von (Me3Si)2N  -  N = N  -  NH(SiMe3) führt zu Me3SiN3 und (Me3Si)2NH (t140°C1/2140°C = 3/4 h), von (Me3Si)2 (Me3Si)2N  -  N = NH2 zu Me3SiN3 und Me3SiNH2 (konzentrierte Lösung; t140°C1/240°C ca. 1/4 h) und von (Me3Si)HN  -  N = N  -  NH(SiMe3) zu N2 und (Me3Si)2N  -  NH2 (verdünnte Lösung; t140°C1/2140°C 〉 1 h) oder zu NH3t140°C und (Me3Si)2NH (Konzentrierte Lösung; t140°C1/2140°C 〈 1 h).
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170910
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 151
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    Reaktionen mit Aminobicyclo[n.1.0]alkanen, III. Diacylmethylencyclopropane als Zwischenstufen bei Cyclopropan-Substitutionen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2947-2962 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions with Aminobicyclo[n.1.0]alkanes, III1). Diacylmethylenecyclopropanes as Intermediates in Cyclopropane SubstitutionsThe reactions of aminobicyclo[4.1.0]heptyl Meldrums acid 3A, -barbituric acid 1B and -thiobarbituric acid 2C respectively with various CH-acidic compounds 5a  -  e lead to substitution of the amino moiety at the cyclopropane. The reaction products 6A, B and C are to be described as dienols. For less acidic substituents, e.g. hexahydropyrimidinedione or malonic ester, in the bicyclic derivatives 11 and 12 a dicarbonyl structure is observed. 11 is obtained from 6Bd and lithium aluminium hydride, 12 results from transesterification of 6Aa by methanol. X-ray structure analyses establish nonsymmetric O  -  H⃛O bridges for both 6Ab and 6Ba; the β-diketonate units connected by these hydrogen bonds have alternating bond order in the case of 6Ab, but non-alternating bond order in 6Ba, i.e. 6Ba exist as a dihydroxyallyl cation/enolate betain 6“.
    Notes: Die Umsetzung von Aminobicyclo[4.1.0]heptyl-meldrumsäure 3A, barbitursäure 1B bzw. -thiobarbitursäure 2C mit verschiedenen CH-aciden Verbindungen 5a  -  e führt zu einem Substitution des Amins am Cyclopropan. Die isolierten Produkte 6A, B und C entstehen nach einem Eliminierungs-Additions-Mechanismus mit einer Diacylmethylencyclopropan-Zwischenstufe 4. 6A, B und C liegen als Dienole vor. Für schwächer acide Substituenten wie Hexahydropyrimidindion oder Malonester wird in den Bicyclen 11 und 12 eine Dicarbonylform beobachtet. 11 ist aus 6Bd durch Reduktion mit Lithiumalanat, 12 aus 6Aa durch Umesterung in Methanol zugänglich. Röntgenstrukturanalysen zeigen für 6Ab und 6Ba unsymmetrische O⃛H  -  O-Bindungen zwischen β-Diketonat-Einheiten, die für 6Ab alternierende Bindungsordnung, für 6Ba nicht alternierende Bindungsordnung aufweisen. Letztere resultieren aus einem Dihydroxyallylkation-Enolat-Betain vom Typ 6“.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170914
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  • 152
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    Synthese von Hetaryl- und Hetarylvinylphosphonsäureestern aus 2-Brom-1-oxoalkylphosphonaten und 4-Brom-3-oxo-1-alkenylphosphonaten (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3034-3047 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Dialkyl Hetaryl- and Hetarylvinylphosphonates from Dialkyl 2-Bromo-1-oxoalkyl-and 4-Bromo-3-oxo-1-alkenylphosphonatesDialkyl 3-oxo-1-alkenylphosphonates 1 react with NBS to give the (bromoacyl)vinyl derivatives 2. Reacting acylphosphonates 3 with bromine, the α-bromoacyl compounds 4 are obtained. The latter yield thiazolylphosphonates 7 and 8 with thioacetamide and thiourea, respectively, indolizinylphosphonates 15 with ethyl α-pyridylacetate, imidazo[1,2-a]pyridinyl derivatives 16 with 2-aminopyridine, and imidazo[1,2-a]pyrimidinyl compounds 17 and 18 with 2-aminopyrimidine and 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, respectively. - Starting with the vinyl compounds 2 the vinylogous thiazoles 9 and 10, indolizines 19, imidazo[1,2-a]pyridines 20, and imidazo[1,2-a]-pyrimidines 21 are obtained by the same method. Condensation with cytosine affords the imidazo[1,2-c]pyrimidines 24.
    Notes: 3-Oxo-1-alkenylphosphonate 1 werden mit NBS zu den (Bromacyl)vinyl-Derivaten 2, Acylphosphonsäureester 3 mit Brom zu den α-Bromacylphosphonaten 4 umgesetzt. Letztere reagieren mit Thioacetamid und Thioharnstoff zu den Thiazolylphosphonaten 7 bzw. 8, mit 2-Pyridylessigester zu den Indolizinylphosphonaten 15, mit 2-Aminopyridin zu den Imidazo[1,2-a]pyridinylphosphonaten 16, mit 2-Aminopyrimidin bzw. 2-Amino-4,6-dimethylpyrimidin zu den Imidazo-[1,2-a]pyrimidinyl-Systemen 17 bzw. 18. - Aus den 4-Brom-3-oxoalkenylphosphonaten 2 werden nach dem gleichen Reaktionsprinzip entsprechende vinyloge Thiazole 9 und 10, Indolizine 19, Imidazo[1,2-a]pyrimidine 20 und Imidazo[1,2-a]pyrimidine 21 erhalten. Kondensation mit Cytosin liefert die Imidazo[1,2-c]pyrimidine 24.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171005
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 153
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    Photophysikalische und photochemische Eigenschaften von Metalldithiolenen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3102-3111 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photophysical and Photochemical Properties of Metal DithiolenesBis(dithiolene) complexes of the type [ML2][NBu4] (1-6), M = Zn, Cd, Hg, L = cyclic or acyclic 1,2-ethylenedithiolate, fluoresce and phosphoresce in ethanol or 2-methyltetrahydrofuran glass at 77 K. Emission at room temperature is found only in the case of complexes with aromatic ligands (5, 6). In the case of compounds with acyclic ligands (1-3) the major part of the fluorescence originates from a photochemically produced monodithiolene complex and matches the emission spectrum of [LZn(NH3)2]. The primary photoprocess is assumed to be ligand cis-trans isomerisation in the case of acyclic ligands and reversible M-S cleavage in the case of cyclic ligands. Quantum yields for emission and decomposition are in the range of 0.01 to 0.08 and do not depend on solvent or irradiation wavelength. Predominant intraligand character is assigned to the excited states observed in absorption and emission.
    Notes: Die Bis(dithiolen)-Komplexe des Typs [ML2][NBu4]2 (1-6), M = Zn, Cd, Hg, L = cyclisches oder acyclisches 1,2-Ethylendithiolat, fluoreszieren und phosphoreszieren in Ethanol oder 2-Methyltetrahydrofuranglas bei 77 K. Eine Emission bei Raumtemperatur wird nur im Falle der Komplexe mit aromatischen Liganden (5, 6) erhalten. In den Komplexen 1-3 mit acyclischen Liganden stammt der überwiegende Teil der Fluoreszenz von einem photochemisch gebildeten Monodithiolen-Komplex und entspricht dem Emissionsspektrum von [LZn(NH3)2]. Als photochemischer Primärschritt wird im Falle der acyclischen Liganden eine cis-trans-Isomerisierung des Liganden, im Falle der cyclischen Liganden eine reversible Öffnung der M-S-Bindung angenommen. Emissions- und Zersetzungsquantenausbeuten liegen im Bereich von 0.01-0.08 und sind weder vom Lösungsmittel noch von der Belichtungswellenlänge abhängig. Den in Absorption und Emission beobachteten angeregten Zuständen wird ein überwiegender Intraligandcharakter zugeordnet.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171010
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 154
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    Acetylen-Komplexe des Molybdänocens: Synthese durch Ligandensubstitution an Bis(η5-cyclopentadienyl)[(Z)-stilben]-molybdän, einem Molybdänocen-Derivat mit substitutionslabilem Olefin (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3112-3122 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Acetylene Complexes of Molybdenocene: Synthesis via Ligand Substitution Reactions of Bis(η5-cyclopentadienyl)[(Z)-stilbene]molybdenum, a Molybdenocene Derivative with Substitution-labile OlefinThe reinvestigation of the reaction of molybdenocene dihydride, Mo(C5H5)2H2 (1), with diphenylacetylene led to the isolation and characterization of the (Z)-stilbene complex of molybdenocene, Mo(C5H5)2[(Z)-C6H5CH=CHC6H5] (3). The olefin ligand in this complex is found to be rather labile and substitution reactions with various substituted acetylenes RC≡CR′ readily gave the acetylene complexes of molybdenocene, Mo(C5H5)2(RC≡CR′) (2f-cm). The effect of the acetylene substituents R and R′ in these compounds is discussed in terms of their electronic properties.
    Notes: Bei der Wiederholung der Reaktion von Molybdänocendihydrid, Mo(C5H5)2H2 (1), mit Diphenylacetylen konnte das (Z)-Stilben-Addukt des Molybdänocens, Mo(C5H5)2[(Z)-C6H5CH=CHC6H5] (3), isoliert und charakterisiert werden. Der olefinische Ligand in 3 erweist sich als substitutionslabil: Verschiedene substituierte Acetylene RC≡CR′ reagieren mit 3 glatt zu den Acetylen-Komplexen 2f-m des Molybdänocens, Mo(C5H5)2(RC≡CR′). Der Einfluß der Acetylensubstituenten R und R′ in dieser Verbindungsklasse wird im Hinblick auf ihre elektronischen Eigenschaften untersucht.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171011
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  • 155
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    Stereochemische Untersuchungen, 771).  -  Gesättigte Heterocyclen, 641). Synthese von gesättigten Methylen-überbrückten 1,3-Benzoxazinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3205-3210 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Stereochemical Studies, 771).  -  Saturated Heterocycles, 641). Synthesis of Saturated Methylene-Bridged 1,3-BenzoxazinesThe aminomethylbicyclanol 3, obtained from the cycloadduct 4 of norbornene (1) and trichloroacetyl isocyanate, furnished the 1,3-oxazin-2-one 7, 1,3-oxazine-2-thione 8 and 1,3-oxazines 2a-d. The exo-exo- (10, 12) and endo-endo-1,3-oxazin-4-ones (11, 13) were prepared from the 3-hydroxy-2-carboxamides 5 and 9. Structure of these rigid tricyclic systems were proved by 1H and 13C NMR spectroscopy.
    Notes: Aus dem Cycloaddukt 4 von Norbornen (1) und Trichloracetylisocyanat wurde der Aminoalkohol 3 hergestellt und daraus das tricyclische 1,3-Oxazin-2-on 7, bzw. 1,3-Oxazin-2-thion 8 und die 1,3-Oxazin-Derivate 2a-d synthetisiert. Die mit Norbornan anellierten exo-exo- (10 und 12) bzw. endo-endo-1,3-Oxazin-4-one (11 und 13) wurden aus den 3-Hydroxy-2-carboxamiden 5 und 9 erhalten. Die Struktur der tricyclischen kondensierten Systeme mit starrem Gerüst wurde durch 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie bewiesen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171106
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  • 156
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    A New Synthesis of 2-Azaallenium Salts (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3222-3230 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Eine neue Synthese von 2-Azaallenium-SalzenDie α-Chlorisocyanate 1 und das α-Chlorisothiocyanat 2a reagieren mit Antimonpentachlorid und Aldehyden oder Ketonen bei tiefen Temperaturen in hohen Ausbeuten zu den 2-Azaallenium-Salzen 5a-q. Die Reaktion verläuft über 1-Oxa-(bzw. 1-Thia)-3-azabutatrienium-hexachloroantimonate 3, 4. Sterisch anspruchsvolle Substituenten in beiden organischen Komponenten und elektronenziehende Substituenten der Carbonylverbindung verhindern die Reaktion. Carbonylverbindungen mit enolisierbaren Wasserstoffatomen ergaben keine stabilen 2-Azaallenium-Salze 5. Mit 4-Benzoylpyridin reagieren die α-Chlorisocyanate 1 nicht mit der Carbonylgruppe, sondern am Stickstoff. Man erhält die Pyridiniumsalze 19a, 20g. Aus Michlers Keton und 1 werden Monoazamonomethincyanin-Farbstoffe (21) gebildet.
    Notes: The α-chloro isocyanates 1 and the α-chloro isothiocyanate 2a react with antimony pentachloride and ketones or aldehydes at low temperatures to give the 2-azaallenium hexachloroantimonates 5a-q in high yields. The reaction proceeds via the 1-oxa-(or 1-thia)-3-azabutatrienium hexachloroantimonates 3, 4. The reaction is hindered by bulky substituents of both organic components and by electron withdrawing groups in the carbonyl compound. No stable 2-azaallenium salts 5 were obtained from carbonyl compounds with enolizable hydrogen atoms. Instead of reacting with the carbonyl group the α-chloro isocyanates 1 attack 4-benzoylpyridine at the nitrogen atom affording pyridinium salts (19a, 20g). The products from the reaction of Michler's ketone with 1 must be regarded as monoaza monomethine cyanine dyes (21).
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171108
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  • 157
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    Eine oxidative Etherspaltung mit p-Nitroperbenzoesäure (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3297-3302 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: An Oxidative Ether Cleavage with p-Nitroperbenzoic AcidThe reaction of p-nitroperbenzoic acid in chloroform with alkyl ethers (1a, 2a) leads by selective attack at C-H bonds in α-position to the ether oxygen to hemiacetals, which decompose to aldehydes and alcohols, yielding carboxylic acids. Secondary alkoxy groups as in 3a, 4a furnish Baeyer-Villiger oxidation products of initially formed ketones. Kinetic measurements with substituted benzyl methyl ethers show a Hammett reaction constant ρ = -0.9, which is in accordance with the observed relatively small discrimination between secondary and tertiary C-H bonds. The results are compared with similar hydroxylations of alkanes and with monooxygenase reactions and point to oxenoid transition states. Radical reactions as found with some alkanes are not observed, which is shown by the small amounts of nitrobenzene (≤10%) formed during the reaction. 13C-NMR shifts of several ethers and oxidation products are reported.
    Notes: p-Nitroperbenzoesäure reagiert mit Alkylethern (1a, 2a) in Chloroform selektiv an einer C-H-Bindung in α-Position zum Ethersauerstoff zu Halbacetalen, die in Aldehyde und Alkohole zerfallen. Diese ergeben dabei Carbonsäuren. Bei 3a, 4a mit sekundären Alkoxyresten entstehen über Ketone Folgeprodukte der Baeyer-Villiger-Oxidation. Kinetische Messungen mit substituierten Benzylmethylethern ergeben eine Hammett-Reaktionskonstante ρ = -0.9, welche in Einklang mit der beobachteten relativ geringen Differenzierung zwischen Angriff an sekundären und tertiären C-H-Bindungen steht. Die Ergebnisse werden mit entsprechenden Hydroxylierungen von Alkanen sowie mit Monooxygenasen-Reaktionen verglichen und sprechen für oxenoide Übergangszustände. Radikalisch verlaufende Reaktionen wie bei einigen Alkanen werden kaum beobachtet, wie die geringfügige Bildung von Nitrobenzol (≤10%) zeigt. 13C-NMR-Verschiebungen von verschiedenen Ethern und Oxidationsprodukten werden angegeben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171114
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  • 158
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    The Structure of 2-Azaallenium Cations (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3365-3373 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Zum Bau von 2-Azaallenium-KationenEntsprechend einer Röntgenstrukturanalyse kristallisiert das 2-Azaallenium-hexachloroantimonat 23 in der Topologie eines Allens (Geometrie 1a) und nicht eines 2-Azaallyl-Kations (1b). Ab-initio-Molekülorbital- (3-21 G Basissatz) und semiempirische MNDO-Rechnungen für das unsubstituierte 2-Azaallenium-Kation und einige mono- und disubstituierte Derivate (24) bestätigen die experimentellen Befunde: In vielen Fällen ist die Allengeometrie 24a stabiler als die 2-Azaallylium-Form 24b. Elektronenspendende Substituenten verringern den Energieunterschied zwischen 24b und 24a. Ein diaminosubstituiertes Allylium-Kation 24b ist energetisch stabiler als die entsprechende Allenium-Form 24a. Ganz allgemein sind substituierte 2-Azaallenium-Kationen um das zentrale Stickstoffatom sterisch flexibel. Verbindung 23 wurde nach einer neuen Synthese hergestellt.
    Notes: According to an X-ray structural analysis, the 2-azaallenium hexachloroantimonate 23 crystallizes with the topology of an allene (geometry 1a) and not of a 2-azaallyl cation (1b). Ab initio molecular orbital calculations (3-21 G basis set) and semiempirical MNDO calculations for the unsubstituted 2-azaallenium cation and for some mono- and disubstituted derivatives (24) confirm the experimental results: In many cases the allenium geometry 24a is more stable than the 2-azaallylium form 24b. Electron-releasing substituents reduce the energy difference between 24b and 24a. With two amino substituents the allylium geometry 24b is energetically preferred to the allenium form 24a. In general, substituted 2-azaallenium salts are sterically flexible around the central nitrogen atom. Compound 23 was synthesized by a new method.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171205
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  • 159
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    Synthese und Struktur von Bis(mesitylen)gallium(I)-tetrachlorogallat(III) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3381-3387 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Structure of Bis(mesitylene)gallium(I) Tetrachlorogallate(III)From solutions of Ga[GaCl4] in hot 1,3,5-trimethylbenzene a bis-arene complex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1) crystallizes on cooling. Along with analytical and solution NMR spectroscopic data, an X-ray structure determination confirms this formula. In the crystal the GaI cation is situated above the centers of two mesitylene rings mutually inclined by 39.7°. The distance from the metal to the ring center is 2.673 Å for both hydrocarbons, and is thus shorter than in the analogous benzene complex, but longer than in the hexamethylbenzene complex. The GaIIICl4- tetrahedra are linked via one chlorine atom each to the GaI centers of two [C6H3(CH3)3]2Ga+ moieties with formation of a chainlike coordination polymer. 1 crystallizes in the monoclinic space group Cc (a = 17.713(3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1), at -40°C).
    Notes: Aus Lösungen von Ga[GaCl4] in heißem 1,3,5-Trimethylbenzol kristallisiert beim Erkalten der Aromatenkomplex [C6H3(CH3)3]2Ga+GaCl4- (1). Neben analytischen und NMR-Daten der Lösung sichert eine Röntgenstrukturbestimmung diese Formulierung. Im Kristall ist das GaI-Kation jeweils zentrisch über zwei Mesitylenringen angeordnet, die einen Winkel von 39.7° einschließen. Die Abstände vom GaI-Atom zu den Ringzentren betragen übereinstimmend 2.673 Å und sind damit kürzer als im Benzol-Komplex, aber länger als im Hexamethylbenzol-Komplex. Die GaIIICl4--Tetraeder sind über je ein Chloratom an die GaI-Zentren zweier [C6H3(CH3)3]2Ga+-Einheiten koordiniert, so daß insgesamt ein kettenförmiges Koordinationspolymeres resultiert. 1 kristallisiert monoklin (a = 17.717 (3), b = 10.856(2), c = 12.959(2) Å, β = 110.21(1)° bei -40°C), Raumgruppe Cc.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171207
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 160
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    Darstellung von Mono- und Divinylethern des Tetra(oxyethylens) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1994-1997 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Synthesis of Mono- and Divinyl Ethers of Tetra(oxyethylene)The derivatives 3, 4, and 6 - 8 of tetra(oxyethylene) (1) are prepared. 3, 4, and 8 are obtained by direct vinylation in the presence of vinyl acetate and mercury acetate. 6 and 7 are prepared by esterification of 1 with 3,5-dinitrobenzoyl chloride (5) and represent intermediates for the hydroxy protected vinyl monomer 8.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170532
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  • 161
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    Schwefeldiimide mit Organoelement-Substituenten der 5. Hauptgruppe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1999-2005 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sulfur Diimides Containing Organoelement Substituents of Main Group 5A suspension of the salt K2SN2 (1) in acetonitrile reacts with diorgano-element halides R2EX (E = P, As, Sb, Bi; X = Cl or Br) at -40 °C to give new sulfur diimides, S(N - Er2)2. The arsino derivative 3b is the most stable member of the series of tert-butyl compounds, S(N - EtBu2)2 (E = P (2b), As (3b), Sb (4b), and Bi (5b)), while 5b decomposes under ambient conditions. The arsino derivatives S(N - AsR2)2 with R = methyl (3a), cyclohexyl (3c), and phenyl (3d) have also been prepared. The IR-, NMR-, and mass spectra are discussed.
    Notes: Das Salz K2SN2 (1) reagiert in Acetonitril-Suspension bei - 40 °C mit Diorganylelementhalogeniden R2EX (E = P, As, Sb, Bi; X = Cl oder Br) zu neuen Schwefeldiimiden S(N - ER2)2. In der Reihe der tert-Butylverbindungen S(N - EtBu2)2 (E = P (2b), As (3b), Sb (4b) und Bi (5b) und Bi (5b) ist 3b am beständigsten; 5b zersetzt sich unter Normalbedingungen. Weiterhin wurden die Arsenderivate S(N - AsR2)2 mit R = Methyl (3a), Cyclohexyl (3c) und Phenyl (3d) dargestellt. Die IR-, NMR- und Massenspektren werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170602
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 162
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    Cyclisch gekreuzt-konjugierte Bindungssysteme, 42. Höhervinyloge Pentafulvalene, Synthesen - Thermolysen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2006-2026 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 42. Higher Vinylogous Pentafulvalenes, Syntheses - ThermolysesThe (Z)-pentafulvatriene 3, the (Z,Z-pentafulvatetraene 5, the (E,Z,E)-pentafulvapentaene derivative 7 as well as the E-isomers 4/6 have been synthesised. In experiments in solution (50 - 150°C) aimed at thermal electrocyclisation no monomeric products could be identified. Upon thermolysis of 3/4 in the gas phase (500°C) a mixture of the vinyldihydroindacenes 44/48 is obtained, the formation of which is discussed in terms of electrocyclisation reactions.
    Notes: Das (Z)-Pentafulvatrien 3, das (Z,Z)-Pentafulvatetraen 5, das (E,Z,E)-Pentafulvapentaen-Derivat 7 sowie die E-Isomeren 4/6 wurden synthetisiert. Bei Versuchen zur thermischen Elektrocyclisierung in Lösung (50 - 150°C) sind keine monomeren Produkte nachweisbar. Bei der Gasphasenthermolyse (500°C) von 3/4 wird ein Gemisch der Vinyldihydroindacene 44/48 erhalten, deren Bildung über Elektrocyclisierungsschritte diskutiert wird.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170603
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 163
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    Cyclisch gekreuzt-konjugierte Bindungssysteme, 43. (E)-Sesquifulvatrien, Synthese  -  Thermolyse (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2027-2044 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 43. (E)-Sesquifulvatriene, Synthesis - ThermolysisA synthesis for (E)-sesquifulvatriene 4 is described. When 4 is thermolysed (80 - 130°C) or photolysed in solution in order to bring about a 16π-electrocyclisation no monomeric products are obtained. Vapor phase thermolysis (500°C) yields azulene (42%) and benzene probably via initial 10π-electrocyclisation.
    Notes: Eine Synthese für das (E)-Sesquifulvatrien 4 wird beschrieben. Bei der mit dem Ziel einer 16π Elektrocyclisierung durchgeführten Thermolyse (80 - 130°C) bzw. Photolyse in Lösung entstehen keine monomeren Produkte, bei der Gasphasenthermolyse (500°C) Azulen (42%) und Benzol, wahrscheinlich über eine einleitende 10π-Elektrocyclisierung.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170604
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 164
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    Cyclisch gekreuzt-konjugierte Bindungssysteme, 44. Höhervinyloge Heptafulvalene, Synthesen - Thermolysen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2045-2062 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 44. Higher Vinylogous Heptafulvalenes, Syntheses - ThermolysesThe (Z)/(E)-heptafulvatrienes 3/4, the heptafulvadienine 5, and the heptafulvadienediine 6 are synthesized. In 5/6 selective cis-hydrogenation of the triple bond(s) (to yield 3, 39) is not achieved. Upon thermolysis of 3 in ca. 10-1 M solutions above 70°C isomerisation to 4 takes place, 18π-electrocyclisation occurs, if at all, only to a minor extent.
    Notes: Die (Z)/(E)-Heptafulvatriene 3/4, das Heptafulvadienin 5 und das Heptafulvadiendiin 6 werden synthetisiert. In 5/6 ist eine selektive cis-Hydrierung der Dreifachbindung(en) (zu 3, 39) nicht möglich. Bei der Thermolyse von 3 in ca. 10-1 M Lösungen findet oberhalb 70°C Isomerisierung zu 4, 18 π-Elektrocyclisierung, wenn überhaupt, nur sehr untergeordnet statt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170605
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 165
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    Ambivalentes Verhalten in α-Stellung lithiierter Phosphane gegenüber Elektrophilen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2063-2075 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ambivalent Reactions of Phosphanes Metallated in α-Position with n-ButyllithiumThe reaction of diphenyl(trimethylsilylmethyl)phosphane (1) with n-butyllithium yields the lithium methanide 2, which reacts with chlorotrimethylsilane to form [bis(trimethylsilyl)methyl]diphenylphosphane (3). Repeated lithiation yields the ambivalent intermediate 4, whose substitution reactions proceed via P-linkage to the methylenephosphoranes. This pathway allows the synthesis of the P-phosphinophosphoranes 6a - c, the P-alkylphosphoranes 6d - i, and for the first time the P-acylphosphoranes 6j - 1. The constitution of 8a in solution is compared to the prototropic solid structure 9. Additionally the thermolysis of the P-phosphinophosphorane 10 is discussed.
    Notes: Die Umsetzung des Diphenyl(trimethylsilylmethyl)phosphans (1) mit n-Butyllithium ergibt das Lithiumethanid 2, welches mit Chlortrimethylsilan zu [Bis(trimethylsilyl)methyl]diphenylphosphan (3) reagiert. Erneute Lithiierung liefert die ambivalente Zwischenstufe 4, deren Substitutionsreaktionen unter P-Verknüpfung zu Methylenphophoranen verlaufen. Auf diesem Wege lassen sich die P-Phosphinophosphorane 6a - c, die P-Alkylphosphorane 6d - i und erstmalig auch die P-Acylphosphorane 6j - 1 synthetisieren. Die Konstitution von 8a in Lösung wird seiner prototropen Feststruktur 9 gegenübergestellt. Ferner wird die Thermolyse des P-Phosphinophosphorans 10 diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170606
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  • 166
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    Azobrücken aus Azinen, V. [3 + 2]-Cycloadditionen zwischen parallelen C = C- und N-alkylierten N = N-Bindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2099-2111 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Azo Bridges from Azines, V. [3 + 2] Cycloadditions Between Parallel C = C and N-Alkylated N = N BondsIn the presence of parallel neighbouring double bonds alkylation of azo groups does not yield the expected quarternary salts of type E. Instead pyrazolidinium salts of type I are formed by intramolecular [3 + 2] cycloaddition. Cycloadducts from different ring systems and alkylating agents (13 - 17, 19 - 21, 23 - 25) demonstrate the broad scope of this reaction so far unknown for non-activated components. The requisite deprotonation of the N-alkyl group is supposed to be drastically enhanced by the double bond because in case of its absence no H/D exchange is observed.
    Notes: Die Alkylierung der Azogruppe führt bei Anwesenheit einer parallelen benachbarten Doppelbindung nicht zu den erwarteten Quartärsalzen vom Typ E, sondern in einer intramolekularen [3 + 2]-Cycloaddition direkt zu Pyrazolidinium-Salzen vom Typ I. Cycloaddukte aus verschiedenen Alkylierungsmitteln (13 - 17, 19 - 21, 23 - 25) belegen den breiten Gültigkeitsbereich dieser von nicht aktivierten Additionspartnern bisher unbekannten Reaktion. Die erforderliche Deprotonierung der Alkylgruppe muß durch die benachbarte Doppelbindung drastisch erleichtert werden, da bei ihrer Abwesenheit kein H/D-Austausch beobachtet wird.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170608
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  • 167
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    Asymmetrische reduktive Aminierung von Cycloalkanonen 2. Synthese und absolute Konfiguration 2-substituierter Cyclohexanamine (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2076-2098 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Reductive Amination of Cycloalkanones, 2. Synthesis and Absolute Configuration of 2-Substituted CyclohexanaminesAsymmetric synthesis of 2-substituted cyclohexanamines from racemic cyclohexanones by means of reductive amination in a three-step procedure is described. Condensation of the ketones 5 with the optically active auxiliary amines 6 leads to the imines 7, which are hydrogenated to the secondary amines 8 with Raney nickel. Hydrogenolysis with palladium-on-charcoal yields the primary amines 9. With Raney nickel as catalyst the synthesis of the amines 8 and 9 runs with high chemical yield under complete diastereomeric and high grade enantiomeric control, respectively. Enantiomeric excess is determined via the diastereomeric acylamines 10 by means of HPLC. Stereochemical analysis including the absolute configuration of 8 and 9 is performed with 1H, 13C NMR spectroscopy, via the CD of the salicylidenes 11 and the X-ray spectrum of the amine 9c. - Reaction mechanism is investigated via the partially deuterated amine 13 to come up as a kinetically controlled asymmetric hydrogenation combined with a thermodynamically controlled transformation.
    Notes: Die asymmetrische Synthese von 2-substituierten Cyclohexanaminen aus racemischen Cyclohexanonen durch reduktive Aminierung in einem Dreistufenverfahren wird beschrieben. Die aus den Ketonen 5 durch Umsetzung mit den optisch aktiven Hilfsaminen 6 leicht zugänglichen Imine 7 werden mit Raney-Nickel zu den sekundären Aminen 8 hydriert. Hydrogenolyse über Palladium-Katalysator führt zu den primären Aminen 9. Mit Raney-Nickel gelingt in sehr guten chemischen Ausbeuten die Synthese der diastereomer reinen und hochgradig enantiomer reinen Amine 8 bzw. 9. Die Enantiomerenreinheit der Amine 9 wird über die diastereomeren Acylamine 10 durch HPLC bestimmt. Die Stereochemie einschließlich der absoluten Konfiguration der Verbindungen 8 und 9 wird durch 1H-, 13C-NMR, durch CD der Salicylidene 11 und das Röntgenbeugungsspektrum von Amin 9c ermittelt. - Als Reaktionsmechanismus wird eine kinetisch gesteuerte asymmetrische Hydrierung mit vorgelagerter thermodynamischer Transformation über die partiell deuterierte Verbindung 13 nachgewiesen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170607
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 168
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    Umsetzungen von Metall- und Metalloidverbindungen mit mehrfunktionellen Molekülen, XXXVIII. Reaktion von Ethandiamiden mit Bromdimethylboran (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2112-2131 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of Metal and Metalloid Compounds with Polyfunctional Molecules, XXXVIII. The Reaction of Ethanediamides with BromodimethylboraneReactions of symmetrically substituted N,N′-dialkyl-(diaryl)ethanediamides A with bromodimethylborane are investigated. Reactions in the molar ratio of 1 : 2 yield the 2,6-dioxonia-4,8-diaza-3,7-diboratabicyclo[3.3.0]octanes 1a - j, the N,N′-bis(dimethylboryl)-N,N′-diorganylethanediamides 4a, b, and the equilibrium mixtures 3a - d. By-products are 2-oxonia-4-oxa-6-azonia-8-aza-3,7-diboratabicyclo[3.3.0]octanes 2a - j. By the reaction of N,N′-diorganylethanediamides with bromodimethylborane in the molar ratio 1 : 1 the 1-oxonia-3-aza-2-boratacyclopentan-4-one derivatives 5a - e, N-(dimethylboryl)-N,N′-diorganylethanediamides 6a - c, the equilibrium mixtures 7a - d, and the 5-(alkylamino)-4-(alkylimonio)-2,2-dimethyl-1-oxonia-3-oxa-2-boratacyclopentane bromides 8a - h are obtained. X-ray analyses have been carried out for 1a, 5a, e and 8b.
    Notes: Es werden Reaktionen symmetrisch substituierter N,N′-Dialkyl-(Diaryl)ethandiamide A mit Bromdimethylboran untersucht. Die Reaktion im Molverhältnis 1 : 2 führt zu 2,6-Dioxonia-4,8-diaza-3,7-diboratabicyclo[3.3.0]octanen 1a - j, N,N′-Bis(dimethylboryl)-N,N′-diorganylethandiamiden 4a, b und den Gleichgewichtsmischungen 3a - d. Als Nebenprodukte treten 2-Oxonia-4-oxa-6-azonia-8-aza-3,7-diboratabicyclo[3.3.0]octane 2a - j auf. Bei der Umsetzung von N,N′-Diorganylethandiamiden mit Bromdimethylboran im Molverhältnis 1 : 1 erhält man die 1-Oxonia-3-aza-2-boratacyclopentan-4-on-Derivate 5a - e, N-(Dimethylboryl)-N,N′-diorganylethandiamide 6a - c, Gleichgewichtsmischungen 7a - d und 5-(Alkylamino)-4-(alkylimonio)-2,2-dimethyl-1-oxonia-3-oxa-2-boratacyclopenta n-bromide 8a - h. Für 1a, 5a, e und 8 b wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170609
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  • 169
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    Diastereoselektivität der CC-Verknüpfung cyclischer Radikale (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2132-2139 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diastereoselectivity of the CC Bond Formation Reaction of Cyclic RadicalsSolvomercuration and reductive CC bond formation reaction of cyclopentene, dihydrofuran, cyclohexene, and dihydropyran with alkenes 4 yield products 9 - 16. In these reactions the formation of trans-isomers predominantes (Tables 1 - 3). The stereoselectivity increases with decreasing reactivity of alkenes 4 and is greater with five-membered than six-membered rings. Dihydrofuran reacts with methyl acrylate to give trans-and cis-Isomers 11f and 12f in a 93:7 ratio (Table 2). In contrast, norbornene yields only the exo, cis-isomer 21.
    Notes: Solvomercurierung und anschließende reduktive CC-Verknüpfung von Cyclopenten, Dihydrofuran, Cyclohexen und Dihydropyran mit Alkenen 4 liefern die Produkte 9 - 16, wobei die Bildung der trans-Isomeren überwiegt (Tab. 1 - 3). Die Stereoselektivität steigt mit abnehmender Reaktivität der Alkene 4 sowie beim Übergang vom Sechsring zum Fünfring an. Aus Dihydrofuran und Acrylsäure-methylester entstehen die trans-und cis-Isomeren 11f und 12f im Verhältnis 93:7 (Tab. 2). Im Gegensatz dazu reagiert Norbornen ausschließlich zu dem exo, cis-Isomeren 21.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170610
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  • 170
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    Beiträge zur Chemie dos Bors, 138. N-Borylierte Derivate von Phosphorsäureamiden: Beispiele intermolekularer Borotropie (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2140-2156 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Boron, 138. N-Borylated Derivatives of Phosphoric Amides: Examples of Intermolecular Borotropy(Phosphorylamino)boranes of the type X2P(O) - NR′ - BR2 (1 - 10) as well as [Cl2P(O) - NH]3B (11) have been prepared by several methods. Monomeric compounds are present in solution for X = R = N(CH3)2 and borotropic isomers X2P(NR′) - O - BR2 were detected for X = Cl, N(CH3)2 and R = CH3. The borotropic equilibrium is established intermolecularly via dimers. This equilibrium lies fully on the side of the dimers for X = R = Cl and X = Cl, R = Br, respectively. This was ascertained for [Cl2P(O) - NC6H5 - BCl2]2 (16) by an X-ray structure determination: the monomeric unit dimerizes to a molecule containing an eight-membered ring having a chair-like conformation.
    Notes: (Phosphorylamino)borane vom Typ X2P(O) - NR′ - BR2 (1 - 10) sowie [Cl2P(O) - NH]3B (11) wurden nach verschiedenen Methoden dargestellt. Neben monomeren Verbindungen (X = R = N(CH3)2) liegen in Lösung laut NMR-Spektren auch borotrope Isomere X2P(NR′) - O - BR2, z. B. für X = Cl, N(CH3)2; R = CH3, vor. Das borotrope Gleichgewicht stellt sich über Dimere intermolekular ein. Im Falle von X = R = Cl bzw. X = Cl, R = Br liegt dieses Gleichgewicht völlig auf der Seite des Dimeren. Dies bestätigt eine Röntgenstrukturanalyse von [Cl2P(O) - NC6H5 - BCl2]2 (16): das Monomere dimerisiert zu einem Molekül mit gewellter Achtringstruktur von sesselähnlicher Konformation.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170611
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  • 171
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    Isolierbare Positionsisomere des Tetrabrombullvalens (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2226-2232 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Isolatable Positional Isomers of TetrabromobullvaleneTetrabromobullvalene (5) has been synthesized starting from dibromobullvalene (1) via bromination/dehydrobromination. Tribromobullvalene (3) is an intermediate in this reaction sequence. The equilibrium mixture of 5 in solution consists of the isomers 5a, b, c, and d in the ratio 23 : 8 : 49 : 20. Crystalline tetrabromobullvalene is 5a. Chromatography allows separation of 5b. The times in which concentrations have decreased to 50% amount for 5a to ca. 60 min at 10°C and for 5b to 90 min at 40°C. The thermodynamic instability and kinetic stability of 5b relative to 5a, c, and d is explained.
    Notes: Tetrabrombullvalen (5) wird ausgehend von Dibrombullvalen (1) durch Bromierung/Dehydrobromierung synthetisiert. Tribrombullvalen (3) ist in dieser Reaktionssequenz ein Zwischenprodukt. Das Gleichgewichtsgemisch von gelöstem 5 besteht aus den Isomeren 5a, b, c und d im Verhältnis 23 : 8 : 49 : 20. Kristallisiertes Tetrabrombullvalen ist 5a. Durch Chromatographie kann 5b abgetrennt werden. Die Zeiten, in denen die Konzentrationen auf 50% abgesunken sind, betragen für 5a ca. 60 min bei 10°C und für 5b ca. 90 min bei 40°C. Die thermodynamische Instabilität und kinetische Stabilität von 5b gegenüber 5a, 5c und 5d wird erklärt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170615
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 172
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    Notizen. Eine reduktive Michaelis-Becker-Reaktion: Darstellung und Eigenschaften des (Pentachlorphenyl)phosphonigsäure-diethylesters (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2287-2292 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: A Reductive Michaelis-Becker Reaction: Synthesis and Properties of Diethyl (Pentachlorophenyl)phosphoniteHexachlorobenzene (1) reacts with sodium diethyl phosphite (3) to form diethyl (pentachlorophenyl)phosphonite (6) in a novel heterogeneous redox reaction. Subsequent reactions and NMR data are reported.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170620
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  • 173
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    Masthead (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170701
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 174
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    Untersuchungen an Diazoverbindungen und Aziden, XLIV. 4-Diazomethyl-4H-pyrane durch elektrophile Diazoalkansubstitution (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2233-2246 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Investigations on Diazo Compounds and Azides, XLIV. 4-Diazomethyl-4H-pyrans by Electrophilic Diazoalkane SubstitutionElectrophilic diazoalkane substitution of the (diazomethyl)phosphoryl compounds 3a - e with the pyrylium tetrafluoroborate 2 yields the 4-[diazo(phosphoryl)methyl]-4H-pyrans 4a - e. Corresponding reactions of the pyrylium perchlorates 1a - j with 3a lead - according to the substitution pattern - to mixtures of 4-(diazomethyl)- and 4-methylene-4H-pyrans (6f,i,j/7f,i,j) or to the formation of only one of these products (6a,c,d,g,h or 7b,e). With μ-allylpalladium chloride the 4-(diazomethyl)-4H-pyrans 6a,d and f - j are transformed into the methylene-4H-pyrans 7a,d and f - j with total supression of the ring enlargement to the valence tautomer system 13 ⇄ 14. The methylene compounds 7 are characterized by protonation with perchloric acid to the pyrylium salts 15a - e as well as by insertion reactions with 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione leading to the urazoles 17a - e.
    Notes: Elektrophile Diazoalkansubstitution der (Diazomethyl)phosphorylverbindungen 3a - e mit dem Pyrylium-tetrafluoroborat 2 liefert die 4-[Diazo(phosphoryl)methyl]-4H-pyrane 4a - e. Entsprechende Reaktionen der Pyrylium-perchlorate 1a - j mit 3a führen je nach Substitutionsmuster zu Gemischen aus 4-(Diazomethyl)- und 4-Methylen-4H-pyranen (6f,i,j/7f,i,j) oder aber zur Bildung nur eines der beiden Produkte (6a,c,d,g,h bzw. 7b,e). Mit μ-Allylpalladium-chlorid werden die 4-(Diazomethyl)-4H-pyrane 6a,d und f - j bei völliger Unterdrückung der Ringerweiterung zum Valenztautomerensystem 13 ⇄ 14 in die Methylen-4H-pyrane 7a,d und f - j umgewandelt. Die Methylenverbindungen 7 sind durch Protonierung mit Perchlorsäure zu den Pyryliumsalzen 15a - e sowie durch Insertionsreaktion mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion zu den Urazolen 17a - e charakterisiert.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170616
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 175
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    Ylid-Bildung aus Cyclopropyl-/Isopropylphosphonium-Salzen: Eine Verletzung der CH-Aciditäts-Regel (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2314-2321 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Ylide Formation from Cyclopropyl/Isopropylphosphonium Salts: A Violation of the CH-Acidity RuleContrary to predictions from the CH-acidity rule, deprotonation of phosphonium cations [(i-Pr)n(c-Pr)4 - nP]⊕ containing both isopropyl and cyclopropyl substituents leads exclusively to ylides with the open-chain isopropylide group. Evidently, the pyramidal carbanion geometry of cyclopropylides is much less favoured than the planar carbanion geometry of isopropylides.
    Notes: Bei der Deprotonierung von Phosphonium-Kationen [(i-Pr)n(c-Pr)4 - nP]⊕, die gleichzeitig Isopropyl- und Cyclopropyl-Substituenten tragen, werden entgegen der Aciditätsregel ausschließlich die Ylide mit der offenen Isopropylid-Gruppe gebildet. Offenbar ist die pyramidale Carbanion-Geometrie der Cyclopropylid wesentlich ungünstiger als die planare Carbanion-Geometrie der Isopropylide.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170704
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 176
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    Reduktive Kupplungsreaktionen von Ketonen aus der Reihe des 1-Indanons, 1-Tetralons und 9-Fluorenons; konformative Effekete in der Reihe der Indanylidenindane und Tetralinylidentetraline (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2300-2313 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reductive Coupling Reactions of Ketones of the Type of 1-Indanone, 1-Tetralone, and 9-Fluorenone; Conformational Effects in the Series of Indanylidenindanes and Tetralinylidenetetralins1)The ketones 1-indanone (6a) and its derivatives 6b, c and e are coupled by low-valent titanium salts (TiCl4/Zn in THF) to form the corresponding olefins (1a/2a 92:8, 1b/2b 88:12, 1c,e). Reductive coupling of 1-tetralone (12a) yields the olefins 3a and 4a (ca. 7:3); from 12b only 3b is isolated. The analogous coupling of the fluorenones 13 can also be achieved with 13b, which is not substituted at C-1 and C-8. - The preferred conformations of olefins 1 - 5 are discussed using force-field calculations (Allinger's MMPI); as a result of torsion and out-of-plane deformations of the central double bond these systems are found to be chiral. According to the 1H NMR spectra olefins 2b and 3b have a stable configuration, in all other cases fast racemization is observed at room temperature. For olefins 3a, b and 12c a “twist-boat” structure is calculated as the only stable form among the possible conformations. The influence of methyl and tert-butyl groups at C-1 and C-8 on the geometries of fluorenylidenefluorenes 5c, d, and e is investigated.
    Notes: Die Ketone 1-Indanon (6a) und seine Derivate 6b, c und e lasen sich durch niedrigewertiges Titansalz (TiCl4/Zn in THF) zu den entsprechenden Olefinen kuppeln (1a/2a 92:8, 1b/2b 88:12, 1c, e). Die analoge Kupplung von 1-Tetralon (12a) ergibt die Olefine 3a und 4a (ca. 7:3); aus 12b entsteht 3b. Die entsprechende Kupplung der Fluorenone 13 gelingt auch zum an C-1 bzw. C-8 unsubstituierten 5b. - Die bevorzugten Konformation der Olefine 1 - 5 werden mittels Kraftfeld-Rechnungen (Allinger's MMPI) diskutiert; sie erweisen sich, durch die Torsion und out-of-plane-Deformation der zentralen Doppelbindung verursacht, als chiral. Die Konformationen der Olefine 2b und 3b sind aufgrund der 1H-NMR-Spektren stabil, in allen anderen Fällen erfolgt bei Raumtemperatur leichte Racemisierung. Für 3a, b und 12c wird unter den möglichen Konformationen ausschließlich die “twist-boat”-Form als stabil gefunden. Der Einfluß von Methyl-bzw. tert-Butylgruppen an C-1 und C-8 auf die Geometrien der Fluorenylidenfluorene 5c, d und e wird berechnet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170703
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 177
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    Synthese mittlerer und großer Ringe, IX. [10]Paracyclophane aus Cyclododecanon (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2293-2299 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of Medium and Large Rings, IX. [10]Paracyclophanes from CyclododecanoneA new approach to the [10]paracyclophane system starting from cyclododecanone is described. Key steps of this synthesis are the Diels-Alder reaction of 3,4-decanofuran 1 with dimethyl acetylenedicarboxylate, the irradiation of the cycloadduct 2 to the oxaquadricyclane 3 and the thermolysis of the latter to give 4A/4B. The β,β′-decano-bridge oxepin 4A is in a valence tautomeric equilibrium with 4B, the arene oxide of the [10]paracyclophane 5a.
    Notes: Ein neuer Zugang zum [10]Paracyclophan-System, ausgehend von Cyclododecanon, wird beschrieben. Schlüsselschritte sind die Diels-Alder-Reaktion des 3,4-Decanofurans 1 mit Acetylen-dicarbonsäure-dimethylester zu 2, die Belichtung von 2, zum Oxaquadricyclan 3 und dessen Thermolyse zu 4A/4B. Das β,β′-decanoüberbrückte Oxepin 4A steht im Valenztautomerie-Gleichgewicht mit 4B, dem Arenoxide des [10]Paracyclophans 5a.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170702
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  • 178
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    Asymmetrische Synthese von 2-Organo-1,3,2-oxazaphospholidinen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2328-2336 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Asymmetric Synthesis of 2-Organo-1,3,2-oxazaphospholidinesAchiral organophosphonous diamides RP(NMe2)2 react with chiral amino alcohols such as L-ephedrine and L-prolinol to form methyl- and phenyl-substituted mono- (2, 3) and bicyclic 1,3,2-oxazaphospholidines (6 - 8) in good yields. Organophosphonous dichlorides allow the synthesis of oxazaphospholidines only for R = tert-butyl (4, 5). The diastereomeric excess of the ephedrine and prolinol derivatives ranges from 80% (R = methyl) to 95% d.e. (R = tert-butyl). The bis-1,3,2-oxazaphospholidine 8, made from two mols of prolinol and one mol of 1,2-ethanediylbis[bis(dimethylamino)phosphane], is virtually diastereomerically pure according to the NMR spectrum. Analysis of the 13C-31P and 1H-31P coupling constants affords the structural assignment of the ephedrine derivatives as (2S,4S,5R) and the prolinol derivatives as (2R,5S).
    Notes: Durch Umsetzung von achiralen Phosphonigsäurediamiden RP(NMe2)2 mit chiralen Aminoalkoholen wie L-Ephedrin und L-Prolinol werden die entsprechenden methyl- und phenylsubstituierten mono- (2, 3) bzw. bicyclischen 1,3,2-Oxazaphospholidine (6 - 8) in guten Ausbeuten erhalten. Dagegen lassen sich Oxazaphospholidine unter Verwendung von Phosphonigsäuredichloriden nur für R = tert-Butyl (4, 5) herstellen. Die Diastereomerenreinheit der Ephedrin-und der Prolinol-Derivate beträgt zwischen 80% für R = Methyl und 95% d.e. für R = tert-Butyl. Für das Bis-1,3,2-oxazaphospholidin 8 aus 2 Molekülen Prolinol und 1 Molekül 1,2-Ethandiylbis-[bis(dimethylamino)phosphan] läßt sich NMR-spektroskopisch kein weiteres Diastereomeres mehr nachweisen. Durch Analyse der 13C-31P- und 1H-31P-Kopplungskonstanten wird den Ephedrin-Derivaten die (2S,4S,5R)- und den Prolinol-Derivaten die (2R,5S)-Konfiguration zugeordnet.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170706
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 179
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    Hetero-π-Systeme, 7. Silabenzol (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2337-2350 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Hetero-π-Systems, 7. SilabenzeneFlash pyrolysis of silacyclohexadiene derivatives 5k, 5m, and 7b yields silabenzene (1), which can be isolated in an argon matrix at 10 K. 1 exhibits characteristic IR and UV spectra. By photoexcitation a mutual interconversion between silabenzene (1) and dewarsilabenzene (2) can be achieved.
    Notes: Durch Kurzzeitpyrolyse der drei Silacyclohexadien-Derivate 5k, 5m und 7b läßt sich Silabenzol (1) erzeugen und in einer Argonmatrix bei 10 K isolieren. 1 zeichnet sich durch charakteristische IR- und UV-Spektren aus. Mittels photochemischer Anregung ist eine gegenseitige Umwandlung zwischen Silabenzol (1) und Dewarsilabenzol (2) zu erreichen.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170707
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 180
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    Strukturvergleich von H2C = C(PPh2)2 und Ph3P = C(PPh2)2: Ein Beitrag zur Problematik der P = C-Doppelbindung in Yliden (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2322-2327 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure Comparison of H2C = C(PPh2)2 and Ph3P = C(PPh2)2. A Contribution to the P = C Double Bond Problem in YlidesThrough a structure analysis of H2C = C(PPh2)2 (1) the conformation-determining effect of the C = C double bond could be compared with that of the P = C double bond in the ylide Ph3P = C-(PPh2)2 (A). Single crystal X-ray diffraction of 1 showed that indeed analogous conformations of the Ph2P groups relative to the basic plane of the molecule are present in the solid. However, the directing influence is much weaker in 1 than in A, and in solution even at -75°C no non-equivalence of the P-atoms is detectable by 31P NMR spectroscopy. The restricted rotation previously found for A is therefore attributed to the gauche effect of the lone pairs of electrons at PIII and the ylidic C atom. According to bond distances, no π-interactions C = P can be diagnosed in 1, while significant contributions of this type seem to be valid for A.
    Notes: Durch die Strukturanalyse von H2C = C(PPh2)2 (1) konnte der konformationsbestimmende Effekt der C = C-Doppelbindung mit dem der P = C-Doppelbindung im Ylid Ph3P = C(PPn2)2 (A) verglichen werden. Die Kristallstrukturanalyse von 1 ergab, daß im festen Zustand wirklich ähnliche Konformationen der Ph2P-Gruppen relativ zur Grundebene des Moleküls vorliegen. Die dirigierende Wirkung ist jedoch nicht so stark wie im Ylid, so daß in Lösungen 31P-NMR-spektroskopisch auch bei - 75°C noch keine Nichtäquivalenz der P-Atome feststellbar ist. Die Rotationsbehinderung in A wird auf den gauche-Effekt der freien Elektronenpaare an PIII und Ylid-C-Atom zurückgeführt. Nach Abstandskriterien entfallen bei 1 auch π-Wechselwirkungen C = P, während sie bei A offenbar erhebliche Beiträge leisten.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170705
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  • 181
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    Elementorganische Amin/Imin-Verbindungen, XXV. η2-Koordinierte σ3-Phosphazene (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2382-2392 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Element-Organic Amine/Imine Compounds, XXV. η2-Coordinated s̰3-PhosphazenesThe interaction of the double ylides RR′N - P(X) = NR (1), R = tBu, R′ = Si(CH3)3; X = S, Se, with (Ph3P)2Pt(C2H4) (2) affords the platinum complexes L2(NR)NRR′ (3) with side-on-coordination of the P = X group. Temperature-dependent 1H NMR studies of 3a give evidence that a low temperature the isomer with pentacoordinated silicon atom is favoured. This result is supported by the X-ray structure analysis of 3a which shows a weak N → Si donor-acceptor bond (2.63 Å). The Si - N bond of 3a is cleaved by methanol with formation of L2(NR)NHR (4a), R = tBu.
    Notes: Die Umsetzung der Doppelylide RR′N - P(X) = NR (1), R = tBu, R′ = Si(CH3)3; X = S, Se, mit (Ph3P)2Pt(C2H4) (2) ergibt die Platin-Komplexe L2(NR)NRR′ (3) mit side-on-Koordination der P = X-Gruppe. Temperaturabhängige 1H-NMR-Untersuchungen weisen darauf hin, daß 3a bei tiefen Temperaturen bevorzugt als Isomeres mit pentakoordiniertem Siliciumatom vorliegt. Dieser Befund wird durch die Kristallstrukturanalyse von 3a, die eine schwache N → Si-Donor-Acceptor-Bindung (2.63 Å) erkennen läßt, gestützt. 3a wird von Methanol an der Si - N-Bindung unter Bildung von L2(NR)NHR (4a), R = tBu, gespalten.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170710
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  • 182
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    Cycloaddition of Singlet Oxygen and 4-Methyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione to 7-Adamantylidene-1,3,5-cycloheptatriene and Derivatives (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2393-2408 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition von Singulettsauerstoff und 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion an 7-Adamantyliden-1,3,5-cycloheptatrien und Derivate7-Adamantyliden-1,3,5-cycloheptatrien (18) wurde mittels Thermolyse des Thietans 22 hergestellt, welches wiederum durch Cycloaddition von 2-Adamantanthion mit 8-Oxoheptafulven (1) erhalten wurde. In dieser Reaktion wurde zusätzlich das Thiophen 23 erzeugt, anscheinend durch [8 + 2]-Cycloaddition. Die Addition von Singulettsauerstoff (1O2) an Heptafulven 18 führte zum [4 + 2]-Tropiliden-endoperoxid 24, während mit 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (MTAD) das [8 + 2]-Urazol 26 gebildet wurde. Singulettsauerstoff-Addition an Thietan 22 ergab das [4 + 2]-Tropiliden-endoperoxid 27, aber mit MTAD wurde das gespannte [4 + 2]-Norcaradien-urazol 28 erhalten. Das Thiophen 23 führte mit 1O2 und mit MTAD zu den [4 + 2]-Norcaradienprodukten 29 bzw. 30, wovon die Struktur von 30 durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde.
    Notes: 7-Adamantylidene-1,3,5-cycloheptatriene (18) was prepared via thermolysis of the thietane 22, produced in the cycloaddition of 2-adamantanethione with 8-oxoheptafulvene (1). The latter reaction also afforded the thiophene 23, presumably via [8 + 2]-cycloaddition. Reaction of singlet oxygen (1O2) with heptafulvene 18 gave the [4 + 2]-tropilidene endoperoxide 24, while 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione (MTAD) led to the [8 + 2]-urazole 26. Singlet oxygenation of thietane 22 produced the [4 + 2]-tropilidene endoperoxide 27, but with MTAD the strained [4 + 2]-norcaradiene urazole 28 was obtained. The thiophene 23 gave with 1O2 and MTAD the [4 + 2]-norcaradiene products 29 and 30, respectively. X-ray analysis confirmed the urazole 30 structure.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170711
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  • 183
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    GeH3-Substituierte Carbonylmetallate von Cr, W, Mn und Co. Die Kristallstruktur von [PPh4]Cr(CO)5GeH3] (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2464-2468 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: GeH3-Substituted Carbonylmetallates of Cr, W, Mn and Co. The Crystal Structure of [PPh4][Cr(CO)5GeH3]The reaction of GeH3K with Cr(CO)6 or W(CO)6 gives K[Cr(CO)5GeH3] (1) and K[W(CO)5GeH3] (2), resp. Further reaction with [PPh4]Cl yields the phosphonium salts 3 and 4. The X-ray structure of [PPh4][Cr(CO)5GeH3] (3) has been determined. The compounds K [(η5-C5H5)Mn(CO)2GeH3] (5), K[Co2(CO)7GeH3] (7) and [PPh4]CO2(CO)7GeH3] (8) have been prepared and characterized analogously.
    Notes: Die Umsetzung von GeH3K mit Cr(CO)6 oder W(CO)6 ergibt K[Cr(CO)5GeH3] (1) bzw. K[W(CO)5- GeH3] (2), welche mit [PPh4]Cl die Phosphoniumsalze 3 bzw. 4 liefern. Die Röntgenstruktur von [PPh4][Cr(CO)5GeH3] (3) wurde bestimmt. Analog wurden die Verbindungen K[(η5-C5H5)-Mn(CO)2GeH3] (5), K[Co2(CO)7GeH3] (7) und [PPh4]CO2(CO)7GeH3] (8) dargestellt und charakterisiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170717
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  • 184
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    Darstellung und Kristallstruktur von 3-(Lithiomethyl)-1,1,2,2-tetramethylcyclopropan, einer stabilen Cyclopropylmethyllithium-Verbindung (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2547-2554 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Crystal Structure of 3-(Lithiomethyl)-1,1,2,2-tetramethylcyclopropane, a Stable Cyclopropylmethyllithium CompoundThe cyclic chlorine and mercury compounds 6 and 9 as well as the open-chain chloro compound 7 react with lithium power in diethyl ether to afford the pure cyclopropylmethyllithium compound 10 completely free of diethyl ether. Only at - 60°C starting with 7 besides 10.8% of the corresponding open-chain organolithium compound 11 was detected. X-ray analysis of 10 showed solvent-free hexameric clusters with the lithium atoms forming a trigonal antiprism with unoccupied trianglular faces on the top and at the bottom while each of the six laterally triangular faces is coordinated to a 2,2,3,3-tetramethylcyclopropylmethyl ligand.
    Notes: Sowohl die cyclischen Chlor- und Quecksilberverbindungen 6 und 9 als auch die offenkettige Chlorverbindung 7 liefern bei der Umsetzung mit Lithiumpulver in Diethylether die reine etherfreie Cyclopropylmethyllithium-Verbindung 10. Nur bei - 60°C lassen sich ausgehend von 7 noch 8% der entsprechenden offenkettigen Lithiumverbindung 11 neben 10 nachweisen. Die Röntgenstrukturanalyse von 10 ergab hexamere Cluster, in denen die Lithiumatome ein trigonales Antiprisma bilden, dessen obere und untere Dreiecksfläche unbesetzt ist, während über jeder der sechs seitlichen Dreiecksflächen ein 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropylmethyl-Rest koordiniert ist.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170802
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 185
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    Lewis-Säure-katalysierte Additionen 1,3-Alkyl-substituierter Allylchloride an Alkene (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2555-2579 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Lewis Acid Catalysed Addition Reactions of 1,3-Alkyl Substituted Allyl Chlorides with AlkenesThe zinc chloride-ether catalysed reactions of 2-unsubstituted allyl chlorides (5) with alkenes (6) yield linear addition products (7) which may undergo two types of sequential reactions: Electrophilic additions to alkenes (allyl chloride induced polymerisation of alkenes) and allylation of the double bond in 7 by allyl chloride (alkene induced polymerisation of allyl chlorides). In this work we investigated systems where these sequential reactions can be reduced to a degree that electrophilic allylations of alkenes represent a synthetically useful method for CC-bond formation. - The addition reactions are not stereospecific but highly regioselective: alkenes are attacked in Markownikow sense and unsymmetrical allylic systems react at the less substituted allyl terminus. In two cases, [2 + 2]-cycloaddition reactions of allyl cations with alkenes are observed.
    Notes: Die Zinkchlorid-Ether-katalysierten Umsetzungen 2-unsubstituierter Allylchloride (5) mit Alkenen (6) liefern lineare Additionsprodukte (7), die zwei Arten von Folgereaktionen eingehen können: Elektrophile Additionen an Alkene (Allychlorid-induzierte Polymerisation der Alkene) und Allylierung der Doppelbindung von 7 durch Allylchlorid (Alken-induzierte Polymerisation der Allylchloride). Es wird untersucht, bei welchen Systemen diese Folgereaktionen soweit zurückgedrängt werden können, daß elektrophile Allylierungen von Alkenen eine präparativ brauchbare Methode zur CC-Verknüpfung darstellen. - Die Additionsreaktionen sind nicht stereospezifisch, zeigen jedoch hohe Regioselektivität: Alkene werden in Markownikow-Richtung angegriffen, unsymmetrische Allylsysteme am weniger substituierten Ende. In zwei Fällen werden [2 + 2]-Cycloadditionen von Allylkationen beobachtet.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170803
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 186
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    The Oxidation of 3,6-Di-tert-butyl-2-naphthol. - X-Ray Analysis of 2,5,8,11-Tetra-tert-butyl-peri-xanthenoxanthene (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2660-2674 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Die Oxidation von 3,6-Di-tert-butyl-2-naphthol. - Röntgenstrukturanalyse von 2,5,8,11-Tetra-tert-butyl-peri-xanthenoxanthenDie Oxidation von 3,6-Di-tert-butyl-2-naphthol (9) mit 2,4,6-Tri-tert-butylphenoxyl in Benzol führt zu 3,3′,6,6′-Tetra-tert-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol (5b) oder 2,5,8,11-Tetra-tert-butyl-peri-xanthenoxanthen (8b). Die Struktur von 8b wurde röntgenographisch bestimmt. In Gegenwart von Methanol/KOH führt die Oxidation von 5b mit K3[Fe(CN)6] zum ortho-Chinolether 17b, der sich vom 2,5,8,11-Tetra-tert-butyldibenzo[a, kl]xanthen-1-ol (12b) ableitet. Letzteres ist aus 17b durch Reduktion über das entsprechende Aryloxenium-Kation 15b zugänglich. Das monovalente Dehydrierungsprodukt von 12b, das Aryloxyl 14b, läßt sich in den Oxidationsgemischen aus 9 ESR-spektroskopisch nachweisen. Das erwartete Spirobenzoxet 7 wurde nicht entdeckt.
    Notes: The oxidation of 3,6-di-tert-butyl-2-naphthol (9) with 2,4,6-tri-tert-butylphenoxyl in benzene leads to 3,3′,6,6′-tetra-tert-butyl-1,1′-binaphthyl-2,2′-diol (5b) or 2,5,8,11-tetra-tert-butyl-peri-xanthenoxanthene (8b). The structure of 8b has been determined by X-ray analysis. In the presence of methanol/KOH 5b is oxidized by K3[Fe(CN)6] to the ortho-quinol ether 17b, derived from 2,5,8,11-tetra-tert-butyldibenzo[a, kl]xanthen-1-ol (12b). The latter can be obtained from 17b by reduction via the corresponding aryloxenium cation 15b. The presence of the monovalent dehydrogenation product of 12b, the aryloxyl 14b, in the oxidation mixtures of 9 was demonstrated by ESR spectroscopy. The expected spirobenzoxete 7 could not be detected.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170809
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 187
    Electronic Resource
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    (tBu)2N2Se6 und (tBu)6N6Se9: Synthese und Struktur zweier stabiler acht- bzw. fünfzehngliedriger Stickstoff-Selen-Ringe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2686-2692 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (tBu)2N2Se6 and (tBu)6N6Se9: Synthesis and Structure of two Stable Eight- and Fifteen-membered Nitrogen-Selenium RingsDiselenium dichloride, Se2Cl2, and seleninyl chloride, SeOCl2, react with the lithium salt 1 of silylated tert-butylamine with elimination of LiCl and Me3SiCl or of LiCl, Me3SiCl, and (Me3Si)2O, respectively, to form the cyclic compounds hexaselenadiazocin 2 and nonaselenahexaazacyclopentadecane 3. The structures were established by X-ray analysis. 2 crystallises in the space group P421m with a conformation of the N2Se6 ring similar to that of the eight-membered ring of the sulfur molecule. 3 crystallises in the space group C2/c.
    Notes: Diselendichlorid, Se2Cl2, bzw. Seleninylchlorid, SeOCl2, reagieren mit dem Lithiumsalz 1 des silylierten tert-Butylamins unter Abspaltung von LiCl und Me3SiCl bzw. von LiCl, Me3SiCl und (Me3Si)2O zu den cyclischen Verbindungen Hexaselenadiazocin 2 und Nonaselenahexaazacyclo-pentadecan 3. Die Konstitutionen werden durch Röntgenstrukturanalyse gesichert. 2 kristallisiert in der Raumgruppe P421m mit einer dem achtgliedrigen Schwefelmolekül ähnlichen Konformation des N2Se6-Ringes. 3 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170812
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 188
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    Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXXVII. Untersuchungen zur Reaktivität und zum Zerfall instabiler Oxaphosphamanganacyclopentane (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2730-2744 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XXXVII. Investigations on the Reactivity and decomposition of Unstable OxaphosphamanganacyclopentanesThe thermally labile five-membered metallacycles (OC)4MnPPh2OCHR1CHR2 (3a - c) [R1 = H: R2 = H (a), CH3 (b); R1 = CH3: R2 = H (c)] are obtained by reductive cycloelimination of (OC)4BrMnPPh2OCHR1CHR2Cl (2a - c) with sodium amalgam at 0 °C in ether. According to kinetic investigations the decomposition of 3a - c, which results in the formation of [(OC)4MnOPPh2]2 (4) and ethene or propene, respectively, follows a first-order rate law. The estimated activation parameters δH*, δS*, and δG* indicate decreasing stability within the series 3b 〉 3a 〉 3c. The action of CO or HBr on 3a generates the phosphane oxide complex (OC)5MnP(Ph)2O (5) and (OC)4BrMnPPh2OH (6), respectively. Sulfur dioxide is easily inserted into the Mn - C s̰-bond of 3a - c with formation of the stable cyclic sulfinato-S complexes (OC)4MnPPh2OCHR1CHR2SO2 (7a - c).
    Notes: Die thermisch labilen fünfgliedrigen Metallacyclen (OC)4MnPPh2OCHR1CHR2 (3a - c) [R1 = H: R2 = H (a), CH3 (b); R1 = CH3: R2 = H (c)] erhält man durch reduktive Cycloeliminierung von (OC)4BrMnPPh2OCHR1CHR2Cl (2a - c) mit Natriumamalgam bei 0 °C in Ether. Nach kinetischen Untersuchungen folgt der Zerfall von 3a - c in [(OC)4MnOPPh2]2 (4) und Ethen bzw. Propen dem Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung. Für die abnehmende Stabilität in der Reihe 3b 〉 3a 〉 3c sprechen die abgeschätzten Aktivierungsparameter δH* δS* und δG*. Die Einwirkung von CO oder HBr auf 3a liefert den Phosphanoxid-Komplex (OC)5MnP(Ph)2O (5) bzw. (OC)4BrMnPPh2OH (6). Schwefeldioxid wird glatt in die Mn - C-s̰-Bindung von 3a - c unter Bildung der stabilen cyclischen Sulfinato-S-Komplexe (OC)1MnPPh2OCHR1CHR2SO2 (7a - c) eingeschoben.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170816
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 189
    Electronic Resource
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    Reaktionen mit Allylidenphosphoranen, IV. Einfache Synthese von Cyclopentadienonen (Cyclonen) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2785-2789 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Reactions with Allylidenephosphoranes, IV. An Easy Synthesis of Cyclopentadienones (Cyclones)The allylidenephosphoranes 2 react with α-ketocarbonyl chlorides 3 readily to afford the cyclopentadienones 4 and their Diels-Alder dimers 5. With an excess of 2a, 4a undergoes competitive Michael additions yielding a mixture of 4-allylidene-2-cyclopentenone 6 and 4-(1-propenyl)-2-cyclopentenone 7.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170820
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 190
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    Über die stereoelektronischen Bedingungen der 1,2-Umlagerungen bei Vinylkationen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2815-2824 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Stereoelectronic Requirements of 1,2-Rearrangements of Vinyl CationsThe triflates 8, 9, 12, 17, 19, and 23 have been synthesized to investigate their solvolysis products in absol. 2,2,2-trifluoroethanol (TFE) (Table 1). The kinetics of the solvolysis in 50% ethanol have been measured as well. The rate constants give a straight correlation line when we apply an approximate Taft's equation, from which we deduce that the solvolyses take place by a kc mechanism; one exception is 12, as it reacts with S-O bond cleavage. We also deduce that the value of ρ* does not depend on steric factors. Relations between structure and rearrangement of vinyl cations are discussed. Mechanisms for the formation of reaction products are proposed.
    Notes: Die Triflate 8, 9, 12, 17, 19 und 23 wurden synthetisiert, um die Produkte ihrer Solvolyse in absol. 2,2,2-Trifluorethanol (TFE) zu untersuchen (Tab. 1). Auch die Kinetik der Solvolysen in 50proz. Ethanol wurde bestimmt (Tab. 2). Die Solvolysegeschwindigkeiten ergeben eine Korrelationsgerade bei einer vereinfachten Taftschen Darstellung, woraus abgeleitet wird, daß die Solvolysen nach einem kc-Mechanismus erfolgen; eine Ausnahme ist 12, das durch S-O-Spaltung solvolysiert. Wir schließen daraus, daß ρ* von sterischen Effekten unabhängig ist. Es werden Beziehungen zwischen Struktur und Umlagerung bei Vinylkationen diskutiert und Mechanismen für die Bildung der Reaktionsprodukte vorgeschlagen.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170904
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 191
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    Charakterisierung der dimeren Diorgano(organophosphinoyloxy)borane in Lösung und in festem Zustand (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2863-2874 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Characterization of the Dimeric Diorgano(organophosphinoyloxy)boranes in Solution and in Solid State1)The diorgano(phenylphosphinoyloxy)boranes R2BOP(O)C6H5R′ [1: R2 = (C2H5)2, R′ = C6H5; 2: R2 = C8H14 = 1,5-cyclooctanediyl, R′ = C6H5; 3: R2 = (C2H5)2, R′ = H; 4: R2 = C8H14, R′ = H] are characterized using NMR spectra (1H, 11B, 13C, 31P). In solution 1 - 4 exhibit monomer/dimer equilibria as a result of -P-O-B- coordination. (3)2 and (4)2 occur as cis/trans isomers. In the solid state the (POBO)2 eight-membered ring of (1)2 has a boat conformation, whereas that of the chiral (4)2 has a half-chair conformation (X-ray structure analyses).
    Notes: Die unter -P-O-B- Koordination im Monomeren/Dimeren-Gleichgewicht stehenden Diorgano(phenylphosphinoyloxy)borane R2BOP(O)C6H5R′ [1: R2 = (C2H5)2, R′ = C6H5; 2: R2 = C8H14 = 1,5-Cyclooctandiyl, R′ = C6H5; 3: R2 = (C2H5)2, R′ = H; 4: R2 = C8H14, R′ = H] werden in Lösung mittels der NMR-Spektren (1H, 11B, 13C, 31P) charakterisiert. (3)2 und (4)2 treten als cis/trans-Isomere auf. In festem Zustand bildet (1)2 einen (POBO)2-Achtring mit Wannen-Struktur, während das chirale (4)2 als (POBO)2-Achtring mit Halbsessel-Konformation vorliegt (Röntgenstrukturanalysen).
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170908
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  • 192
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    Masthead (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984) 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171001
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  • 193
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    Synthese und Ringspaltungen von 4H-1,2,4-Oxadiazin-6(5H)-onen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2999-3003 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Ring Fissions of 4H-1,2,4-Oxadiazin-6(5H)-onesSynthesis of 4H-1,2,4-oxadiazin-6(5H)-ones 4, comprising a new type of this class of compounds, has been carried out from 4-(ethoxycarbonylmethyl)-Δ2-1,2,4-oxadiazolin-5-ones 2 by alkaline hydrolysis and subsequent cyclisation of the amidoxime derivatives 3. The lactone ring of compound 4 is easily opened by hydrolysis and aminolysis, leading to the corresponding amide oxime derivatives 3 and 5. The reactions of 4 with nitrous acid gave the N-acylglycine derivatives 6.
    Notes: Die 4H-1,2,4-Oxadiazin-6(5H)-one 4, ein neuer Typ dieser Verbindungsklasse, wurden aus den 4-(Ethoxycarbonylmethyl)-Δ2-1,2,4-oxadiazolin-5-onen 2 durch alkalische Hydrolyse und nachfolgende Cyclisierung der Amidoxim-Derivate 3 dargestellt. Der Lacton-Ring der Verbindungen 4 wird durch Hydrolyse und Aminolyse leicht gespalten, wobei die entsprechenden Amidoxim-Derivate 3 und 5 entstehen. Die Reaktionen von 4 mit Salpetriger Säure führen zur Bildung der N-Acylglycine 6.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171002
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  • 194
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    Phenylkationen als reaktive Zwischenstufen bei der Solvolyse von Dien-in-yl-triflaten (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3004-3020 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Phenyl Cations as Reactive Intermediates in the Solvolysis of Dien-in-yl TriflatesThe synthesis, separation, and solvolysis of the stereoisomeric 1,4-dimethyl-1,3-hexadien-5-yn-1-yl triflates 15a-c in various solvents are described. In contrast to the (Z)-isomers 15a-c, the (E)-isomers 15a-c react preferably via an intermediate phenyl cation 16 to give the phenyl ethers 17. Further mechanistic investigations which support the formation of the intermediate phenyl cations 16 are described. The formation of the benzylic derivatives 18 is discussed.
    Notes: Die Synthese, Trennung und Solvolyse der steroisomeren 1,4-Dimethyl-1,3-hexadien-5-in-1-yl-triflate 15a-c in verschiedenen Lösungsmitteln wird beschrieben. Dabei reagieren die (E)-Isomeren 15a-c im Gegensatz zu den (Z)-Isomeren 15a-c bevorzugt über ein intermediäres Phenylkation 16 zu den Phenylethern 17. Über weitere mechanistische Untersuchungen, die für die Bildung der intermediären Phenylkationen 16 sprechen, wird berichtet. Die Entstehungsweise der Benzylderivate 18 wird diskutiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171003
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 195
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    Versuche zur Regio- und Stereoselektivität der radikalischen Chlorierung von Cycloalkanen mit verschiedenen Halogenüberträgern und Wirt-Gast-Komplexen1) (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3056-3074 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Regio- and Stereoselectivity of Radical Chlorination of Cycloalkanes with Different Halogen Carriers and Hos-Guest Complexes1)The reaction of trans-1,4-dimethylcyclohexane (1) with (dichloroiodo)benzene (D), with most of the p-substituted D-derivatives, and with chlorine in carbon disulfide shows a regioselectivity of Rst = 10; reactions with o-substituted D-compounds or with D (R = H) in acetic acid or water show appreciable conversion, but lower selectivities of Rst = 5. Tertiary cyclohexyl radicals are chlorinated preferentially from the axial side with D (R = H); ortho-substituents in D, or replacement of CCl4 by CS2 or benzene lead to lower stereoselectivities. Chlorinations with iodophenyl derivatives, which are bound to a steriod matrix, exhibit no significant change in regioselectivity; the same is observed for reactions with chlorine in the presence of newly synthesized macrocyclic azacyclophane salts in water, although these form inclusion complexes with the hydrocarbons used and inhibit the hydrolysis of chlorides obtained from tetralin. α-Cyclodextrin, however, leads by selective complexation of 1 to selective chlorination of the primary C-H bonds. Syntheses and 13C NMR shifts of the azacyclophanes are described.
    Notes: Die Regioselektivität der Umsetzung von trans-1,4-Dimethylcyclohexan (1) mit (Dichloriod)benzol (D), den meisten p-substituierten D-Derivaten wie auch mit Chlor in Schwefelkohlenstoff ist z. B. durch Rst = 10 charakterisiert, während mit o-substituierten D-Verbindungen wie auch mit D (R = H) in Eisessig oder Wasser zwar ebenfalls genügend Umsatz, jedoch Rst = 5 beobachtet wird. Tertiäre Cyclohexyl-Radikale werden mit D (R = H) überwiegend von der axialen Seite chloriert; o-Substitution in D oder der Ersatz von CCl4 durch CS2 oder Benzol führt zur Herabsetzung der Stereoselektivität. Chlorierungen mit Iodphenylderivaten, welche an eine Steroidmatrix gebunden sind, ergeben keine signifikante Änderung der Regioselektivität, ebenso Reaktionen in Gegenwart von neu synthetisierten Azacyclophan-Salzen in Wasser, obwohl diese die verwendeten Kohlenwasserstoffe komplexieren und z. B. bei Tetralin die Hydrolyse der gebildeten Chloride weitgehend inhibieren. Dagegen läßt sich mit α-Cyclodextrin durch Komplexierung von 1 eine überwiegende Chlorierung an den primären C-H-Bindungen erreichen. Die Synthesen und 13C-NMR-Verschiebungen der Azacyclophane werden beschrieben.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171007
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 196
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    Zum Mechanismus der thermischen Umlagerung von Bicyclo[2.2.0]hexan: Dispiro[cyclopropan-1,2′-bicyclo[2.2.0]-hexan-3′,1′′-cyclopropan] und analog substituierte Derivate als neue Modellverbindungen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3134-3150 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Mechanism of the Thermal Rearrangement of Bicyclo[2.2.0]hexane: Dispiro[cyclopropane-1,2′-bicyclo[2.2.0]hexane-3′,1′′-cyclopropane] and Analogously Substituted Derivatives as New Model CompoundsUpon thermolysis the 2,3-diazabicyclo[2.2.2]oct-2-enes 10a-c yield only the thermodynamically more stable 1,5-hexadienes, namely 11, 13, and 15, respectively. Upon photolysis, however, remarkable proportions of the new bicyclo[2.2.0]hexane derivatives 2 (66%), 4 (29%), and 3 (58%), respectively, are formed besides the hexadienes; the by-product (2%) from 10a most probably is the hexalin 12, as it would arise from an intermediate diradical by neighboring group participation of both three-membered rings. The thermolyses of 2, 3, and 4 follow first order rate laws and yield 11, 13, and 15. According to the kinetic data, which best fit a two-step mechanism, the diradical from 2 is stabilized purely electronically by 25.8 kJ/mol with respect to the diradical from 4.
    Notes: Die 2,3-Diazabicyclo[2.2.2]oct-2-ene 10a-c ergeben bei der Thermolyse nur das jeweils thermodynamisch stabilere 1,5-Hexadien, nämlich 11, 13 bzw. 15. Bei der Photolyse entstehen daneben in beachtlichen Anteilen von 66, 29 und 58% die neuen Bicyclo[2.2.0]hexan-Derivate 2, 4 bzw. 3; dem Nebenprodukt (2%) aus 10a kommt höchstwahrscheinlich die Konstitution des Hexalins 12 zu, wie es aus einem intermediären Diradikal durch Nachbargruppenbeteiligung der beiden Dreiringe entstehen müßte. Die Thermolyse von 2, 3 und 4 folgt Zeitgesetzen 1. Ordnung und führt zu 11, 13 und 15. Nach den kinetischen Daten, die am besten mit einem zweistufigen Verlauf zu vereinbaren sind, ist das 1,4-Diradikal aus 2 gegenüber dem aus 4 rein elektronisch um 25.8 kJ/mol stabilisiert.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171013
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 197
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    Niederkoordinierte Phosphor-Verbindungen, 281). Monophosphabutadiene (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3151-3159 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Low Coordinated Phosphorus Compounds, 281). MonophosphabutadienesReactions of organylbis(trimethylsilyl)phosphanes 1a-c with α,β-unsaturated acyl chlorides 2a, b and β-chlorovinyl ketones 3a, b yield 1,2,3,4-tetrahydro-1,2-diphosphinines 5a-h. Their sulfurisation leads to the corresponding disulfides 7a, b, e, f. On the contrary, 1d reacts with 2a and 3a to yield the 1,2-diphosphetanes 6i, j. Their structure is affirmed by x-ray structure determination of 6i. Only the introduction of the bulky 2,4,6-tri-tert-butylphenyl group in the reaction of 1e with 2a leads to the isolation of the 1-phosphabutadiene 4k. Reactions of the α,β-unsaturated phosphane 8 with acyl chlorides 9a, b yield the 2-phosphabutadienes 10a, b. The spontaneous formation of the 1,2-diphosphinines 5a-h and 1,2-diphosphetanes 6i, j as well as the stability of the 2-phosphabutadienes 10a, b is discussed.
    Notes: Umsetzungen der Organylbis(trimethylsilyl)phosphane 1a-c mit α, β-ungesättigten Säurechloriden 2a, b und β-Chlorvinylketonen 3a, b liefern 1,2,3,4-Tetrahydro-1,2-diphosphinine 5a-h. Ihre Schwefelung führt zu den entsprechenden Disulfiden 7a, b, e, f. Im Gegensatz hierzu reagiert 1d mit 2a und 3a zu den 1,2-Diphosphetanen 6i, j, deren Struktur durch Röntgenbeugungsanalyse von 6i gesichert ist. Erst die Einführung des sterisch anspruchsvollen 2,4,6-Tri-tert-butylphenyl-Restes ermöglicht bei der Umsetzung von 1e mit 2a die Isolierung des 1-Phosphabutadiens 4k. Reaktionen des α,β-ungesättigten Phosphans 8 mit den Säurechloriden 9a, b führen zu den 2-Phosphabutadienen 10a, b. Die spontane Bildung der 1,2-Diphosphinine 5a-h und 1,2-Diphosphetane 6i, j sowie die Stabilität der 2-Phosphabutadiene 10a, b wird diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171014
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 198
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    Synthese von 4-Aminopyrimidinen aus 1,2,4-Oxadiazolen, I. Eine neue, allgemeine Methode zur Herstellung von 4-Aminochinazolinen und deren Heteroanaloga (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3183-3193 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis of 4-Aminopyrimidines from 1,2,4-Oxadiazoles, I. A Novel General Method for the Preparation of 4-Aminoquinazolines and their Hetero AnaloguesCatalytic hydrogenation of 3-(2-aminoaryl)-1,2,4-oxadiazoles (9, 12, 15, 18, 21) to 2-amino-N-acylarenecarboxamidines (10, 13, 16, 19, 22) followed by dehydration gave condensed 4-aminopyrimidines (11, 14, 17, 20, 23), while the corresponding secondary amines (24) afforded 1,2-disubstituted 4-iminoquinazolines (26). Reduction and dehydration of 3-[2-(acylamino)phenyl]-1,2,4-oxadiazoles (28) provided, via a somewhat different pathway, 4-(acylamino)quinazolines (31).
    Notes: Katalytische Hydrierung von 3-(2-Aminoaryl)-1,2,4-oxadiazolen (9, 12, 15, 18, 21) zu 2-Amino-N-acylarencarboxamidinen (10, 13, 16, 19, 22) und nachfolgende Dehydratisierung ergab kondensierte 4-Aminopyrimidine (11, 14, 17, 20, 23), während die entsprechenden sekundären Amine (24) zu 1,2-disubstituierten 4-Iminochinazolinen (26) führten. Reduktion und Dehydratisierung der 3-[2-(Acylamino)phenyl]-1,2,4-oxadiazole 28 lieferte auf einem von dem vorangehenden teilweise verschiedenen Reaktionsweg die 4-(Acylamino)chinazoline 31.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171104
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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  • 199
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    Neue Alkylidenschwefeltetrafluoride: CF3CH=SF4 und CF3C(CH3)=SF4 (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3255-3264 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: New Alkylidenesulfur Tetrafluorides: CF3CH=SF4 and CF3C(CH3)=SF4(2,2,2-Trifluoroethylidene)sulfur tetrafluoride, CF3CH=SF4 (9a), is made from HC≡C-OR (1a, b) and SF5Cl in a multistep preparation. In the last step 9a is formed along with the isomer F2C=CH-SF5 (10a) by LiF elimination from LiCHCF3-SF5 (8a). CF3C(CH3)=SF4 (9c) and F2C=C(CH3)-SF5 (10c) are formed likewise in several steps from CH3C≡C-OR (1c, d) and SF5Cl. The new alkylidenesulfur tetrafluorides 9a, c are the third and forth members of this class of compounds, and they are especially stable. Their structure is analogous to the structures of H2C=SF4 and CH3CH=SF4.
    Notes: (2,2,2-Trifluorethyliden)schwefeltetrafluorid, CF3CH=SF4 (9a), entsteht in einer Vielstufensynthese aus HC≡C-OR (1a, b) und SF5Cl. In der letzten Stufe wird es zusammen mit dem Isomeren F2C=CH-SF5 (10a) durch LiF-Eliminierung von LiCHCF3-SF5 (8a) gebildet. Gleichermaßen entstehen aus CH3C≡C-OR (1c, d) und SF5Cl in mehreren Stufen CF3C(CH3)=SF4 (9c) und F2C=C(CH3)-SF5 (10c). Die beiden neuen Alkylidenschwefeltetrafluoride 9a, c sind der dritte und vierte Vertreter dieser Verbindungsklasse; sie sind besonders stabil. Die Struktur der beiden Verbindungen ist analog zu H2C=SF4 und CH3CH=SF4.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171110
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
    BibTip Others were also interested in ...
    Paper (German National Licenses)
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  • 200
    Electronic Resource
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    Enolether, XV. Synthese und Struktur von [n](2.4)Phloroglucinophanen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3280-3296 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Enol Ethers, XV1). Synthesis and Structure of [n](2.4)PhloroglucinophanesEnol ethers of cyclic ketones 1 react with malonyl dichloride (2) in ether by double acylation to yield [n](2.4)phloroglucinophanes, their tautomers or derivatives (acetales, ethers) resp.; after non aqueous workup the bicyclic compounds 5, 6, after workup in water the bicyclic compounds 7-10 resulted. The different product formation can be explained by the known relations of structure and binding for unsaturated bicyclic systems and metacyclophanes, resp. From the benzoic structures of the metacyclophanes 9f and 10g it can be concluded, that even [8]- and [7]metacyclophanes are relatively free of strain. For the cleavage of the methyl aryl ethers 6d and 6h an addition elimination mechanism could be established with H218O. Crystal structure determinations were carried out for 7b, d and 10h.
    Notes: Enolether cyclischer Ketone 1 reagieren mit Malonyldichlorid (2) in Ether unter zweifacher Acylierung zu [n](2.4)Phloroglucinophanen bzw. deren Tautomeren oder Derivaten (Acetale, Ether); nach nichtwäßriger Aufarbeitung resultieren die Bicyclen 5, 6, nach wäßriger Aufarbeitung die Bicyclen 7-10. Die unterschiedliche Produktbildung läßt sich mit den Kenntnissen der Struktur- und Bindungsverhältnisse in ungesättigten bicyclischen Systemen bzw. Metacyclophanen plausibel deuten. Aus der nachgewiesenen benzoiden Struktur der tautomeriefähigen Metacyclophane 9f und 10g ist zu folgern, daß auch noch [8]- bzw. [7]Metacyclophane relativ spannungsfrei sind. Mittels 18O-Markierung konnte für die Etherspaltung am Beispiel der Methylarylether 6d und 6h ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus nachgewiesen werden. Für die Verbindungen 7b, d und 10h wurden Röntgenstrukturanalysen durchgeführt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171113
    Library Location Call Number Volume/Issue/Year Availability
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